JP5526066B2 - Gas diffusion layer and fuel cell, and method for manufacturing gas diffusion layer - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、ガス拡散層と燃料電池、及びガス拡散層の製造方法に関する。 Embodiments described herein relate generally to a gas diffusion layer, a fuel cell, and a method for manufacturing the gas diffusion layer.
燃料電池は、水素等の燃料ガスと空気等の酸化剤ガスを電気化学的に反応させることにより、燃料ガスの持つ化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。この燃料電池は、イオン導電性を有する電解質層を挟んで配置した燃料極及び酸化剤極からなる単位セルと、個の単位セルを上下から挟むセパレータとで構成されている。セパレータには、それぞれの電極に反応ガス(燃料ガス、酸化剤ガス)を供給するためのガス供給溝が設けられている。 A fuel cell is a device that converts the chemical energy of a fuel gas into electrical energy by electrochemically reacting a fuel gas such as hydrogen and an oxidant gas such as air. This fuel cell includes a unit cell composed of a fuel electrode and an oxidant electrode arranged with an electrolyte layer having ionic conductivity interposed therebetween, and a separator that sandwiches the unit cell from above and below. The separator is provided with a gas supply groove for supplying a reactive gas (fuel gas, oxidant gas) to each electrode.
燃料電池は、使用されている電解質層により、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池に分類されている。これら燃料電池のうち、電解質層として固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池は、比較的低温で運転ができ、起動時間が短く、大きな出力密度が得られることから、定置電源用、車載電源用、携帯電源用として大きな注目を浴びている。 Fuel cells are classified into alkaline fuel cells, phosphoric acid fuel cells, polymer electrolyte fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells, depending on the electrolyte layer used. Among these fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer membrane as an electrolyte layer can be operated at a relatively low temperature, has a short start-up time, and provides a large output density. It has attracted a great deal of attention as an in-vehicle power source and a portable power source.
固体高分子形燃料電池の電解質層に使用される固体高分子電解質膜には、10〜100μm程度の厚さのパーフルオロカーボンスルホン酸膜、例えば全フッ化イオノマー等が用いられている。この固体高分子電解質膜は、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する反応ガス分離機能と、燃料極で生成された水素イオンを酸化剤極に運ぶ水素イオン伝導性とに優れている。 As the solid polymer electrolyte membrane used for the electrolyte layer of the polymer electrolyte fuel cell, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane having a thickness of about 10 to 100 μm, such as a total fluoride ionomer, is used. This solid polymer electrolyte membrane is excellent in the reaction gas separation function for separating the fuel gas and the oxidant gas and the hydrogen ion conductivity for carrying the hydrogen ions generated in the fuel electrode to the oxidant electrode.
固体高分子電解質膜は、水分を含んでいる場合、良好な水素イオン導電性を示すものの、乾燥していると水素イオン導電性を著しく低下させる属性を持っている。また、固体高分子電解質膜が乾燥していると固体高分子電解質膜が劣化することが知られている。そのため、固体高分子電解質膜の乾燥を防ぐために、燃料ガス、酸化剤ガスに湿分を持たせることが必要である。また、燃料電池の反応においては酸化剤極にて水が生成するために、この水の除去を行わないと反応ガスの拡散性が低下し特性が著しく低下する。従って、固体高分子電解質膜の乾燥を防止し、生成される水の除去を行うことが、固体高分子電解質膜の劣化防止、電池特性低下防止のために必要である。 The solid polymer electrolyte membrane exhibits good hydrogen ion conductivity when it contains moisture, but has an attribute of significantly reducing hydrogen ion conductivity when dried. Further, it is known that when the solid polymer electrolyte membrane is dried, the solid polymer electrolyte membrane deteriorates. Therefore, in order to prevent the solid polymer electrolyte membrane from being dried, it is necessary to give moisture to the fuel gas and the oxidant gas. Further, since water is generated at the oxidant electrode in the reaction of the fuel cell, the diffusibility of the reaction gas is lowered and the characteristics are remarkably lowered unless this water is removed. Therefore, it is necessary to prevent the solid polymer electrolyte membrane from being dried and to remove the generated water in order to prevent deterioration of the solid polymer electrolyte membrane and battery characteristics.
