JP5525852B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、ベンゾオキサジンを含有する熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。

ベンゾオキサジンは、アミン類とフェノール類とアルデヒド類との反応等によって得られる化合物である。このようなベンゾオキサジンは、揮発性の副生成物を発生することなく硬化するため、フェノール樹脂、エポキシ樹脂に代わる成形材として、特に電子・電気機器材料の分野で注目されている。

また、ベンゾオキサジンの硬化物は、耐熱性、難燃性に優れることから、建築材料、構造材料としても有用である。
例えば、特許文献１には、建築材料に好適であるとして、ベンゾオキサジン成分、硬化剤等を含有する組成物が開示されている。
ここで、特許文献１の段落［００２２］には、硬化剤として、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸などの芳香族ジカルボン酸等が示されている。

特開平１１−２７９３１０号公報

ところで、ベンゾオキサジンの硬化速度は、従来のフェノール樹脂やエポキシ樹脂等に比べて、必ずしも満足のいくものではなかった。そのため、本発明者が、特許文献１に開示された上記硬化剤をベンゾオキサジンに適用させて検討を行ったところ、やはり硬化速度が不十分であることが明らかとなった。
そこで、本発明は、硬化速度に優れた、ベンゾオキサジンを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ベンゾオキサジンと、フェノール樹脂と、ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物とを含有する組成物の硬化速度が優れていることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。

（１）ベンゾオキサジン（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、ビフェニルテトラカルボ
ン酸類および／またはその無水物（Ｃ）と、を含有し、
上記ベンゾオキサジン（Ａ）と上記フェノール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜９５／５であって、上記ベンゾオキサジン（Ａ）および上記フェノール樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、上記ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する熱硬化性樹脂組成物。

（２）上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

本発明によれば、硬化速度に優れた、ベンゾオキサジンを含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

硬化時間と硬化率との関係を示すグラフである。

＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ベンゾオキサジン（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）と、ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物（Ｃ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
以下では、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

（ベンゾオキサジン（Ａ））
上記ベンゾオキサジン（Ａ）は、ベンゾオキサジン環を１分子中に少なくとも１つ有する化合物である。
上記ベンゾオキサジン（Ａ）は、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の分子量が高くなりやすく、機械的強度や耐熱性が向上するという理由から、ベンゾオキサジン環を１分子中に少なくとも２つ有していることが好ましい。ベンゾオキサジン環を１分子中に少なくとも２つ有する上記ベンゾオキサジン（Ａ）としては、例えば、下記式（Ａ１）、下記式（Ａ２）で表される化合物等が挙げられる。

上記式（Ａ１）中、Ｘは、アルキレン基、アラルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するフェニレン基、置換基を有するアルキレン基、または、下記式（Ｘ−１）で表される基を示す。

上記式（Ｘ−１）中、Ｙは、酸素、アルキレン基、または、置換基を有するアルキレン基を示す。
上記式（Ａ１）で表され、かつ、上記式（Ａ１）中のＸが上記式（Ｘ−１）で表される上記ベンゾオキサジン（Ａ）としては、例えば、下記式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）で表される化合物等が挙げられる。

上記式（Ａ２）中、Ｒは、アルキル基；アラルキル基；フェニル基；シクロヘキシル基；アルキル基、アルコキシ基、または、アルケニル基を置換基として有するフェニル基；もしくは、置換基を有するアルキル基；を示し、中でも、耐熱性が高い点から、置換基を有するフェニル基、置換基を有するアルキル基が好ましい。
上記式（Ａ２）中、Ｚは、単結合、酸素、アルキレン基、置換基を有するアルキレン基、または、スルホニル基を示す。
上記式（Ａ２）で表される上記ベンゾオキサジン（Ａ）としては、例えば、特許文献１の段落［００１６］に例示された化合物が挙げられ、具体例としては、下記式（Ａ２−１）、（Ａ２−２）で表される化合物等が挙げられる。

上記ベンゾオキサジン（Ａ）を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物とフェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法、ビスフェノール類と１級アミンとアルデヒド類とを反応させる方法等が挙げられる。

