JP5530564B2 - Recycling method of ceria-based abrasive - Google Patents
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Description
本発明は、セリア系研磨材の再生方法に関し、より詳細には、セリア系研磨材、フリットガラス、研磨パッド及び無機系凝集剤を含む研磨廃棄物から高純度のセリア系研磨材を親環境的に再生することができるセリア系研磨材の再生方法に関する。 The present invention relates to a method for reclaiming a ceria-based abrasive, and more particularly, a high-purity ceria-based abrasive from a polishing waste containing a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad, and an inorganic flocculant. The present invention relates to a method for recycling a ceria-based abrasive that can be regenerated.
セリア（ＣｅＯ2）を主成分とするセリア系研磨材は、様々なガラス材料の研磨に使用されている。最近、ハードディスクなどの磁気記録媒体用ガラス、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；以下、‘ＬＣＤ’という）のガラス基板、プラズマ表示パネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ；以下、‘ＰＤＰ’という）のガラス基板のようなガラス材料の研磨にも使用されており、その応用分野が徐々に広くなっている。 Ceria-based abrasives containing ceria (CeO 2 ) as a main component are used for polishing various glass materials. Recently, glass for magnetic recording media such as hard disks, glass substrates for liquid crystal display devices (hereinafter referred to as “LCD”), and glass substrates for plasma display panels (hereinafter referred to as “PDP”). It is also used for polishing various glass materials, and its application fields are gradually widening.
一般的にセリア系研磨材を利用してＬＣＤまたはＰＤＰのガラス基板のようなガラス材料を研磨するとき、研磨用粉末噴射ノズルを利用してガラス材料にセリア系研磨材を噴射して研磨するサンドブラスト工程を利用するか、ロール（ｒｏｌｅ）を利用したフローティング（ｒｏｌｅ ｆｌｏａｔｉｎｇ）工程を利用する。 In general, when a glass material such as an LCD or PDP glass substrate is polished using a ceria-based abrasive, a sand blasting is performed by injecting the ceria-based abrasive onto the glass material using a polishing powder injection nozzle. A process is used, or a floating process using a roll is used.
セリア系研磨材を使用するサンドブラスト工程またはフローティング工程で研磨廃棄物が生成されるようになり、このような研磨廃棄物には、セリア系研磨材、ガラス材料に含まれていたフリットガラス（ｆｒｉｔ ｇｌａｓｓ）成分及び研磨パッド成分のような不純物が存在する。前記セリア系研磨材は、略１０〜６０ｗｔ％を占め、前記フリットガラスは、前記セリア系研磨材とともに粉末形態に混在した状態で存在するか、セリア系研磨材の表面に吸着された状態で存在する。前記フリットガラスは、主成分がＳｉＯ2である。 Abrasive waste is generated in a sandblasting process or a floating process using a ceria-based abrasive. The abrasive waste includes a frit glass (frit glass) contained in the ceria-based abrasive and the glass material. ) And impurities such as polishing pad components. The ceria-based abrasive occupies approximately 10 to 60 wt%, and the frit glass exists in a state of being mixed with the ceria-based abrasive in a powder form or is adsorbed on the surface of the ceria-based abrasive. To do. The main component of the frit glass is SiO 2 .
最近、ＬＣＤとＰＤＰのようなディスプレイ装置に対する需要が急増しており、これにより、セリア系研磨材の使用量も急増している傾向にあり、研磨廃棄物の発生量も急激に増加していることが現況である。このようなセリア系研磨材を含有する研磨廃棄物は全量廃棄されるので、環境汚染を誘発する原因になることがある。 Recently, the demand for display devices such as LCDs and PDPs has been increasing rapidly. As a result, the amount of ceria-based abrasives used has been increasing rapidly, and the amount of abrasive waste generated has also increased rapidly. This is the current situation. Since all of the polishing waste containing such a ceria-based abrasive is discarded, it may cause environmental pollution.
研磨廃棄物を処理する通常的な方法を説明すれば、研磨工程が完了したセリア系研磨材を含む研磨廃棄物スラリーを浄化装置に送り、浄化装置でアルミニウム（Ａｌ）系または鉄（Ｆｅ）系凝集剤を添加し、固相粒子を沈澱させてケーキ化し、排出される液体は、化学的に処理して放出し、ケーキ化された研磨廃棄物は、全量廃棄されている。 Explaining a typical method for treating polishing waste, a polishing waste slurry containing a ceria-based abrasive that has undergone a polishing process is sent to a purification device, and the purification device uses an aluminum (Al) or iron (Fe) system. The flocculant is added, the solid phase particles are precipitated to form a cake, and the discharged liquid is chemically treated and released, and the caked abrasive waste is entirely discarded.
しかし、ガラス材料を研磨するためには、多量のセリア系研磨材が必要であり、最近、セリア系研磨材の価格も上昇している傾向にあり、セリア系研磨材は、韓国内ではほとんど生産されず、ほぼ全量が輸入に依存しているのが実情である。したがって、セリア系研磨材を再生する必要性が提起されているが、その再生の必要性にもかかわらず、未だセリア系研磨材を再生する方法に関する研究はほとんどなされていない。 However, in order to polish glass materials, a large amount of ceria-based abrasives are required, and the price of ceria-based abrasives has recently been increasing, and ceria-based abrasives are almost produced in Korea. The actual situation is that almost all quantity depends on imports. Accordingly, there is a need to regenerate the ceria-based abrasive, but despite the necessity for the regeneration, there has been little research on a method for regenerating the ceria-based abrasive.
特許文献１は、湿式比重選別法によるブラウン管研磨材スラッジのリサイクル方法に関するもので、ブラウン管研磨材スラッジを湿式比重選別法によって分離、リサイクルする方法を提示しているが、ＬＣＤ用ガラスパネル研磨材とは異なる組成で成分をそれぞれ分離回収する技術である。 Patent Document 1 relates to a recycling method for CRT abrasive sludge by a wet specific gravity sorting method, and presents a method for separating and recycling CRT abrasive sludge by a wet specific gravity sorting method. Is a technique for separating and recovering components with different compositions.
特許文献２は、ディスプレイ用ガラスパネルの研磨のための廃研磨材の再生方法に関するもので、ディスプレイ用研磨材スラッジを分離し、金属酸化物を添加し、焼結及び粉砕分級する方法を提示しているが、研磨材スラリーから焼結助剤として金属酸化物を添加し、焼結及び粉砕する技術であって、工程が複雑であり、エネルギーの消耗が多いという短所がある。 Patent Document 2 relates to a method for recycling waste abrasives for polishing glass panels for displays, and presents a method of separating display abrasive sludge, adding metal oxide, sintering and grinding classification. However, it is a technique in which a metal oxide is added as a sintering aid from an abrasive slurry, and is sintered and pulverized, and has the disadvantages that the process is complicated and energy consumption is high.
本発明の目的は、セリア系研磨材、フリットガラス、研磨パッド及び無機系凝集剤を含む研磨廃棄物からセリア系研磨材を親環境的に再生することができ、高純度のセリア系研磨材を得ることができ、収率が非常に高いセリア系研磨材の再生方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to recycle a ceria-based abrasive from a polishing waste containing a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad and an inorganic flocculant in an environmentally friendly manner. An object of the present invention is to provide a method for regenerating a ceria-based abrasive that can be obtained and has a very high yield.
本発明は、セリア系研磨材、フリットガラス、研磨パッド及び無機系凝集剤を含む研磨廃棄物からセリア系研磨材を再生する方法において、反応槽に前記セリア系研磨材と反応して塩を形成しない有機酸溶液と前記研磨廃棄物を添加して撹拌し、前記有機酸による酸処理によって前記無機系凝集剤がイオン種に変化し、前記フリットガラス及び前記研磨パッドが浮遊する段階と、浮遊した前記フリットガラス及び前記研磨パッドを除去する段階と、洗浄及び乾燥工程を行い、セリア系研磨材を得る段階とを含み、前記有機酸のｐＨは、０．５〜６範囲であることを特徴とするセリア系研磨材再生方法を提供する。 The present invention relates to a method for regenerating a ceria-based abrasive from a polishing waste containing a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad, and an inorganic flocculant, and reacts with the ceria-based abrasive in a reaction tank to form a salt. The organic acid solution and the polishing waste are added and stirred, and the inorganic flocculant is changed to ionic species by the acid treatment with the organic acid, and the frit glass and the polishing pad are floated. Removing the frit glass and the polishing pad, and performing a cleaning and drying process to obtain a ceria-based abrasive, wherein the pH of the organic acid is in the range of 0.5-6. A ceria-based abrasive recycling method is provided.
