JP5517352B2

JP5517352B2 - ポリ酸担持触媒の製造方法

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Publication number: JP5517352B2
Application number: JP2010162849A
Authority: JP
Inventors: 良太平岡; 真也稲垣
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2030-07-20
Also published as: JP2012024654A

Description

本発明は、ポリ酸を無機担体に担持したリサイクル可能な触媒、及びその製造方法に関する。

ポリ酸はポリマー、界面活性剤、医薬品などの原料となるエポキシ、ビシナルジオール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルなどを生成する種々の反応において触媒活性を有し、触媒成分として有効なものである。例えば、非特許文献１および非特許文献２には、タングステン酸を用いて過酸化水素による液相反応の例が示されており、温度や溶媒を変えることで、オレフィンに対応するビシナルジオールやアルデヒド、カルボン酸が高収率で得られる。しかし、ポリ酸は一般に水に不溶であるが、過酸化水素やアンモニア水などに可溶であり、これらの公知例では、酸化剤である過酸化水素によって高価な触媒活性成分が溶解し、回収することが出来ないため、リサイクルできず、工業的には利用することが出来ないという問題を有していた。

ポリ酸を担持した触媒を用いた液相反応においては、アルミナ担持タングステン触媒により６０℃でアリルアルコールの過酸化水素によるエポキシ化反応を行ったことが知
られている（例えば、特許文献１参照。）。この担持触媒においては、触媒活性成分の溶出が防止できない。また、触媒を焼成することにより触媒成分の溶出が抑制されることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

一方、ポリ酸に対して、水に易溶なヘテロポリ酸では、液相反応における溶出を抑えるための試みがなされている。例えば、特許文献３では、ヘテロポリ酸塩の分散液に対してテトラエトキシシランを用いてゾル-ゲル反応を行い、得られたゲルを乾燥、焼成することで液相反応における溶出を抑えた、エステル交換反応用触媒の製造に成功したことが開示されている。しかしながら、この触媒は、分散液を固定化するため均一性が悪い、触媒活性成分であるヘテロポリ酸塩の触媒あたりの担持量が多いため高価になってしまうという問題があった。また、この触媒はヘテロポリ酸塩のみに限定されているため、ポリ酸への応用及び効果に関しては不明である。

オグチ（Ｔ．Ｏｇｕｃｈｉ）、他３名、ケミストリーレターズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）、１９８９年、ｐ．８５７−８６０ヤンファ（Ｄ．Ｊｉｎｇｆａ）、他３名、テトラドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１９９２年、４８巻、ｐ．３５０３−３５１４

米国特許第２８７０１７１号明細書（第２−３、５、８−９欄）国際公開第９３／００３３８号パンフレット（第１６−２３、２４頁）特許公報４３８６６７５号特許公報４２７１９９４号

したがって、本発明の目的は、ポリ酸が活性成分となる液相反応において、溶媒や酸化剤に不溶で使用後に回収可能かつリサイクル可能な触媒とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、溶解したポリ酸塩を、有機金属化合物を使用して担体に担持させ固定化した後、酸処理によりイオン交換を行うことにより、種々の液相反応に有効かつリサイクル可能な酸化触媒及び酸触媒であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は
（１）
ポリ酸塩を担体に担持させた前駆体に対し、酸処理を行うことを特徴とするポリ酸担持触媒の製造方法
（２）
担体が無機酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（３）
ポリ酸塩溶液とアルコキシ基を有する有機金属化合物とのゾル-ゲル反応によって担体に担持し、得られるゲルを乾燥後あるいは同時に、１００〜５００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（４）
有機金属化合物がケイ素原子を有する金属アルコキサイドである上記（３）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（５）
酸処理に使用する酸が無機酸、有機酸または固体酸からなる群より選ばれる１種以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（６）
酸処理によって触媒に存在するカチオンがイオン交換されることを特徴とする上記（５）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（７）
酸処理によるカチオンのイオン交換の割合が蛍光Ｘ線分析による結果で７０％以上であることを特徴とする上記（６）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（８）
ポリ酸が活性成分となる液相反応に有効な触媒である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（９）
ポリ酸が活性成分となる液相反応が過酸化水素を用いる液相酸化反応である上記（８）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（１０）
過酸化水素を用いる液相酸化反応がエポキシ化反応、ジオール化反応、酸化開裂反応、アルデヒド酸化反応である上記（８）〜（９）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（１１）
ポリ酸が活性成分となる液相反応が、ブレンステッド酸が有効である液相反応である上記（８）〜（１０）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（１２）
ブレンステッド酸が有効である液相反応が脂肪族アルコールとのエステル交換反応及びアセタール化反応である上記（８）〜（１１）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
に関する。

