JP5524602B2 - Solid acid catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸触媒に関する。更に詳しくは、α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造に用いる固体酸触媒に関する。 The present invention relates to a solid acid catalyst. More specifically, the present invention relates to a solid acid catalyst used for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester.
従来、アルコールとα，β−不飽和カルボン酸又はその低級エステルとを反応せしめてα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造するための酸触媒としては、鉱酸（硫酸及びリン酸等）及びスルホン酸化合物（ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等）等のブレンステッド酸が一般的に用いられている。しかし、ブレンステッド酸を触媒として用いた場合には、反応終了後に酸触媒を中和し、水洗又は吸着処理等で中和した酸触媒を除去する工程が必要になり、多量の廃棄物が発生するとともに、得られたα，β−不飽和カルボン酸エステルに触媒残さが残存し、その用途によっては接触する金属を腐食するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するものとして、種々の固体酸触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法が提案されている。これらは不均一系触媒である固体酸を用いることで容易に反応生成物と触媒が分離でき、酸触媒の中和、水洗等による廃棄物の発生を抑えるものである。
前記固体酸触媒としては、イオン交換樹脂（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物）を触媒とするもの（特許文献１、２）、スルホン酸含有フッ素樹脂（Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社「ナフィオン」等）を触媒とするもの（特許文献３）、リンタングステン酸等の固体超強酸を触媒とするもの（特許文献４）等が提案されている。
しかしながら、これらの固体酸触媒は、いずれもα，β−不飽和カルボン酸エステル合成のための触媒として触媒活性が満足できるものではなく、かつ副生成物が生成し易く、また触媒の分解によって溶出した硫黄酸化物等の酸成分が残存するため、得られたα，β−不飽和カルボン酸エステルの純度が低いという問題があった。
Conventionally, as an acid catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester by reacting an alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a lower ester thereof, mineral acids (such as sulfuric acid and phosphoric acid) and Bronsted acids such as sulfonic acid compounds (p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.) are generally used. However, when Bronsted acid is used as a catalyst, it is necessary to neutralize the acid catalyst after completion of the reaction and to remove the acid catalyst neutralized by washing with water or adsorption treatment, resulting in a large amount of waste. In addition, there is a problem that catalyst residues remain in the obtained α, β-unsaturated carboxylic acid ester and corrode the metal in contact depending on the application.
In order to solve these problems, methods for producing α, β-unsaturated carboxylic acid esters using various solid acid catalysts have been proposed. By using a solid acid that is a heterogeneous catalyst, the reaction product and the catalyst can be easily separated, and the generation of waste due to neutralization of the acid catalyst, washing with water, etc. is suppressed.
Examples of the solid acid catalyst include those using an ion exchange resin (sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer) as a catalyst (Patent Documents 1 and 2), a sulfonic acid-containing fluororesin (Du-Pont "Nafion", etc.) Have been proposed (Patent Document 3), and those using a solid superacid such as phosphotungstic acid as a catalyst (Patent Document 4).
However, none of these solid acid catalysts are satisfactory in catalytic activity as a catalyst for synthesizing α, β-unsaturated carboxylic acid esters, easily generate by-products, and are eluted by decomposition of the catalyst. Since acid components such as sulfur oxides remained, there was a problem that the purity of the obtained α, β-unsaturated carboxylic acid ester was low.
本発明の課題は、α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造時の副生成物が少なく、繰り返し使用しても触媒活性が低下しにくい固体酸触媒を提供することである。 An object of the present invention is to provide a solid acid catalyst that has few by-products during the production of an α, β-unsaturated carboxylic acid ester, and whose catalytic activity does not easily decrease even when used repeatedly.
本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機多孔体にスルホン酸基を担持させたスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を１５０〜２５０℃で加熱処理してなる固体酸触媒（Ａ）並びに前記固体酸触媒（Ａ）の存在下に、アルコール（Ｂ）とα，β−不飽和カルボン酸又はその低級アルキルエステル（Ｃ）とを反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ）の製造方法である。 The present inventors diligently studied to solve the above problem and arrived at the present invention. That is, the present invention provides a sulfonic acid group-supporting inorganic porous material (a) in which one or more inorganic porous materials selected from the group consisting of silica, alumina, titania, magnesia, and zirconia are supported on a sulfonic acid group-supported inorganic porous material (a) at 150 to 250 ° C. The alcohol (B) is reacted with the α, β-unsaturated carboxylic acid or its lower alkyl ester (C) in the presence of the solid acid catalyst (A) obtained by heat treatment with the catalyst and the solid acid catalyst (A). This is a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester (D).
本発明の固体酸触媒は、α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造時の副生成物が少なく、繰り返し使用しても触媒活性が低下しにくい、といった効果を奏する。 The solid acid catalyst of the present invention has an effect that the amount of by-products during the production of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester is small, and the catalytic activity is hardly lowered even when used repeatedly.
本発明の固体酸触媒（Ａ）［以下、単に（Ａ）と表記する場合がある。］は、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機多孔体にスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を、１５０〜２５０℃で加熱処理してなるものである。
Solid acid catalyst (A) of the present invention [Hereinafter, it may be simply expressed as (A). ] Is a sulfonic acid group-supporting inorganic porous material (a) in which a sulfonic acid group-containing compound is immobilized and supported on one or more inorganic porous materials selected from the group consisting of silica, alumina, titania, magnesia and zirconia, The heat treatment is performed at 150 to 250 ° C.
前記シリカとしては、ガラス状シリカ、石英、珪藻土、無定型シリカ、シリカゲル、シリカ粉末、シリカゾルや、シリカ表面をアルミ等で被覆した各種被覆シリカ微粒子（ゼオライト等）、樹脂粒子や金属酸化物ゾル等の表面をシリカで被覆したシリカ被覆微粒子、球状シリカ微粒子、棒状シリカ微粒子及び球状シリカが連結したネックレス状シリカ微粒子等が挙げられる。 Examples of the silica include glassy silica, quartz, diatomaceous earth, amorphous silica, silica gel, silica powder, silica sol, various coated silica fine particles (zeolite, etc.) whose surface is coated with aluminum, resin particles, metal oxide sol, etc. Examples thereof include silica-coated fine particles whose surfaces are coated with silica, spherical silica fine particles, rod-like silica fine particles, and necklace-like silica fine particles linked with spherical silica.
前記アルミナとしては、様々な結晶構造を有する粒子が使用でき、例えば、α−アルミナ、ギブサイト、バイアライト、ベーマイト、β−アルミナ、γ−アルミナ、アモルファスアルミナ等が挙げられる。 As said alumina, the particle | grains which have various crystal structures can be used, For example, (alpha) -alumina, gibbsite, vialite, boehmite, (beta) -alumina, (gamma) -alumina, an amorphous alumina etc. are mentioned.
前記チタニアとしては、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニア等が挙げられる。
これらは、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解及び脱水縮合を行い、次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
Examples of the titania include rutile titania and anatase titania.
These include, for example, hydrolysis of titanium inorganic salts such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, dehydration condensation, organic titanium such as tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetrabutoxy titanium and tetramethoxy titanium. The compound can be hydrolyzed and dehydrated in the presence of an acid, then modified to anatase titania by calcination at 400 ° C. to 500 ° C., and modified to rutile type titania by calcination at 600 ° C. to 700 ° C.
前記マグネシアとしては、水酸化マグネシウムや天然鉱物としての炭酸マグネシウム（マグネサイト）又は海水より抽出した炭酸マグネシウムを溶融又は焼成した溶融マグネシア、焼結マグネシア、軽焼マグネシア及び仮焼マグネシア等が挙げられる。 Examples of the magnesia include magnesium hydroxide, magnesium carbonate (magnesite) as a natural mineral, or molten magnesia obtained by melting or firing magnesium carbonate extracted from seawater, sintered magnesia, light-burned magnesia, and calcined magnesia.
前記ジルコニアとしては、ＺｒＯ２を主成分とし、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等の安定化剤を１種以上含む部分安定化ジルコニア等が挙げられ、例えば、３〜９モル％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）で部分安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）や、９〜２６モル％のマグネシア（ＭｇＯ）で部分安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）、８〜１２モル％のカルシア（ＣａＯ）で部分安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）、８〜１６モル％のセリア（ＣｅＯ２）で部分安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。 Examples of the zirconia include partially stabilized zirconia containing ZrO 2 as a main component and one or more stabilizers such as CaO, MgO, and Y 2 O 3 , for example, 3 to 9 mol% of yttria (Y 2 O 3 ) partially stabilized with zirconia (ZrO 2 ), 9 to 26 mol% magnesia (MgO) partially stabilized zirconia (ZrO 2 ), 8 to 12 mol% calcia (CaO) partially stabilized phased zirconia (ZrO 2), partially stabilized zirconia (ZrO 2), and the like at 8-16 mol% of ceria (CeO 2).
