JP5532259B2 - 画像形成用下層膜 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成用下層膜に関するものであり、更には該画像形成下層膜を用いて作製された有機トランジスタに関するものである。

現在、電子デバイスの製造工程において、電極や機能性薄膜のパターン形成には、主にマスク蒸着法やフォトリソグラフィによるエッチング法が用いられている。これら従来の方法では、基板の大型化が困難であったり、工程が煩雑であるなどの問題点が指摘されている。

近年、これら従来法に対して、液体の濡れ性の差を利用した塗り分け技術を機能性薄膜のパターニングに応用することが提案されている。これは、基板表面に、液体に濡れやすい領域と液体に濡れにくい領域とからなるパターニング層を作り、次いでこのパターニング層上に機能性薄膜形成材料の溶液を塗布・乾燥させることで、液体に濡れやすい領域にのみ機能性薄膜を形成させ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子や、有機ＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子などの電子デバイスを作製するという方法である。

かかる機能性薄膜用のパターニング層としては、二酸化チタンとオルガノポリシロキサンとからなる光触媒含有層にマスクを介して紫外光を照射したもの（例えば特許文献１参照）、染料などの光吸収部位を持つ化合物と含フッ素重合体とからなる層にレーザー照射またはマスクを介して紫外光を照射したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。また、マスクを介してフッ素系コーティング剤を蒸着して上記パターニング層を形成する方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。

上記特許文献など、これまでに提案されたパターニング層は、機能性薄膜のパターニングという役割を終えても素子中に残ることとなる。よって、このパターニング層は、その後の工程に対する耐久性と、電子デバイス中にあってもその特性に悪影響を与えない信頼性が必要となる。パターニング層の斯様な必要特性は、作製されるデバイスやパターニング層の使用箇所によって異なるが、中でも、電極のパターニング層にあっては電気絶縁性が重要な必要特性となる。

また、これまでに提案されている手法は、パターニング層としての特性のみに重点を置くものであった。したがって、例えば有機ＦＥＴ素子のソース電極およびドレイン電極をパターニングする場合は、パターニング層の下に別途ゲート絶縁膜を準備することが必要とされる。

一方で、ポリイミドは、耐熱性や機械強度、電気絶縁性、耐薬品性などに優れており、様々な電子デバイスに使用されている。ポリイミドをパターニング層として用いた例として、脂環構造を有するテトラカルボン酸無水物を用いたもの（例えば特許文献４参照）が開示されている。しかし、これらの例では紫外線の照射量が極めて大きいため、長時間の露光処理が余儀なくなされていた。
特開２０００−２２３２７０号公報 特開２００４−１４６４７８号公報 特開２００４−２７３８５１号公報 特開２００６−１８５８９８号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、少ない紫外線照射量であっても、形成された画像形成用下層膜の膜表面の親疎水性を容易に変化させることができる、画像形成用下層膜を提供する事にある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドの側鎖中に、チオールエステル構造を含有させることにより、該ポリイミド前駆体及びポリイミドより得られる硬化膜の表面において、少ない露光量で水接触角が大きく変化することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は第１観点として、下記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを含むことを特徴とする画像形成用下層膜に関する。

（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは下記式（２）又は式（３）で表される２価の構造を表し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。）

（式中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚはフッ素原子で置換されていても良い炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは夫々独立してフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）
第２観点として、下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と式（７）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを含むことを特徴とする画像形成用下層膜に関する。

［式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは式（２）又は式（３）

（式中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚはフッ素原子で置換されていても良い炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは夫々独立してフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）で表される２価の構造を表す。］

第３観点として式（２）又は式（３）のＺが、任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表す、請求項１又は請求項２に記載の画像形成用下層膜に関する。

第４観点として、Ａが脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基を表す、第１観点乃至第３観点に記載の画像形成用下層膜に関する。

第５観点として、Ｂが式（２）で表される２価の構造を表す、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の画像形成用下層膜に関する。

第６観点として、Ｘ及びＹが単結合を表す、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の画像形成用下層膜に関する。

第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の画像形成下層膜を有する有機トランジスタに関する。

第８観点として、下記式（１４）又は下記式（１５）で表されるジアミン化合物に関する。

（式中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚは任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは夫々独立してフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）

第９観点として、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドに関する。

（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは下記式（２ａ）又は式（３ａ）で表される２価の構造を表し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。）

（式中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚは任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは夫々独立してフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）

第１０観点として、下記式（６）で表されるテトラカルボン酸ニ無水物を含むテトラカルボン酸ニ無水物成分と式（７）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを含むことを特徴とする画像形成下層膜塗布液に関する。

（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは式（２）又は式（３）
で表される２価の構造を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚはフッ素原子で置換されていても良い炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素を表し、Ｒは独立にフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）

第１１観点として、式（２）又は式（３）のＺが、任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表す請求項１０に記載の画像形成下層膜塗布液に関する。

第１２観点として、さらにイミド化率が８０％以上の可溶性ポリイミドを含む請求項１０又は請求項１１に記載の画像形成用下層膜塗布液に関する。

第１３観点として、請求項１０乃至請求項１２に記載の画像形成下層膜塗布液を焼成して得られる画像形成下層膜に関する。

第１４観点として、請求項１０乃至請求項１３に記載の画像形成下層膜塗布液を焼成して得られる膜を有する有機トランジスタに関する。

本発明の画像形成用下層膜は、少ない紫外線照射量で、膜の表面を疎水性から親水性に変化させることができ、従って、こうした特性を利用して電極などの機能性材料等の画像形成が可能となる。そのため、電子デバイスの製造において工程時間の大幅な短縮が可能となり、生産性の点で大変有効な材料となる。