電極反応により生成された水の除去のために、一般に燃料極と酸化剤極は、水の排出性を良好にするためのガス拡散層と電極反応を起こす触媒層から構成されている。ガス拡散層には電気導電性のある多孔質基材が用いられており、水の排出性を良好とするために、多孔質基材に撥水材を付与したり、さらに撥水機能を有する微細孔を持つ中間層が設けられている。多孔質基材に中間層を設ける方法としては、中間層を構成する材料、例えばカーボンブラックと撥水材でインクを作製し、ダイコーター、バーコーターなどでインクを多孔質基材に塗布する方法がある。また、カーボンブラックと撥水材との混合粉末を乾式塗布により多孔質基材上に形成する方法もある。これらのうちで、混合粉末を乾式塗布により多孔質基材上に形成することにより中間層を製造するのが、製造コスト的に優れている。 In order to remove water generated by the electrode reaction, the fuel electrode and the oxidant electrode are generally composed of a gas diffusion layer for improving water discharge and a catalyst layer for causing an electrode reaction. An electrically conductive porous substrate is used for the gas diffusion layer. In order to improve water discharge, a water-repellent material is added to the porous substrate or it has a water-repellent function. An intermediate layer having micropores is provided. As a method of providing an intermediate layer on a porous substrate, a method of preparing an ink with a material constituting the intermediate layer, for example, carbon black and a water repellent material, and applying the ink to the porous substrate with a die coater, a bar coater or the like There is. There is also a method of forming a mixed powder of carbon black and a water repellent material on a porous substrate by dry coating. Among these, it is excellent in manufacturing cost to produce the intermediate layer by forming the mixed powder on the porous substrate by dry coating.
前述したように、ガス拡散層を製造する方法としては、多孔質基材の表面に炭素粉末と結着材との混合粉末を塗布するのが有望である。しかし、多孔質基材上に中間層を構成する混合粉末を塗布した場合、混合粉末の多孔質基材が多孔質基材に食い込みづらく、多孔質基材に対する混合粉末の定着性が悪くなる。このため、これを燃料電池に用いた場合に電池特性の劣化を招く問題があった。 As described above, as a method for producing the gas diffusion layer, it is promising to apply a mixed powder of carbon powder and binder to the surface of the porous substrate. However, when the mixed powder constituting the intermediate layer is applied on the porous substrate, the porous substrate of the mixed powder is difficult to bite into the porous substrate, and the fixability of the mixed powder to the porous substrate is deteriorated. For this reason, when this was used for the fuel cell, there existed a problem which caused deterioration of a battery characteristic.
また、多孔質基材の表面粗さRaを15μm以下にした方法も提案されているが、乾式塗布による中間層を形成する場合は、中間層を形成するための粉末が定着し、かつ多孔質基材を透過しない構造が必要である。多孔質基材の表面粗さが極端に小さくなると中間層の定着しなくなる恐れがある。 Also, a method has been proposed in which the surface roughness Ra of the porous substrate is 15 μm or less. However, when forming an intermediate layer by dry coating, the powder for forming the intermediate layer is fixed, and the porous layer is porous. A structure that does not penetrate the substrate is required. If the surface roughness of the porous substrate is extremely small, the intermediate layer may not be fixed.
本発明が解決しようとする課題は、電気伝導性を持つ多孔質のガス拡散基材と中間層の定着を良好とすることができ、安定性に優れた中間層を持つガス拡散層を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a gas diffusion layer having an intermediate layer excellent in stability, which can improve the fixing of the porous layer and the intermediate layer having electrical conductivity and the intermediate layer. There is.
実施形態のガス拡散層は、電気伝導性を持つ多孔質基材の表面上に、電気伝導性を持つ炭素粉末と結着材との混合粉末を粉砕したものからなる中間層を形成したガス拡散層であって、前記多孔質基材の表面粗さRaよりも前記粉砕した混合粉末の平均粒子径Lが小さいことを特徴とする。 The gas diffusion layer of the embodiment is a gas diffusion in which an intermediate layer formed by pulverizing a mixed powder of carbon powder having electrical conductivity and a binder is formed on the surface of a porous substrate having electrical conductivity. It is a layer, The average particle diameter L of the pulverized mixed powder is smaller than the surface roughness Ra of the porous substrate.
本発明によれば、電気伝導性を持つ多孔質なガス拡散基材と中間層の定着を向上させることができ、安定性に優れたガス拡散層を実現することができる。さらに、このガス拡散層を燃料電池に用いた場合に、燃料電池の特性向上に寄与することができる。 According to the present invention, it is possible to improve the fixation between the porous gas diffusion base material having electrical conductivity and the intermediate layer, and it is possible to realize a gas diffusion layer having excellent stability. Furthermore, when this gas diffusion layer is used in a fuel cell, it can contribute to improving the characteristics of the fuel cell.
以下、実施形態の詳細について、図面を参照して説明する。 Hereinafter, details of the embodiment will be described with reference to the drawings.
(第1の実施形態)
図1は、第1の実施形態に係わるガス拡散層の概略構成を示す断面図である。
(First embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a gas diffusion layer according to the first embodiment.