上記ベンゾオキサジン（Ａ）の製造に用いられるジアミン化合物としては、例えば、４，４’−オキシジアニリン；４，４’−メチレンジアニリン；パラジアミノベンゼン；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、芳香族炭化水素基などで置換されたこれらの化合物；等が挙げられる。
これらのうち、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性および難燃性が優れるという理由から、４，４’−オキシジアニリンが好ましい。

上記ベンゾオキサジン（Ａ）の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；オルトクレゾールなどのクレゾール類；キシレノール類；ナフトール類；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、芳香族炭化水素基などで置換されたこれらの化合物；等が挙げられ、これらを１種単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、安価であり、粘度が低く成形加工性に優れるという理由から、フェノール、クレゾール類が好ましい。

上記ベンゾオキサジン（Ａ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、反応性が高いという理由から、パラホルムアルデヒドが好ましい。

上記ベンゾオキサジン（Ａ）の製造に用いられるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、これらを１種単独で用いていもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、安価であり、耐熱性にも優れるという理由から、ビスフェノールＡが好ましい。

上記ベンゾオキサジン（Ａ）の製造に用いられる１級アミンとしては、例えば、アニリン、アニリンがアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどで置換されたもの等が挙げられ、これらを１種単独で用いていもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、安価であるという理由から、アニリンが好ましい。

（フェノール樹脂（Ｂ））
上記フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させて得られる熱硬化性樹脂である。
本発明の組成物が上記フェノール樹脂（Ｂ）を含有することにより、硬化速度が向上する。これは、フェノール樹脂中の水酸基が硬化触媒として働くからである。
なお、本発明の組成物には、上記フェノール樹脂（Ｂ）が上記ベンゾオキサジン（Ａ）と組み合わされた化合物として存在していてもよい。

上記フェノール樹脂（Ｂ）を得る際に用いられるフェノール類としては、上記ベンゾオキサジン（Ａ）の製造に用いられるフェノール類が挙げられ、これらを１種単独で用いていもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、成形加工性に優れるという理由から、フェノール、クレゾール類が好ましい。

上記フェノール樹脂（Ｂ）を得る際に用いられるアルデヒド類としては、上記ベンゾオキサジン（Ａ）の製造に用いられるアルデヒド類が挙げられ、これらを１種単独で用いていもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、反応性が高いという理由から、パラホルムアルデヒドが好ましい。

（ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物（Ｃ））
上記ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物（Ｃ）は、ビフェニルテトラカルボン酸類およびその無水物のいずれか一方または両方を含む概念である。
上記ベンゾオキサジン（Ａ）を含有する本発明の組成物は、上記ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物（Ｃ）を含有することにより、硬化速度が優れる。これは、含まれる水酸基、酸無水物基の触媒効果が高いからである。

ビフェニルテトラカルボン酸類およびその無水物は、対称型と非対称型とに分けられ、いずれか一方を単独で用いてもよいし、両者を混合させたものを用いてもよい。
対称型の具体例としては、下記式（ｃ−１）で表される３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸；下記式（ｃ−３）で表される３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどで置換されたこれらの化合物；等が挙げられる。
非対称型の具体例としては、下記式（ｃ−２）で表される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸；下記式（ｃ−４）で表される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどで置換されたこれらの化合物；等が挙げられる。

（含有量）
本発明の組成物における各成分の含有量は、特に限定されないが、上記ベンゾオキサジン（Ａ）と上記フェノール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜９５／５であるのが好ましく、１０／９０〜９０／１０であるのがより好ましい。
また、上記ベンゾオキサジン（Ａ）および上記フェノール樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、上記ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有するのが好ましく、０．２〜５．０質量部含有するのがより好ましい。
各成分の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化速度がより優れ、また、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性および難燃性が優れる。

（その他の添加剤）
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、発泡剤、界面活性剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、カップリング剤等があげられる。
発泡剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタンなどの炭化水素；クロロホルム、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素；トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどの塩素フッ素置換炭化水素化合物；等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系の界面活性剤、脂肪酸エステル類、シリコーン系化合物、ポリアルコール類等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、珪酸カルシウムなどの珪酸塩、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、クレー、ガラスビーズ、ガラス中空球、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。