本発明の方法によれば、溶解させたポリ酸塩を担体に担持させた後、酸処理によりイオン交換を行うことで、ポリ酸が活性成分となる液相反応において、回収可能かつリサイクル可能な酸化触媒及び酸触媒を製造できる。

本発明の製造方法は、ポリ酸塩を担体に担持させた前駆体に対し、酸処理を行うことを特徴とする。
ポリ酸（イソポリ酸を含む。）とは、遷移金属４〜７元素の酸素酸イオンを持つ金属酸化物であり、一般には化学式がＭ_ｘＯ_ｙ（Ｍ：金属元素、Ｏ：酸素）で表される単一金属の酸化物クラスターである。ポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよく、上記の化学式中でｘ＝５〜１５、ｙ＝３０〜５０の範囲のものが好ましい。好ましいポリ酸の例としては、周期表５族又は６族元素のポリ酸が挙げられ、さらに好ましくはタングステンのポリ酸（タングステン酸）が挙げられる。

ポリ酸塩を構成するカウンターカチオンとしては、プロトン、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属カチオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）、ランタニドイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、錫イオン、鉛イオンや、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、アンモニウム塩）、第四級フォスフォニウム塩（テトラメチルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラプロピルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩、テトラフェニルフォスフォニウム塩、エチルトリフェニルフォスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム塩）、第四級アルセン塩等の有機カチオンを含むカチオンが挙げられる。カチオンは、１種類又は２種類以上用いることができる。これらの中でも、好ましくは、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。

上記の好ましい例として挙げたタングステン酸やその塩の具体例としては、Ｈ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４、ＮａＨＷＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＷＯ_４、（ＮＨ_４）ＨＷＯ_４、（ＮＨ_４）_１０［Ｗ_１２Ｏ_４１］や［ＷＯ（Ｏ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２］、Ｋ_２［ＷＯ（Ｏ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２］_２Ｏ、Ｎａ_２［ＷＯ（Ｏ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２］_２Ｏ等が挙げられる。

担体として用いられる無機酸化物としては、公知の化合物を制限なく採用することができ、特に、触媒の担体として使用される金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリア、セリア-ジルコニア、ニオビア、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、リン酸亜鉛、リン酸鉛、リン酸ランタン、ゼオライト（たとえば、ベータゼオライト、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-３６、モルデナイト、Ｘ-ゼオライト、並びにＨ-Ｙ-ゼオライトおよびＵＳＹ-ゼオライトを包含するＹ-ゼオライト）、粘土類（たとえば、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイト、モンモリロナイト、ステアタイト、ベントナイト）、混合酸化物（たとえばジルコニウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、リンなど）、塩素化アルミニウム酸化物、塩素化粘土などが挙げられ、１種又は２種以上を用いることが出来る。これらの金属酸化物は、高温乾燥、真空乾燥、酸処理など種々の前処理を行っても良い。これらの中でも、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリア、セリア-ジルコニア、ニオビアが好ましい。

担体として用いられる無機酸化物の形状には特に制限はない。適用される反応形式に応じて粉末状、球状、ペレット状、その他任意の形状のものを使用することができる。

本発明における、ポリ酸の担体への担持方法としては、ポリ酸塩を有機金属化合物を使用して担体と化学結合により担持を行う方法であり、その化学結合としてはゾル-ゲル反応（加水分解反応）が採用される。有機金属化合物のゾル-ゲル反応は公知であり、有機金属化合物を水の存在下で加水分解したゾルと、結合の対象となる成分の溶液や分散液との反応による一般的な方法で製造することが出来る。