本実施形態のガス拡散層は、多孔質基材1の表面上に中間層2を設けた構成となっている。多孔質基材1の表面粗さRaは8μm以上であり、中間層2を構成する電気伝導性を持つ粒子と結着材の混合粉末の平均粒子径は5μm以下となっている。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布の算術平均値を意味する。
The gas diffusion layer of the present embodiment has a configuration in which the
以下に、本実施形態におけるガス拡散層の形成方法について述べる。多孔質基材1としては、厚さが180μmで、表面粗さRaが8μmのカーボンペーパーを用いた。中間層2のカーボン粉末には、電化工業社製のデンカブラック(登録商標)を用い、結着剤には平均粒子径300μmのポリテトラフルオロエチレン粉末を用いた。カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比は60:40とした。上記粉末をカッターミキサーで1分間混合し、中間層形成用粉末とした。
Below, the formation method of the gas diffusion layer in this embodiment is described. As the
上記製作した多孔質基材、中間層形成用混合粉末を用いて、図2に示す装置を用いてガス拡散層を形成した。 A gas diffusion layer was formed using the produced porous substrate and the mixed powder for forming an intermediate layer using the apparatus shown in FIG.
図2は、中間層を形成するための製造装置であり、20は基材吸引吸引ステージ、21は中間層形成チャンバー、22は混合物供給部、23はガス供給部、24は基材1としてのカーボンペーパー、25はガス流量調整部、26は排気ブロワー、27は圧力調整弁を示している。
FIG. 2 shows a manufacturing apparatus for forming an intermediate layer, in which 20 is a substrate suction / suction stage, 21 is an intermediate layer forming chamber, 22 is a mixture supply unit, 23 is a gas supply unit, and 24 is a
カーボンペーパー24をガス拡散基材吸引ステージ20上に設置した後、排気ブロワー26を作動させ、圧力調整弁27により吸引ステージ圧力を−30ミリ水柱に調整し、カーボンペーパー24をステージ20側に吸引した。そして、カーボンペーパー24を吸引しながら、カーボンペーパー24を覆うように中間層形成チャンバー21を被せた。次いで、ガス供給部23から窒素を流通しつつ、混合物供給部22より中間層形成用混合粉末を投入した。投入された中間層形成用混合粉末は、ガス供給部23より供給されている窒素ガスにより粉砕され、平均粒子径Lが5μmとなり、カーボンペーパー24(基材1)上に積層されて中間層(2)が得られた。
After the
中間層が積層された後に、窒素ガスを止めて、チャンバー21を取り外し、中間層が積層されたガス拡散基材をローラーに通して中間層を固定し、これをガス拡散層Aとした。中間層の目付け量は1mg/cm2 、厚さ40μmとした。
After the intermediate layer was laminated, the nitrogen gas was stopped, the
比較例1として、多孔質基材に表面粗さRaが5μmの不織布を用いて、ガス拡散層Aと同様の方法で中間層を設けてガス拡散層Bを製作した。 As Comparative Example 1, a gas diffusion layer B was manufactured by providing an intermediate layer in the same manner as the gas diffusion layer A using a nonwoven fabric having a surface roughness Ra of 5 μm for the porous substrate.
比較例2として、中間層のカーボン粉末にはデンカブラックを用い、結着剤には平均粒子径300μmのポリテトラフルオロエチレン粉末を用いた。カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末の重量比は60:40とした。多孔質基材としては、拡散層Aと同様に、表面粗さRaが8μmのカーボンペーパー(厚さ180μm)を用いた。上記粉末をカッターミキサーで1分間混合し、ガス拡散層Aと同様の方法でガス拡散層Cを形成した。ガス拡散層Cでは中間層を形成する際の窒素圧力と流量を調整して、投入された中間層形成用混合粉末が平均粒子径Lが8μmとなるようにした。 As Comparative Example 2, Denka black was used for the carbon powder of the intermediate layer, and polytetrafluoroethylene powder having an average particle diameter of 300 μm was used for the binder. The weight ratio of the carbon powder and the polytetrafluoroethylene powder was 60:40. As the porous substrate, similarly to the diffusion layer A, carbon paper (thickness: 180 μm) having a surface roughness Ra of 8 μm was used. The powder was mixed with a cutter mixer for 1 minute, and a gas diffusion layer C was formed in the same manner as the gas diffusion layer A. In the gas diffusion layer C, the nitrogen pressure and flow rate when the intermediate layer was formed were adjusted so that the mixed powder for forming the intermediate layer had an average particle diameter L of 8 μm.
ガス拡散層B、ガス拡散層Cはローラーにて中間層を固定した後、エアーブラシにて空気を吹き付けると簡単に中間層が剥離し定着性が悪く、触媒層塗布の後工程に使えないものであった。これは、中間層を構成するカーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末の混合粉末の平均粒子径Lが多孔質基材の表面粗さRaと同等であるために、中間層を構成する混合粉末が多孔質基材に食い込みづらく定着性が悪くなったためと思われる。 Gas diffusion layer B and gas diffusion layer C are those that cannot be used in the subsequent steps of catalyst layer coating, if the intermediate layer is fixed with a roller and then air is blown with an air brush, the intermediate layer is easily peeled off and the fixability is poor. Met. This is because the mixed powder constituting the intermediate layer is porous because the average particle diameter L of the mixed powder of carbon powder and polytetrafluoroethylene powder constituting the intermediate layer is equal to the surface roughness Ra of the porous substrate. This seems to be due to the poor fixability, which makes it difficult to bite into the base material.