無機多孔体のうち、触媒活性の観点から好ましいのは、シリカ及びアルミナであり、更に好ましいのはシリカであり、特に好ましいのはシリカゲル及びゼオライトである。 Of the inorganic porous materials, silica and alumina are preferable from the viewpoint of catalytic activity, silica is more preferable, and silica gel and zeolite are particularly preferable.
スルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法としては、無機多孔体をスルホン酸基に
変換可能なスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）［以下、単に（ｓ）と表記する場合がある］と反応させ、その後（ｓ）が有するスルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換する方法等が挙げられる。
As a method for obtaining the sulfonic acid group-supporting inorganic porous material (a), a sulfonic acid precursor group-containing compound (s) that can convert the inorganic porous material into a sulfonic acid group [hereinafter, simply referred to as (s) may be used. And then the sulfonic acid precursor group of (s) is converted into a sulfonic acid group.
前記（ｓ）としては、その分子中に、無機多孔体の表面に存在する官能基と反応する基及びスルホン酸基に変換可能な基を有する化合物である。無機多孔体の表面に存在する官能基としては水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等が挙げられる。これらのうち、無機多孔体の表面を修飾し易いという観点から好ましいのは水酸基である。
（ｓ）が含有する、無機多孔体の表面の官能基と反応する基としては、無機多孔体の表面に存在する官能基が水酸基又はアミノ基の場合は、トリアルコキシシリル基、グリシジル基及びカルボキシル基等が挙げられ、無機多孔体の表面に存在する官能基がカルボキシル基の場合は、トリアルコキシシリル基、グリシジル基及びアミノ基等が挙げられる。これらのうち、無機多孔体の表面に存在する官能基との反応が進行し易いという観点から好ましいのは、トリアルコキシシリル基及びグリシジル基であり、更に好ましいのはトリアルコキシシリル基である。
（ｓ）が含有するスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基としては、メルカプト基（酸化してスルホン酸基に変換）及びフェニル基（スルホン化してスルホフェニル基に変換）等が挙げられる。
The (s) is a compound having in its molecule a group that reacts with a functional group present on the surface of the inorganic porous material and a group that can be converted into a sulfonic acid group. Examples of the functional group present on the surface of the inorganic porous material include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Among these, a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of easy modification of the surface of the inorganic porous material.
As the group which reacts with the functional group on the surface of the inorganic porous material contained in (s), when the functional group present on the surface of the inorganic porous material is a hydroxyl group or an amino group, a trialkoxysilyl group, a glycidyl group and a carboxyl group When the functional group present on the surface of the inorganic porous body is a carboxyl group, a trialkoxysilyl group, a glycidyl group, an amino group, and the like are included. Among these, a trialkoxysilyl group and a glycidyl group are preferable from the viewpoint that the reaction with the functional group present on the surface of the inorganic porous body is likely to proceed, and a trialkoxysilyl group is more preferable.
Examples of the sulfonic acid precursor group that can be converted into the sulfonic acid group contained in (s) include a mercapto group (oxidized and converted into a sulfonic acid group), a phenyl group (sulfonated and converted into a sulfophenyl group), and the like. .
（ｓ）の具体例としては、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルトリエトキシシラン等）、フェニル基含有シランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシラン等）及びフェニル基含有グリシジル化合物（フェニルグリシジルエーテル及びノニルフェニルグリシジルエーテル等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、メルカプト基含有シランカップリング剤である。 Specific examples of (s) include mercapto group-containing silane coupling agents (such as mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane), phenyl group-containing silane coupling agents (phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyl). Dimethoxysilane and the like) and phenyl group-containing glycidyl compounds (such as phenyl glycidyl ether and nonylphenyl glycidyl ether). Among these, a mercapto group-containing silane coupling agent is preferable.
（ｓ）と無機多孔体との反応は、種々の反応条件で行うことができる。例えば、（ｓ）を無機多孔体の重量に基づいて３０〜６０重量％の割合で仕込み、溶媒の存在下に加熱撹拌し、シランカップリング剤中のトリアルコキシシリル基と無機多孔体の表面に存在する官能基（水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等）を反応させた後、精製して得ることができる。溶媒としては有機溶媒（トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン及び／又は低級アルコール等）を使用することができ、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒でもよい。水は無機多孔体表面に存在する官能基及び（ｓ）の活性を促進させるため少量使用するのが好ましく、水の割合は、（ｓ）１モルに対して３倍モル以下が好ましい。
溶媒の使用量は、無機多孔体の重量に基づいて、好ましくは８０〜３００重量％であり、更に好ましくは１００〜２５０重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、（ｓ）がシランカップリング剤の場合は、無機多孔体との反応で副生するアルコキシ基由来物質（例えばメタノール及びエタノール等の低級アルコール）を除去しながら反応してもよい。
反応後は、粒状物をろ過又は遠心分離機等を用いて分離・回収し、未反応の（ｓ）を除去するために、前記有機溶剤で粒状物を数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａで３〜５時間）することができる。
Reaction of (s) and an inorganic porous body can be performed on various reaction conditions. For example, (s) is charged at a ratio of 30 to 60% by weight based on the weight of the inorganic porous material, and is heated and stirred in the presence of a solvent to form a trialkoxysilyl group in the silane coupling agent and the surface of the inorganic porous material. It can be obtained by purifying after reacting existing functional groups (hydroxyl group, amino group, carboxyl group, etc.). As the solvent, an organic solvent (toluene, xylene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, and / or lower alcohol, etc.) can be used, and a mixed solvent of water and these organic solvents may be used. Water is preferably used in a small amount in order to promote the activity of the functional group and (s) present on the surface of the inorganic porous body, and the proportion of water is preferably 3 times or less per 1 mol of (s).
The amount of the solvent used is preferably 80 to 300% by weight, more preferably 100 to 250% by weight, based on the weight of the inorganic porous material. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and when (s) is a silane coupling agent, an alkoxy group-derived substance (for example, lower alcohol such as methanol and ethanol) produced as a by-product in the reaction with the inorganic porous material is used. You may react, removing.
After the reaction, the particulate matter is separated and collected by filtration or using a centrifuge, and the particulate matter is washed several times with the organic solvent to remove unreacted (s), and then dried under reduced pressure (usually 100 to 120 ° C., −0.099 to −0.097 MPa for 3 to 5 hours).
無機多孔体に（ｓ）としてメルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基に変換してスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法としては、溶媒の存在下に酸化反応を行う方法が挙げられる。用いる酸化剤としては種々の酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸及び過酸化物等が挙げられ、これらのうち好ましいのは過酸化水素である。溶媒としてはアセトン、低級アルコール、アセトニトリル、ピリジン、クロロホルム及び／又はジクロロメタン等が挙げられる。反応温度は通常０〜１００℃である。過酸化水素による酸化反応は、米国特許５９１２３８５号明細書記載の反応条件でも行うことができる。 As a method for obtaining a sulfonic acid group-supporting inorganic porous material (a) by reacting a mercapto group-containing silane coupling agent as (s) with the inorganic porous material and then converting the mercapto group into a sulfonic acid group, the presence of a solvent is used. Below is a method of conducting an oxidation reaction. Examples of the oxidizing agent to be used include various oxidizing agents such as nitric acid, hydrogen peroxide, hypochlorite, potassium permanganate, chromic acid and peroxide. Of these, hydrogen peroxide is preferable. . Examples of the solvent include acetone, lower alcohol, acetonitrile, pyridine, chloroform and / or dichloromethane. The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C. The oxidation reaction with hydrogen peroxide can also be performed under the reaction conditions described in US Pat. No. 5,912,385.