有機金属化合物のゾルは公知の方法で製造することが出来る。例えば、加水分解可能な有機金属化合物を水の存在下で加水分解することによって製造することが出来る。このような有機金属化合物として、アルコキシ基を有する有機金属化合物が挙げられ、例えば有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物としてはテトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、有機アルミニウム化合物としてはトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、有機チタニウム化合物としてはテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、有機ジルコニウム化合物としてはテトライソプロポキシジルコニウム等が挙げられる。これらのうち好ましくは有機ケイ素化合物であり、さらに好ましくはテトラエトキシシランである。

本発明で行うゾル-ゲル反応は、ポリ酸塩溶液、有機金属化合物、担体が同一系内に一定時間存在する状況が実現できれば、特に制限なく製造することが出来る。例えば、溶剤に溶解させた有機金属化合物をポリ酸塩溶液中へ攪拌下に滴下し、２０〜９０℃の温度で０分〜６時間反応させた後、担体の分散液中へさらに滴下して、２０〜９０℃の温度で０分〜１２時間反応させて行う方法等を挙げることができる。本反応に必要に応じて酸や塩基を加え、ｐＨを調整することも可能である。

上記ゾルーゲル反応において、反応活性と耐久性、経済性の観点よりポリ酸塩の重量は有機金属化合物の重量に対して１〜３００重量％であり、好ましくは５〜１００重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。

上記ゾルーゲル反応において用いることのできる溶剤としてはアルコール類、高沸点溶剤類等が挙げられる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、高沸点溶剤類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらのうち好ましくはアルコール類であり、さらに好ましくはエタノール、プロパノールである。

本発明で用いることのできる分散媒としては、ゾルーゲル反応が阻害されなければ、特に制限なく使用でき、水、アルコール類が好ましい。

前記のようにして得られたポリ酸塩担持触媒は、上記のポリ酸塩と有機金属化合物と担体の混合物となっている。これらの混合比は触媒調製時、原料の仕込量を調整することにより任意に調整することが可能である。反応活性と耐久性、経済性の観点より、ポリ酸塩の重量が有機金属化合物と担体との合計の重量に対して通常１〜３００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。１重量％未満であると触媒活性が極端に低くなり、３００重量％を越えると未担持のポリ酸塩が反応液に脱離してしまう。

ポリ酸塩の溶液は公知の方法により製造することができるが、例えば水攪拌下にポリ酸塩を投入し溶解する方法が挙げられる。溶液の濃度は通常５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。

担体の分散液は公知の方法により製造することができるが、例えば水攪拌下に担体を投入し分散する方法が挙げられる。分散液の固形分濃度は通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。

上記ゾル-ゲル反応によって得られたゲル混合物は蒸発乾固、ろ過、遠心分離等の公知の方法で反応液から分離される。このゲル混合物を必要により４０〜１５０℃で乾燥させることで固体混合物を得ることができる。また、乾燥時間は特に制限されないが、３０分〜４８時間が好適である。より好ましくは、４０分〜２４時間である。乾燥中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等特に限定されるものではないが、より好ましくは、空気中である。

本発明の製造方法では耐久性を向上させるため上記固体混合物を焼成することが好ましい。焼成の温度は特に制限されないが、ポリ酸塩の触媒能を損なわずに脱離量を少なくするために、通常１００〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲で行われる。また焼成時間も特に制限されないが、３０分〜４８時間が好適である。より好ましくは、４０分〜２４時間である。乾燥中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等特に限定されるものではないが、より好ましくは、空気中である。また、上記のゲル混合物の乾燥工程と焼成工程とを同時に行っても良い。

