JP5525890B2 - 光電変換素子及び撮像素子 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子及び撮像素子に関する。

現在、導電性薄膜からなる一対の電極間に光電変換層を設けた構成の光電変換素子が知られている。光電変換素子は、一対の電極のうち光透過性を有する透明電極側から入射した光に応じて光電変換層で電荷を生成し、生成された電荷を電極から信号電荷として読み出す素子である。このような光電変換素子としては、一例として後述の特許文献として記載したものが知られている。

光電変換素子の重要な光学特性の一つとして高速応答性がある。上部電極をＩＴＯ薄膜としかつ下部電極で電子を捕集する構成の光電変換素子を想定した場合、高速応答性を向上させる手段として、ＩＴＯ薄膜の抵抗の低減を図る必要がある。

特開平１１−８７０６８号公報 特開２００２−３５９０８６号公報

ところで、上記構成のような光電変換素子では、ＩＴＯ膜の抵抗の低減を図るためには、ＩＴＯ膜の膜厚を厚くする必要があるが、この場合、ＩＴＯ膜の内部応力に起因してＩＴＯ膜と光電変換層との密着性が低下し、また、光電変換膜に歪みが生じ、光電変換効率が低下してしまうことが懸念されている。

光電変換効率の低下の抑制を図ったものとして、例えば、特許文献１の有機ＥＬ素子では、ホール注入電極であるＩＴＯ膜からなる電極と有機層との界面での成膜性、密着性、膜物性の改質を検討し、ＩＴＯ膜の配向面を所定の配向に規定することで、界面での劣化が少なくなることを見出している。しかし、ＩＴＯ膜などの電極を構成する材料に起因して生じる内部応力を緩和するものではない。

特許文献２は、素子表面側の透明な電子注入電極と基板側のホール注入電極との間に有機発光層を有し、素子表面側から光を取り出す有機電界発光素子に関する。この有機電界発光素子は、電子注入電極と有機発光層との間にポルフィリン系化合物をバッファ層として挿入することで発光効率の向上を図っている。しかし、ＩＴＯ膜などの電極を構成する材料に起因して生じる内部応力を緩和するものではない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、電極を構成する材料に起因して生じる内部応力を緩和することで、光電変換効率を向上できる光電変換素子及び撮像素子を提供する。

本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極と、光電変換層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子であって、前記上部電極と前記光電変換層との間に、前記透明電極材料の応力を緩和させる結晶層からなる応力緩和層を備え、前記透明電極材料が圧縮応力を有し、前記結晶層が引張り応力を有する。

また、本発明の撮像素子は、上記光電変換素子を備え、前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えている。

本発明によれば、電極を構成する材料に起因して生じる内部応力を緩和することで、光電変換効率を向上させることができる光電変換素子及び撮像素子を提供できる。

光電変換素子の構成例の一例を示す断面模式図である。 光電変換素子の他の構成例を示す断面模式図である。 基板に成膜された薄膜に働く力を模式的に示す図である。 基板の反り量を測定する装置の構成例である。 撮像素子の１画素分の断面模式図である。 他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。 他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。

図１は、光電変換素子の構成例の一例を示す断面模式図である。また、図２は、光電変換素子の他の構成例を示す断面模式図である。

図１に示す光電変換素子は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極として機能する導電性薄膜（以下、下部電極とする）１１と、下部電極１１上に形成された光電変換層１２と、上部電極として機能する透明電極（以下、上部電極とする）１５とをこの順に積層させた構成である。なお、光電変換素子は、下部電極１１、光電変換層１２、上部電極１５以外に他の層が更に設けられていてもよい。