（製造方法）
本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、所定量のジアミン化合物と、フェノール類と、アルデヒド類と、上記ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物（Ｃ）とを不活性溶媒中で１００〜１５０℃で反応させ、さらに加熱して溶媒を蒸留させる方法等が挙げられる。この製造方法を用いると、上記ベンゾオキサジン（Ａ）とともに上記フェノール樹脂（Ｂ）も生成するので、好ましい。

＜熱硬化性樹脂組成物の硬化物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物（以下「本発明の硬化物」ともいう。）は、上述した本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物である。
本発明の組成物を硬化する際の硬化温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。また、その際の硬化時間は、１０分〜５時間であることが好ましく、３０分〜２時間であることがより好ましい。
硬化温度および硬化時間がこの範囲であれば、本発明の硬化物は、耐熱性および難燃性がより優れる。

本発明の組成物および本発明の硬化物は、建築材料、構造材料、自動車用部品、機構部品、電子・電気機器材料等の用途に好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
（実施例１）
４，４’−オキシジアニリン１０５ｇ、パラホルムアルデヒド６９ｇ、対称型である３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２．７３ｇ、および、溶媒としてのトルエン１００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに添加して、９０℃に加熱した。加熱終了後、あらかじめ９０℃に加熱したフェノール９９ｇを添加し、さらに１１０℃に加熱して３時間反応させた。その後、１７０℃に昇温して溶媒のトルエンを減圧蒸留し、熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）２２０ｇを得た。
また、得られた組成物について、２００℃で１時間加熱して硬化させ、さらに２５０℃で１時間加熱して硬化させ、約１ｍｍ厚シート状の硬化物を得た。

（実施例２）
対称型である３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の代わりに非対称型である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。
（実施例３）
対称型である３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の代わりにその無水物である３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。
（実施例４）
対称型である３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の代わりに非対称型である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。
（実施例５）
４，４’−オキシジアニリンの代わりに４，４’−メチレンジアニリンを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。
（実施例６）
フェノールの代わりにオルトクレゾールを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。

（実施例７）
フェノール９９ｇの代わりにフェノール５．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。

（比較例１）
３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を用いなかった以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。
（比較例２）
３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の代わりに安息香酸を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。
（比較例３）
３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の代わりに無水マレイン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。

＜物性測定＞
（含有量）
得られた組成物について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ＲＩ検出器のピーク面積から、ベンゾオキサジン（Ａ）およびフェノール樹脂（Ｂ）の含有量［質量％］を求めた。結果を第１表に示す。
（残炭率）
得られた組成物について、空気中にて室温から８００℃まで昇温させた際の残炭率［％］をＴＧＡ（熱重量減少）曲線から求めた。残炭率が高いほど難燃性に優れる。結果を第１表に示す。
（ガラス転移温度）
得られたシート状の硬化物について、５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断した後、ＴＭＡ（熱機械分析）を行い、線膨張率の変極点からガラス転移温度［℃］を求めた。ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れる。結果を第１表に示す。
（硬化率）
得られた組成物（未硬化サンプル）について、硬化温度を２５０℃として、硬化時間を様々に変えて硬化させたサンプル（硬化サンプル）を作成し、ＤＳＣ測定を行って、発熱ピークの面積から発熱量を測定した。所定硬化時間における硬化率［％］は、下記式より算出した。硬化時間と硬化率との関係を図１に示す。
硬化率［％］＝｛（未硬化サンプルの発熱量−硬化サンプルの発熱量）／未硬化サンプルの発熱量｝×１００

図１のグラフから、実施例１〜７の組成物の硬化速度は、比較例１〜３の組成物の硬化速度に比べて、著しく速いことが分かった。
また、第１表に示す結果から、実施例１〜７は、比較例１〜３に比べて、残炭率が高く難燃性に優れ、また、ガラス転移温度が高く耐熱性にも優れていることが分かった。

さらに、実施例１〜６は、実施例７と比較して、組成物の硬化速度がより優れ、また、硬化物の耐熱性および難燃性もより優れることが分かった。

Claims (2)

1. ベンゾオキサジン（Ａ）と、
   フェノール樹脂（Ｂ）と、
   ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物（Ｃ）と、
   を含有し、
   前記ベンゾオキサジン（Ａ）と前記フェノール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜９５／５であって、
   前記ベンゾオキサジン（Ａ）および前記フェノール樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記ビフェニルテトラカルボン酸類および／またはその無水物（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。