JP5528153B2 - リチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム含有液から高濃度リチウム溶液を製造し、さらにその高濃度リチウム溶液からリチウムを炭酸リチウムとして回収するための、リチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法に関するものである。

近年、リチウムイオン電池の需要が拡大し、それに伴って、使用済みのリチウムイオン電池による環境汚染への対策や、有価金属を回収して有効利用する技術の確立が強く要望され、検討されている。従来、正極材に使用されている活物質からコバルトやニッケル等を回収する方法は多く提案されているが、リチウムイオン電池からのリチウムの回収に関しては、多くの提案がなされているものの、コストやプロセスの簡便さ等において問題を有している。特に、リチウムを効率よく回収するために必要となる高濃度リチウム溶液の製造方法、すなわちリチウム溶液のリチウム濃縮方法について、効率の良い方法が求められているが、以下のような課題が残っている。

例えば特許文献１には、湿式処理によるリチウムの濃縮、回収方法として、溶媒抽出法が記載されている。しかし、溶媒抽出は、高価な抽出剤を使用するうえ、抽出と逆抽出の操作を繰り返す必要があり、工程が複雑であるという問題がある。

また、特許文献２では、電気透析によりリチウムを濃縮、回収する方法が提案されている。しかし、電気透析は特別な設備を要するうえ、繰り返し透析を行わなければ十分なリチウム濃度が得られず、濃縮コストが高くなるという問題がある。

特許文献３では、リチウム含有マンガン酸化物の吸着剤を合成してリチウムの吸着を行い、数十ｐｐｍと非常に低濃度なリチウム溶液からのリチウム回収を可能とする吸着方法が提案されている。しかしながら、この方法は、低濃度リチウム溶液からのリチウムイオンの吸着を目的としており、リチウム含有液から高濃度リチウム溶液を効率よく得る方法には適していないと考えられる。

特開２００７−１２２８８５号公報 特開２００４−１４２９８６号公報 特開２００４−２５１１３号公報

本発明は、以上述べた従来の課題を解決し、リチウム含有液から、電気透析や溶媒抽出を行うことなく簡便な方法で、高濃度リチウム溶液を製造し、リチウムを効率よく回収することを目的とする。

上記問題を解決するため、本発明は、ｐＨが５．０〜１５．０の範囲のリチウム含有液にリン酸塩を添加して、前記リチウム含有液中のリチウムイオンをリン酸リチウムの沈殿物にし、前記リン酸リチウムの沈殿物を回収するリチウムのリン酸化工程と、前記リン酸リチウムの沈殿物をｐＨが−０．５〜５．０の範囲の酸性溶液と混合して、前記リン酸リチウム中のリチウムを前記酸性溶液中に浸出させるリチウム浸出工程と、からなることを特徴とするリチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法を提供する。

前記リチウムのリン酸化工程の前処理として、前記リチウム含有液に水酸化アルカリを添加して重金属不純物を沈殿させた後、固液分離により、前記重金属不純物を除去してもよい。

前記リチウムのリン酸化工程において、リン酸塩の原料が、リン酸アルカリまたは重金属リン酸塩でもよい。

前記リチウム浸出工程において、前記酸性溶液が硫酸、塩酸、硝酸のいずれかを含むものでもよい。

また、本発明によれば、前記高濃度リチウム溶液の製造方法で得られた高濃度リチウム溶液に、炭酸塩を添加し、前記高濃度リチウム溶液中のリチウムを炭酸リチウムとして析出することを特徴とする炭酸リチウムの製造方法が提供される。

本発明によれば、リチウム含有液から電気透析や溶媒抽出を行うことなく、湿式処理のみによって、高濃度リチウム溶液を効率よく製造することができる。

本発明による高濃度リチウム溶液および炭酸リチウムの製造方法を示す工程図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。図１は、リチウム含有液から高濃度リチウム溶液を製造する本発明の高濃度リチウム溶液の製造方法、およびその高濃度リチウム溶液から炭酸リチウムを析出する炭酸リチウムの製造方法を示す工程図である。