本発明では、上記ゲル混合物の乾燥工程と焼成工程を経て得られた触媒前駆体を酸処理する。

上記酸処理の方法としては、例えば水攪拌下にゲル混合物を投入し分散した分散液に、酸を加えてさらに撹拌する。撹拌時間は特に制限はないが、通常５分〜１２時間、好ましくは１０分〜３時間である。

酸処理に使用する酸としては、無機酸、有機酸、固体酸などが挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。有機酸の例としてはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸などが挙げられる。固体酸の例としては、ゼオライト（たとえば、ベータゼオライト、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-３６、モルデナイト、Ｘ-ゼオライト、並びにＨ-Ｙ-ゼオライトおよびＵＳＹ-ゼオライトを包含するＹ-ゼオライト）、シリカ-アルミナ、硫酸化酸化物（たとえば、ジルコニウム、チタン、スズなどを硫酸処理した酸化物）、陽イオン交換樹脂（たとえば、アンバーライト、ダウエックス）、酸点を持つよう調製された炭素（たとえば、活性炭、グラファイト、ナノダイヤモンドなど）が挙げられる。利用の簡便性の観点からは無機酸、有機酸が好ましく、安価であることを考え合わせると、特に塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が好ましい。一方で、使用する製品の性質上カウンターアニオンが問題となる場合には、塩化物イオンや硫酸イオンなどが残存しない酢酸やパラトルエンスルホン酸などの有機酸が好ましい。

酸処理に用いられる酸の量は、置換するカチオンの量に合わせて任意に選べるが、触媒に存在するカチオン量に対して１０〜１０００００モル％が好適であり、好ましくは３０〜５００００モル％であり、より好ましくは５０〜３００００モル％である。また置換するカチオン量の調製時、原料の仕込量、濃度を調整することで任意に調整することができる。

上記酸処理によって得られた粉末は蒸発乾固、ろ過、遠心分離等の公知の方法で反応液から分離される。この粉末を必要により室温〜１５０℃で乾燥させることでポリ酸担持触媒を得ることができる。また、乾燥時間は特に制限されないが、通常３０分〜４８時間、好ましくは、４０分〜２４時間である。乾燥中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等特に限定されるものではないが、より好ましくは、空気中である。上記処理によって得られた粉末を分析することで置換されたカチオン量を定量的に評価することが出来る。粉末の分析方法としては、種々の分析が考えられるが、簡便性、定量性の観点から蛍光Ｘ線分析が好ましい。蛍光Ｘ線分析の分析用試料の作製方法としては、種々の作製方法が考えられるが、得られた粉末を微粉砕し、必要に応じてバインダーや希釈剤を加え、加圧成形し、分析用成形体試料を得るプレス成形法が好ましい。上記分析により、上記粉末のカチオン量と原料のカチオン量とを比較することで、置換されたカチオン量を決定できる。

上記触媒の製造方法で得られたポリ酸担持触媒は、一般にポリ酸が活性成分となる液相反応に対して有効であり、そのような液相反応としては、ポリ酸が酸化触媒として働く反応と酸触媒として働く反応とが挙げられる。

ポリ酸が活性成分となる液相反応としては、（１）不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）、（２）水酸基の酸化、（３）酸触媒が有効な反応、（４）これら（１）〜（３）以外の酸化触媒および酸触媒が有効な反応等が挙げられる。

上記（１）不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）において、アルケンの不飽和二重結合の酸化としては、例えば、エポキシ化、ジオール化、アルケンからケトンが生成する反応（Ｗａｃｋｅｒ酸化）、アルケンからα−ヒドロキシケトンが生成する反応、アルケンの酸化開裂反応、アリル位酸化、アンモ酸化等が挙げられる。またアルキンの不飽和三重結合の酸化としては、例えば、アルキンからα，β−エポキシケトンが生成する反応、アルキンからジケトンが生成する反応等が挙げられる。

上記（２）水酸基の酸化としては、例えば、カルボニル化合物が生成する反応が挙げられ、具体的には、第一級アルコールからアルデヒドが生成する反応、アルデヒドからカルボン酸が生成する反応、第二級アルコールからケトンが生成する反応、ビシナルジオールからアルデヒドが生成する酸化開裂反応等が挙げられる。