前記セリア系研磨材の再生方法は、前記反応槽内に設置された撹拌器で撹拌しながら前記反応槽内に設置された超音波ホーンを通じて超音波を印加し、前記超音波によって前記有機酸と前記無機系凝集剤の化学反応が促進し、前記超音波によって発生した気泡が激烈に膨脹し、高い圧力に起因してその限界点で破裂し、気泡が破裂する時の衝撃波が前記研磨廃棄物に作用し、セリア系研磨材の表面に付いているフリットガラスと研磨パッドがセリア系研磨材の表面から剥離されるようにする超音波処理段階をさらに含むことができる。 The method for regenerating the ceria-based abrasive is to apply an ultrasonic wave through an ultrasonic horn installed in the reaction tank while stirring with a stirrer installed in the reaction tank. The chemical reaction of the inorganic flocculant is promoted, the bubbles generated by the ultrasonic waves expand rapidly, burst at the limit point due to high pressure, and the shock wave when the bubbles burst bursts the abrasive waste The method may further include an ultrasonic treatment step that acts on the ceria-based abrasive so that the frit glass and the polishing pad attached to the surface of the ceria-based abrasive are separated from the surface of the ceria-based abrasive.
前記セリア系研磨材の再生方法は、前記反応槽内に設置された撹拌器で撹拌しながら反応槽の下部に設けられた気泡発生装置を利用して空気を注入し、気泡を発生させ、気泡が破裂する衝撃波または気泡が浮上する力によってフリットガラス及び研磨パッドをセリア系研磨材の表面から取り外して浮上させる気泡処理段階をさらに含むことができる。 The method for regenerating the ceria-based abrasive is to inject air using a bubble generator provided at the bottom of the reaction vessel while stirring with a stirrer installed in the reaction vessel to generate bubbles, The method may further include a bubble treatment step in which the frit glass and the polishing pad are detached from the surface of the ceria-based abrasive and floated by a shock wave that bursts or a force of bubbles rising.
前記セリア系研磨材の再生方法は、前記酸処理後に、再生工程中に混入した異物及び浮遊した前記フリットガラスと研磨パッドをフィルタリングするために、湿式振動篩分級を行う段階をさらに含むことができ、前記湿式振動篩分級は、５０〜２０００メッシュ篩で篩い分けすることが好ましい。 The method for reclaiming the ceria-based abrasive may further include a step of performing wet vibration sieving to filter the foreign matter mixed in the regeneration process and the floating frit glass and the polishing pad after the acid treatment. The wet vibration sieve classification is preferably sieved with a 50-2000 mesh sieve.
前記セリア系研磨材の再生方法は、前記フリットガラス及び前記研磨パッドを除去する段階後に、セリア系研磨材に残留するフリットガラスを溶かすためにアルカリ溶液を添加し、アルカリ処理する段階をさらに含むことができ、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭素数１〜１０の１次アミン、２次アミン及び３次アミンのうち選択された少なくとも１種以上のアルカリ化合物を使用し、前記アルカリ処理は、ｐＨが９〜１３範囲で行われ、前記セリア系研磨材とアルカリ溶液の重量比が１：０．５〜１０範囲となるように前記アルカリ溶液を添加し、フリットガラスを選択的に除去することが好ましい。 The method for regenerating the ceria-based abrasive further includes a step of adding an alkali solution and performing an alkali treatment to dissolve the frit glass remaining in the ceria-based abrasive after the step of removing the frit glass and the polishing pad. The alkaline solution uses at least one alkali compound selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, a primary amine having 1 to 10 carbon atoms, a secondary amine, and a tertiary amine. The alkali treatment is performed in a pH range of 9 to 13, the alkali solution is added so that the weight ratio of the ceria-based abrasive and the alkali solution is in the range of 1: 0.5 to 10, and the frit glass is added. It is preferable to remove selectively.
前記無機系凝集剤は、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニア明ばん、アルミン酸ナトリウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄または塩化第２鉄よりなるものであることができる。 The inorganic flocculant may be made of aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ammonia alum, sodium aluminate, ferrous sulfate, ferric sulfate or ferric chloride.
前記有機酸溶液は、酢酸、乳酸、クエン酸及びシュウ酸のうち選択された少なくとも１種以上の酸を含むことが好ましい。 The organic acid solution preferably contains at least one acid selected from acetic acid, lactic acid, citric acid and oxalic acid.
前記セリア系研磨材の再生方法は、前記有機酸溶液で酸処理後に、前記有機酸溶液と成分が異なる有機酸溶液を使用して２次酸処理を行う段階をさらに含むことができる。 The method for regenerating the ceria-based abrasive may further include performing a secondary acid treatment using an organic acid solution having a component different from that of the organic acid solution after the acid treatment with the organic acid solution.
本発明によれば、全量埋立て廃棄するセリア系研磨材廃棄物からセリア系研磨材を高純度で分離・回収してリサイクルすることができ、したがって、全量輸入に依存するセリア系研磨材を代替することができる効果がある。 According to the present invention, it is possible to separate and recover ceria-based abrasives from high-purity ceria-based abrasive wastes to be disposed of in landfills, and to recycle them, thus replacing ceria-based abrasives that are entirely dependent on imports. There is an effect that can be done.
化学的な方法である酸処理工程と物理的な方法である超音波及び／または気泡処理工程を一緒に適用することによって、研磨廃棄物に存在するフリットガラス、研磨パッド及び無機系凝集剤を親環境的で且つ容易に除去し、高純度のセリア系研磨材を得ることができ、収率が非常に高い長所がある。 By applying the acid treatment step, which is a chemical method, and the ultrasonic treatment and / or bubble treatment step, which is a physical method, the frit glass, the polishing pad, and the inorganic flocculant present in the polishing waste are controlled. Environmentally and easily removed, a high-purity ceria-based abrasive can be obtained, and the yield is very high.
また、研磨廃棄物から再生された高価のセリア系研磨材は、さらに産業現場で使用することができ、これにより、産業費用及び生産費用を大きく節減することができ、研磨廃棄物を廃棄せずに、環境汚染を抑制することができる。 In addition, expensive ceria-based abrasives recycled from abrasive waste can be further used in the industrial field, which can greatly reduce industrial and production costs, and does not throw away abrasive waste. Furthermore, environmental pollution can be suppressed.
本発明は、セリア系研磨材、フリットガラス、研磨パッド及び無機系凝集剤を含む研磨廃棄物からセリア系研磨材を再生する方法において、反応槽に前記セリア系研磨材と反応して塩を形成しない有機酸溶液と前記研磨廃棄物を添加して撹拌し、前記有機酸による酸処理によって前記無機系凝集剤がイオン種に変化し、前記フリットガラス及び前記研磨パッドが浮遊する段階と、浮遊した前記フリットガラス及び前記研磨パッドを除去する段階と、洗浄及び乾燥工程を行い、セリア系研磨材を得る段階とを含み、前記有機酸のｐＨは、０．５〜６範囲であることを特徴とするセリア系研磨材再生方法を提供する。 The present invention relates to a method for regenerating a ceria-based abrasive from a polishing waste containing a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad, and an inorganic flocculant, and reacts with the ceria-based abrasive in a reaction tank to form a salt. The organic acid solution and the polishing waste are added and stirred, and the inorganic flocculant is changed to ionic species by the acid treatment with the organic acid, and the frit glass and the polishing pad are floated. Removing the frit glass and the polishing pad, and performing a cleaning and drying process to obtain a ceria-based abrasive, wherein the pH of the organic acid is in the range of 0.5-6. A ceria-based abrasive recycling method is provided.
以下、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、この技術分野における通常的な知識を有する者に本発明が充分に理解されるように提供されるものであって、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が次に記述される実施例に限定されるものではない。なお、図面において同一符号は、同一の要素を示す。 Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following examples are provided so that those skilled in the art can fully understand the present invention and can be modified into various other forms. However, the scope of the present invention is not limited to the examples described below. In the drawings, the same reference numerals denote the same elements.
本発明は、セリア研磨材を含有する研磨廃棄物からセリア系研磨材を再生する方法を提示する。 The present invention presents a method for reclaiming ceria-based abrasives from abrasive waste containing ceria abrasives.