無機多孔体に（ｓ）としてフェニル基含有シランカップリング剤を反応させた後、フェニル基にスルホン基を導入してスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法としては、溶媒の存在下に種々のスルホン化剤でフェニル基にスルホン酸基を導入する方法が挙げられる。スルホン化剤としては、例えば濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸及びアミド硫酸等が挙げられる。この場合の溶媒としては酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロエタン及び／又は四塩化炭素等が挙げられる。反応温度は通常−１０〜１８０℃である。 As a method for obtaining a sulfonic acid group-carrying inorganic porous material (a) by reacting a phenyl group-containing silane coupling agent as (s) with an inorganic porous material and then introducing a sulfone group into the phenyl group, in the presence of a solvent, And a method of introducing a sulfonic acid group into a phenyl group with various sulfonating agents. Examples of the sulfonating agent include concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid and amidosulfuric acid. Examples of the solvent in this case include acetic acid, acetic anhydride, ethyl acetate, acetonitrile, dichloroethane, and / or carbon tetrachloride. The reaction temperature is usually −10 to 180 ° C.
（ａ）を得る方法のうち好ましいのは、無機多孔体に（ｓ）としてメルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基に変換する方法である。 Among the methods for obtaining (a), the method in which the mercapto group-containing silane coupling agent is reacted as (s) with the inorganic porous material, and then the mercapto group is converted into a sulfonic acid group.
メルカプト基をスルホン酸基に変換してスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法又はフェニル基にスルホン基を導入してスルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を得る方法のいずれの場合でも、反応後は（ａ）をろ過又は遠心分離機等を用いて分離・回収し、前記有機溶媒で（ａ）を数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａで３〜５時間）することができる。 Either a method for obtaining a sulfonic acid group-supporting inorganic porous material (a) by converting a mercapto group into a sulfonic acid group or a method for obtaining a sulfonic acid group-supporting inorganic porous material (a) by introducing a sulfone group into a phenyl group However, after the reaction, (a) is separated and recovered by filtration or using a centrifuge, etc., (a) is washed several times with the organic solvent, and then dried under reduced pressure (usually 100 to 120 ° C., −0.099). ~ -0.097 MPa for 3-5 hours).
本発明の固体酸触媒（Ａ）は、スルホン酸基担持無機多孔体（ａ）を１５０〜２５０℃で加熱処理することを必須要件とする。加熱処理の温度は、触媒活性及びα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造時の副生成物が生成し難いという観点から好ましくは１６０〜２２０℃であり、更に好ましくは１８０〜２００℃である。加熱処理時間は、触媒活性及びα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造時の副生成物が生成し難いという観点から好ましくは０．５〜４８時間であり、更に好ましくは１〜３５時間である。加熱処理は、空気又は窒素雰囲気下で行うのが好ましく、また、加熱媒体の存在下に行うことができ、加熱媒体としては有機溶媒（ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン及び１，２，４−トリメチルベンゼン等）、鉱物油（石油、鉱物油、パラフィン及びシリコンオイル等）及び合成油（ＰＡＯ油等）が挙げられる。加熱処理後は、粒状物をろ過又は遠心分離機等を用いて分離・回収し、前記有機溶媒で粒状物を数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａで３〜５時間）することができる。 The solid acid catalyst (A) of the present invention is required to heat-treat the sulfonic acid group-supported inorganic porous material (a) at 150 to 250 ° C. The temperature of the heat treatment is preferably 160 to 220 ° C., more preferably 180 to 200 ° C. from the viewpoint that the catalytic activity and the by-product during the production of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester are difficult to generate. . The heat treatment time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 35 hours, from the viewpoint of catalytic activity and the difficulty of forming by-products during the production of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester. is there. The heat treatment is preferably performed in an atmosphere of air or nitrogen, and can be performed in the presence of a heating medium. As the heating medium, an organic solvent (n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane) can be used. , N-dodecane, n-tridecane, toluene, ethylbenzene, xylene, ethyltoluene, 1,2,4-trimethylbenzene, etc.), mineral oil (petroleum, mineral oil, paraffin, silicone oil, etc.) and synthetic oil (PAO oil, etc.) ). After the heat treatment, the particulate matter is separated and collected using filtration or a centrifuge, and the particulate matter is washed several times with the organic solvent, and then dried under reduced pressure (usually 100 to 120 ° C., −0.099 to − 3 to 5 hours at 0.097 MPa).
本発明の固体酸触媒（Ａ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
更に好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば触媒活性が向上し、少量の触媒でエステル化反応が進行し易くなる。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば副反応が起こり難くくなる。なお、（Ａ）の酸価は、イオン交換水に（Ａ）を浸し、過剰の水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定するという方法で測定することができる。
The acid value of the solid acid catalyst (A) of the present invention is preferably 20 to 200 mgKOH / g,
More preferably, it is 10-150 mgKOH / g, Most preferably, it is 15-100 mgKOH / g. When the acid value is 20 mgKOH / g or more, the catalytic activity is improved, and the esterification reaction easily proceeds with a small amount of catalyst. If the acid value is 200 mgKOH / g or less, side reactions are unlikely to occur. The acid value of (A) can be measured by a method in which (A) is immersed in ion-exchanged water, excess sodium hydroxide is added and stirred, and neutralization titration is performed with a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution.
（Ａ）は、スルホン酸基を担持する前の無機多孔体と実質的に同じ形状であり、そのｄ５０、ＢＥＴ比表面積及びアスペクト比の好ましい範囲も同様である。 (A) has substantially the same shape as that of the inorganic porous material before supporting the sulfonic acid group, and preferred ranges of d50, BET specific surface area and aspect ratio thereof are also the same.
（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは１〜８,０００μｍであり、更に好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍである。１μｍ以上であれば取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下であれば触媒活性の観点から好ましい。なお、（Ａ）の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ１１５０の粒度分布測定法で測定することができる。 The average particle size of (A) is preferably 1 to 8,000 μm, more preferably 10 to 6,000 μm, and particularly preferably 40 to 500 μm. If it is 1 micrometer or more, handling will become easy, and if it is 8,000 micrometers or less, it is preferable from a viewpoint of catalyst activity. In addition, the average particle diameter of (A) can be measured by the particle size distribution measuring method of JIS K1150.
（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜１５００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇである。３０ｍ2／ｇ以上であれば、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。なお、（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ１１５０の比表面積測定法で測定することができる。 BET specific surface area of (A) is preferably a 30~1500m 2 / g, more preferably 50~1,500m 2 / g, particularly preferably 100~800m 2 / g. If it is 30 m < 2 > / g or more, it is preferable at the point from which a catalyst activity becomes high and a side reaction decreases. In addition, the BET specific surface area of (A) can be measured by the specific surface area measuring method of JIS K1150.
（Ａ）のアスペクト比は、好ましくは１．０〜１．２５であり、更に好ましくは１．０〜１．１８、特に好ましくは１．０〜１．１１である。アスペクト比が１．２５以下であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。なお、（Ａ）のアスペクト比は、（Ａ）の粒子１００個を顕微鏡観察し、最長直径と最短直径をそれぞれ計測し、以下の計算式から算出することができる。
アスペクト比＝［１００個の（Ａ）の最長直径の平均値／１００個の（Ａ）の最短直径の平均値］
The aspect ratio of (A) is preferably 1.0 to 1.25, more preferably 1.0 to 1.18, and particularly preferably 1.0 to 1.11. If the aspect ratio is 1.25 or less, it is preferable in that the pressure loss when the reaction is performed by a flow method described later is small. The aspect ratio of (A) can be calculated from the following formula by observing 100 particles of (A) under a microscope, measuring the longest diameter and the shortest diameter, respectively.
Aspect ratio = [average value of 100 (A) longest diameter / average value of 100 (A) shortest diameter]
本発明の固体酸触媒（Ａ）は、繰り返し使用しても触媒活性が低下し難いため、再使用することができる。原料が同じ反応で再使用する際には洗浄等をせずそのまま使用することができるが、原料が異なる反応で再使用する際には、使用後の（Ａ）をろ過、デカンテーション又は遠心分離機等を用いて分離・回収し、前記有機溶媒で（Ａ）を数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａで３〜５時間）することが好ましい。 The solid acid catalyst (A) of the present invention can be reused because its catalytic activity is unlikely to decrease even when used repeatedly. When the raw material is reused in the same reaction, it can be used as it is without washing, but when it is reused in a different raw material reaction, (A) after use is filtered, decanted or centrifuged. Separation and recovery using a machine, etc., (A) is washed several times with the organic solvent, and then dried under reduced pressure (usually 100 to 120 ° C., −0.099 to −0.097 MPa for 3 to 5 hours). Is preferred.