上記（３）酸触媒が有効な反応としては、例えば、エステル交換反応、アセタール化反応、脱水反応、異性化反応、水和反応、ディールス・アルダー反応などが挙げられる。

以下では、本発明の好ましい実施形態として上記触媒を用い、（１）エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する化合物の過酸化水素による不飽和結合の酸化（２）ビシナルジオールの過酸化水素による水酸基の酸化を行う場合における反応基質、製造条件等について説明する。

上記液相反応における酸化剤としては、例えば、酸素イオンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペルオキシドを生成しうるものを用いることができ、例えば、分子状酸素や過酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酢酸等の有機過酸化物、水、アルコール、酸素と水素の混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン等が挙げられるが、経済性、安全性の点で、過酸化水素や水、アルコールが好ましい。反応性の観点から、過酸化水素がさらに好ましい。

上記過酸化水素の使用形態としては、実用的には、０．０１〜７０重量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。より好ましい使用形態としては、５〜６０重量％の水溶液が挙げられ、さらに好ましくは１０〜５０重量％の水溶液が挙げられる。

上記過酸化水素の使用量としては、使用する反応によって酸化に必要な酸素の量が異なるため、一義的には定められないが、反応基質が持つエチレン性二重結合の二重結合のモル数もしくはビシナルジオールのジヒドロキシル基のモル数に対し０．１〜２０倍の過酸化水素の量が好適である。反応性、経済性の点で、０．５〜１０倍の量が好ましい。

上記触媒の使用量としては、触媒中の活性成分に対する使用する過酸化水素のモル比（使用する過酸化水素のモル数／触媒中の活性成分のモル数）が、１／１０〜１０００／１の範囲であることが好適であり、反応性、経済性の点でより好ましくは１／２〜２００／１の範囲である。

上記反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、例えば、炭化水素、エステル、アルコール、エーテル、ハロゲン置換炭化水素等の１種又は２種以上用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー類、１，３−ブタジエン等の末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィン性炭化水素等が挙げられる。

上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物はまた、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアリルアルキル置換基を表す）等の基や、アリール、アリルアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、カルボニル（例えばケトン、アルデヒド）、ヒドロキシル、エーテル基を有していてもよい。これらのうち好ましいのは不飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸エステルである。不飽和脂肪酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、リシノール酸が挙げられ、不飽和脂肪酸エステルの具体例としては、上記の不飽和脂肪酸をエステル交換したものが挙げられ、さらに交換するアルコールとしては炭素数１〜８程度のアルコールが挙げられ、直鎖中に置換基を有したものでも良い。
より好ましい不飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸エステルとしてはパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸及びそれらのアルコールエステルが挙げられる。

上記ビシナルジオールの例としては、上記エチレン性二重結合をジオール化したものが好適である。好ましいビシナルジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオールなどの末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン由来のビシナルジオール；２，３−ブタンジオール、２，３−オクタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ヘキサンジオールなどの分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン由来のビシナルジオール；１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロオクタンジオールなどの脂環式オレフィン性炭化水素由来のビシナルジオール；９，１０−ジヒドロキシパルミチン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、９，１０、１２，１３−テトラヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチルなどの不飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸エステル由来のビシナルジオールが挙げられる。より好ましくは不飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸エステル由来のビシナルジオールが挙げられる。

上記反応溶液における溶媒としては、水及び/又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物や、過酸化水素等の酸化剤、生成したエポキシ化合物とは反応しないものが好ましい。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が好適である。上記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のアルコール類、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド等や、これらの混合物を用いることが好ましい。より好ましくは、水もしくは水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノールより選ばれる有機溶媒との混合溶媒である。