これに対し、ガス拡散層Aは多孔質基材に対する中間層の定着性が極めて良好であり、上記と同様にローラーにて中間層を固定した後、エアーブラシにて空気を吹き付けても中間層が剥離することは全くなかった。また、ガス拡散層Aにおいて、基材の表面粗さRaを9μm,10μmと大きくしても同様の効果が得られた。さらに、ガス拡散層Aにおいて、中間層の混合粉末の平均粒子径Lを4μm,3μmと小さくしても、同様の効果が得られた。一方、ガス拡散層Aの基材の表面粗さRaを7μm,6μmと小さくすると、ガス拡散層Bよりは良いものの中間層の剥離が生じやすくなった。さらに、ガス拡散層Aにおいて、中間層の混合粉末の平均粒子径Lを6μm,7μmと大きくすると、ガス拡散層Cよりは良いものの剥離が生じやすくなった。 On the other hand, the gas diffusion layer A has a very good fixability of the intermediate layer to the porous substrate, and after fixing the intermediate layer with a roller in the same manner as described above, the intermediate layer can be blown with an air brush. Did not peel at all. In the gas diffusion layer A, the same effect was obtained even when the surface roughness Ra of the base material was increased to 9 μm and 10 μm. Further, in the gas diffusion layer A, the same effect was obtained even when the average particle diameter L of the mixed powder of the intermediate layer was reduced to 4 μm and 3 μm. On the other hand, when the surface roughness Ra of the base material of the gas diffusion layer A was reduced to 7 μm and 6 μm, although it was better than the gas diffusion layer B, peeling of the intermediate layer was likely to occur. Furthermore, in the gas diffusion layer A, when the average particle diameter L of the mixed powder of the intermediate layer was increased to 6 μm and 7 μm, although better than the gas diffusion layer C, peeling easily occurred.
また、ガス拡散層Bにおいて、基材の表面粗さRaを4μmと小さくしてもガス拡散層Bと同様の結果が得られ、中間層の混合粉末の平均粒子径Lを6μmと大きくしても、同様の結果が得られた。さらに、ガス拡散層Cにおいて、基材の表面粗さRaを7μmと小さくしてもガス拡散層Cと同様の結果が得られ、中間層の混合粉末の平均粒子径Lを9μmと大きくしても同様の結果が得られた。 Further, in the gas diffusion layer B, even if the surface roughness Ra of the base material is reduced to 4 μm, the same result as that of the gas diffusion layer B can be obtained, and the average particle diameter L of the mixed powder of the intermediate layer is increased to 6 μm. The same result was obtained. Further, in the gas diffusion layer C, even if the surface roughness Ra of the substrate is reduced to 7 μm, the same result as that of the gas diffusion layer C is obtained, and the average particle diameter L of the mixed powder of the intermediate layer is increased to 9 μm. Similar results were obtained.
これらの結果を纏めると、図3に示すように、表面粗さRa≧8μm,平均粒子径L≦5μmの領域Pでは十分に良好な結果が得られ、Ra>Lの領域Qでは比較的良好な結果が得られ、Ra≦Lの領域Rでは全く使い物にならないことが判明した。即ち、表面粗さRaと平均粒子径Lとの関係は、Ra>Lが必須であり、Ra≧8μm,L≦5μmがより望ましいことが判明した。 When these results are summarized, as shown in FIG. 3, sufficiently good results are obtained in the region P where the surface roughness Ra ≧ 8 μm and the average particle diameter L ≦ 5 μm, and relatively good in the region Q where Ra> L. As a result, it was found that the region R of Ra ≦ L is not useful at all. That is, it was found that Ra> L is essential for the relationship between the surface roughness Ra and the average particle diameter L, and that Ra ≧ 8 μm and L ≦ 5 μm are more desirable.
このように本実施形態では、多孔質基材の表面粗さRaよりも電気伝導性を持つ炭素粉末と結着材からなる混合粉末の平均粒子径Lを小さくすることにより、定着性の比較的良好なガス拡散層が得られる。さらに、多孔質基材の表面粗さを8μm以上とし、電気伝導性を持つ炭素粉末と結着材からなる混合粉末の平均粒子径を5μm以下とすることにより定着性の極めて良好なガス拡散層が得られる。 As described above, in this embodiment, by fixing the average particle diameter L of the mixed powder composed of the carbon powder having electric conductivity and the binder rather than the surface roughness Ra of the porous base material, the fixability is relatively high. A good gas diffusion layer can be obtained. Furthermore, the surface roughness of the porous substrate is set to 8 μm or more, and the average particle size of the mixed powder composed of the carbon powder having electric conductivity and the binder is set to 5 μm or less, so that the gas diffusion layer having extremely good fixability. Is obtained.
