JP5528107B2 - 芳香族アザ複素環、その製造方法及び有機エレクトロニクス素子 - Google Patents
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Description
発明の詳細な説明
新規の芳香族アザ複素環、その製造方法及びこの材料の有機エレクトロニクス中での使用
本発明は、縮合した電子不足芳香族化合物を基礎とする新規の電子輸送材料に関する。
新規の芳香族アザ複素環、その製造方法及びこの材料の有機エレクトロニクス中での使用
本発明は、縮合した電子不足芳香族化合物を基礎とする新規の電子輸送材料に関する。
有機の半導体材料は、正孔−及び電子輸送材料に区分される。これは、例えば、いわゆる有機電子構成要素、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機ソーラーセル、一般的な有機光起電力要素、エレクトロクロミック有機構成要素、有機磁気センサー、有機記憶素子及び／又は有機受光器の製造のために必要とされる。
正孔輸送材料では、過去１５年間において極めて効率的な及び安定な構造が開発され、これは異なる正孔注入特性を有する適用に応じて使用され、かつ、正孔輸送性の酸化された状態において安定なラジカルカチオンを形成する。
電子輸送材料では、電子注入のバンド幅においても、また同様に、電子輸送性の還元された状態におけるこの材料の安定性においても、これまでには、この材料特性の極めて少ない代表例のみしか存在せず、この結果とりわけラジカルアニオンは、より長期間にわたり可逆的には形成されることができない。
良好な電子導体として、目下のところ、フェナントロリン（ＢＣＰ及びＢＰｈｅｎ）の誘導体並びにオキサジアゾールの誘導体が有効である。この構成要素の作動の間に形成されるラジカルアニオン種は、この複素環式構造中で幾何学的な変更をこの際生じ、この結果電子輸送特性は、共役遮断の形成の結果として減少する。
この問題を取り除くために、本発明の課題は、より大きな注入バンド幅により、特に高い安定性の可逆的なラジカルアニオンの形成の能力により優れている、より効率的な電子導体を開発することであった。
本発明の主題は、以下の複素環式基本構造：１，２，４−ベンゾトリアジンＡ及び／又はＢ及び／又はピラゾロ−［１，５−ａ］−ベンズイミダゾールＣ及び／又はＤ
［式中、置換基Ｒ1及びＲ2は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル及び／又は任意のπ不足芳香族化合物の、相互に独立した意味合いを有することができる］
のうち１つを含有する、複素芳香族成分である。特に、π不足芳香族化合物として、縮合された、及び、縮合されていない、１個又は数個の窒素原子を有する芳香族の六員のアザ複素環が理解される。
のうち１つを含有する、複素芳香族成分である。特に、π不足芳香族化合物として、縮合された、及び、縮合されていない、１個又は数個の窒素原子を有する芳香族の六員のアザ複素環が理解される。
Ｒ3は、アリール、特にフェニル並びにアルキル、特にメチルの意味合いを有する。
更に、本発明の主題は、ニトロ芳香族化合物の還元的環化によるこの成分の製造であり、かつ、最後に本発明の主題は、この成分の有機エレクトロニクス構成要素中での使用であり、例えばこれは、導入部で例示的に列記されているとおりである。
芳香族環中のこの電子密度がこのベンゾール環に対して減少している全ての芳香族化合物がπ不足芳香族化合物と呼ばれる。
これは、この系の相応する幾何学での、炭素原子の電子陰性性の原子（例えば窒素、硫黄、酸素）による置換により、及び／又は、基本骨格の炭素での水素原子の相応する電子陰性置換により生じ、これにより、芳香族環中の電子密度は、この芳香族環が、更なる電子に対して高い親和性を有するように減少される。特に、π不足原子として縮合された、及び、縮合されていない、１個又は数個の窒素原子を有する芳香族の六員のアザ複素環が理解される。しかしながら、少なくとも３つのヘテロ原子、特にＳ、Ｏ及びＮを有する五員環のπ不足原子も存在し、これは例えばこの場で使用されることができる。
確かに、ラジカルアニオンの安定化のための系を作り出すために既に数々試みられてきたが、これは特に、ルイス酸誘導体の導入により可能になり、しかしながら、基本的に、ニトロ芳香族化合物の還元性の環化の方法のみを介して入手可能なこの系は、これまでにはいまだ探求されていないままである。