図１に示す光電変換素子は、上部電極１５と光電変換層１２との間に、上部電極１５透明電極材料の応力を緩和させる結晶層からなる応力緩和層１６が設けられている。

図２に示す光電変換素子は、基板Ｓと、該基板Ｓ上に形成された下部電極（画素電極）１１と、下部電極１１上に形成された光電変換層１２と、光電変換層１２上に形成された非結晶層１４と、非結晶層１４上に形成された結晶層１６と、結晶層１６上に形成された上部電極１５とを備える。この光電変換素子では、非結晶層１４と結晶層１６とが、上部電極１５から光電変換層へのキャリアの注入を抑制するための電荷ブロッキング層として機能する。なお、結晶層１６が、上部電極１５と電荷ブロッキング層との間に設けられた構成に限定されず、結晶層１６が電荷ブロッキング層の一部として構成されていてもよい。結晶層１６が電荷ブロッキング層の一部として形成されている場合には、該電荷ブロッキング層の上部電極１５に接触する界面に結晶層１６を形成し、他の部分をアモルファス層などの非結晶材料で構成することができる。なお、以下の説明においては、正孔ブロッキング層と電子ブロッキング層とを総称して、電荷ブロッキング層ともいう。

なお、図２の光電変換素子における下部電極１１、光電変換層１２、結晶層１６、上部電極１５は、特に説明しない限り、図１の光電変換素子のものとそれぞれ同じ構成とすることができる。

図１及び図２に示す光電変換素子は、透明である上部電極１５上方から光が入射するものとしている。また、光電変換素子は、光電変換層１２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を上部電極１５に移動させ、電子を下部電極１１に移動させるように、下部電極１１及び上部電極１５間にバイアス電圧が印加される。つまり、上部電極１５を正孔捕集電極とし、下部電極１１を電子捕集電極としている。

上部電極１５と下部電極１１の導電性材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Li、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe，Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In，Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Te、Po、Br、I、At、B、C、N、F、O、S、Nの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはAl、Pt、W、Au、Ag、Ta、Cu、Cr、Mo、Ti、Ni、Pd、Znである。

下部電極１１は、電子輸送性の光電変換層又は電子輸送層から電子を取り出してこれを捕集するため、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。

上部電極１５は、正孔輸送性の光電変換層又は正孔輸送層から正孔を取り出してこれを吐き出すため、正孔輸送性光電変換層、輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性の金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＯ、が好ましい。

上部電極１５は、光電変換層１２に光を入射させる必要があるため、透明な導電性材料で構成されている。ここで、透明電極材料は、例えば波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光域で約８０％以上の透過率であるものが好ましい。

電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

上部電極１５に適した透明な導電性薄膜の成膜時の条件としては、成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、更に好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。また、成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。

下部電極１１は、導電性材料であればよく、透明である必要はない。しかし、下部電極１１の下方の基板Ｓ側にも光を透過させることが必要になる場合には、下部電極１１も透明電極材料で構成することが好ましい。下部電極１１の透明電極材料としては、上部電極１４と同様に、ＩＴＯを用いることが好ましい。

光電変換層１２は、光電変換機能を有する有機材料を含んで構成される。有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行ないやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。

光電変換層１２としてキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。

光電変換層１２としては亜鉛フタロシアニンを用いたることができる。この場合には、光電変換層１２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。

また、光電変換層１２を構成する有機材料は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。ｐ型有機型半導体及びｎ型有機半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。

ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

フラーレンとは、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８０、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_９０、フラーレンＣ_９６、フラーレンＣ_２４０、フラーレンＣ_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。

ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、又は錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、又は亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、又は亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であってもよい。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、又はシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、又はシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、又はシロキシ配位子が挙げられる。

また、光電変換層１２は、非結晶構造であるアモルファス材料からなるアモルファス層を含む構成とすることができる。

図２に示す光電変換素子において、電荷ブロッキング層として電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層の両方を備えた構成としてもよい。つまり、光電変換層１２と下部電極１１との間にも電荷ブロッキング層を設け、電圧を印加する方向に応じて、２つの電荷ブロッキング層のうち一方を電子ブロッキング層とし、他方を正孔ブロッキング層とした構成としてもよい。