本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ）［以下、単に（Ｄ）と表記する場合
がある。］の製造方法におけるアルコール（［以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある。］としては、１価アルコール（Ｂ１）及び２価以上の多価アルコール（Ｂ２）が挙げられる。
Α, β-Unsaturated Carboxylic Acid Ester (D) of the Present Invention [Hereinafter, it may be simply expressed as (D). In the production method, alcohol ([hereinafter may be simply expressed as (B)] includes monohydric alcohol (B1) and dihydric or higher polyhydric alcohol (B2).
（Ｂ１）としては以下のものが挙げられる。
（Ｂ１１）飽和脂肪族１価アルコール［炭素数１〜３６の直鎖又は分岐のアルコール；例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、２−デシルテトラデシルアルコール及び２−テトラデシルオクタデシルアルコール等］；
（Ｂ１２）不飽和脂肪族１価アルコール［炭素数２〜３６の直鎖又は分岐のアルコール；例えばビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール及びリノレイルアルコール等］；
（Ｂ１３）脂環式１価アルコール［脂環基を有する総炭素数６〜３６のアルコール；例えばエチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール及びアダマンチルアルコール等］；
（Ｂ１４）１価フェノール類［フェノール環を有する総炭素数６〜３６のフェノール類；例えばフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール及びブロモフェノール等］；
（Ｂ１５）窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子を有する１価アルコール［前記（Ｂ１１）〜（Ｂ１４）の一部を窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子含有基で置換したアルコール；例えばジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、モルホリノエタノール及び２−クロロエタノール等］；
（Ｂ１６）前記アルコール（Ｂ１１）〜（Ｂ１５）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）［炭素数２〜８のアルキレンオキサイド；例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びスチレンオキサイド等］付加物（付加モル数１〜５０）
Examples of (B1) include the following.
(B11) Saturated aliphatic monohydric alcohol [C1-C36 linear or branched alcohol; for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl Alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol, 2-decyl tetradecyl alcohol and 2-tetradecyl octadecyl alcohol];
(B12) unsaturated aliphatic monohydric alcohol [C2-C36 linear or branched alcohol; for example, vinyl alcohol, allyl alcohol, methallyl alcohol, octenyl alcohol, decenyl alcohol, dodecenyl alcohol, Tridecenyl alcohol, pentadecenyl alcohol, oleyl alcohol, gadrelyl alcohol, linoleyl alcohol, etc.];
(B13) Alicyclic monohydric alcohol [alcohol having 6 to 36 carbon atoms having an alicyclic group; for example, ethylcyclohexyl alcohol, propylcyclohexyl alcohol, octylcyclohexyl alcohol, nonylcyclohexyl alcohol, adamantyl alcohol, etc.];
(B14) Monohydric phenols [phenols having a phenol ring and a total carbon number of 6 to 36; for example, phenol, cresol, t-butylphenol, styrenated phenol, bromophenol, etc.];
(B15) A monovalent alcohol having a nitrogen atom, a sulfur atom and / or a halogen atom [an alcohol in which a part of the above (B11) to (B14) is substituted with a nitrogen atom, a sulfur atom and / or a halogen atom-containing group; Aminoethanol, diethylaminoethanol, morpholinoethanol, 2-chloroethanol and the like];
(B16) Alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) of the alcohols (B11) to (B15) [C2-C8 alkylene oxide; for example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1, 2 -Propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, etc.] Adduct (number of added moles 1-50)
（Ｂ２）としては以下のものが挙げられる。
（Ｂ２１）２価アルコール［炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１２−ドデカメチレングリコール塔）、重合度２〜１，０００のポリアルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等）、脂環式ジオール（脂環基を有する総炭素数６〜３６のジオール；例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、２価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数１〜５０）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）
（Ｂ２２）３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール［アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等）、糖類及びその誘導体（蔗糖及びメチルグルコシド等）、及び前記脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数１〜５０）］；
（Ｂ２３）３〜８価又はそれ以上の芳香環含有多価アルコール［トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜５０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜５０）等］
Examples of (B2) include the following.
(B21) Dihydric alcohol [C2-C12 alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol and 1,12 -Dodecamethylene glycol tower), polyalkylene glycols having a polymerization degree of 2 to 1,000 (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc.), alicyclic diols (with alicyclic groups) Diols having a total carbon number of 6 to 36, such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, etc., AO adducts of dihydric alcohols (addition mole number of 1 to 50) and bisphenols (bisphenol A, bisphenol) Lumpur F and AO adducts of bisphenol S, etc.) (number of moles added 2 to 30)
(B22) 3 to 8 or more aliphatic polyhydric alcohols [alkane polyol and intramolecular or intermolecular dehydrates thereof (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, dipentaerythritol, etc.) , Sugars and derivatives thereof (such as sucrose and methyl glucoside), and AO adducts of the above aliphatic polyhydric alcohols (addition mole number 1 to 50)];
(B23) 3 to 8 or more aromatic ring-containing polyhydric alcohols [AO adducts (addition mole number 2 to 50) of trisphenols (trisphenol PA, etc.), novolac resins (phenol novolac, cresol novolac, etc.) AO adduct (number of added moles 2-50), etc.]
（Ｂ）のうち好ましいのは、１価アルコール（Ｂ１）、２価アルコール（Ｂ２）及びそれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは（Ｂ１）である。
（Ｂ１）のうち好ましいのは、（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１５）それらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、高純度の生成物が得られ易いという観点から（Ｂ１１）のうちの炭素数８〜３２の飽和脂肪族１価アルコール及びそのＡＯ（特にＥＯ）付加物である。
（Ｂ）に含まれる水酸基としては１級水酸基及び２級水酸基が挙げられるが、好ましい
のは１級水酸基である。
Among (B), preferred are monohydric alcohol (B1), dihydric alcohol (B2) and their AO adducts, and more preferred is (B1).
Preferred among (B1) are (B11), (B12), and (B15) their AO adducts, and more preferred is (B11) from the viewpoint that a highly pure product is easily obtained. Of C8-32 saturated aliphatic monohydric alcohols and AO (especially EO) adducts thereof.
Examples of the hydroxyl group contained in (B) include a primary hydroxyl group and a secondary hydroxyl group, with a primary hydroxyl group being preferred.
本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸又はその低級アルキルエステル（Ｃ）［以下、単に（Ｃ）と表記する場合がある。］としては、α，β−不飽和カルボン酸（Ｃ１）及びα，β−不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル（Ｃ２）が挙げられる。 In the present invention, α, β-unsaturated carboxylic acid or lower alkyl ester thereof (C) [Hereinafter, it may be simply expressed as (C). ] Includes α, β-unsaturated carboxylic acid (C1) and lower alkyl ester (C2) of α, β-unsaturated carboxylic acid.
α，β−不飽和カルボン酸（Ｃ１）としては、脂肪族α，β−不飽和モノカルボン酸［ア
クリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸等］及び脂肪族α，β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等）が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル（Ｃ２）としては、（Ｃ１）と炭素数
１〜４のアルキル基を有するアルコールから得られるエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル及びｎ−ブチルエステル等）が挙げられる。
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid (C1) include aliphatic α, β-unsaturated monocarboxylic acids [acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like] and aliphatic α, β-unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid). , Fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid).
As the lower alkyl ester (C2) of α, β-unsaturated carboxylic acid, esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester and n-butyl) obtained from (C1) and an alcohol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Ester) and the like.
（Ｃ）のうち、純度の高いエステルが得られるという観点から好ましいのは（Ｃ１）であり、更に好ましいのは脂肪族α，β−不飽和モノカルボン酸であり、特に好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸である。 Among (C), (C1) is preferable from the viewpoint that a high-purity ester is obtained, more preferable is an aliphatic α, β-unsaturated monocarboxylic acid, and particularly preferable are acrylic acid and Methacrylic acid.
本発明の（Ｄ）の製造方法において、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込み当量比は、好ましくは１：
３〜３：１であり、更に好ましくは１：２〜２：１、特に好ましくは１：１.５〜１.５：１、最も好ましくは１：１.５〜１：１.０２である。（Ｂ）又は（Ｃ）のうち除去が容易な方を過剰に用い、反応完了後、過剰の（Ｂ）又は（Ｃ）を除去するのが反応率向上の観点から好ましい。
In the production method (D) of the present invention, the charge equivalent ratio of (B) and (C) is preferably 1:
3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1, particularly preferably 1: 1.5 to 1.5: 1, most preferably 1: 1.5 to 1: 1.02. . From the viewpoint of improving the reaction rate, it is preferable to use an excess of (B) or (C) which is easy to remove and to remove excess (B) or (C) after completion of the reaction.