上記液相反応における反応条件としては、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは、室温以上である。また、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また、１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、４８時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、２×１０⁷Ｐａ以下が好ましい。より好ましくは、５×１０⁶Ｐａ以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜触媒１＞
触媒成分の担持：
タングステン酸ナトリウム１０ｇを蒸留水２０ｇに溶解させた。（Ａ）エタノール２６．２５ｇにテトラエトキシシラン２６．２５ｇを溶解させた。タングステン酸ナトリウム水溶液に対して（Ａ）を３０分で滴下し、得られた溶液を（Ｂ）とする。別途、担体としてシリカ（フジシリシアＱ−３０）１０ｇを蒸留水５０ｇに分散させた分散液を用意し、それに（Ｂ）を加え４時間攪拌した。撹拌後、得られたゲルをマッフル炉にて１２０℃で８時間乾燥させた後、３００℃で１２時間乾燥させ、触媒前駆体を得た。
酸処理：
上記触媒前駆体１０ｇを蒸留水２００ｇに分散させた。分散液に６％の塩酸７０ｇを加え、３０分撹拌した後、ろ過を行った。得られた粉末を１２０℃で１晩乾燥させ、ポリ酸担持触媒（触媒１）を得た。

＜触媒２＞
タングステン酸１０ｇを蒸留水２０ｇに分散させた。タングステン酸分散液に対して（Ａ）を３０分で滴下し、得られた溶液を（Ｃ）とする。別途、担体としてシリカ（フジシリシアＱ−３０）１０ｇを蒸留水５０ｇに分散させた分散液を用意し、それに（Ｃ）を加え４時間攪拌した。撹拌後、得られたゲルをマッフル炉にて１２０℃で８時間乾燥させた後、３００℃で１２時間乾燥させ、ポリ酸担持触媒（触媒２）を得た。

＜触媒３＞
リンタングステン酸１０ｇを蒸留水２０ｇに溶解させた。（Ａ）エタノール２６．２５ｇにテトラエトキシシラン２６．２５ｇを溶解させた。リンタングステン酸水溶液に対して（Ａ）を３０分で滴下し、得られた溶液を（Ｄ）とする。別途、担体としてシリカ（フジシリシアＱ−３０）１０ｇを蒸留水５０ｇに分散させた分散液を用意し、それに（Ｅ）を加え４時間攪拌した。撹拌後、得られたゲルをマッフル炉にて１２０℃で８時間乾燥させた後、３００℃で１２時間乾燥させ、ヘテロポリ酸担持触媒（触媒３）を得た。得られた触媒は粉末状の部分と硬く固化した部分とに分かれた。

＜触媒４＞
担体としてシリカの代わりにニオビアを用いた以外は、触媒１と同様にし、ポリ酸担持触媒（触媒４）を得た。

＜触媒５＞
担体としてシリカの代わりにセリアジルコニア（Ｚ１１１４：触媒学会参照触媒）を用いた以外は、触媒１と同様にし、ポリ酸担持触媒（触媒５）を得た。

＜触媒６＞
担体としてシリカの代わりにセリアジルコニア（Ｚ１００６：触媒学会参照触媒）を用いた以外は、触媒１と同様にし、ポリ酸担持触媒（触媒６）を得た。

＜触媒７＞
担体としてシリカの代わりにジルコニア（ＲＣ−１００：触媒学会参照触媒）を用いた以外は、触媒１と同様にし、ポリ酸担持触媒（触媒７）を得た。

＜実施例１及び比較例１〜３＞
触媒１および触媒２を７０℃の過酸化水素１００ｍｌ中で、３時間撹拌した。撹拌後にろ過を行い、回収した触媒を１２０℃で１晩乾燥させた。乾燥後得られる粉末を蛍光Ｘ線分析により定量し、撹拌前後を比較した。結果を表１に示す。
触媒３に関しては粉末状の部分と硬く固化した部分とに分け過酸化水素の代わりに水を用いた以外は同様にして行い、比較例２，３として表１に示した。
蛍光Ｘ線分析による定量は試薬のタングステン酸およびリンタングステン酸を用いて検量線法によって行った。
上記のサンプルでナトリウムに由来するピークは観察されなかった。