(第2の実施形態)
図4は、第2の実施形態に係わる燃料電池の概略構成を示す断面図である。
(Second Embodiment)
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a fuel cell according to the second embodiment.
本実施形態は、第1の実施形態のガス拡散層10を、固体高分子電解質膜を有する燃料電池の電極として用いたものである。
In the present embodiment, the
図中の40は水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜であり、この電解質膜40の一方の主面には燃料極50が設置され、他方の主面には酸化剤極60が設置されている。
燃料極50は、多孔質基材51上に中間層52を形成した拡散層(10)上に燃料極触媒層53を形成したものである。酸化剤極60は、多孔質基材61上に中間層62を形成した拡散層(10)上に酸化剤極触媒層63を形成したものである。ここで、燃料極50及び酸化剤極60の拡散層(10)が第1の実施形態で形成したものであり、多孔質基材51,61の表面粗さRa≧8μm以上、中間層52,62の平均粒子径L≦5μmとなっている。
The fuel electrode 50 is obtained by forming a fuel
燃料極50の上には燃料ガス供給溝56を有するセパレータ55が設置され、酸化剤極60の上には酸化剤ガス供給溝66を有するセパレータ65が設置されている。ここで、各々の流路56,66は互いに直交する関係となっている。また、図には示さないが、図4の燃料電池は複数個積層されて燃料電池スタックを構成するようになっている。
A
このような構成を備えた燃料電池本体において、燃料ガス供給溝56、酸化剤ガス供給溝66に、燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス供給マニホールドを介してそれぞれの反応ガス(燃料ガス、酸化剤ガス)を供給すると、単位セルの一対の電極で下記に示す電気化学反応が進行し、電極間で起電力が生じる。
In the fuel cell main body having such a configuration, each reaction gas (fuel gas, fuel
燃料極 :2H2 → 4H+ + 4e− ……(1)
酸化剤極:O2 +4H+ +4e− → 2H2 O……(2)
上式において、燃料極50では、式(1)に示すように、供給した水素を水素イオンと電子に解離する。その際、水素イオンは電解質層を通り、また、電子は外部回路を通り、酸化剤極60にそれぞれ移動する。
Fuel electrode: 2H 2 → 4H + + 4e − (1)
Oxidant electrode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (2)
In the above equation, the fuel electrode 50 dissociates the supplied hydrogen into hydrogen ions and electrons as shown in Equation (1). At that time, hydrogen ions pass through the electrolyte layer and electrons move through the external circuit to the
一方、酸化剤極60では、式(2)に示すように、供給した酸化剤ガス中の酸素と、上述水素イオン及び電子が反応して水を生成する。このとき、外部回路を通った電子は、電流となり、電力を供給することができる。
On the other hand, in the
なお、式(1),(2)の反応により生成した水は、燃料電池本体で消費されなかった反応ガス(既反応ガス)と共に燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス排出マニホールドを介して燃料電池本体の外部に排出される。 In addition, the water produced | generated by reaction of Formula (1), (2) passes through the reaction gas discharge manifold provided in the side surface of the fuel cell laminated body with the reaction gas (already-reacted gas) which was not consumed with the fuel cell main body. It is discharged outside the fuel cell body.
次に、本実施形態の燃料電池を比較例と共により詳しく説明する。 Next, the fuel cell of the present embodiment will be described in more detail together with a comparative example.
第1の実施形態で製作したガス拡散層(10)に触媒層を形成し、形成した電極50,60と固体高分子電解質膜40とで燃料電池を製作した。燃料極触媒層53はドクターブレード方により形成した。即ち、Pt−Ru合金触媒と固体高分子電解質液の混合溶液からなるインクを作製し、このインクを用いて上記作製したガス拡散層上にドクターブレード法により形成した。Pt−Ru合金触媒の金属量は0.5mg/cm2 とした。また、Pt−Ru合金触媒と固体高分子電解質の重量比は2対1とした。酸化剤極触媒層63も同様には、Pt触媒と固体高分子電解質液の混合溶液からなるインクを作製し、上記作製したガス拡散層上にドクターブレード法により形成した。Pt触媒の金属量は0.4mg/cm2 とした。また、Pt触媒と固体高分子電解質との重量比は2対1とした。
A catalyst layer was formed on the gas diffusion layer (10) manufactured in the first embodiment, and a fuel cell was manufactured using the formed
燃料極50、酸化剤極60とで固体高分子電解質膜40を挟持し、熱圧着にて電極−固体高分子電解質膜接合体aを得た。固体高分子電解質膜40には、厚さ25μmの全フッ素化イオノマー(例えばナフィオンNR111(登録商標))膜を用いた。また、熱圧着はホットプレスを用いて温度135℃、圧力20kgf/cm2 、時間2分で行った。
The solid
次に、電極−固体高分子電解質膜接合体aと同じガス拡散層Aを用い、このガス拡散層Aに触媒粉末と電解質膜を用いた混合粉末を用いて触媒層を形成することにより、燃料極50と酸化剤極60を製作した。そして、電極50,60で固体高分子電解質膜40を挟み込むことにより燃料電池を製作した。
Next, the same gas diffusion layer A as that of the electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly a is used, and a catalyst layer is formed on the gas diffusion layer A using a mixed powder using the catalyst powder and the electrolyte membrane. An electrode 50 and an