本発明で用いられるリチウム含有液は、リチウム濃度が０．０７ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上であることが更に好ましい。リチウム濃度が０．３ｇ／Ｌ以上であれば、リン酸リチウムの沈殿物を効率よく生成することができるが、リチウム濃度が０．０７ｇ／Ｌ未満の場合には、リチウムを濃縮してリン酸リチウムの沈殿物を十分に生成することが難しい。ただし、リチウム濃度が０．０７ｇ／Ｌ未満の場合でも、公知の方法を用いてリチウム濃度を０．０７ｇ／Ｌ以上に濃縮すれば、本発明を適用して高濃度リチウム溶液を製造することができる。

リチウムのリン酸化工程の前処理として、リチウム含有液中の重金属類を除去することが好ましい。重金属の除去方法は、公知の方法を使用することができ、例えば、図１に示すように、水酸化ナトリウムを加えて中和処理により重金属類を沈殿させ、固液分離によって重金属沈殿物を取り除く。なお、原料のリチウム含有液中の重金属類の含有量が少量である場合には、この工程は行わなくてもよい。

次に、リチウムのリン酸化工程について説明する。

リチウム含有液に、ｐＨ５．０〜１５．０の条件下で、リン酸塩等からなるリン酸イオンを生成する物質を添加すると、難溶性のリン酸リチウムが生成される。なお、このように難溶性のリン酸リチウムが生成されることを、本明細書中、リチウムのリン酸化と称する。この性質により、リチウム濃度が希薄なリチウム溶液からでも、簡便にリチウムを固体（沈殿物）として取り出すことが可能である。添加するリン酸塩の種類は特に限定しないが、例えばリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸鉄等が好適に使用できる。リン酸化により生成したリン酸リチウムは、固液分離により回収する。

リチウムのリン酸化の反応は、（１）式により、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）が生成するものと考えられる。
３Ｌｉ^＋ ＋ ＰＯ_４ ^３− ＝ Ｌｉ_３ＰＯ_４ （１）

リン酸化工程におけるリン酸塩の添加量は、用いるリチウム含有液中に含有するリチウム量と（１）式から当量を求めることができ、その当量以上とすることが好ましい。当量未満であってもリン酸リチウムの沈殿物を生成することはできるが、リチウムの回収率が低下することがある。

次に、リチウム浸出工程について説明する。

リン酸化工程で固液分離により得られたリン酸リチウムの沈殿物を、少量の水とともにリパルプする。この際の水の添加量は、リパルプ後のスラリー中に、リチウムを２０ｇ／Ｌ以上含むように調整することが好ましい。更に好ましくは、リチウムを３０ｇ／Ｌ以上含むように水の添加量を調整する。スラリー中のリチウム含有量が少ない場合には、得られるリチウム濃縮液のリチウム濃度が低くなるため、リチウム含有量を上記の範囲とすることが好ましい。

リパルプして得られたスラリーに、例えば酸を添加してｐＨを下げると、リン酸リチウムは容易に溶解する。この性質により、３０ｇ／Ｌ以上の高濃度リチウム溶液を得ることができる。リパルプして得られた液のｐＨを下げる際、ｐＨは、−０．５〜５．０の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０〜４．０の範囲である。ｐＨがこの範囲よりも高すぎるとリチウムを十分溶解できないことがあり、また、ｐＨが低すぎると使用する酸の量が多くなってコスト的に不利になる。

このようにして得られた高濃度リチウム溶液は、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩と攪拌混合することで、高濃度リチウム溶液中のリチウムを炭酸リチウムとして析出させることができ、これを固液分離することにより、炭酸リチウムを得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

なお、溶液および残渣中のリチウム等の金属およびＰの濃度は、特に記載がない限り、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定した。なお、リン（Ｐ）濃度は、Ｐとしての濃度であり、ＰＯ４^３―としての濃度ではない。