正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。

正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。

電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。

電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。

光電変換効率を良くするために、上部電極１５と下部電極１１との間に外部から印加される電圧を、上部電極１５と下部電極１１間の距離で割った値が１．０×１０^５Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁶Ｖ／ｃｍであることが好ましい。

本実施形態の光電変換素子によれば、透明電極材料を含む上部電極１５と光電変換層１２との間に結晶層１６を設け、この結晶層１６が透明電極材料に起因して生じる応力を緩和する。例えば、透明電極材料に圧縮応力が働いている場合には、この圧縮応力が働く方向とは反対の引張り応力が働く材料を用いて結晶層を構成することで、透明電極材料を含む上部電極１５と結晶層１６との界面で互いの応力を打ち消しあうことができる。このように、透明電極材料の応力が緩和されると、結晶層１６及び光電変換層１２を有機材料層としたときに該有機材料層と上部電極１５との密着性が良好になるとともに、光電変換層１２の歪みを抑えることで光電変換効率の劣化を抑制することができる。こうすることで、上部電極１５の構成としてＩＴＯ薄膜などの厚膜化を図ることが可能になる。なお、応力の定義については後述する。

結晶層１６の材料としては、透明電極材料に起因して生じる応力を緩和することができる範囲であらゆるものを選択することができる。例えば、透明電極材料に圧縮応力が生じている場合には、結晶層１６としては引張り応力を有する材料を用いる。透明電極材料として、ＩＴＯを用いる場合には、結晶層１６としては引張り応力を有するペンタセン、ナフタロシアニン、フタロシアニン、ペンタセン誘導体（p-セキシフェニル、ジベンゾペンタセン、ジベンゾクリセン）を用いることが好ましい。

結晶層１６の膜厚は、２０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下とすることが好ましい。これは、膜厚が２０ｎｍ未満だと、結晶層１６を構成する材料がアイランド状であるため、光電変換層を完全に被覆することが出来ていないので、光電変換層と上部電極が接触する部分が発生し、完全に上部電極の内部応力を緩和出来ない状態となり、光電変換効率が低下してしまう。また、膜厚が５０ｎｍを超えると応力緩和層のバルクとしての応答性を無視出来なくなり、応答速度が低下してしまうためである。

次に、ここでいう応力について説明する。
上部電極１５などを含む薄膜の応力（膜応力ともいう。以下、単に応力という。）は、熱応力と真応力とから成り立っている。熱応力は、熱膨張率の違いから生じるものである。例えば、膜形成時と測定時との温度差に起因して変化するものである。真応力は、薄膜自身が持っている応力であり、内部応力と同義である。ここで、熱応力をσ_Ｔとし、真応力をσ_ｉとし、薄膜の全応力をσとしたとき、σ＝σ_Ｔ＋σ_ｉが成り立つ。全応力には、圧縮応力（compressive stress）と引張り応力（tensile stress）との２種が存在する。

図３は、基板に成膜された薄膜に働く力を模式的に示す図である。図３（ａ）は、薄膜を形成した基板を膨張させたときに、薄膜に働く圧縮応力の方向を矢印で示している。図３（ａ）のように、薄膜が成膜された側を突出させるように基板を反らせると、該基板に成膜された薄膜が膨張し、該基板と密着している薄膜に圧縮しようとする力が働く。この力が圧縮応力である。

図３（ｂ）は、薄膜を形成した基板を収縮させたときに、薄膜に働く引張り応力の方向を矢印で示している。図３（ｂ）のように、薄膜が成膜された側を窪ませるように基板を反らせると、該基板に成膜された薄膜が収縮し、該基板と密着している薄膜に伸長しようとする力が働く。この力が引張り応力である。