触媒層の形成は、中間層を製作する前記図2と同じ装置を用いて行った。電極−固体高分子電解質膜接合体aで製作した燃料極、酸化剤極用触媒層形成インクを70℃で乾燥し、触媒層形成用粉末とした。この粉末をガス拡散層Aに塗布して燃料極、酸化剤極を製作した。製作した燃料極、酸化剤極とで固体高分子電解質膜を挟持し、熱圧着にて電極−固体高分子電解質膜接合体bを得た。固体高分子電解質膜、接合条件は電極−固体高分子電解質膜接合体aと同じとした。 The catalyst layer was formed using the same apparatus as that shown in FIG. 2 for producing the intermediate layer. The fuel layer and oxidant electrode catalyst layer forming ink produced from the electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly a was dried at 70 ° C. to obtain catalyst layer forming powder. This powder was applied to the gas diffusion layer A to produce a fuel electrode and an oxidant electrode. A solid polymer electrolyte membrane was sandwiched between the produced fuel electrode and oxidant electrode, and an electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly b was obtained by thermocompression bonding. The solid polymer electrolyte membrane and bonding conditions were the same as those of the electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly a.
以下に比較例1の燃料極、酸化剤極の形成方法について述べる。ガス拡散層の多孔質基材として表面粗さRa=5μm不織布を用いた。中間層の電気導電性材料にはデンカブラックを用い、結着剤には平均粒子径0.3μmのポリテトラフルオロエチレンを用いた。デンカブラックとポリテトラフルオロエチレンの分散液で固形分重量比で60:40となるようにインクを作製し、ドクターブレードにて塗布して中間層を形成しガス拡散層を得た。なお、インクにおける分散媒の平均粒子径はL=2μmであった。中間層の目付け量はガス拡散層Aと同じく1.0mg/cm2 とした。厚みは20μmであった。 A method for forming the fuel electrode and the oxidizer electrode in Comparative Example 1 will be described below. A nonwoven fabric with a surface roughness Ra = 5 μm was used as the porous base material of the gas diffusion layer. Denca black was used as the electrically conductive material of the intermediate layer, and polytetrafluoroethylene having an average particle size of 0.3 μm was used as the binder. An ink was prepared with a dispersion of Denka Black and polytetrafluoroethylene so that the weight ratio of solids was 60:40, and an intermediate layer was formed by applying with a doctor blade to obtain a gas diffusion layer. The average particle size of the dispersion medium in the ink was L = 2 μm. The basis weight of the intermediate layer was 1.0 mg / cm 2 as in the gas diffusion layer A. The thickness was 20 μm.
このガス拡散層の中間層上に電極−固体高分子電解質膜接合体aと同じ方法で触媒層を形成することにより、燃料極50及び酸化剤極60を作製した。そして、燃料極50、酸化剤極60、及び固体高分子電解質膜40にて電極−固体高分子電解質膜接合体cを製作した。
A fuel electrode 50 and an
次に、比較例2の燃料極、酸化剤極の形成方法について述べる。第1の実施形態で製作したガス拡散層Bを用い、このガス拡散層Bに電極−固体高分子電解質膜接合体aと同じ方法で触媒層を形成することにより、このガス拡散層Aに触媒粉末と電解質膜を用いた混合粉末を用いて触媒層を形成することにより、燃料極50と酸化剤極60を製作した。そして、電極50,60で固体高分子電解質膜40にて電極−固体高分子電解質膜接合体dを製作した。なお、ガス拡散層Bは中間層が剥がれやすいために中間層が剥がれていないものを選定して使用した。
Next, a method for forming the fuel electrode and the oxidizer electrode in Comparative Example 2 will be described. By using the gas diffusion layer B manufactured in the first embodiment and forming a catalyst layer on the gas diffusion layer B by the same method as the electrode-solid polymer electrolyte membrane assembly a, a catalyst is formed on the gas diffusion layer A. A fuel electrode 50 and an
電極−固体高分子電解質膜接合体a〜dを酸化剤ガス供給用セパレータ、燃料ガス供給用セパレータに組み込み、発電試験を行った。燃料に水素濃度70%、一酸化炭素濃度10ppmの改質模擬ガスを供給し、酸化剤極には空気を供給し、電池温度は80℃、アノード加湿80℃、カソード加湿70℃とし、利用率はそれぞれ80%、40%で発電試験を行った。 Electrode-solid polymer electrolyte membrane assemblies a to d were incorporated in an oxidant gas supply separator and a fuel gas supply separator, and a power generation test was performed. A reforming simulation gas having a hydrogen concentration of 70% and a carbon monoxide concentration of 10 ppm is supplied to the fuel, air is supplied to the oxidizer electrode, the battery temperature is 80 ° C., the anode humidification is 80 ° C., and the cathode humidification is 70 ° C. Conducted power generation tests at 80% and 40%, respectively.