この材料中で共役される配置は極めて強力なπ電子不足原子と連結しているために、これらはπ系中で更なる電子を安定化することもできる。構造タイプＢ及びＤ中での異なるπ不足複素環の配置の可能性により注入バンド幅は強力に変更されることができる。
以下において、この化合物の製造のための例示的な合成スキームをより詳細に説明する：
ａ）ビス（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−メタン系の合成（還元による環化）
ｂ）３−置換したピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾールの合成（還元による環化）
ｃ）テトラ（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−エチレンＡの合成：
ｄ）３，３′−置換した４，４′−ビス（ピラゾリルエノ−［１，５−ａ］−ベンズイミダゾールＣの合成：
ｅ）１，１−ジアリール−２，２−ジ（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−エチレンＢの合成：
ｆ）４−ジアリールメチレン−置換したピラゾロ［１，５−ａ］−ベンズイミダゾールＤの合成：
ａ）ビス（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−メタン系の合成（還元による環化）
実施例：
ａ）ビス−アミドラゾン３の合成：
０．１モルのｏ−ニトロフェニルヒドラジン１及び０．０５モルのジイミノマロン酸ジエチルエステル２を２００ｍｌのエタノール中で４時間還流して加熱した。冷却後に、この結晶化したビスアミドラゾン３を吸引し、ｍ．ｐ．＝ ℃、収率７０％（理論値の）。
ａ）ビス−アミドラゾン３の合成：
０．１モルのｏ−ニトロフェニルヒドラジン１及び０．０５モルのジイミノマロン酸ジエチルエステル２を２００ｍｌのエタノール中で４時間還流して加熱した。冷却後に、この結晶化したビスアミドラゾン３を吸引し、ｍ．ｐ．＝ ℃、収率７０％（理論値の）。
ｂ）ビス（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−メタン４の合成：
水素化装置中に５ｇのビスアミドラゾン３を２００ｍｌのエタノール中に装入し、スパチュラ先端ＰｔＯ2で混合し、かつ、引き続き室温で水素雰囲気下で水素がもはや吸収されないまで水素化する。この生じる黄色の溶液を、白金コンタクトにより、空気の排除下で分離し、かつ、２時間不活性ガス下で還流して、アンモニア分離が終了するまで加熱する。この後でこの溶液を２時間空気酸素で酸化させる。この溶液を回転蒸発器で濃縮し、かつ、結晶化させる。
水素化装置中に５ｇのビスアミドラゾン３を２００ｍｌのエタノール中に装入し、スパチュラ先端ＰｔＯ2で混合し、かつ、引き続き室温で水素雰囲気下で水素がもはや吸収されないまで水素化する。この生じる黄色の溶液を、白金コンタクトにより、空気の排除下で分離し、かつ、２時間不活性ガス下で還流して、アンモニア分離が終了するまで加熱する。この後でこの溶液を２時間空気酸素で酸化させる。この溶液を回転蒸発器で濃縮し、かつ、結晶化させる。
ｃ）１−（ｏ−ニトロフェニル）ピラゾロン６の合成：
０．１モルのｏ−ニトロフェニルヒドラジン１及び０．１２モルのβ−ケトエステル４を２００ｍｌのエタノール中で２時間還流して加熱した。冷却後に、回転蒸発器で２／３分濃縮し、かつ、このピラゾロン６を結晶化する、ｍ．ｐ．＝ ℃、収率６５％（理論値の）。
０．１モルのｏ−ニトロフェニルヒドラジン１及び０．１２モルのβ−ケトエステル４を２００ｍｌのエタノール中で２時間還流して加熱した。冷却後に、回転蒸発器で２／３分濃縮し、かつ、このピラゾロン６を結晶化する、ｍ．ｐ．＝ ℃、収率６５％（理論値の）。
ｄ）ピラゾロ［１，５−ａ］−ベンズイミダゾール７の合成：
水素化装置中に５ｇのピラゾロン６を２００ｍｌのエタノール中に装入し、スパチュラ先端ＰｔＯ2で混合し、かつ、引き続き室温で水素雰囲気下で水素がもはや吸収されないまで水素化する。この生じる無色の溶液を白金コンタクトにより空気の排除下で分離し、引き続き完全な凝縮まで７時間還流して加熱する。この溶液を回転蒸発器で濃縮し、かつ、結晶化させる。この生成物は、無色の無定形の粉末である、ｍ．ｐ．＝ ℃、収率５５％（理論値の）。