ここで、薄膜の圧縮応力及び引張り応力は、基板の反り量に影響する。次に、基板の反り量に基づいて応力は光てこ法を用いて測定することができる。図４は、基板の反り量を測定する装置の構成例である。この装置は、レーザ光を照射するレーザ照射部と、前記レーザ照射部から照射された光のうち一部の光を反射するとともに他の光を透過するスプリッタと、該スプリッタを透過した光を反射するミラーとを備えている。下地基板の一方の面には、被測定物である薄膜が成膜されている。スプリッタで反射した光を下地基板の薄膜に照射し、その際に薄膜の表面で反射した光の反射角度を検出部１で検出する。ミラーで反射した光を下地基板の薄膜に照射し、その際に薄膜の表面で反射した光の反射角度を検出部２で検出する。なお、図４では、下地基板を薄膜が成膜された側の面を突出させるように反らせることで、薄膜に働く圧縮応力を測定する例を示している。ここで、下地基板の厚さをｈとし、薄膜の厚さをｔとする。

次に、応力の測定手順を説明する。
測定に用いる装置としては、例えば、東朋テクノロジー社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０−Ｓを用いることができる。以下に、この装置を用いた場合の測定条件を示す。

（レーザ光）
使用レーザ：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ−２３２０−Ｓ
レーザ出力：４ｍＷ
レーザ波長：６７０ｎｍ
走査速度：３０ｍｍ／ｓ

（下地基板）
基板材質：シリコン（Ｓｉ）
方位：＜１００＞
Ｔｙｐｅ：Ｐ型（ドーパント：Ｂｏｒｏｎ）
厚み：２５０±２５μｍ若しくは、２８０±２５μｍ

（測定手順）
予め薄膜を成膜する下地基板の反り量を計測しておき、該下地基板の曲率半径Ｒ１を求める。続いて、下地基板の一方の面に薄膜を成膜し、下地基板の反り量を計測し、曲率半径Ｒ２を求める。ここで、反り量は、図４に示すようにレーザで下地基板の薄膜が形成された側の面を走査し、下地基板から反射してくるレーザ光の反射角度から反り量を算出し、反り量を元に曲率半径Ｒ＝Ｒ１・Ｒ２／（Ｒ１−Ｒ２）を算出している。

その後、下記の計算式により薄膜の応力が算出される。薄膜の応力の単位はPaで表されている。圧縮応力であれば負の値を引張り応力であれば正の値を示す。なお、薄膜の応力を測定する方法は特に限定されず、公知のものを使用することができる。

（応力ストレス計算式）
σ＝Ｅ×ｈ^２／（１−ｖ）Ｒｔ
但し、Ｅ／（１−ｖ）：下地基板の２軸弾性係数（Ｐａ）、
ｈ：下地基板の厚さ（ｍ）、
ｔ：薄膜の膜厚（ｍ）、
Ｒ：下地基板の曲率半径（ｍ）、
σ：薄膜の平均応力（Ｐａ）とする。

次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。

（撮像素子の第１構成例）
図５は、撮像素子の１画素分の断面模式図である。図５において図１及び図２と同等の構成には同一符号を付してある。
撮像素子１００は、１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。

図５に示す撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された結晶層１０６と、結晶層１０６上に形成された透明電極材料を含む上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１５が形成されている。ここで、結晶層１０６は、該結晶層１０６の上に設けられている上部電極１０４に含まれる透明電極材料の応力を緩和させる応力緩和層で構成されている。結晶層１０６の材料及び透明電極材料は、上述の光電変換素子の構成の説明で示したものを用いることが好ましい。

ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域６が形成され、ｐ領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。

ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。

ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。

ｐ領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｐ領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。

ｐ領域２に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された電子は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域６に蓄積されている電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光及びＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の撮像素子に比べ、大きく優れた点である。

本実施形態の撮像素子１００は、上部電極１０４と光電変換層１０２との間に、透明電極材料の応力を緩和させる結晶層からなる応力緩和層を備えているため、透明電極材料を含む上部電極１０４と結晶層１０６との界面で互いの応力を打ち消しあうことができる。このように、透明電極材料の応力が緩和されると、結晶層１０６及び光電変換層１０２を有機材料層としたときに該有機材料層と上部電極１０４との密着性が良好になるとともに、光電変換層１０２の歪みを抑えることで光電変換効率の劣化を抑制することができる。