本発明の（Ｄ）の製造方法において、不飽和基の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、クレゾール、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ジ−ｔ−ブチルフェノール及びトリ−ｔ−ブチルフェノール等）、及びアミン系重合禁止剤（フェノチアジン、ジフェニルアミン及びアルキル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはフェノール系重合禁止剤である。重合禁止剤の添加量は、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に基づいて、好ましくは０．００１〜２重量％であり、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０.５重量％、最も好ましくは０．０１〜０.２重量％である。 In the production method (D) of the present invention, a polymerization inhibitor may be added for the purpose of preventing polymerization of unsaturated groups. As polymerization inhibitors, phenol polymerization inhibitors (hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, cresol, di-t-butylcresol, di-t-butylphenol and tri-t-butylphenol), and amine polymerization inhibitors ( Phenothiazine, diphenylamine, alkylated diphenylamine, etc.). Of these, phenol-based polymerization inhibitors are preferred. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0. 0% based on the total weight of (B) and (C). It is 01 to 0.5% by weight, most preferably 0.01 to 0.2% by weight.
本発明の（Ａ）の使用量は、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量に基づいて、好ましくは０.１〜７０重量％であり、更に好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％、最も好ましくは３〜４０重量％である。０.１重量％以上用いることでエステル化反応が進行し易くなり、７０重量％以下であれば経済面から好ましい。
（Ａ）の使用量は、（Ｂ）の仕込み当量に対する（Ａ）中のスルホン酸基の当量の比が、好ましくは０．００５〜０．３、更に好ましくは０．０１〜０．２となる添加量である。０．００５以上であれば反応速度の観点から好ましく、０．３以下であれば副反応が抑制されるという観点から好ましい。
The amount of (A) used in the present invention is preferably 0.1 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 2 based on the total weight of (B) and (C). -50% by weight, most preferably 3-40% by weight. The use of 0.1% by weight or more facilitates the esterification reaction, and 70% by weight or less is preferable from the economical aspect.
The amount of (A) used is such that the ratio of the equivalent amount of the sulfonic acid group in (A) to the charged equivalent of (B) is preferably 0.005 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.2. The added amount becomes. If it is 0.005 or more, it is preferable from the viewpoint of the reaction rate, and if it is 0.3 or less, it is preferable from the viewpoint that side reactions are suppressed.
（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させるときの反応の形態としては、バッチ法及び流通法等が挙げられる。 Examples of the reaction form when (B) and (C) are reacted include a batch method and a distribution method.
バッチ法の場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により反応溶媒を反応槽に仕込み、加熱撹拌し、生成する水又は低級アルコールを除去しながら反応を進行させる。反応完了後、生成した（Ｄ）と（Ａ）をデカンテーション、ろ過又は遠心分離等によって分離する。（Ｂ）又は（Ｃ）を過剰に用いた場合は、（Ａ）を分離する前又は分離後に過剰の原料を減圧留去することで（Ｄ）を得ることができる。 In the case of the batch method, (A), (B), (C) and, if necessary, a reaction solvent are charged into a reaction vessel, heated and stirred, and the reaction is allowed to proceed while removing generated water or lower alcohol. After completion of the reaction, the produced (D) and (A) are separated by decantation, filtration or centrifugation. When (B) or (C) is used excessively, (D) can be obtained by distilling off excess raw materials under reduced pressure before or after separating (A).
バッチ法における反応温度は、反応速度及び副反応を抑制するという観点から好ましくは６０〜１８０℃であり、更に好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間であり、更に好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒（トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及びエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。これらの反応溶媒のうち、反応生成水を分離して除去し易いという観点から好ましいのは炭化水素系溶媒である。
（Ｂ）と（Ｃ）の反応で生成する水又は低級アルコールを除去する方法としては、常圧又は減圧下に留去させる方法、分液又は遠心分離する方法、モレキュラシーブス及び硫酸マグネシウム等の脱水剤と接触させる方法、水分離膜等の選択膜により膜分離する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、バッチ法の場合は、常圧又は減圧下に水又は低級アルコールを留去させる方法が好ましい。
The reaction temperature in the batch method is preferably 60 to 180 ° C., more preferably 80 to 160 ° C., and particularly preferably 100 to 140 ° C. from the viewpoint of suppressing the reaction rate and side reaction. The reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, and particularly preferably 1 to 5 hours.
Examples of the reaction solvent include hydrocarbon solvents (such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), ketone solvents (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), and ether solvents (such as tetrahydrofuran). Of these reaction solvents, hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint that the reaction product water can be easily separated and removed.
As a method of removing water or lower alcohol produced by the reaction of (B) and (C), a method of distilling off under normal pressure or reduced pressure, a method of separating or centrifuging, dehydration of molecular sieves and magnesium sulfate, etc. Examples thereof include a method of contacting with an agent and a method of membrane separation using a selective membrane such as a water separation membrane. Among these methods, in the case of a batch method, a method of distilling off water or a lower alcohol under normal pressure or reduced pressure is preferable.
流通法の場合は、（Ａ）を充填したカラム、固定床又は流動床等に、所定の温度に温調した（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を通液することで（Ｄ）を得ることができる。
（Ａ）に（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を一回通液（１パス）した後、反応混合物を蒸留することにより（Ｄ）を得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、（Ａ）の存在下に（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させる工程（１）と、（Ｂ）と（Ｃ）との反応によって生成した水又は低級アルコールを反応混合物から除去する工程（２）とからなる製造方法が好ましい。特に、工程（１）と工程（２）とを繰り返すことで反応率を更に高めることができる。 工程（１）において通液する（Ｂ）と（Ｃ）の温度は、好ましくは６０〜１８０℃であり、更に好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上であれば反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下であれば副反応を抑制する観点から好ましい。
工程（１）における１パスあたりの平均通液時間［（Ａ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）の平均接触時間］は、好ましくは０.１〜６０分であり、更に好ましくは０.２〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分である。
工程（２）における水又は低級アルコールを除去する方法としては、連続式エバポレーターで留去する方法、コンデンサーを付した反応槽等を用いて常圧又は減圧下に留去させる方法、及び水分離膜、遠心分離又は脱水剤によって脱水する方法等が挙げられる。これらのうち、生産効率の観点から好ましいのは、連続式エバポレーター、コンデンサーを付した反応槽及びそれらの併用である。
工程（１）と工程（２）の繰り返し回数は、好ましくは１〜５００回、更に好ましくは３〜２００回、特に好ましくは５〜１００回である。
In the case of the distribution method, (D) is obtained by passing a mixture of (B) and (C) that is temperature-controlled to a predetermined temperature through a column, fixed bed, or fluidized bed packed with (A). Can do.
(D) can be obtained by distilling the reaction mixture after passing the mixture of (B) and (C) through (A) once (1 pass), but the reaction rate can be increased. From the point of view, the step (1) of reacting (B) and (C) in the presence of (A), and removing water or lower alcohol produced by the reaction of (B) and (C) from the reaction mixture The manufacturing method which consists of the process (2) to perform is preferable. In particular, the reaction rate can be further increased by repeating step (1) and step (2). The temperature of (B) and (C) which let a liquid flow in a process (1) becomes like this. Preferably it is 60-180 degreeC, More preferably, it is 80-160 degreeC, Most preferably, it is 100-140 degreeC. If it is 60 degreeC or more, it is preferable from a viewpoint of reaction rate, and if it is 180 degrees C or less, it is preferable from a viewpoint which suppresses a side reaction.
The average liquid passing time per pass in the step (1) [average contact time of (A), (B) and (C)] is preferably 0.1 to 60 minutes, more preferably 0.2. -10 minutes, particularly preferably 0.5-5 minutes.
As a method of removing water or lower alcohol in the step (2), a method of distilling off with a continuous evaporator, a method of distilling off under normal pressure or reduced pressure using a reaction vessel equipped with a condenser, and a water separation membrane And a method of dehydrating by centrifugation or a dehydrating agent. Among these, from the viewpoint of production efficiency, a continuous evaporator, a reaction tank with a condenser, and a combination thereof are preferable.
The number of repetitions of step (1) and step (2) is preferably 1 to 500 times, more preferably 3 to 200 times, and particularly preferably 5 to 100 times.