先ず、リチウムのリン酸化工程を行った。リチウム含有液の原料としては、以下の成分を含有する溶液からなるものを使用した。
コバルト：４．３０ｇ／Ｌ
リチウム：３．００ｇ／Ｌ
ナトリウム：３０ｇ／Ｌ
マグネシウム：８０ｍｇ／Ｌ
カリウム：６０ｍｇ／Ｌ

このリチウム含有液４Ｌに、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して、ｐＨを９．０に調整し、攪拌機を用いて１２０分間攪拌し、固液分離により、固体として重金属を除去した。固液分離により得られたろ液には、コバルト：１ｍｇ／Ｌ未満、リチウム：２．８７ｇ／Ｌ、ナトリウム：３２ｇ／Ｌが含まれていた。

リチウム含有液中のリチウムをリン酸化するため、固液分離により得られたろ液にリン酸三カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）を１８３ｇ投入後、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を投入して、ｐＨを１２．０に調整した後、攪拌機を用いて３６０分間攪拌した。その後、固液分離によりリン酸リチウムの沈殿物を分離、回収した。固液分離により得られた沈殿物は５４．６８ｇであった。また、ろ液の液量は４．８７５Ｌで、ろ液のリチウム濃度は０．２９ｇ／Ｌ、リン濃度は１．９７ｇ／Ｌであった。つまり、リン酸化工程によるリチウムの回収率は８８％であった。

次に、リチウム浸出工程を行った。固液分離により得られたリン酸リチウムの沈殿物１０ｇを３０ｍＬの水に投入してリパルプし、攪拌してスラリーを得た。このスラリーに７５質量％の硫酸を投入して、ｐＨを３．５に調整した後、マグネチックスターラーで１２０分間攪拌し、高濃度リチウム溶液を得た。この高濃度リチウム溶液の液量は４２．８ｍＬで、リチウム濃度は４５．２ｇ／Ｌであった。つまり、最終的なリチウム回収率は８８％で、リチウム濃度が３０ｇ／Ｌ以上の高濃度のリチウム溶液が得られることが分かった。

リチウム浸出工程のｐＨ値を３．５から１に変更した以外は実施例１と同様に、リチウムの濃縮をおこなった。得られた高濃度リチウム溶液の液量は４２．８ｍＬで、高濃度リチウム溶液のリチウム濃度は４５．２ｇ／Ｌであった。つまり、最終的なリチウム回収率は８８％で、リチウム濃度を３０ｇ／Ｌ以上に濃縮可能であることが分かった。

本発明は、リチウム含有液からリチウムを回収する方法として適用できる。

Claims (5)

1. ｐＨが５．０〜１５．０の範囲のリチウム含有液にリン酸塩を添加して、前記リチウム含有液中のリチウムイオンをリン酸リチウムの沈殿物にし、前記リン酸リチウムの沈殿物を回収するリチウムのリン酸化工程と、
   前記リン酸リチウムの沈殿物をｐＨが−０．５〜５．０の範囲の酸性溶液と混合して、前記リン酸リチウム中のリチウムを前記酸性溶液中に浸出させるリチウム浸出工程と、
   からなることを特徴とする、リチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法。
2. 前記リチウムのリン酸化工程の前処理として、前記リチウム含有液に水酸化アルカリを添加して重金属不純物を沈殿させた後、固液分離により、前記重金属不純物を除去することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法。
3. 前記リチウムのリン酸化工程において、リン酸塩の原料が、リン酸アルカリまたは重金属リン酸塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法。
4. 前記リチウム浸出工程において、前記酸性溶液が硫酸、塩酸、硝酸のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の高濃度リチウム溶液の製造方法で得られた高濃度リチウム溶液に、炭酸塩を添加し、前記高濃度リチウム溶液中のリチウムを炭酸リチウムとして析出することを特徴とする、炭酸リチウムの製造方法。

Images