下記の(表1)に、各電極−固体高分子電解質膜接合体の電流密度0.3A/cm2 と1A/cm2 の時の電圧、1kHzの周波数で測定した交流抵抗値を示す。
(表1)に示すように電流密度0.3A/cm2 では電極−固体高分子電解質膜接合体a〜dに電圧差はないが、電流密度1.0A/cm2 では比較例である電極−電解質膜接合体cが最も電圧が低い結果となった。同じ触媒層を用いた電極−電解質膜接合体aと比較するとガス拡散層の中間層を形成する電気伝導性を持つ炭素粉末と結着材からなる混合粒子の平均粒子径が細かくなおかつ中間層の厚みが薄くなったために、ガス拡散性能が低下したためと思われる。電極−電解質膜接合体aより電極−電解質膜接合体bがより電流密度1.0A/cm2 における電圧が高いのは、触媒層を乾式塗布したために、ガス拡散性が良好になったためと思われる。 As shown in Table 1, there is no voltage difference between the electrode-solid polymer electrolyte membrane assemblies ad at a current density of 0.3 A / cm 2 , but a comparative example electrode at a current density of 1.0 A / cm 2. -The electrolyte membrane assembly c resulted in the lowest voltage. Compared with the electrode-electrolyte membrane assembly a using the same catalyst layer, the average particle size of the mixed particles comprising the carbon powder having electrical conductivity and the binder forming the intermediate layer of the gas diffusion layer is fine and the intermediate layer This is probably because the gas diffusion performance was lowered because the thickness was reduced. The reason why the voltage at the current density of 1.0 A / cm 2 is higher in the electrode-electrolyte membrane assembly b than in the electrode-electrolyte membrane assembly a is that the gas diffusibility is improved because the catalyst layer is dry-coated. It is.
またガス拡散層Bを用いた接合体dにおいては、ガス拡散層における中間層と多孔質基材の接触が悪いために交流抵抗値が高く、電流密度1.0A/cm2 における電圧が低くなったものと思われる。 Further, in the joined body d using the gas diffusion layer B, the contact between the intermediate layer and the porous substrate in the gas diffusion layer is poor, so that the AC resistance value is high and the voltage at a current density of 1.0 A / cm 2 is low. It seems to have been.
以上述べたように電気伝導性を持つ炭素粉末と結着材からなる平均粒子径Lが5μm以下の混合粉末を塗布してなる中間層と電気伝導性を持つ表面粗さRaが8μm以上の多孔質基材からなるガス拡散層を用いることにより、ガス拡散性の優れた燃料電池を形成することができる。なお、電気伝導性を持つ炭素粉末と結着材からなる平均粒子径Lは2〜5μmが望ましい。また、多孔質基材の表面粗さRaは8μm以上が望ましいが、あまり大きすぎると混合粉末を定着させることができなくなる。従って、多孔質基材の表面粗さRaは20μm以下程度が望ましい。 As described above, an intermediate layer formed by applying a mixed powder composed of carbon powder having electrical conductivity and a binder having an average particle diameter L of 5 μm or less, and a porous material having a surface roughness Ra having electrical conductivity of 8 μm or more. By using a gas diffusion layer made of a porous substrate, a fuel cell with excellent gas diffusibility can be formed. In addition, the average particle diameter L made of carbon powder having electric conductivity and a binder is desirably 2 to 5 μm. Further, the surface roughness Ra of the porous substrate is desirably 8 μm or more, but if it is too large, the mixed powder cannot be fixed. Therefore, the surface roughness Ra of the porous substrate is desirably about 20 μm or less.
このように本実施形態によれば、燃料電池の燃料極及び酸化剤極として第1の実施形態のようなガス拡散層を用いることにより、製造コストの低減をはかると共に特性向上をはかることができる。特に、多孔質基材の表面粗さRaを8μm以上とし、電気伝導性を持つ炭素粉末と結着材からなる混合粉末の平均粒子径Lを5μmとすることにより、定着性の極めて優れたガス拡散層を実現し、このガス拡散層に触媒層を乾式塗布することにより、より拡散性に優れた燃料電池を得ることができる。 As described above, according to the present embodiment, by using the gas diffusion layer as in the first embodiment as the fuel electrode and the oxidant electrode of the fuel cell, the manufacturing cost can be reduced and the characteristics can be improved. . In particular, by setting the surface roughness Ra of the porous substrate to 8 μm or more and the average particle diameter L of the mixed powder composed of the carbon powder having electric conductivity and the binder to 5 μm, the gas having extremely excellent fixability. By realizing a diffusion layer and dry-coating a catalyst layer on this gas diffusion layer, a fuel cell with better diffusibility can be obtained.