（撮像素子の第２構成例）
本実施形態では、図５の撮像素子のようにシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層する構成ではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。

図６は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。図６において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
図６に示す撮像素子２００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、該光電変換層１０２上に形成された結晶層１０６と、結晶層１０６上に形成された上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。ここで、結晶層１０６は、該結晶層１０６の上に設けられている上部電極１０４に含まれる透明電極材料の応力を緩和させる応力緩和層で構成されている。結晶層１０６の材料及び透明電極材料は、上述の光電変換素子の構成の説明で示したものを用いることが好ましい。

遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。

ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。

ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。

ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ領域２３が形成され、ｐ領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。

ｐ領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｐ領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。

ｐ領域１８に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２３に蓄積されている電子は、ｎ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ領域２３に蓄積された電子をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。

このように、信号読み出し部は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
なお、図６の撮像素子では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。

ｎ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。

本実施形態の撮像素子２００は、上部電極１０４と光電変換層１０２との間に、透明電極材料の応力を緩和させる結晶層からなる応力緩和層を備えているため、透明電極材料を含む上部電極１０４と結晶層１０６との界面で互いの応力を打ち消しあうことができる。このように、透明電極材料の応力が緩和されると、結晶層１０６及び光電変換層１０２を有機材料層としたときに該有機材料層と上部電極１０４との密着性が良好になるとともに、光電変換層１０２の歪みを抑えることで光電変換効率の劣化を抑制することができる。

（撮像素子の第３構成例）
本実施形態の撮像素子は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。

図７は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図７に示す撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子と、Ｂ光電変換素子と、Ｇ光電変換素子とをシリコン基板４１の上方に順に積層した構成である。

Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒと、下部電極１０１ｒ上に形成された光電変換層１０２ｒと、該光電変換層１０２ｒ上に形成された結晶層１０６ｒと、該結晶層１０６ｒ上に積層された上部電極１０４ｒと備える。

Ｂ光電変換素子は、上記のＲ光電変換素子の上部電極１０４ｒ上に積層された下部電極１０１ｂと、下部電極１０１ｂ上に形成された光電変換層１０２ｂと、該光電変換層１０２ｂ上に形成された結晶層１０６ｂと、該結晶層１０６ｂ上に積層された上部電極１０４ｂとを備える。

Ｇ光電変換素子は、上記のＢ光電変換素子の上部電極１０４ｂ上に積層された下部電極１０１ｇと、下部電極１０１ｇ上に形成された光電変換層１０２ｇと、該光電変換層１０２ｇ上に形成された結晶層１０６ｇと、該結晶層１０６ｇ上に積層された上部電極１０４ｇを含む。本構成例の撮像素子は、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、この順に積層された構成である。

Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒとＢ光電変換素子の下部電極１０１ｂとの間に透明な絶縁膜５９が形成され、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂとＧ光電変換素子の下部電極１０１ｇとの間に透明な絶縁膜６３が形成されている。Ｇ光電変換素子の上部電極１０４ｇ上には、開口を除く領域に遮光膜６８が形成され、該上部電極１０４ｇと遮光膜６８を覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。

Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極、光電変換層、結晶層、及び上部電極は、それぞれ、既に説明した光電変換素子のものと同じ構成とすることができる。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとする。

シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。

ｐ領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｐ領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｐ領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。

ｐ領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９を貫通する孔に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｐ領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｐ領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。

ｐ領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３を貫通する孔に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｐ領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｐ領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。

ｐ領域４３に蓄積されている電子は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４５に蓄積されている電子は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４７に蓄積されている電子は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。