セリア系研磨材を利用してＬＣＤまたはＰＤＰのガラス基板のようなガラス材料を研磨する時、研磨用粉末噴射ノズルを利用してガラス材料にセリア系研磨材を噴射して研磨するサンドブラスト工程を利用するか、ロール（ｒｏｌｅ）を利用したフローティング（ｒｏｌｅ ｆｌｏａｔｉｎｇ）工程を利用する。 When polishing glass materials such as LCD or PDP glass substrates using ceria-based abrasives, use a sandblasting process that uses a powder injection nozzle for polishing to inject and polish ceria-based abrasives on glass materials Alternatively, a floating process using a roll is used.
セリア系研磨材を使用するサンドブラスト工程またはフローティング工程で研磨廃棄物が生成されるようになり、このような研磨廃棄物には、セリア系研磨材とガラス材料に含まれていたフリットガラス（ｆｒｉｔｇｌａｓｓ）成分と研磨パッド成分が存在する。前記セリア系研磨材は、略１０〜６０ｗｔ％を占め、前記フリットガラス及び前記研磨パッドは、前記セリア系研磨材とともに粉末形態に混在した状態で存在するか、セリア系研磨材の表面に吸着された状態で存在する。前記フリットガラスは、主成分がＳｉＯ2である。 Abrasive waste is generated in a sandblasting process or a floating process using a ceria-based abrasive, and the frit glass contained in the ceria-based abrasive and the glass material is included in the abrasive waste. Components and polishing pad components are present. The ceria-based abrasive accounts for approximately 10 to 60 wt%, and the frit glass and the polishing pad are present in a powder form together with the ceria-based abrasive or are adsorbed on the surface of the ceria-based abrasive. It exists in the state. The main component of the frit glass is SiO 2 .
ガラス材料の研磨副産物である研磨廃棄物は、アルミニウム（Ａｌ）系凝集剤または鉄（Ｆｅ）系凝集剤のような無機系凝集剤を添加して固相粒子を沈澱させ、液体を排出させて、ケーキ化される。 Polishing waste, which is a by-product of polishing glass material, adds inorganic flocculant such as aluminum (Al) flocculant or iron (Fe) flocculant to precipitate solid phase particles and discharge the liquid. It is made into a cake.
アルミニウム系凝集剤としては、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ２０）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、アンモニア明ばん （Ａｌ2（ＳＯ4）3・（ＮＨ4）2ＳＯ4・２４Ｈ2Ｏ）、アルミン酸ナトリウム （ＮａＡｌＯ2）などが使用され、鉄系凝集剤としては、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、硫酸第２鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）などが使用される。このような無機系凝集剤として使用されるアルミニウム塩または鉄塩は、水中で容易に加水分解され、重合多価陽イオンとなり、反応過程でアルカリを消耗するか、ＣＯ2を発生させて、ｐＨを低下させる。例えば、硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）は、水中のアルカリドと反応して水酸化アルミニウムを形成させて凝集を起こし、この過程にＣＯ2も生成され、ｐＨが低下し、硫酸第２鉄（Ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）も、水中のアルカリと反応して水酸化物を形成させるので、ＣＯ2を発生させ、塩化第２鉄（Ｆｅｒｒｉｃ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）も塩酸やＣＯ2を発生させて、ｐＨを低下させるものと知られている。 Aluminum flocculants include aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 .18H20), polyaluminum chloride (PAC), ammonia alum (Al 2 (SO 4 ) 3. (NH 4 ) 2 SO 4 .24H 2 O), sodium aluminate (NaAlO 2 ), etc. are used, and iron-based flocculants include ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), chloride Ferric iron (FeCl 3 .6H 2 O) or the like is used. The aluminum salt or iron salt used as such an inorganic flocculant is easily hydrolyzed in water to become a polymerized polyvalent cation, which consumes alkali in the reaction process or generates CO 2 , resulting in pH. Reduce. For example, aluminum sulfate reacts with alkoxide in water to form aluminum hydroxide to cause aggregation. In this process, CO 2 is also generated, pH is lowered, and ferric sulfate is produced. However, it reacts with alkali in water to form hydroxide, so it generates CO 2 and ferric chloride also generates hydrochloric acid and CO 2 , which is known to lower the pH. Yes.
このようにガラス材料の研磨に使用された副産物である研磨廃棄物には、ガラス材料の研磨に使われたセリア研磨材、フリットガラス、研磨パッドのような酸化物微粒子及び無機系凝集剤成分を含有する。 In this way, polishing waste, which is a by-product used for polishing glass materials, contains oxide fine particles and inorganic flocculant components such as ceria abrasives, frit glass, polishing pads used for polishing glass materials. contains.
セリア系研磨材とフリットガラスの間の比重差は、大きい偏差を示すが、平均粒径は、偏差を示さない。また、セリア系研磨材とフリットガラスは、最大粒子サイズが１０μｍ以下であるから、一般的な分級工程を通じてフリットガラスと無機系凝集剤を選択的に除去することが容易ではなく、本発明の好ましい実施例で提示した方法のような特殊な工程を通じて除去しなければならない。 The specific gravity difference between the ceria-based abrasive and the frit glass shows a large deviation, but the average particle diameter shows no deviation. In addition, since the maximum particle size of the ceria-based abrasive and the frit glass is 10 μm or less, it is not easy to selectively remove the frit glass and the inorganic flocculant through a general classification process, which is preferable in the present invention. It must be removed through a special process such as the method presented in the examples.
以下、本発明の好ましい実施例によるセリア系研磨材の再生方法を説明する。
有機酸溶液を利用した酸処理方法でセリア系研磨材を含有する研磨廃棄物からセリア系研磨材を選択的に分類することができる。
Hereinafter, a method for regenerating a ceria-based abrasive according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
Ceria-based abrasives can be selectively classified from polishing waste containing ceria-based abrasives by an acid treatment method using an organic acid solution.
セリア系研磨材のみを選択的に分類するために、酸性スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を製造する。
具体的に説明すれば、反応槽にセリア系研磨材と反応して塩（ｓａｌｔ）を形成しない有機酸を含有する酸性溶液と研磨廃棄物を投入した後、これを撹拌器で撹拌し、固形分が０．１〜５０重量％程度である酸性スラリーを形成し、研磨廃棄物に含有されたフリットガラス及び研磨パッドを浮遊させ、無機系凝集剤をイオン種に変化させる酸処理処理工程を行う。
In order to selectively classify only the ceria-based abrasive, an acidic slurry is produced.
Specifically, an acidic solution containing an organic acid that does not form a salt by reacting with a ceria-based abrasive and a polishing waste are charged into a reaction vessel, and then stirred with a stirrer to form a solid. An acid treatment process is performed in which an acidic slurry having a content of about 0.1 to 50% by weight is formed, the frit glass and the polishing pad contained in the polishing waste are suspended, and the inorganic flocculant is changed to ionic species. .
前記酸性スラリー製造時の撹拌速度は、研磨廃棄物内に混在するフリットガラス、研磨パッド及び無機系凝集剤が充分に分散されて反応することができるように５０〜２０００ｒｐｍ程度であることが好ましい。 The stirring speed during the production of the acidic slurry is preferably about 50 to 2000 rpm so that the frit glass, polishing pad and inorganic flocculant mixed in the polishing waste can be sufficiently dispersed and reacted.
前記有機酸溶液は、セリア系研磨材と反応して塩（ｓａｌｔ）を形成しない酸溶液であって、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）及びシュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）のうち選択された少なくとも１種以上の有機酸を使用することが好ましい。硝酸、硫酸、塩酸などの無機系酸には、セリア系研磨材が溶けることができるので、有機酸を使用することが好ましい。前記有機酸溶液の濃度は、０．１〜３０ｗｔ％程度であることが好ましい。 The organic acid solution is an acid solution that does not react with the ceria-based abrasive to form a salt, and is acetic acid, lactic acid, citric acid, and oxalic acid. It is preferable to use at least one organic acid selected from among (acid). Inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid can dissolve the ceria-based abrasive, and it is preferable to use organic acids. The concentration of the organic acid solution is preferably about 0.1 to 30 wt%.