(変形例)
ガス拡散層は必ずしも燃料電池の電極として用いるに限らず、ガスの拡散が可能で導電性であることを要求される部分に適用可能である。さらに、電解質は、必ずしも水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜に限るものではなく、アルカリ電解質であっても良い。
(Modification)
The gas diffusion layer is not necessarily used as an electrode of a fuel cell, but can be applied to a portion where gas diffusion is required and conductivity is required. Furthermore, the electrolyte is not necessarily limited to a solid polymer electrolyte membrane using a solid polymer having hydrogen ion conductivity as an electrolyte, and may be an alkaline electrolyte.
また、多孔質基材の表面粗さRaの上限は特に規定されないが、あまり大きいと粒子がとどまらないので、20μm以下程度が望ましい。さらに、平均粒子径Lの下限も特に限定されないが、あまり小さい粒子は作りづらいことから、2μm程度以上が望ましい。また、実施形態では、燃料電池において燃料極及び酸化剤極の両方でRa>Lと規定したが、必ずしも両方の電極でRa>Lを満足する必要はなく、一方の電極のみでRa>Lを満足するようにしても良い。 Further, the upper limit of the surface roughness Ra of the porous substrate is not particularly defined, but if it is too large, the particles do not stay, so about 20 μm or less is desirable. Further, the lower limit of the average particle diameter L is not particularly limited, but it is difficult to make very small particles, and it is preferably about 2 μm or more. In the embodiment, Ra> L is defined for both the fuel electrode and the oxidant electrode in the fuel cell. However, it is not always necessary to satisfy Ra> L with both electrodes, and Ra> L is satisfied with only one electrode. You may be satisfied.
本発明の幾つかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
1… 多孔質基材
2…中間層
10…ガス拡散層
20…ガス拡散基材吸引ステージ
21…中間層形成チャンバー
22…混合物供給部
23…ガス供給部
24…カーボンペーパー
25…ガス流量調整部
26…排気ブロワー
27…圧力調整弁
40…固体高分子電解質膜
50…燃料極
51…燃料極多孔質基材
52…燃料極中間層
53…燃料極触媒層
55…燃料極側セパレータ
56…燃料ガス供給溝
60…酸化剤極
61…酸化剤極多孔質基材
62…酸化剤極中間層
63…酸化剤極触媒層
65…酸化剤極側セパレータ
66…酸化剤ガス供給溝
1 ... Porous substrate
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記多孔質基材の表面粗さRaよりも前記粉砕した混合粉末の平均粒子径Lが小さいことを特徴とするガス拡散層。 A gas diffusion layer in which an intermediate layer formed by pulverizing a mixed powder of carbon powder having electrical conductivity and a binder is formed on the surface of a porous substrate having electrical conductivity,
The gas diffusion layer, wherein an average particle diameter L of the pulverized mixed powder is smaller than a surface roughness Ra of the porous substrate.
前記燃料極拡散層及び酸化剤極拡散層の前記電解質膜に対向する面にそれぞれ配置された触媒層と、
を具備し、
前記燃料極拡散層及び酸化剤極拡散層の少なくとも一方は、電気伝導性を持つ多孔質基材と、電気伝導性を持つ炭素粉末と結着材との混合粉末を粉砕したものからなり前記基材の表面上に被着された中間層とを有し、前記多孔質基材の表面粗さRaよりも前記粉砕した混合粉末の平均粒子径Lが小さいことを特徴とする燃料電池。 A fuel electrode diffusion layer and an oxidant electrode diffusion layer disposed opposite to each other with an electrolyte membrane interposed therebetween;
Catalyst layers respectively disposed on surfaces of the fuel electrode diffusion layer and the oxidant electrode diffusion layer facing the electrolyte membrane;
Comprising
At least one of the fuel electrode diffusion layer and the oxidant electrode diffusion layer comprises a porous base material having electrical conductivity, and a powder obtained by pulverizing a mixed powder of carbon powder and binder having electrical conductivity. And an intermediate layer deposited on the surface of the material, wherein the average particle diameter L of the pulverized mixed powder is smaller than the surface roughness Ra of the porous substrate.
電気伝導性を持つ炭素粉末と結着材との混合粉末を用意する工程と、
前記混合粉末の平均粒径Lが前記多孔質基材の表面粗さRaよりも小さくなるように、前記混合粉末を不活性ガス中で粉砕する工程と、
前記粉砕された混合粉末を前記多孔質基材の表面上に積層することにより中間層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするガス拡散層の製造方法。 Preparing a porous substrate having electrical conductivity;
Preparing a mixed powder of electrically conductive carbon powder and binder;
Crushing the mixed powder in an inert gas so that the average particle size L of the mixed powder is smaller than the surface roughness Ra of the porous substrate;
Forming an intermediate layer by laminating the pulverized mixed powder on the surface of the porous substrate;
A method for producing a gas diffusion layer, comprising:
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