本発明の製造方法において、（Ｃ）及び生成した（Ｄ）の重合を禁止する目的で、反応液中に酸素を溶存させることもできる。酸素の供給源としては、酸素ガス、空気及び空気と窒素の混合気［以下、「混合気」と略記する場合がある。］等が挙げられ、これらを反応液中に通気することで酸素を溶存させることができる。これらのうち、安全性の観点から好ましいのは、空気及び混合気であり、更に好ましいのは混合気である。 In the production method of the present invention, oxygen can be dissolved in the reaction solution for the purpose of prohibiting the polymerization of (C) and the produced (D). As an oxygen supply source, oxygen gas, air, and a mixture of air and nitrogen [hereinafter, abbreviated as “mixture” may be used in some cases. ], Etc., and oxygen can be dissolved by aeration of these into the reaction solution. Of these, air and air-fuel mixture are preferable from the viewpoint of safety, and air-fuel mixture is more preferable.
混合気中の空気と窒素の混合体積比率は、好ましくは１：９〜９：１であり、更に好ましくは１：９〜５：５、特に好ましくは２：８〜４：６である。空気の比率を高めることで重合禁止効果が高まり、窒素の比率を高めることで生成物の着色が少なくなる点で好ましい。
空気又は混合気の通気量は、（Ｂ）と（Ｃ）の総重量１ｋｇあたり、好ましくは１〜５，０００ｍＬ／分であり、更に好ましくは２０〜１，０００ｍＬ／分、特に好ましくは３０〜５００ｍＬ／分である。
空気又は混合気を通気する方法としては、バッチ法の場合は反応槽下部から反応中に常時通気する方法が挙げられる。
流通法の場合は、工程（１）、工程（２）又はそれらの途中の配管中に通気する方法が挙げられるが、工程（２）において通気することが反応速度と重合禁止の両立の観点から好ましい。
The mixing volume ratio of air and nitrogen in the mixture is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 1: 9 to 5: 5, and particularly preferably 2: 8 to 4: 6. Increasing the ratio of air is preferable in that the effect of inhibiting polymerization is increased, and increasing the ratio of nitrogen is preferable in that coloring of the product is reduced.
The aeration amount of air or air-fuel mixture is preferably 1 to 5,000 mL / min, more preferably 20 to 1,000 mL / min, and particularly preferably 30 to 1 kg per kg of the total weight of (B) and (C). 500 mL / min.
As a method for ventilating air or a gas mixture, in the case of a batch method, a method of constantly venting from the lower part of the reaction tank during the reaction can be mentioned.
In the case of the flow method, there may be mentioned a method of venting into the step (1), the step (2) or the piping in the middle thereof, but the venting in the step (2) is from the viewpoint of coexistence of reaction rate and polymerization inhibition. preferable.
本発明の製造方法で得られた（Ｄ）の純度は、好ましくは９５モル％以上であり、更に好ましくは９８モル％以上である。（Ｄ）以外の不純物としては、未反応の（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の重合物（以下、「重合物」と略記する。）、脱離反応生成物［１分子の（Ｂ）から水が脱離して生成するオレフィン等］、副生エーテル化合物［２分子の（Ｂ）から脱水縮合して生成するエーテル］、副生付加生成物［（Ｃ）が有するα，β−不飽和基にアルコールが付加して生成する付加物等］及び硫黄原子含有化合物［（Ａ）の分解によって溶出した硫黄酸化物等）等が挙げられる。また、不純物ではないが添加物としての重合禁止剤が含まれる。 The purity of (D) obtained by the production method of the present invention is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. As impurities other than (D), unreacted polymers (B), (C) and (D) (hereinafter abbreviated as “polymer”), elimination reaction products [one molecule of (B Olefin etc. produced by desorption of water from)], by-product ether compound [ether produced by dehydration condensation from 2 molecules of (B)], and by-product addition product [α, β-depleted by (C) Adducts produced by addition of alcohol to saturated groups] and sulfur atom-containing compounds [sulfur oxides eluted by decomposition of (A), etc.], and the like. Moreover, although it is not an impurity, the polymerization inhibitor as an additive is contained.
（Ｄ）中の硫黄原子含有化合物の含有量は、（Ｄ）の重量に基づいて、硫黄原子含量（以下、Ｓ含量と略記する。）として、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ（検出限界）以下である。 The content of the sulfur atom-containing compound in (D) is preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm (further abbreviated as S content) based on the weight of (D), more preferably 20 ppm ( Detection limit) or less.
本発明の製造方法で得られた（Ｄ）の純度、（Ｄ）中の未反応の（Ｂ）、脱離反応生成物、副生エーテル化物及び副生付加生成物のそれぞれの含有率は、生成した（Ｄ）のＨ1−ＮＭＲを測定して解析することにより定量できる。 The purity of (D) obtained by the production method of the present invention, the unreacted (B) in (D), the elimination reaction product, the by-product etherification product and the by-product addition product, respectively, It can be quantified by measuring and analyzing the generated H 1 -NMR of (D).
（Ｄ）中の重合物の含有率は、以下の方法で測定することができる。
＜α，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ）中の重合物の含有率の測定方法＞
（Ｄ）１０ｇを冷却管つき三角フラスコに秤量し、メタノール１００ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。Ｎｏ．５のろ紙を敷いたガラスフィルターを秤量後、メタノール溶液を吸引ろ過し、更にガラスフィルター中のろ過残渣を新たなメタノール５０ｇで洗浄する。ろ過残渣の入ったガラスフィルターを８０℃の減圧乾燥器で３時間乾燥した後デシケーター中で冷却後秤量し、下記式から重合物（モル％）を算出する。
重合物（モル％）＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗｓ／Ｍ］×１００
Ｗ１ ：ろ過後のガラスフィルターの重量（ｇ）
Ｗ0 ：ろ過前のガラスフィルターの重量（ｇ）
ＷＳ ：三角フラスコに秤量した（Ｄ）の重量（ｇ）
Ｍ：（Ｄ）の分子量
The content of the polymer in (D) can be measured by the following method.
<Method for measuring content of polymer in α, β-unsaturated carboxylic acid ester (D)>
(D) 10 g was weighed into a conical flask with a cooling tube, 100 g of methanol was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. No. After weighing the glass filter with 5 filter paper, the methanol solution is suction filtered and the filter residue in the glass filter is washed with 50 g of fresh methanol. The glass filter containing the filtration residue is dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours, cooled in a desiccator and weighed, and a polymer (mol%) is calculated from the following formula.
Polymer (mol%) = [(W 1 −W 0 ) / W s / M] × 100
W 1 : Weight of glass filter after filtration (g)
W 0 : Weight of glass filter before filtration (g)
W S : Weight of (D) weighed in an Erlenmeyer flask (g)
M: Molecular weight of (D)
（Ｄ）中のＳ含量は、ＩＣＰ測定装置「ＩＣＰＳ−８０００」［（株）島津製作所製］により定量できる。 The S content in (D) can be quantified with an ICP measuring device “ICPS-8000” [manufactured by Shimadzu Corporation].
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。以下において特に定めない限り、％は重量％、部は質量部を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “parts” means parts by mass.
＜実施例１＞ 固体酸触媒（Ａ−１）の製造；
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び還流管を備えた反応容器に、あらかじめイオン交換水で洗浄後乾燥させたシリカゲル「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６」［平均粒子径：７５〜５００μｍ、富士シリシア化学（株）製］２００部、溶媒としてのトルエン４００部及び水１０部を仕込んだ後、１００〜１１０℃に昇温した。次いで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００部加え、環流下に８時間撹拌反応させた。その後更に水１５部を加えて８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、トルエン４００部で３回、イソプロピルアルコール４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃で５時間減圧（−０．０９７Ｍｐａ）乾燥し、シランカップリング剤担持無機多孔体２２０部を得た。
シランカップリング剤担持無機多孔体１５０部、溶媒としての水４５０部及び３０％過酸化水素水１５０部を上記と同様の反応容器に仕込み、８０℃で８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、メタノール４００部で３回、０．１Ｎ−硫酸４００部で１回、イオン交換水４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃で５時間減圧乾燥し、スルホン酸基担持無機多孔体を１４０部得た。
スルホン酸基担持無機多孔体１００部を上記と同様の反応容器に仕込み、１８０℃で２４時間加熱処理した。室温まで冷却後スルホン酸基担持無機多孔体をメタノール２５０部で３回洗浄し、１２０℃で３時間減圧（−０．０９７Ｍｐａ）乾燥し、固体酸触媒（Ａ−１）１９０部を得た。
<Example 1> Production of solid acid catalyst (A-1);
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, and a reflux tube, silica gel “CariACT Q-6” [average particle size: 75 to 500 μm, Fuji Silysia Chemical Ltd. )] After charging 200 parts, 400 parts of toluene as a solvent and 10 parts of water, the temperature was raised to 100 to 110 ° C. Next, 100 parts of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred for 8 hours under reflux. Thereafter, 15 parts of water was further added and reacted for 8 hours. The solid content was separated from the reaction mixture by filtration, washed with 400 parts of toluene three times and 400 parts of isopropyl alcohol three times in that order, and then dried at 120 ° C. under reduced pressure (−0.097 Mpa) for 5 hours to give a silane coupling agent. 220 parts of a supported inorganic porous material was obtained.