前記有機酸溶液を利用した酸処理工程は、常温（例えば、１０〜３０℃）ないし１００℃程度の温度で３０分〜４８時間実施することが好ましい。研磨廃棄物と有機酸は、重量比で１：０．１〜１０（研磨廃棄物：有機酸）程度となるように混合することが好ましい。有機酸の含量が少なすぎる場合には、無機系凝集剤を充分にイオン種に変化させることができず、有機酸の含量があまりにも多い場合には、これ以上無機系凝集剤をイオン種に変化させる効果を期待しにくいことがあり、原料の無駄使いであって、経済的でない。 The acid treatment step using the organic acid solution is preferably performed at a temperature of room temperature (for example, 10 to 30 ° C.) to about 100 ° C. for 30 minutes to 48 hours. The polishing waste and the organic acid are preferably mixed so that the weight ratio is about 1: 0.1 to 10 (polishing waste: organic acid). If the organic acid content is too low, the inorganic flocculant cannot be sufficiently converted to an ionic species, and if the organic acid content is too high, the inorganic flocculant can be converted into an ionic species. It may be difficult to expect the effect of changing, it is a waste of raw materials and is not economical.
有機酸を添加し、ｐＨを０．５〜６．０範囲、さらに好ましくは２．０〜４．０範囲に変化させる。有機酸の添加によって調節されたｐＨが０．５未満の場合には、酸性スラリーの酸性が過度に高く、安定していないし、且つ高い酸性によって後続作業の安定性が低下することができ、酸性スラリーのｐＨが６．０を超過すれば、無機系凝集剤をイオン種に変化させる効果が微弱である。 An organic acid is added to change the pH to the range of 0.5 to 6.0, more preferably to the range of 2.0 to 4.0. If the pH adjusted by the addition of organic acid is less than 0.5, the acidity of the acidic slurry is too high and not stable, and the high acidity can reduce the stability of the subsequent work. If the pH of the slurry exceeds 6.0, the effect of changing the inorganic flocculant into ionic species is weak.
有機酸を添加し、ｐＨを変化させながら無機系凝集剤のイオン種の変化及びフリットガラスと研磨パッドの浮遊度を観察した結果、有機酸の添加によるｐＨが０．５〜６．０範囲の場合、無機系凝集剤がイオン種に変化する効果が最も高かく、フリットガラスと研磨パッドも良好に浮遊され、セリア系研磨材と分離が良好に行われるものであった。 As a result of observing the change of the ionic species of the inorganic coagulant and the floatability of the frit glass and the polishing pad while adding the organic acid and changing the pH, the pH by adding the organic acid is in the range of 0.5 to 6.0. In this case, the effect of changing the inorganic flocculant to the ionic species is the highest, the frit glass and the polishing pad are also floated well, and the ceria-based abrasive is separated well.
このように有機系酸処理方法によって、無機系凝集剤は、イオン種に変化し、溶解（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態で有機酸溶液に分散され、フリットガラスは、錯化合物を形成し、有機酸溶液の上部に浮遊するようになる。 As described above, according to the organic acid treatment method, the inorganic flocculant is changed into an ionic species and dispersed in the organic acid solution in a solution state, and the frit glass forms a complex compound, and the upper part of the organic acid solution. To float on.
セリア系研磨材は、その比重がフリットガラスと研磨パッドの比重より相対的に大きくて、有機酸に溶解されず、重いため、沈む。比重差によって比重が大きいセリア系研磨材は、沈むようになり、相対的に比重が小さいフリットガラスと研磨パッドは、セリア系研磨材と分離されて浮遊するようになる。 The ceria-based abrasive has a specific gravity that is relatively larger than that of the frit glass and the polishing pad, is not dissolved in the organic acid, and is heavy and sinks. The ceria-based abrasive having a large specific gravity due to the specific gravity difference sinks, and the frit glass and the polishing pad having a relatively small specific gravity are separated from the ceria-based abrasive and float.
撹拌器を利用してスラリーを撹拌しながら、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗａｖｅ）振動子を利用してスラリーに超音波を照射し、超音波処理工程を行うこともできる。前記超音波処理工程は、セリア系研磨材の表面に付いているフリットガラスと研磨パッドをセリア系研磨材の表面から取り外す役目をする。前記超音波処理工程によって研磨廃棄物に含有されたフリットガラス成分と研磨パッド成分は、セリア系研磨材と分離される。照射される超音波の周波数は、２８〜４０ｋＨｚ程度であることができ、超音波は、３０分〜６時間程度印加することが好ましい。一般的に超音波というのは、２０ｋＨｚ以上の周波数を有する音波を言う。スラリーに超音波が照射されれば、前記スラリー内の気体分子（気泡）は、激烈に膨脹するようになり、前記気体分子は、非常に高い圧力を有するため、その限界点で破裂するようになる。気泡が破裂する時の衝撃波が研磨廃棄物に作用し、セリア系研磨材から周辺のフリットガラスと研磨パッドを剥離させる作用をするようになる。また、スラリーに超音波を照射すれば、無機系凝集剤と有機酸間の化学的反応が促進される。 While stirring the slurry using an agitator, the ultrasonic treatment process can be performed by irradiating the slurry with ultrasonic waves using an ultrasonic wave vibrator. The ultrasonic treatment process serves to remove the frit glass and the polishing pad attached to the surface of the ceria-based abrasive from the surface of the ceria-based abrasive. The frit glass component and the polishing pad component contained in the polishing waste by the ultrasonic treatment process are separated from the ceria-based abrasive. The frequency of the irradiated ultrasonic wave can be about 28 to 40 kHz, and the ultrasonic wave is preferably applied for about 30 minutes to 6 hours. In general, an ultrasonic wave means a sound wave having a frequency of 20 kHz or more. When the slurry is irradiated with ultrasonic waves, the gas molecules (bubbles) in the slurry expand rapidly, and the gas molecules have a very high pressure, so that they burst at their limit points. Become. The shock wave generated when the bubbles burst acts on the polishing waste, and the peripheral frit glass and the polishing pad are peeled off from the ceria-based abrasive. In addition, when the slurry is irradiated with ultrasonic waves, the chemical reaction between the inorganic flocculant and the organic acid is promoted.
前記超音波処理工程の代わりに、または超音波処理工程とともに、反応槽の下部に設けられた気泡発生装置を利用して空気を注入し、気泡を発生させ、気泡が破裂する衝撃波または気泡が浮上する力によってフリットガラスと研磨パッドをセリア系研磨材の表面から取り外して浮上させる気泡処理工程を行うこともできる。研磨廃棄物の中に混在するフリットガラスは、比重が１．４程度であり、セリア系研磨材は、比重が約７程度であって、フリットガラスとセリア系研磨材間の比重差は、大きい偏差を示し、これを利用してフリットガラスを気泡処理工程を利用してセリア系研磨材から分級し、フリットガラスを選択的に除去することができる。 Instead of the ultrasonic treatment step or together with the ultrasonic treatment step, air is injected using a bubble generating device provided at the lower part of the reaction tank, bubbles are generated, and shock waves or bubbles that cause bubbles to rise It is also possible to perform a bubble treatment process in which the frit glass and the polishing pad are detached from the surface of the ceria-based abrasive and floated by the force applied. The frit glass mixed in the polishing waste has a specific gravity of about 1.4, the ceria-based abrasive has a specific gravity of about 7, and the specific gravity difference between the frit glass and the ceria-based abrasive is large. A deviation is shown, and this can be used to classify the frit glass from the ceria-based abrasive using a bubble treatment step, and the frit glass can be selectively removed.
図１は、気泡処理工程によって気泡を発生させながらフリットガラスと研磨パッドを浮上させて濾過する反応槽１００を示した。 FIG. 1 shows a reaction tank 100 in which frit glass and a polishing pad are floated and filtered while bubbles are generated by a bubble treatment process.