以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。

本実施形態の撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子、Ｇ光電変換素子、Ｂ光電変換素子のそれぞれにおいて、上部電極１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂと光電変換層１０２ｒ，１０２ｇ，１０２ｂとの間に、透明電極材料の応力を緩和させる結晶層１０６ｒ，１０６ｇ，１０６ｂを備えた構成である。各光電変換素子において上部電極１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂと結晶層１０６ｒ，１０６ｇ，１０６ｂとの界面で互いの応力を打ち消しあうことができる。各光電変換素子において、透明電極材料の応力が緩和されると、結晶層１０６ｒ，１０６ｇ，１０６ｂ及び光電変換層１０２ｒ，１０２ｇ，１０２ｂを有機材料層としたときに該有機材料層と上部電極１０４ｒ，１０４ｇ，１０４ｂとの密着性が良好になるとともに、光電変換層１０２ｒ，１０２ｇ，１０２ｂの歪みを抑えることで光電変換効率の劣化を抑制することができる。

次に、アモルファス性の電荷ブロッキング層上に上部電極を備えた構成の光電変換素子に対して、上部電極と光電変換層との間に結晶層を備えた構成の光電変換素子の光学的な特性を確認する測定を行なう。本測定では、以下に示す実施例及び比較例に基づいて、アモルファス性の電荷ブロッキング層に比べて結晶層の方が低電界での光電変換効率が良好であり、かつ、ＩＴＯ電極の応力に起因する膜歪みを抑制する効果が高いことを実証する。

ＩＴＯ薄膜及び結晶材料からなる膜の応力について、上記測定方法に従って測定した値を下記にしめす。以下の応力の値の測定では、以下に、各材料に対する膜厚（ｎｍ）と薄膜応力値（ＭＰａ）を示し、また、再現性の観点から各材料に対して３回又は４回行い、応力値の平均値を算出した。

（実施例１）
ＩＴＯ電極付きガラス基板を、洗浄後、該ガラス基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法により下記化学式１及び化学式２をそれぞれ蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着して光電変換層を形成した。その後、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、下記化学式３を蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。次に、下記化学式４を室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。その後、スパッタ室に搬送し、電荷ブロッキング層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み５ｎｍとなるようにスパッタした。この基板を大気に曝すことなく、水分，酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸着剤を張ったガラスの封止缶で封止を行なった。このようにして作成した素子を量子効率測定装置を用いて、素子に対して１．５×１０^５Ｖ／ｃｍまでの外部電界を与えた場合の、光照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値とそれらの値から波長５００ｎｍにおける外部量子効率（ＩＰＣＥ）の測定を行った。ＩＰＣＥについては、光電流値から暗電流値を引いた値を用いて量子効率を計算した。照射した光は５０μＷ／ｃｍ^２とした。

（実施例２）
ＩＴＯ電極付きガラス基板を、洗浄後、該ガラス基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法により上記化学式１及び化学式２をそれぞれ蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着して光電変換層を形成した。その後、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、上記化学式３を蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。次に、下記化学式４を室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。その後、スパッタ室に搬送し、電荷ブロッキング層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。この基板を大気に曝すことなく、水分，酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸着剤を張ったガラスの封止缶で封止を行なった。

（実施例３）
ＩＴＯ電極付きガラス基板を、洗浄後、該ガラス基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法により上記化学式１及び化学式２をそれぞれ蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着して光電変換層を形成した。その後、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、上記化学式３を蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。次に、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、下記化学式５を蒸着速度１．０×１０^−１ｎｍ〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。その後、スパッタ室に搬送し、電荷ブロッキング層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み５ｎｍとなるようにスパッタした。この基板を大気に曝すことなく、水分，酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸着剤を張ったガラスの封止缶で封止を行なった。

（実施例４）
ＩＴＯ電極付きガラス基板を、洗浄後、該ガラス基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法により上記化学式１及び化学式２をそれぞれ蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着して光電変換層を形成した。その後、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、上記化学式３を蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。次に、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、上記化学式５を蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。その後、スパッタ室に搬送し、電荷ブロッキング層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。この基板を大気に曝すことなく、水分，酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸着剤を張ったガラスの封止缶で封止を行なった。