150 parts of a silane coupling agent-supporting inorganic porous material, 450 parts of water as a solvent and 150 parts of 30% hydrogen peroxide water were charged in a reaction vessel similar to the above and reacted at 80 ° C. for 8 hours. The solid content was filtered off from the reaction mixture, washed with 400 parts of methanol three times, once with 400 parts of 0.1N sulfuric acid and once with 400 parts of ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 5 hours. As a result, 140 parts of a sulfonic acid group-supporting inorganic porous material was obtained.
100 parts of the sulfonic acid group-supporting inorganic porous material was charged into the same reaction vessel as described above, and heat-treated at 180 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the sulfonic acid group-supported inorganic porous material was washed with 250 parts of methanol three times and dried under reduced pressure (-0.097 Mpa) at 120 ° C. for 3 hours to obtain 190 parts of a solid acid catalyst (A-1).
＜実施例２＞ 固体酸触媒（Ａ−２）の製造；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００部をフェニルトリエトキシシラン２００部に変更した以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤担持無機多孔体１９０部を得た。
シランカップリング剤担持無機多孔体１５０部、溶媒としてのジクロロエタン１８０部を実施例１と同様の反応容器に仕込み、水冷下、１７〜２３℃で三酸化硫黄１０部を５時間かけて滴下し、その後４０〜５０℃で３時間撹拌してスルホン化を行った。イオン交換水４部を加えて未反応の三酸化硫黄を硫酸に変換した後、反応混合物から固形分をろ別し、イソプロピルアルコール４００部で３回、イオン交換水４００部で３回洗浄した後、１２０℃で５時間減圧（−０．０９７Ｍｐａ）乾燥してスルホン酸基担持無機多孔体１４０部を得た。
スルホン酸基担持無機多孔体１００部を実施例１と同様の容器に仕込み、１８０℃で２４時間加熱処理した。室温まで冷却後スルホン酸基担持無機多孔体をメタノール２５０部で３回洗浄し、１２０℃で３時間減圧（−０．０９７Ｍｐａ）乾燥し、固体酸触媒（Ａ−２）９０部を得た。
<Example 2> Production of solid acid catalyst (A-2);
190 parts of silane coupling agent-supporting inorganic porous materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was changed to 200 parts of phenyltriethoxysilane.
150 parts of a silane coupling agent-supported inorganic porous material and 180 parts of dichloroethane as a solvent are charged into a reaction vessel similar to that in Example 1, and 10 parts of sulfur trioxide is added dropwise over 5 hours at 17 to 23 ° C. under water cooling. Thereafter, the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. for 3 hours for sulfonation. After adding 4 parts of ion-exchanged water to convert unreacted sulfur trioxide into sulfuric acid, the solid content was filtered off from the reaction mixture and washed with 400 parts of isopropyl alcohol 3 times and 400 parts of ion-exchanged water 3 times. And dried under reduced pressure (−0.097 Mpa) at 120 ° C. for 5 hours to obtain 140 parts of a sulfonic acid group-supporting inorganic porous material.
100 parts of the sulfonic acid group-supporting inorganic porous material was charged in the same container as in Example 1, and heat-treated at 180 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the sulfonic acid group-supported inorganic porous material was washed with 250 parts of methanol three times and dried under reduced pressure (-0.097 Mpa) at 120 ° C. for 3 hours to obtain 90 parts of a solid acid catalyst (A-2).
＜実施例３＞ 固体酸触媒（Ａ−３）の製造；
シリカゲル「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６」［平均粒子径：７５〜５００μｍ、富士シリシア化学（株）製］２００部をアルミナ「活性アルミナ２００」［ナカライテスク（株）製］２００部に変更した以外は実施例１と同様にして、固体酸触媒（Ａ−３）７０部を得た。
<Example 3> Production of solid acid catalyst (A-3);
Example except that 200 parts of silica gel “CALiACT Q-6” [average particle size: 75 to 500 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.] was changed to 200 parts of alumina “activated alumina 200” [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.]. In the same manner as in Example 1, 70 parts of a solid acid catalyst (A-3) was obtained.
＜実施例４＞ 固体酸触媒（Ａ−４）の製造；
シリカゲル「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６」［平均粒子径：７５〜５００μｍ、富士シリシア化学（株）製］２００部をシリカ−アルミナ系多孔体「キョーワード７００ＳＮ」［協和化学工業（株）製］２００部に変更した以外は実施例１と同様にして、固体酸触媒（Ａ−４）１４０部を得た。
<Example 4> Production of solid acid catalyst (A-4);
200 parts of silica gel “CALiACT Q-6” [average particle size: 75 to 500 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.] into 200 parts of silica-alumina based porous material “KYOWARD 700SN” [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] 140 parts of solid acid catalysts (A-4) were obtained like Example 1 except having changed.
＜実施例５＞ 固体酸触媒（Ａ−５）の製造；
加熱処理温度を１５０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、固体酸触媒（Ａ−５）１４０部を得た。
<Example 5> Production of solid acid catalyst (A-5);
140 parts of solid acid catalysts (A-5) were obtained like Example 1 except changing heat processing temperature into 150 degreeC.
＜実施例６＞ 固体酸触媒（Ａ−６）の製造；
加熱処理温度を２５０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、固体酸触媒（Ａ−６）１４０部を得た。
<Example 6> Production of solid acid catalyst (A-6);
140 parts of solid acid catalysts (A-6) were obtained like Example 1 except changing heat processing temperature to 250 degreeC.
＜比較例１＞ 固体酸触媒（Ａ’−１）の製造；
加熱処理温度を１００℃に変更する以外は実施例１と同様にして、固体酸触媒（Ａ’−１）１４０部を得た。
<Comparative Example 1> Production of solid acid catalyst (A'-1);
140 parts of solid acid catalysts (A′-1) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 100 ° C.
＜比較例２＞ 固体酸触媒（Ａ’−２）の製造；
加熱処理温度を３００℃に変更する以外は実施例１と同様にして、固体酸触媒（Ａ’−２）１４０部を得た。
<Comparative Example 2> Production of solid acid catalyst (A'-2);
140 parts of solid acid catalysts (A′-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 300 ° C.
＜比較例３＞ 固体酸触媒（Ａ’−３）の製造；
加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして、固体酸触媒（Ａ’−３）１４０部を得た。
<Comparative Example 3> Production of solid acid catalyst (A'-3);
140 parts of solid acid catalysts (A'-3) were obtained like Example 1 except not heat-processing.
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた固体酸触媒（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、酸価及びアスペクト比を前記方法で測定した。結果を表１に示す。 Average particle diameters and BET ratios of the solid acid catalysts (A-1) to (A-6) and (A′-1) to (A′-3) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 The surface area, acid value and aspect ratio were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞ α，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ−１）の製造；
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び分水管を備えた反応容器に、ラウリルアルコール
１，８００部、メタクリル酸１，１００部を仕込み（モル比１：１．３）、これに固体酸触媒（Ａ−１）５８０部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３部を加えた。撹拌下、反応温度１１５〜１２５℃で生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら２時間エステル化反応させた。更に減圧下（−０．０３９〜−０．０３３ＭＰａ）、１１５〜１２５℃で１時間反応させ、次いで１２０〜１３０℃で過剰のメタクリル酸を減圧（−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａ）留去した後室温まで冷却し、固体酸触媒（Ａ−１）をデカンテーションで除去することで、α，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ−１）２，５００部を得た。
<Example 7> Production of α, β-unsaturated carboxylic acid ester (D-1);
A reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, and a water pipe is charged with 1,800 parts of lauryl alcohol and 1,100 parts of methacrylic acid (molar ratio 1: 1.3). A-1) 580 parts, hydroquinone 0.3 part was added as a polymerization inhibitor. Under stirring, the reaction was conducted at a reaction temperature of 115 to 125 ° C. for 2 hours while continuously removing the produced water out of the system through a water pipe. The reaction was further allowed to proceed at 115 to 125 ° C. for 1 hour under reduced pressure (−0.039 to −0.033 MPa), and then excess methacrylic acid was distilled off under reduced pressure (−0.099 to −0.097 MPa) at 120 to 130 ° C. After cooling to room temperature, the solid acid catalyst (A-1) was removed by decantation to obtain 2,500 parts of an α, β-unsaturated carboxylic acid ester (D-1).