前記反応槽１００内には、モータＭと前記モータＭによって回転する回転羽根１１０で構成される撹拌器１２０が設置されており、この撹拌器１２０の回転羽根１１０は、５０〜２０００ｒｐｍで回転する。また、前記反応槽１００内には、超音波ホーン（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗａｖｅ ｈｏｒｎ）Ｈが設置されており、前記超音波ホーンＨは、超音波発生器（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗａｖｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（図示せず）に連結されている。前記超音波発生器によって発振された超音波は、超音波ホーン（Ｈ）に印加され、反応槽に超音波を発生させる。超音波ホーンＨに印加された超音波は、反応槽１００内のセリア系研磨材の表面に付いているフリットガラスと研磨パッドをセリア系研磨材の表面から取り外す役目をする。また、反応槽１００内の下部面には、複数個の微細な気孔を有する打孔板１３０が設置されており、打孔板１３０の下部から空気を注入し、打孔板１３０に通過するとき、気泡が発生する機能をする。 In the reaction tank 100, a stirrer 120 including a motor M and a rotating blade 110 rotated by the motor M is installed, and the rotating blade 110 of the stirrer 120 rotates at 50 to 2000 rpm. In addition, an ultrasonic horn (ultrasonic horn) H is installed in the reaction tank 100, and the ultrasonic horn H is connected to an ultrasonic generator (not shown). Yes. The ultrasonic waves oscillated by the ultrasonic generator are applied to the ultrasonic horn (H) to generate ultrasonic waves in the reaction tank. The ultrasonic waves applied to the ultrasonic horn H serve to remove the frit glass and the polishing pad attached to the surface of the ceria-based abrasive in the reaction vessel 100 from the surface of the ceria-based abrasive. In addition, a punching plate 130 having a plurality of fine pores is installed on the lower surface in the reaction tank 100. When air is injected from the lower portion of the punching plate 130 and passes through the punching plate 130, , Function to generate bubbles.
撹拌器１２０の回転によってフリットガラス、研磨パッド、無機系凝集剤及びセリア系研磨材を含むスラリーが沈澱されないため、打孔板１３０の気孔が閉塞されることを防止する。また、打孔板１３０下部の注入口から空気が注入されながら打孔板１３０を通過して気泡が発生するようになり、フリットガラスと研磨パッドは、気泡とともに浮上するようになる。 Since the slurry containing the frit glass, the polishing pad, the inorganic flocculant, and the ceria-based abrasive is not precipitated by the rotation of the stirrer 120, the pores of the punch plate 130 are prevented from being blocked. In addition, bubbles are generated through the punched plate 130 while air is being injected from the inlet at the lower portion of the punched plate 130, and the frit glass and the polishing pad are floated together with the bubbles.
一方、セリア系研磨材は、比重が大きいため、気泡によって浮上せず、反応槽１００の底面に残っているようになる。反応槽１００での撹拌過程を通じて発生した気泡は、フリットガラスと研磨パッドの表面に付着していて、浮力を大きくするので、フリットガラスと研磨パッドは、水面上に速く浮上するようになる。この際、撹拌器１２０の回転速度が大きすぎる場合には、渦が大きく起きるので、セリア系研磨材も渦によって反応槽１００の壁面に沿って浮上されることができ、撹拌器１２０の回転速度が小さすぎる場合には、フリットガラスと研磨パッドが浮上せず、セリア系研磨材と混在し、十分な分離が難しいので、撹拌器１２０の回転速度は５０〜２０００ｒｐｍ程度であることが適当である。 On the other hand, since the ceria-based abrasive has a large specific gravity, it does not float due to bubbles and remains on the bottom surface of the reaction vessel 100. The bubbles generated through the stirring process in the reaction vessel 100 are attached to the surfaces of the frit glass and the polishing pad, and increase the buoyancy, so that the frit glass and the polishing pad quickly float on the water surface. At this time, if the rotation speed of the stirrer 120 is too high, a large vortex is generated, so that the ceria-based abrasive can also be levitated along the wall surface of the reaction vessel 100 by the vortex, Is too small, the frit glass and the polishing pad do not float and are mixed with the ceria-based abrasive, and it is difficult to sufficiently separate them. Therefore, it is appropriate that the rotational speed of the stirrer 120 is about 50 to 2000 rpm. .
酸処理工程を行った後、後述する湿式振動篩分級法を利用することもできる。湿式振動篩分級法に使用する篩（ｓｉｅｖｅ）は、５０〜２０００メッシュ（ｍｅｓｈ）サイズを有するものを使用する。浮上したフリットガラスと研磨パッドは、凝集された形態で約１０μｍ以上の粒子サイズを有し、セリア系研磨材は、１０μｍ未満の粒子サイズを有するので、湿式振動篩分級を利用してフリットガラスと研磨パッドを選択的に除去することができる。湿式振動篩分級工程を具体的に説明すれば、目標するメッシュの篩で酸処理工程が行われたスラリーを振動させながら篩い分けし、スラリーからセリア系研磨材を選択的に分離することができる。大きい粒径を有するフリットガラスと研磨パッドは、篩を通過せず、小さい粒径を有するセリア系研磨材は、篩を通過するようになり、これにより、浮上されたフリットガラスと研磨パッドがセリア系研磨材から選択的に分級されるようになる。 After performing an acid treatment process, the wet vibration sieve classification method mentioned later can also be utilized. The sieve used in the wet vibration sieving classification method has a size of 50 to 2000 mesh. The floated frit glass and the polishing pad have a particle size of about 10 μm or more in an agglomerated form, and the ceria-based abrasive has a particle size of less than 10 μm. The polishing pad can be selectively removed. If the wet vibration sieving classification process is specifically described, the ceria-based abrasive can be selectively separated from the slurry by sieving the slurry that has been subjected to the acid treatment process with a target mesh sieve while vibrating. . The frit glass and the polishing pad having a large particle diameter do not pass through the sieve, and the ceria-based abrasive having a small particle diameter passes through the sieve, so that the floated frit glass and the polishing pad are separated from the ceria. It is selectively classified from the system abrasive.
セリア系研磨材が沈んでいる反応槽を傾けて、浮遊しているフリットガラスと研磨パッド成分のような不純物を濾過する。この際、反応槽の底には、セリア系研磨材がそのまま残っているようになる。上記のように、反応槽に浮遊しているフリットガラスを濾過する過程を通じてフリットガラスを容易に除去することができる。イオン種に変化した無機系凝集剤は、有機酸溶液に分散している状態なので、フリットガラスを濾過する過程で一緒に除去されるようになる。 Tilt the reaction vessel in which the ceria-based abrasive is sinking to filter impurities such as floating frit glass and polishing pad components. At this time, the ceria-based abrasive remains as it is at the bottom of the reaction vessel. As described above, the frit glass can be easily removed through the process of filtering the frit glass floating in the reaction vessel. Since the inorganic flocculant changed into the ionic species is dispersed in the organic acid solution, it is removed together in the process of filtering the frit glass.
有機酸溶液を利用した酸処理工程をそれぞれ異なる有機酸を利用して少なくとも１回以上繰り返して行うこともできることは勿論である。例えば、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を利用して１次酸処理を行い、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）を利用して２次酸処理を行うことができる。このように２段階酸処理工程を行うことによって、フリットガラスと無機系凝集剤をさらに完全に除去することができる利点がある。 Of course, the acid treatment step using an organic acid solution can be repeated at least once using different organic acids. For example, primary acid treatment can be performed using acetic acid, and secondary acid treatment can be performed using oxalic acid. By performing the two-step acid treatment process in this manner, there is an advantage that the frit glass and the inorganic flocculant can be further completely removed.
酸処理工程を行った後、アルカリ溶液を利用してセリア系研磨材に残留するフリットガラスを除去するアルカリ処理工程を行うこともできる。前記アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭素数１〜１０の１次アミン、２次アミン及び３次アミンのうち選択された少なくとも１種以上のアルカリ化合物を使用することができる。前記アルカリ溶液は、フリットガラスを溶かす役目をする。前記アルカリ処理は、ｐＨが９〜１３範囲、さらに好ましくは９．５〜１２範囲で行われることが好ましい。アルカリ溶液によって調節されたｐＨが１３を超過する場合には、安定していないし、且つフリットガラスが溶ける効果をこれ以上期待しにくいし、ｐＨが９未満の場合には、フリットガラスを溶かす効果が微弱であることができる。アルカリ溶液を添加してｐＨを変化させながらフリットガラスを溶かす効果を観察した結果、アルカリ溶液の添加によるｐＨが９〜１３範囲の場合、フリットガラスを溶かす効果が最も高く現われた。前記アルカリ処理工程は、常温（例えば、１０〜３０℃）ないし１００℃程度の温度で３０分〜４８時間実施することが好ましい。酸処理されたセリア系研磨材とアルカリ溶液は、重量比で１：０．５〜１０（セリア系研磨材：アルカリ溶液）程度となるように混合することが好ましい。アルカリ溶液の含量が小さすぎる場合には、フリットガラスを充分に溶かすことができず、アルカリ溶液の含量があまりにも多い場合には、原料の無駄使いであって、経済的でない。前記アルカリ溶液の濃度は、０．１〜３０ｗｔ％程度であることが好ましい。 After performing the acid treatment step, an alkali treatment step of removing the frit glass remaining on the ceria-based abrasive using an alkaline solution may be performed. As the alkali solution, it is possible to use at least one alkali compound selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, a primary amine having 1 to 10 carbon atoms, a secondary amine, and a tertiary amine. it can. The alkaline solution serves to dissolve the frit glass. The alkali treatment is preferably performed in a pH range of 9 to 13, more preferably 9.5 to 12. When the pH adjusted by the alkaline solution exceeds 13, it is not stable and it is difficult to expect the effect of melting the frit glass. When the pH is less than 9, the effect of melting the frit glass is not obtained. Can be weak. As a result of observing the effect of melting the frit glass while changing the pH by adding the alkaline solution, the effect of melting the frit glass was most apparent when the pH by adding the alkaline solution was in the range of 9-13. The alkali treatment step is preferably performed at a temperature of normal temperature (for example, 10 to 30 ° C.) to about 100 ° C. for 30 minutes to 48 hours. The acid-treated ceria-based abrasive and the alkali solution are preferably mixed so that the weight ratio is about 1: 0.5 to 10 (ceria-based abrasive: alkali solution). If the content of the alkaline solution is too small, the frit glass cannot be sufficiently dissolved. If the content of the alkaline solution is too large, the raw material is wasted and not economical. The concentration of the alkaline solution is preferably about 0.1 to 30 wt%.