（実施例５）
ＩＴＯ電極付きガラス基板を、洗浄後、該ガラス基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法により上記化学式１及び化学式２をそれぞれ蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着して光電変換層を形成した。その後、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、上記化学式３を蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。次に金属蒸着室に移動し、下記化学式６を室内で１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。その後、スパッタ室に搬送し、電荷ブロッキング層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み５ｎｍとなるようにスパッタした。この基板を大気に曝すことなく、水分，酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸着剤を張ったガラスの封止缶で封止を行なった。

（実施例６）
ＩＴＯ電極付きガラス基板を、洗浄後、該ガラス基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法により上記化学式１及び化学式２をそれぞれ蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着して光電変換層を形成した。その後、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、上記化学式３を蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。次に金属蒸着室に移動し、上記化学式６を室内で１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。その後、スパッタ室に搬送し、電荷ブロッキング層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。この基板を大気に曝すことなく、水分，酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸着剤を張ったガラスの封止缶で封止を行なった。

（実施例７）
ＩＴＯ電極付きガラス基板を、洗浄後、該ガラス基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法により上記化学式１及び化学式２をそれぞれ蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着して光電変換層を形成した。その後、金属蒸着室に移動し、室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、上記化学式６を蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み５０ｎｍとなるように結晶層を蒸着した。本実施例は、光電変換層上に電荷ブロッキング機能を持った結晶層を備えた構成である。その後、スパッタ室に搬送し、結晶層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み５ｎｍとなるようにスパッタした。この基板を大気に曝すことなく、水分，酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、吸着剤を張ったガラスの封止缶で封止を行なった。

（比較例１）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付き基板に対して、実施例と同じ条件で上記化学式１，２を抵抗加熱蒸着法により蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着した。次に、上記化学式３を抵抗加熱蒸着法により蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。その後、スパッタ室に搬送し、電荷ブロッキング層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み５ｎｍとなるようにスパッタした。更に封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。

（比較例２）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付き基板に対して、実施例と同じ条件で上記化学式１，２を抵抗加熱蒸着法により蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着した。次に、上記化学式３を抵抗加熱蒸着法により蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。その後、スパッタ室に搬送し、電荷ブロッキング層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。更に封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
（比較例３）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付き基板に対して、実施例と同じ条件で上記化学式１，２を抵抗加熱蒸着法により蒸着速度１．６×１０^−１〜１．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃ、２．５×１０^−１〜２．８×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで、化学式１と化学式２とを合わせて厚み４００ｎｍとなるように共蒸着した。次に、上記化学式３を抵抗加熱蒸着法により蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。次に、下記化学式７（Ｄ３７３６：ジベンゾクリセン）を室内を１×１０^−４Ｐａ以下に保ったまま、蒸着速度１．０×１０^−１〜１．２×１０^−１ｎｍ／ｓｅｃで厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。その後、スパッタ室に搬送し、電荷ブロッキング層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚み１０ｎｍとなるようにスパッタした。更に封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。本比較例は、光電変換層上に応力緩和機能を有していない結晶層を備えた構成である。

下記の表に実施例及び比較例の光電変換素子の構成を示す。ただし、括弧内の数値は層の厚み（単位はｎｍ）とする。また、実施例１〜６及び比較例１，２，３の上記化学式３で示す電荷ブロッキング層は、アモルファス層（非結晶層）である。実施例１，２の上記化学式４からなる層、実施例３，４の上記化学式５からなる層、実施例５から７の上記化学式６からなる層、比較例３の上記化学式７からなる層はいずれも結晶層である。表中の「−」は、該当する層を備えていないことを意味する。

本測定の結果を下記表３に示す。表３電極間の電界強度に対する光電変換効率（ＩＰＣＥ）を示す。なお、ここでは、電界強度（Ｖ／ｃｍ）が１．０×１０^５のときの暗電流密度（Ａ／ｃｍ^２）と光電変換効率（ＩＰＣＥ）を測定した。