水素化装置中に５ｇのピラゾロン６を２００ｍｌのエタノール中に装入し、スパチュラ先端ＰｔＯ2で混合し、かつ、引き続き室温で水素雰囲気下で水素がもはや吸収されないまで水素化する。この生じる無色の溶液を白金コンタクトにより空気の排除下で分離し、引き続き完全な凝縮まで７時間還流して加熱する。この溶液を回転蒸発器で濃縮し、かつ、結晶化させる。この生成物は、無色の無定形の粉末である、ｍ．ｐ．＝ ℃、収率５５％（理論値の）。
ｅ）テトラ（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−エチレンＡの合成：
２ｇのビス（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−メタン４を１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に不活性な装置中で溶解し、かつ、二倍当量のＬＤＡと混合する。この褐色に色づいた溶液を、無水の塩化銅（ＩＩ）と混合する。３０分間の加熱後に、この混合物を回転蒸発器で濃縮し、水及び希釈した塩酸と混合し、かつ、最後に、クロロホルムと振盪する。クロロホルム相を乾燥後に濃縮し、かつ、生成物Ａをエタノール及びエーテルで沈殿した。
２ｇのビス（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−メタン４を１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に不活性な装置中で溶解し、かつ、二倍当量のＬＤＡと混合する。この褐色に色づいた溶液を、無水の塩化銅（ＩＩ）と混合する。３０分間の加熱後に、この混合物を回転蒸発器で濃縮し、水及び希釈した塩酸と混合し、かつ、最後に、クロロホルムと振盪する。クロロホルム相を乾燥後に濃縮し、かつ、生成物Ａをエタノール及びエーテルで沈殿した。
ｆ）３，３′−置換した４，４′−ビス（ピラゾリルエノ−［１，５−ａ］−ベンズイミダゾールＣの合成：
２ｇのピラゾロ［１，５−ａ］−ベンズイミダゾール７を１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に不活性な装置中で溶解し、かつ、二倍当量のＬＤＡと混合する。この褐色に色づいた溶液を、無水の塩化銅（ＩＩ）と混合する。３０分間の加熱後に、この混合物を回転蒸発器で濃縮し、水及び希釈した塩酸と混合し、かつ、最後に、クロロホルムと振盪する。クロロホルム相を乾燥後に濃縮し、かつ、生成物Ｃをエタノール及びエーテルで沈殿した。
２ｇのピラゾロ［１，５−ａ］−ベンズイミダゾール７を１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に不活性な装置中で溶解し、かつ、二倍当量のＬＤＡと混合する。この褐色に色づいた溶液を、無水の塩化銅（ＩＩ）と混合する。３０分間の加熱後に、この混合物を回転蒸発器で濃縮し、水及び希釈した塩酸と混合し、かつ、最後に、クロロホルムと振盪する。クロロホルム相を乾燥後に濃縮し、かつ、生成物Ｃをエタノール及びエーテルで沈殿した。
ｇ）１，１−ジアリール−２，２−ジ（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−エチレンＢの合成：
０．０１モルのビス（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−メタン４を５０ｍｌのテトラ中に溶解し、かつ、当量のＮＢＳと混合する。この溶液の６時間の還流しながらの加熱後に約４０℃で吸引し、かつ、この濾過物を乾燥まで濃縮した。この残留物と当量のトリエチルホスフィット、５０ｍｌトルエン及び１．５当量の所望のジアリールケトンを混合する。
０．０１モルのビス（１，２，４−ベンゾトリアジン−３−イル）−メタン４を５０ｍｌのテトラ中に溶解し、かつ、当量のＮＢＳと混合する。この溶液の６時間の還流しながらの加熱後に約４０℃で吸引し、かつ、この濾過物を乾燥まで濃縮した。この残留物と当量のトリエチルホスフィット、５０ｍｌトルエン及び１．５当量の所望のジアリールケトンを混合する。
この後で、この反応混合物を約１００℃で油浴中で加熱し、かつ、この溶液に油浴温度の達成後に２当量のカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートを添加する。更なる２時間後に、この混合物から回転蒸発器で溶媒を除去し、かつ、水、希釈した塩酸及びクロロホルムの添加により生成物Ｂを抽出することにより後処理する。クロロホルム相の乾燥後に、再度濃縮し、かつ、この粗生成物をエタノール及びエーテルからなる混合物から沈殿させる。