酸処理工程またはアルカリ処理工程を行った後、セリア系研磨材を水（Ｈ2Ｏ）で少なくとも１回以上洗浄することが好ましい。 After performing the acid treatment step or the alkali treatment step, it is preferable to wash the ceria-based abrasive at least once with water (H 2 O).
洗浄後には乾燥工程を行う。前記乾燥工程は、熱風乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥または凍結乾燥などの一般的な乾燥工程を通じて行われることができ、前記乾燥工程後にセリア系研磨材を得ることができる。 After washing, a drying process is performed. The drying process can be performed through a general drying process such as hot air drying, vacuum drying, spray drying, or freeze drying, and a ceria-based abrasive can be obtained after the drying process.
セリア系研磨材粒子は、互いに練れて凝集されているので、粒子を互いに分離させながら微細化するために、解砕または粉砕工程を実施することができる。前記解砕または粉砕は、一般的に知られている超音波振動篩（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｓｉｅｖｉｎｇ）法、ボールミル（Ｂａｌｌ、Ｍｉｌｌ）法などを利用することができる。 Since the ceria-based abrasive particles are kneaded and aggregated with each other, a crushing or pulverizing step can be performed in order to refine the particles while separating the particles from each other. The pulverization or pulverization may use a generally known ultrasonic sieving method, a ball mill method, or the like.
以下では、本発明の実施例をさらに具体的に提示し、次に提示する実施例によって本発明が限定されるものではない。 In the following, examples of the present invention are presented more specifically, and the present invention is not limited by the examples presented below.
(実施例１)
酸性スラリーを製造した。具体的に、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）１ｋｇとセリア系研磨材、フリットガラス、研磨パッド及びポリ塩化アルミニウム（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）無機系凝集剤を含む研磨廃棄物１２ｋｇと、水（Ｈ2Ｏ）２２ｋｇを７５Ｌ溶解槽（高速撹拌器）に投入した後、これを撹拌して酸性スラリーを作って、１次酸処理工程を行った。スラリーのｐＨは、１．５程度であった。
(Example 1)
An acidic slurry was produced. Specifically, 1 kg of oxalic acid, 12 kg of polishing waste containing ceria-based abrasive, frit glass, polishing pad and polyaluminum chloride inorganic flocculant, and 22 kg of water (H 2 O) After putting into a 75 L dissolution tank (high-speed stirrer), this was stirred and an acidic slurry was made, and the primary acid treatment process was performed. The pH of the slurry was about 1.5.
撹拌器を利用してスラリーを撹拌しながら、凝集されたフリットガラスと研磨パッドを浮上させるために気泡処理工程を行った。前記気泡処理工程のための装置は、図１に示されたように、反応槽１００が設けられ、前記反応槽１００内には、モータＭと前記モータＭによって回転する回転羽根１１０で構成される撹拌器１２０が設置されており、前記反応槽１００内には、超音波ホーン（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗａｖｅ ｈｏｒｎ）Ｈが設置されており、前記超音波ホーン５０は、超音波発生器（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｗａｖｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（図示せず）に連結されていて、反応槽１００内の下部面には、複数個の孔が形成された打孔板１３０が設置されており、打孔板１３０の下部から空気を注入し、打孔板１３０に通過するとき、気泡が発生するようにした。撹拌器１２０を徐々に撹拌しながら下部投入口で空気を注入し、微細な気孔を有する打孔板１３０を通過しながら発生する気泡によってフリットガラスと研磨パッドが気泡とともに浮上されるようにした。セリア系研磨材は、比重が大きいため、気泡によって浮上せず、反応槽１００の底面に残った。前記気泡処理工程を行う間に前記超音波ホーンに２８ｋＨｚの超音波を印加し、４時間超音波処理工程を行った。前記撹拌器１２０の回転羽根３０は、１０００ｒｐｍで回転させ、撹拌温度は、２５℃とし、撹拌時間は４時間とした。 While stirring the slurry using an agitator, an air bubble treatment step was performed to float the agglomerated frit glass and the polishing pad. As shown in FIG. 1, the apparatus for the bubble treatment process includes a reaction tank 100, and the reaction tank 100 includes a motor M and a rotating blade 110 that is rotated by the motor M. An agitator 120 is installed, an ultrasonic horn H is installed in the reaction vessel 100, and the ultrasonic horn 50 is an ultrasonic generator (see FIG. A punching plate 130 having a plurality of holes is provided on the lower surface of the reaction vessel 100, and air is injected from the lower portion of the punching plate 130. Bubbles were generated when passing through the hole plate 130. While the stirrer 120 was gradually stirred, air was injected at the lower inlet, and the frit glass and the polishing pad were floated together with the bubbles by the bubbles generated while passing through the punched plate 130 having fine pores. Since the ceria-based abrasive has a large specific gravity, it does not float due to bubbles and remains on the bottom surface of the reaction vessel 100. While performing the bubble treatment step, an ultrasonic wave of 28 kHz was applied to the ultrasonic horn, and the ultrasonic treatment step was performed for 4 hours. The rotating blade 30 of the stirrer 120 was rotated at 1000 rpm, the stirring temperature was 25 ° C., and the stirring time was 4 hours.
１次酸処理工程を行った後、浮遊したフリットガラス、研磨パッド及び異物を除去するために湿式振動篩分級を行った。湿式振動篩分級は、１００メッシュ篩で浮遊したフリットガラスと研磨パッドを篩い分けしながら凝集されたセリア系研磨材は振動によって解砕した。１００メッシュ篩で湿式振動篩分級をした後、３００メッシュ篩を利用して２次湿式振動篩分級を実施した。 After performing the primary acid treatment step, wet vibration sieving classification was performed in order to remove the floating frit glass, the polishing pad and foreign matters. In the wet vibration sieving classification, the agglomerated ceria-based abrasive was crushed by vibration while sieving the frit glass and the polishing pad floating on a 100 mesh sieve. After performing wet vibration sieve classification with a 100 mesh sieve, secondary wet vibration sieve classification was performed using a 300 mesh sieve.
湿式振動篩分級を行い、浮遊したフリットガラスと研磨パッドを除去した後、１次酸処理と湿式振動篩分級が行われた研磨廃棄物にクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）２．４ｋｇと、水（Ｈ2Ｏ）３０ｋｇを投入した後、撹拌し、２次酸処理工程を行った。クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）による酸性スラリーのｐＨは、１．５程度になるようにした。 After performing wet vibration sieving classification to remove the floating frit glass and the polishing pad, 2.4 kg of citric acid (citric acid) and water (H 2 O) 30 kg was added, followed by stirring to perform a secondary acid treatment step. The pH of the acidic slurry with citric acid was adjusted to about 1.5.