＜実施例２〜３及び比較例４〜６＞
触媒１を用いて、以下の条件で、オレイン酸メチルの過酸化水素による酸化開裂反応およびジオール化反応を行った。結果を表２に示す。比較例４として触媒前駆体を用いた場合、比較例５として触媒２を用いた場合も表２に併記した。触媒１および２に関しては回収後にリサイクルした場合をそれぞれ実施例３、比較例６として併記した。
オレイン酸メチル：１２．５ｍｍｏｌ
過酸化水素：５０ｍｍｏｌ
ターシャリーブタノール：３０ｍｌ
内部標準（オクタデカン）：０．１ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：１７時間
触媒：３ｇ

実施例及び比較例における転化率、収率は以下のようにして求めた。サンプリングした反応液を適当な溶媒で希釈し、遠心分離をした後、ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により各成分の転化率、収率について求める。
反応の転化率、生成物の収率に関しては以下の式より算出した。

転化率（モル％）
＝１００−（残存する原料のモル数／仕込んだ原料のモル数）×１００
収率（モル％）（：酸化開裂物に関しては開裂後に等モル生成すると近似した）
＝（生成物のモル数／仕込んだ原料のモル数）×１００

＜実施例４〜８＞
以下の条件で、オレイン酸メチルの過酸化水素による酸化開裂反応およびジオール化反応を行った。結果を表２に示す。
オレイン酸メチル：１２．５ｍｍｏｌ
過酸化水素：５０ｍｍｏｌ
ターシャリーブタノール：３０ｍｌ
内部標準（オクタデカン）：０．１ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：表中に記載
触媒：３ｇ

＜実施例９〜１０＞
上記の触媒を用い、以下の条件で、オレイン酸メチル及びそのジオール化物（９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチル）の過酸化水素による酸化開裂反応、アルデヒド酸化反応及びメチルエステル化反応を行った。結果を表４に示す。
原料：１２．５ｍｍｏｌ
過酸化水素：５０ｍｍｏｌ
メタノール：３０ｍｌ
内部標準（オクタデカン）：０．１ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：２０時間
触媒：３ｇ

本発明で得られる触媒は、ポリマー、界面活性剤、医薬品などの原料となるエポキシ、ビシナルジオール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルを環境に負担の少ない過酸化水素を用いて製造する液相反応に活性があり、回収可能かつ繰り返し使用しても活性を失わないことから、工業化において有用であるといえる。

Claims

ポリ酸塩をポリ酸塩溶液とアルコキシ基を有する有機金属化合物とのゾル−ゲル反応によって担体に担持させた前駆体に対し、酸処理を行うことを特徴とするポリ酸担持触媒の製造方法。
担体が無機酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
ポリ酸塩溶液とアルコキシ基を有する有機金属化合物とのゾルーゲル反応によって担体に担持し、得られるゲルを乾燥後あるいは同時に、１００〜５００℃の温度で焼成するという担持方法を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
有機金属化合物がケイ素原子を有する金属アルコキサイドである請求項３に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
酸処理に使用する酸が無機酸、有機酸または固体酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
酸処理によって触媒に存在するカチオンがイオン交換されることを特徴とする請求項５に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
酸処理によるカチオンのイオン交換の割合が蛍光Ｘ線分析による結果で７０％以上であることを特徴とする請求項６に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
酸処理によるカチオンのイオン交換の割合が蛍光Ｘ線分析による結果で９５％以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
ポリ酸が活性成分となる液相反応に有効な触媒である請求項１〜８のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
ポリ酸が活性成分となる液相反応が過酸化水素を用いる液相酸化反応である請求項９に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
過酸化水素を用いる液相酸化反応がエポキシ化反応、ジオール化反応、酸化開裂反応、アルデヒド酸化反応である請求項９〜１０のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
ポリ酸が活性成分となる液相反応が、ブレンステッド酸が有効である液相反応である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
ブレンステッド酸が有効である液相反応が脂肪族アルコールとのエステル交換反応及びアセタール化反応である請求項９〜１２のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。