＜実施例８〜１２、比較例４〜６＞ α，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）の製造；
固体酸触媒（Ａ−１）５８０部を、それぞれ固体酸触媒（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）に変更した以外は実施例７と同様にして、α，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を製造した。
<Examples 8 to 12 and Comparative Examples 4 to 6> Production of α, β-unsaturated carboxylic acid esters (D-2) to (D-6) and (D'-1) to (D'-3);
Example 7 with the exception that 580 parts of the solid acid catalyst (A-1) were changed to solid acid catalysts (A-2) to (A-6) and (A′-1) to (A′-3), respectively. Similarly, α, β-unsaturated carboxylic acid esters (D-2) to (D-6) and (D′-1) to (D′-3) were produced.
＜実施例１３＞
実施例７で回収した固体酸触媒（Ａ−１）を再度実施例７の固体酸触媒（Ａ−１）として使用し、実施例７のエステル化反応を行い、（Ａ−１）を回収した。
上記操作を９回繰り返して行い、９回再使用した固体酸触媒（Ａ−１）５８０部を使用した以外は実施例７と同様にして、α，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ−７）を製造した。
<Example 13>
The solid acid catalyst (A-1) recovered in Example 7 was used again as the solid acid catalyst (A-1) of Example 7, and the esterification reaction of Example 7 was performed to recover (A-1). .
The above operation was repeated 9 times, and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester (D-7) was obtained in the same manner as in Example 7 except that 580 parts of the solid acid catalyst (A-1) reused 9 times was used. ) Was manufactured.
＜実施例１４〜１８、比較例７〜９＞
固体酸触媒（Ａ−１）を、それぞれ固体酸触媒（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ’−１）
〜（Ａ’−３）に変更した以外は実施例１３と同様にして、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステル（Ｄ−８）〜（Ｄ−１２）、（Ｄ’−４）〜（Ｄ’−６）を製造した。
<Examples 14-18, Comparative Examples 7-9>
The solid acid catalyst (A-1) was converted into a solid acid catalyst (A-2) to (A-6) or (A′-1), respectively.
Except for changing to (A′-3), in the same manner as in Example 13, α, β-unsaturated carboxylic acid esters (D-8) to (D-12), (D′-4) to (D '-6) was produced.
＜実施例１９＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、気体吹き込み口、コンデンサー及びピットを付した
ステンレス製反応槽に、炭素数１２及び１３のアルキルアルコールの混合物「ドバノール
２３」［三菱化学（株）製］５７００部、メタクリル酸３３００部（モル比１：１．３）、
重合禁止剤としてハイドロキノン１部を仕込み、空気−窒素の混合気（１：２）を５０
０ｍｌ／分で通気した。１１５〜１２５℃まで昇温した後、ダイヤフラムポンプで反応槽
内の反応液を、固体酸触媒（Ａ−１）１８００部を充填したステンレス製固定床へ流速１．
１Ｌ／分で連続的に通液し、吐出液を元の反応槽へと循環させ、反応槽では、常圧下１１
５〜１２５℃で脱水することで、反応工程と脱水工程を連続的に１時間繰り返した。
その後、反応槽内を減圧（−０．０３９〜−０．０３３ＭＰａ）にして、更に２時間、
反応工程と脱水工程を連続的に繰り返し、エステル化反応を完結させた。次いで、反応液
の全量を反応槽に戻し、減圧下（−０．０９９〜−０．０９７ＭＰａ）、１２０〜１３０℃
で過剰のメタクリル酸を留去し、α，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ−１３）７７０
０部を得た。なお、固定床での１パスあたりの反応液の平均滞留時間は２．５分であった。
また、エステル化反応における反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速から約
１８回であった。
<Example 19>
5700 parts of a mixture of alkyl alcohols having 12 and 13 carbon atoms “Dovanol 23” [Mitsubishi Chemical Corporation] in a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device, thermometer, gas inlet, condenser and pit , 3300 parts of methacrylic acid (molar ratio 1: 1.3),
As a polymerization inhibitor, 1 part of hydroquinone is charged, and an air-nitrogen mixture (1: 2) is 50
Aerated at 0 ml / min. After the temperature was raised to 115 to 125 ° C., the flow rate of the reaction solution in the reaction tank to the stainless steel fixed bed filled with 1800 parts of the solid acid catalyst (A-1) with a diaphragm pump was 1.
The liquid was continuously passed at 1 L / min, and the discharge liquid was circulated to the original reaction tank.
By dehydrating at 5 to 125 ° C., the reaction step and the dehydration step were continuously repeated for 1 hour.
Thereafter, the inside of the reaction vessel was depressurized (−0.039 to −0.033 MPa), and further 2 hours,
The reaction step and the dehydration step were continuously repeated to complete the esterification reaction. Subsequently, the entire amount of the reaction solution was returned to the reaction vessel, and reduced pressure (−0.099 to −0.097 MPa), 120 to 130 ° C.
Excess methacrylic acid was distilled off to obtain an α, β-unsaturated carboxylic acid ester (D-13) 770.
0 parts were obtained. The average residence time of the reaction liquid per pass on the fixed bed was 2.5 minutes.
Further, the number of circulation cycles of the total amount of the reaction solution in the esterification reaction was about 18 times from the flow rate in the fixed bed.
実施例７〜１９、比較例４〜９で得られたα，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ−１）
〜（Ｄ−１３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−６）の純度、未反応の（Ｂ）及び重合物の含有
率を前記方法で測定した。結果を表２に示す。
Α, β-unsaturated carboxylic acid ester (D-1) obtained in Examples 7 to 19 and Comparative Examples 4 to 9
The purity of (D-13), (D′-1) to (D′-6), the unreacted (B) and the content of the polymer were measured by the above methods. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明の固体酸触媒（Ａ）を使用してα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル（Ｄ）を製造すると、得られた（Ｄ）の純度が高く、（Ｄ）中の重合物が少ない。また、本発明の（Ａ）は、繰り返し再使用しても触媒活性がほとんど低下しない。一方、比較例の固体酸触媒を使用した場合には、得られたα，β−不飽和カルボン酸エステルの純度が低く、重合物が多い。また、比較例の固体酸触媒は、繰り返し再使用すると触媒活性が低下する。
As is apparent from Table 2, when the α, β-unsaturated carboxylic acid ester (D) is produced using the solid acid catalyst (A) of the present invention, the purity of the obtained (D) is high and (D ) There are few polymerization products in. Further, (A) of the present invention hardly reduces the catalytic activity even when it is repeatedly used. On the other hand, when the solid acid catalyst of the comparative example is used, the purity of the obtained α, β-unsaturated carboxylic acid ester is low and there are many polymers. Moreover, the catalytic activity of the solid acid catalyst of the comparative example decreases when it is repeatedly used.
本発明の固体酸触媒は、触媒活性が高く、繰り返し再使用しても触媒活性が低下し難いため、各種反応の酸触媒として有用である。特に、アルコールとα，β−不飽和カルボン酸又はその低級アルキルエステルとのエステル化反応の際に使用すると、得られたα，β−不飽和カルボン酸エステルの純度が高く、副生成物が少ないため、本発明の固体酸触媒を使用したα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、高純度のα，β−不飽和カルボン酸エステルを得る方法として有用である。
The solid acid catalyst of the present invention is useful as an acid catalyst for various reactions because it has high catalytic activity and does not easily decrease even after repeated use. In particular, when used in the esterification reaction of an alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, the purity of the obtained α, β-unsaturated carboxylic acid ester is high and there are few by-products. Therefore, the method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester using the solid acid catalyst of the present invention is useful as a method for obtaining a highly pure α, β-unsaturated carboxylic acid ester.
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