２次酸処理工程を行った後、セリア系研磨材が沈んでいる反応槽を傾けて、浮遊しているフリットガラスを濾過した。この際、反応槽の底には、セリア系研磨材がそのまま残っているようになる。上記のように、反応槽に浮遊しているフリットガラスを濾過する過程を通じてフリットガラスを容易に除去することができる。イオン種に変化した無機系凝集剤は、有機酸溶液に分散している状態なので、フリットガラスを濾過する過程で一緒に除去されるようになる。 After performing the secondary acid treatment step, the reaction vessel in which the ceria-based abrasive was sinked was tilted to filter the floating frit glass. At this time, the ceria-based abrasive remains as it is at the bottom of the reaction vessel. As described above, the frit glass can be easily removed through the process of filtering the frit glass floating in the reaction vessel. Since the inorganic flocculant changed into the ionic species is dispersed in the organic acid solution, it is removed together in the process of filtering the frit glass.
反応槽を傾けて、浮遊したフリットガラスを濾過した後、２次酸処理工程が行われた研磨廃棄物に１０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液３ｋｇと、水（Ｈ2Ｏ）３０ｋｇを投入した後、撹拌し、アルカリ処理工程を行った。水酸化ナトリウムによるアルカリスラリーのｐＨは、１１．５程度になるようにした。 After tilting the reaction tank and filtering the floating frit glass, 3 kg of 10% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution and 30 kg of water (H 2 O) were added to the polishing waste subjected to the secondary acid treatment step. Then, it stirred and the alkali treatment process was performed. The pH of the alkali slurry with sodium hydroxide was adjusted to about 11.5.
アルカリ処理工程を行った後、フリットガラスまたは異物を除去するために１４５０メッシュ篩を利用して湿式篩分級を行った。 After performing the alkali treatment step, wet sieving classification was performed using a 1450 mesh sieve to remove frit glass or foreign matter.
湿式篩分級が行われた結果物を水（Ｈ2Ｏ）３０ｋｇを使用して２回洗浄した。
洗浄した結果物を乾燥させるための乾燥工程を行った。前記乾燥工程は、熱風乾燥器を利用し、９０℃で２４時間乾燥し、高純度のセリア系研磨材を得た。
The resulting product that was subjected to wet sieving was washed twice using 30 kg of water (H 2 O).
A drying process for drying the washed result was performed. The drying step was performed at 90 ° C. for 24 hours using a hot air dryer to obtain a high-purity ceria-based abrasive.
図２は、商業的に販売されているセリア系研磨材（以下、’正規品’という）の粒度分布を示すグラフであり、図３は、実施例１によって再生されたセリア系研磨材（以下、’再生乾燥品’という）の粒度分布を示すグラフである。図４ないし図６は、実施例１によって再生されたセリア系研磨材を超音波振動篩を利用して解砕して得たセリア系研磨材（再生解砕品）の粒度分布を示すグラフである。超音波振動篩を利用した解砕工程は、供給速度（ｆｅｅｄｉｎｇ ｓｐｅｅｄ）は、それぞれ１０ｋｇ／ ｈｒ （図４）、３０ｋｇ／ ｈｒ （図５）、５０ｋｇ／ｈｒ（図６）とし、超音波の印加電圧は、３６ｋＨｚとし、振動篩は、５００メッシュ（ｍｅｓｈ）として実施した。実施例１によって再生されたセリア系研磨材は、弱く凝集されているので、超音波振動篩のような解砕工程だけでも粒子間凝集を解くことができる。 FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of a commercially available ceria-based abrasive (hereinafter referred to as “regular product”), and FIG. 3 is a graph showing the ceria-based abrasive (hereinafter referred to as “ceria-based abrasive”) regenerated in Example 1. , “Recycled dried product”). 4 to 6 are graphs showing the particle size distribution of the ceria-based abrasive (recycled pulverized product) obtained by crushing the ceria-based abrasive regenerated by Example 1 using an ultrasonic vibration sieve. In the crushing process using an ultrasonic vibration sieve, the feeding speed is 10 kg / hr (FIG. 4), 30 kg / hr (FIG. 5), and 50 kg / hr (FIG. 6), respectively. The voltage was 36 kHz, and the vibration sieve was 500 mesh. Since the ceria-based abrasive regenerated by Example 1 is weakly agglomerated, the agglomeration between particles can be solved only by a crushing step such as an ultrasonic vibration sieve.
図２と図３を比較すれば、再生乾燥品は、正規品と比べてほぼ同一の粒度分布を示し、図４ないし図６と図２を比較すれば、再生解砕品は、正規品と比べてほぼ同一の粒度分布を示した。 Comparing FIG. 2 and FIG. 3, the regenerated dry product shows almost the same particle size distribution compared to the regular product, and comparing FIG. 4 to FIG. 6 with FIG. The particle size distribution was almost the same.
次の表１に正規品、再生乾燥品及び再生解砕品の粒度分析結果を示した。 Table 1 below shows the particle size analysis results of the regular product, the regenerated dry product, and the regenerated crushed product.
次の表２に正規品、再生乾燥品及び再生解砕品のＸ−線蛍光（Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）分析結果を示した。 Table 2 below shows the results of X-ray fluorescence analysis of regular products, regenerated dry products, and regenerated and crushed products.
表２に示されたように、正規品は、Ａｌ、Ｓｉ成分がほとんど存在せず、研磨廃棄物は、無機系凝集剤の成分であるＡｌとフリットガラスの主成分がＳｉが多量検出された。また、本発明を通じて得られた再生解砕品は、正規品と同様に、ＡｌとＳｉ成分がほとんど存在せず、正規品の主成分も同一に維持することが分かる。 As shown in Table 2, the regular product has almost no Al or Si component, and the polishing waste has a large amount of Si detected as the main component of the inorganic flocculant Al and frit glass. . Further, it can be seen that the regenerated and crushed product obtained through the present invention has almost no Al and Si components and maintains the same main components of the regular product as in the regular product.
図７及び図８は、正規品の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）写真であり、図９及び図１０は、研磨廃棄物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１１ないし図１３は、再生解砕品の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 FIGS. 7 and 8 are Scanning Electron Microscope (SEM) photographs of genuine products, and FIGS. 9 and 10 are Scanning Electron Microscope (SEM) photographs of polishing waste, FIGS. 11 to 13. These are scanning electron microscope (SEM) photographs of recycled and crushed products.
図７ないし図１３を参照すれば、正規品と再生解砕品の走査電子顕微鏡写真を比べてほぼ同一の粒子分布とサイズを有することが分かる。 7 to 13, it can be seen that the scanning electron micrographs of the regular product and the regenerated and crushed product have substantially the same particle distribution and size.
図１４は、正規品のＸ−線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）パターンを示すグラフであり、図１５は、再生解砕品のＸ−線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。 FIG. 14 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a regular product, and FIG. 15 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a regenerated crushed product.
図１４及び図１５を参照すれば、正規品と再生解砕品のＸ−線回折パターンを比較しても、同一り回折ピークパターンを示すことが分かる。 Referring to FIG. 14 and FIG. 15, it can be seen that the same diffraction peak pattern is shown even when the X-ray diffraction patterns of the regular product and the regenerated and crushed product are compared.
以上、本発明の好ましい実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で当該分野における通常の知識を有する者によって様々な変形が可能である。 The present invention has been described in detail with reference to the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and those who have ordinary knowledge in the field within the scope of the technical idea of the present invention. Various modifications are possible.
全量埋立て廃棄するセリア系研磨材廃棄物からセリア系研磨材を高純度で分離・回収してリサイクルすることができ、研磨廃棄物から再生された高価のセリア系研磨材は、さらに産業現場で使用することができるので、産業費用及び生産費用を大きく節減することができ、研磨廃棄物を廃棄しないので、環境汚染を抑制することができ、産業上の利用可能性がある。 High-purity ceria-based abrasives can be separated and recovered from the ceria-based abrasive waste to be disposed of in landfills and recycled, and expensive ceria-based abrasives recycled from abrasive waste can be recycled at industrial sites. Since it can be used, industrial costs and production costs can be greatly reduced, and polishing waste is not discarded, so that environmental pollution can be suppressed and industrial applicability is achieved.