実施例１〜６は、電荷ブロッキング層と上部電極との間に形成された結晶層によって上部電極の応力に起因する歪みを抑制することができた。実施例７は、光電変換層との上部電極との間に形成された結晶層によって上部電極の応力に起因する歪みを抑制することができた。これは、結晶層を構成する上記化学式４，５，６が、上部電極の応力を緩和させる応力緩和層として機能したためである。具体的には、上部電極を構成するＩＴＯが引張り応力を有しており、一方で、結晶層を構成する化学式４，５，６はそれぞれ、引張り応力に対して反対方向に作用する圧縮応力を有している。このため、ＩＴＯに内在する引張り応力が結晶層の材料に内在する圧縮応力によって、その一部又は全部が打ち消される。この結果、実施例１〜６は、上部電極と、電荷ブロッキング層及び結晶層を含む有機材料層との密着性が良好になり、ＩＴＯの応力に起因する光電変換層の歪みを抑えることで光電変換効率の劣化を抑制することができる。実施例７は、上部電極と、電荷ブロッキング機能を持つ結晶層を含む有機材料層との密着性が良好になり、ＩＴＯの応力に起因する光電変換層の歪みを抑えることで光電変換効率の劣化を抑制することができる。こうすることで、上部電極の厚膜化を図ることが可能になる。

一方で、比較例１，２及び３の光電変換素子は、実施例１〜７に比べて電界強度に対する光電変換効率が小さくなることがわかった。これは、比較例１，２及び３の光電変換素子では、上部電極と電荷ブロッキング層との密着性が実施例１〜７のように改善されなかったためであると推察される。

更に、結晶層として、上記化学式５の材料を用いることで、電界強度に対する暗電流密度を大きく低減することができることがわかった。

上記実施例では、結晶層の材料として上記化学式４〜６に示されるものを使用したが、上部電極の応力を緩和させる材料であれば他のものを用いることができる。

本明細書は、以下の事項を開示するものである。
（１）基板上に、下部電極と、光電変換層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子であって、
前記上部電極と前記光電変換層との間に、前記透明電極材料の応力を緩和させる結晶層からなる応力緩和層を備えた光電変換素子。
（２）上記（１）に記載の光電変換素子であって、
前記透明電極材料が圧縮応力を有し、前記結晶層が引張り応力を有する光電変換素子。
（３）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記上部電極と前記光電変換層との間に、該光電変換層へのキャリアの注入を抑制するための電荷ブロッキング層を備え、
上記結晶層が、前記電荷ブロッキング層の一部を構成する光電変換素子。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記結晶層の膜厚が２０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である光電変換素子。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記透明電極材料が酸化物を含む光電変換素子。
（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記光電変換層がアモルファス層を含む光電変換素子。
（７）上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記光電変換層が有機材料を含む光電変換素子。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。

上記光電変換素子を備えた撮像素子は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラの撮像素子、及び、携帯電話などに内蔵された撮像素子に適用することができる。

１１ 導電性薄膜（下部電極）
１２ 光電変換層
１５ 透明電極（上部電極）
１６ 結晶層
Ｓ 基板

Claims (7)

1. 基板上に、下部電極と、光電変換層と、透明電極材料を含む上部電極とをこの順に積層させた光電変換素子であって、
   前記上部電極と前記光電変換層との間に、前記透明電極材料の応力を緩和させる結晶層からなる応力緩和層を備え、
   前記透明電極材料が圧縮応力を有し、前記結晶層が引張り応力を有する光電変換素子。
2. 請求項１に記載の光電変換素子であって、
   前記上部電極と前記光電変換層との間に、該光電変換層へのキャリアの注入を抑制するための電荷ブロッキング層を備え、
   上記結晶層が、前記電荷ブロッキング層の一部を構成する光電変換素子。
3. 請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
   前記結晶層の膜厚が２０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である光電変換素子。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
   前記透明電極材料が酸化物を含む光電変換素子。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換層がアモルファス層を含む光電変換素子。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換層が有機材料を含む光電変換素子。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
   前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
   前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
   前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。

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