ｈ）４−ジアリールメチレン−置換したピラゾロ［１，５−ａ］−ベンズイミダゾールＤの合成：
０．０１モルのピラゾロ［１，５−ａ］−ベンズイミダゾール７を、５０ｍｌのテトラ中に溶解し、かつ、当量のＮＢＳと混合する。この溶液の６時間の還流しながらの加熱後に約４０℃で吸引し、かつ、この濾過物を乾燥まで濃縮した。この残留物と当量のトリエチルホスフィット、５０ｍｌトルエン及び１．５当量の所望のジアリールケトンを混合する。この後で、この反応混合物を約１００℃で油浴中で加熱し、かつ、この溶液に油浴温度の達成後に２当量のカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートを添加する。２時間後に、この混合物から回転蒸発器で溶媒を除去し、かつ、水、希釈した塩酸及びクロロホルムの添加により生成物Ｄを抽出することにより後処理する。クロロホルム相の乾燥後に、再度濃縮し、かつ、この粗生成物をエタノール及びエーテルからなる混合物から沈殿させる。
０．０１モルのピラゾロ［１，５−ａ］−ベンズイミダゾール７を、５０ｍｌのテトラ中に溶解し、かつ、当量のＮＢＳと混合する。この溶液の６時間の還流しながらの加熱後に約４０℃で吸引し、かつ、この濾過物を乾燥まで濃縮した。この残留物と当量のトリエチルホスフィット、５０ｍｌトルエン及び１．５当量の所望のジアリールケトンを混合する。この後で、この反応混合物を約１００℃で油浴中で加熱し、かつ、この溶液に油浴温度の達成後に２当量のカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートを添加する。２時間後に、この混合物から回転蒸発器で溶媒を除去し、かつ、水、希釈した塩酸及びクロロホルムの添加により生成物Ｄを抽出することにより後処理する。クロロホルム相の乾燥後に、再度濃縮し、かつ、この粗生成物をエタノール及びエーテルからなる混合物から沈殿させる。
本発明によるこの化合物の高いラジカルイオンの安定性により、ここから製造される材料は、最良に、有機エレクトロニクス構成要素のための電子導体として使用されることが達成される。この物質は慣用の溶媒中で溶解性であり、かつ、印刷可能なペースト又は分散体にもたらされ、この結果、これは、大量生産に適して加工される。
本発明は、縮合した芳香族の電子不足化合物を基礎とする新規の電子輸送材料に関する。電子の不足を有する芳香族環の累積により、この系中でのラジカルアニオンは最良に安定化される。
Claims (8)
- 以下の複素環式基本構造：１，２，４−ベンゾトリアジンＡ及び／又はＢ及び／又はピラゾロ−［１，５−ａ］−ベンズイミダゾールＣ及び／又はＤ
Ｒ3は、アリール及び／又はアルキルの意味合いを有する］
のうち１つにより示される、複素芳香族化合物。 - Ｒ3が複素環式基本構造Ｃ及び／又はＤにおいて少なくとも１回フェニルの意味合いを有する、請求項１記載の化合物。
- Ｒ3が、複素環式基本構造Ｃ及び／又はＤにおいて少なくとも１回メチルの意味合いを有する、請求項１又は２記載の化合物。
- 式４
式７
前記式４の化合物の前記式Ｂの化合物への変換工程は、前記式４の化合物と式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏの化合物との反応を含み、
前記式７の化合物の前記式Ｄの化合物への変換工程は、前記式７の化合物と式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏの化合物との反応を含み、
置換基Ｒ1およびＲ2は、フェニル、１−ナフチル及び／又は２−ナフチルの、相互に独立した意味合いを有することができ、Ｒ3はアリールおよび／またはアルキルの意味合いを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物の製造方法。 - Ａ）式３
Ｂ）前記式３の化合物を前記式４の化合物に変換させる工程
により、前記式４の化合物を製造する、請求項４に記載の化合物の製造方法。 - Ａ）式６
Ｂ）前記式６の化合物を前記式７の化合物に変換する工程
により、前記式７の化合物を製造する、請求項４に記載の化合物の製造方法。 - 有機エレクトロニクス中での電子輸送材料としての請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物の使用。
- 請求項１から３のいずれか１項記載の化合物を含む、有機エレクトロニクス素子。
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