Claims (7)
（Ａ）反応槽に前記セリア系研磨材と反応して塩を形成しない有機酸溶液と前記研磨廃棄物を添加して撹拌し、前記有機酸による酸処理によって前記無機系凝集剤がイオン種に変化し、前記フリットガラス及び前記研磨パッドが浮遊する段階と；
（Ｂ）浮遊した前記フリットガラス及び前記研磨パッドを除去する段階と；
（Ｃ）洗浄及び乾燥工程を行い、セリア系研磨材を得る段階と；を含み、
前記有機酸のｐＨは、０．５〜６．０範囲であり、
前記（Ａ）において、前記反応槽内に設置された撹拌器で撹拌しながら前記反応槽内に設置された超音波ホーンを通じて超音波を印加し、前記超音波によって前記有機酸と前記無機系凝集剤の化学反応が促進され、前記超音波によって発生した気泡が激烈に膨脹し、高い圧力に起因してその限界点で破裂し、気泡が破裂する時の衝撃波が前記研磨廃棄物に作用し、セリア系研磨材の表面に付いているフリットガラスと研磨パッドがセリア系研磨材の表面から剥離されるようにする超音波処理段階をさらに含むことを特徴とするセリア系研磨材の再生方法。 In a method for regenerating a ceria-based abrasive from a polishing waste containing a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad and an inorganic flocculant,
(A) An organic acid solution that does not form a salt by reacting with the ceria-based abrasive in the reaction tank and the polishing waste are added and stirred, and the inorganic flocculant is converted into ionic species by acid treatment with the organic acid. Changing, the frit glass and the polishing pad floating;
(B) removing the floated frit glass and the polishing pad;
(C) performing a cleaning and drying process to obtain a ceria-based abrasive; and
The pH of the organic acid is in the range of 0.5 to 6.0,
In (A), an ultrasonic wave is applied through an ultrasonic horn installed in the reaction vessel while stirring with a stirrer installed in the reaction vessel, and the organic acid and the inorganic agglomeration are applied by the ultrasonic wave. The chemical reaction of the agent is promoted, and the bubbles generated by the ultrasonic waves expand rapidly, rupture at the limit point due to high pressure, and the shock wave when the bubbles burst acts on the polishing waste, the method of the reproduction characteristic and to Rousset rear-based abrasive that polishing pad with frit glass attached to the surface of the ceria abrasive further comprises sonication step to be peeled off from the surface of the ceria abrasive .
（Ａ）反応槽に前記セリア系研磨材と反応して塩を形成しない有機酸溶液と前記研磨廃棄物を添加して撹拌し、前記有機酸による酸処理によって前記無機系凝集剤がイオン種に変化し、前記フリットガラス及び前記研磨パッドが浮遊する段階と；
（Ｂ）浮遊した前記フリットガラス及び前記研磨パッドを除去する段階と；
（Ｃ）洗浄及び乾燥工程を行い、セリア系研磨材を得る段階と；を含み、
前記有機酸のｐＨは、０．５〜６．０範囲であり、
前記（Ａ）において、前記反応槽内に設置された撹拌器で撹拌しながら反応槽の下部に設けられた気泡発生装置を利用して空気を注入し、気泡を発生させ、気泡が破裂する衝撃波または気泡が浮上する力によってフリットガラス及び研磨パッドをセリア系研磨材の表面から取り外して浮上させる気泡処理段階をさらに含むことを特徴とするセリア系研磨材の再生方法。 In a method for regenerating a ceria-based abrasive from a polishing waste containing a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad and an inorganic flocculant,
(A) An organic acid solution that does not form a salt by reacting with the ceria-based abrasive in the reaction tank and the polishing waste are added and stirred, and the inorganic flocculant is converted into ionic species by acid treatment with the organic acid. Changing, the frit glass and the polishing pad floating;
(B) removing the floated frit glass and the polishing pad;
(C) performing a cleaning and drying process to obtain a ceria-based abrasive; and
The pH of the organic acid is in the range of 0.5 to 6.0,
In (A), a shock wave in which air is injected using a bubble generating device provided at the bottom of the reaction vessel while stirring with a stirrer installed in the reaction vessel to generate bubbles and burst the bubbles. or features and to Rousset method for regenerating the rear-based abrasive that bubbles further comprises a bubble treatment step for floating remove the frit glass and the polishing pad from the surface of the ceria abrasive by a force to fly.
（Ａ）反応槽に前記セリア系研磨材と反応して塩を形成しない有機酸溶液と前記研磨廃棄物を添加して撹拌し、前記有機酸による酸処理によって前記無機系凝集剤がイオン種に変化し、前記フリットガラス及び前記研磨パッドが浮遊する段階と；
（Ｂ）浮遊した前記フリットガラス及び前記研磨パッドを除去する段階と；
（Ｃ）洗浄及び乾燥工程を行い、セリア系研磨材を得る段階と；を含み、
前記有機酸のｐＨは、０．５〜６．０範囲であり、
前記（Ｂ）において、前記フリットガラスと前記研磨パッドを除去する段階後に、セリア系研磨材に残留するフリットガラスを溶かすためにアルカリ溶液を添加し、アルカリ処理する段階をさらに含み、
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭素数１〜１０の１次アミン、２次アミン及び３次アミンのうち選択された少なくとも１種以上のアルカリ化合物を使用し、前記アルカリ処理は、ｐＨが９〜１３範囲で行われ、前記セリア系研磨材とアルカリ溶液の重量比が１：０．５〜１０範囲となるように前記アルカリ溶液を添加し、フリットガラスを選択的に除去することを特徴とするセリア系研磨材の再生方法。 In a method for regenerating a ceria-based abrasive from a polishing waste containing a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad and an inorganic flocculant,
(A) An organic acid solution that does not form a salt by reacting with the ceria-based abrasive in the reaction tank and the polishing waste are added and stirred, and the inorganic flocculant is converted into ionic species by acid treatment with the organic acid. Changing, the frit glass and the polishing pad floating;
(B) removing the floated frit glass and the polishing pad;
(C) performing a cleaning and drying process to obtain a ceria-based abrasive; and
The pH of the organic acid is in the range of 0.5 to 6.0,
In (B), after the step of removing the frit glass and the polishing pad, the method further includes a step of adding an alkali solution to dissolve the frit glass remaining in the ceria-based abrasive and performing an alkali treatment.
The alkaline solution uses at least one alkali compound selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, a primary amine having 1 to 10 carbon atoms, a secondary amine, and a tertiary amine, The treatment is performed in a pH range of 9 to 13, the alkali solution is added so that the weight ratio of the ceria-based abrasive and the alkali solution is in the range of 1: 0.5 to 10, and the frit glass is selectively used. features and to Rousset method for regenerating the rear-based abrasive to remove.
（Ａ）反応槽に前記セリア系研磨材と反応して塩を形成しない有機酸溶液と前記研磨廃棄物を添加して撹拌し、前記有機酸による酸処理によって前記無機系凝集剤がイオン種に変化し、前記フリットガラス及び前記研磨パッドが浮遊する段階と；
（Ｂ）浮遊した前記フリットガラス及び前記研磨パッドを除去する段階と；
（Ｃ）洗浄及び乾燥工程を行い、セリア系研磨材を得る段階と；を含み、
前記有機酸のｐＨは、０．５〜６．０範囲であり、
前記（Ａ）において、前記有機酸溶液で酸処理後に、前記有機酸溶液と成分が異なる有機酸溶液を使用して２次酸処理を行う段階をさらに含むことを特徴とするセリア系研磨材の再生方法。 In a method for regenerating a ceria-based abrasive from a polishing waste containing a ceria-based abrasive, a frit glass, a polishing pad and an inorganic flocculant,
(A) An organic acid solution that does not form a salt by reacting with the ceria-based abrasive in the reaction tank and the polishing waste are added and stirred, and the inorganic flocculant is converted into ionic species by acid treatment with the organic acid. Changing, the frit glass and the polishing pad floating;
(B) removing the floated frit glass and the polishing pad;
(C) performing a cleaning and drying process to obtain a ceria-based abrasive; and
The pH of the organic acid is in the range of 0.5 to 6.0,
Wherein (A), the said after acid treatment with an organic acid solution, wherein the organic acid solution and to Rousset rear system and further comprising the step of components to perform 2 Tsugisan processed using different organic acid solution polished How to recycle the material.
再生工程中に混入した異物及び浮遊した前記フリットガラスと研磨パッドをフィルタリングするために湿式振動篩分級を行う段階をさらに含み、
前記湿式振動篩分級は、５０〜２０００メッシュ篩で篩い分けすることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のセリア系研磨材の再生方法。 After the acid treatment,
The method further includes performing a wet vibration sieving classification to filter the foreign matter mixed during the regeneration process and the floating frit glass and the polishing pad.
The method for reclaiming a ceria-based abrasive according to any one of claims 1 to 4, wherein the wet vibration sieving classification is performed by sieving with a 50 to 2000 mesh sieve.
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