本発明は、側鎖にチオールエステル結合を有するポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含む新規な画像形成下層膜である。更に、前記の画像形成膜を用いる有機トランジスタに関する。
以下、詳細を説明する。

［ポリイミド前駆体］ 本発明は下記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを含むことを特徴とする画像形成用下層膜である。

（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは前記式（２）又は式（３）で表される２価の構造を表し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。）

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ、水素原子又は１価の有機基を表し、１価の有機基の具体例として例えば炭素原子数１乃至４のアルキル基が挙げられる。
炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
なかでも、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であることが好ましい。

上記式（１）中、Ａで表される有機基の構造は４価の有機基であれば特に限定されない。また、ポリイミド前駆体は、１種又は複数種の式（１）で表される構造を有していても良い。従って、ポリイミド前駆体において、Ａで表される有機基の構造は１種類であっても、複数種が混在していてもよい。なかでもＡが脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族環を有する４価の有機基である。
Ａで表される有機基の好ましい具体例としては、下記式Ａ−１乃至Ａ−４６の有機基を挙げることができる。

上記式Ａ−１乃至Ａ−４６は、画像形成用下層膜としたとき、求められる特性によって適宜選択され得る。
例えば、上記式Ａ−１乃至Ａ−４６のうち、露光感度（本明細書において、露光感度とは、露光量（紫外線照射量）当たりの疎水性から親水性への変換度合いを表す）が向上する４価の有機基としては、式Ａ−１乃至Ａ−２５の脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基が挙げられ、特に効果の高い有機基として、Ａ−１、Ａ−６、Ａ−１６又はＡ−１９が挙げられる。
また、式Ａ−１乃至Ａ−２５の４価の有機基は絶縁性を高める効果がある観点からも好ましい。
前記式（１）中、Ａで表される有機基において、式Ａ−１乃至Ａ−２５以外の基が混在する場合、式Ａ−１乃至Ａ−２５の割合としては、１０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がもっとも好ましい。

上記式（１）中、Ｂは下記式（２）または式（３）で表されるように、側鎖にチオールエステル結合を有する２価の構造を表す。
式（１）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体（又はそれより得られるポリイミド）の側鎖にチオール結合を含有させることにより、チオールエステル基が光分解されるとチオールエステル基を介して結合していた側鎖がポリマー主鎖から切断されることとなる。従って、チオール結合を介して結合する側鎖の親疎水性を調整することにより、紫外線等の光照射によって親疎水性の変化につながるものと期待できる。

上記式（２）または（３）中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表す。
Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表す。
Ｚは炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、任意の水素原子がフッ素原子で置換されていても良い。
Ｒは夫々独立してフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。

上記式（２）又は（３）で表されるＢの構造には、紫外線の吸収効率を向上させる観点から側鎖構造中に芳香族の炭素環を含んでいてもよい。
したがって、上記式（２）又は（３）中、Ｘが炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表す場合、好ましい芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。

上記Ｚにおける炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｓｅｃ−ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；アリル、ヘキセニル等のアルケニル基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ステロイド骨格、アダマンタン等を有する脂環式炭化水素基；エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、ジアセチル、メチルイソブチレート、エチルイソブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、イソブチルアセテート、イソブチルイソブチレート、イソブチルブチレート、イソブチルイソバレレート、イソアミルアセテート、イソアミルプロピオネート、アミルプロピオネート、アミルイソブチレート、アミルブチレート、アミルイソバレレート、アリルヘキサノエート、エチルアセトアセテート、エチルヘプチレート、ヘプチルアセテート、エチルオクチレート、スチラリルアセテート、ノニルアセテート、ボロニルアセテート、ジエチルフタレートのエステル基などが挙げられ、炭素原子数１２乃至２６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
上記の脂肪族炭化水素基は、任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、好ましくは、任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数４乃至７の直鎖状フルオロアルキル基である。

上記式（２）又は（３）で表されるＢの構造の好ましい具体例としては、下記［Ｂ−１］乃至［Ｂ−１７］に示す構造が挙げられる。これらの２価の構造の中でも、疎水性の向上を容易にする観点から、[Ｂ−１３]乃至[Ｂ−１７]で示される２価の構造が特に好ましく、さらに好ましくは[Ｂ−１５]乃至[Ｂ−１７]で示される２価の構造である。

なお、他の特性、例えば、絶縁性、溶媒溶解性、成膜性、さらには膜の密着性なども重要な特性として考慮する場合、本発明の画像形成用下層膜に用いられるポリイミド前駆体（及びそれから得られるポリイミド）は、前記式（１）で表される構造に加え、前記式（１）における２価の有機基Ｂが、側鎖にチオールエステル結合を有しないその他の２価の有機基Ｄに置き換えられた下記式（４）で表される構造を含むポリイミド前駆体（及びそれから得られるポリイミド）であってよい。

この場合、側鎖にチオールエステル結合を有する２価の有機基Ｂを含有する上記式（１）で表される構造と、側鎖にチオールエステル結合を有しないその他の２価の有機基を含有する式（４）の構造との結合は、ブロック結合及び／又はランダム結合の何れであってもよい。

式中、Ａ、Ｒ^１及びＲ^２は上記式（１）における定義と同義であり、ｍは自然数を表し、Ｄは側鎖にチオールエステル結合を有しないその他の２価の構造を表す。

本発明の画像形成用下層膜に用いられるポリイミド前駆体（及びそれから得られるポリイミド）において、式（４）中、Ｄが側鎖に長鎖アルキル基を有する場合、式（４）で表される構造（側鎖にチオールエステル結合を有しない構造）の含有割合を高くしすぎると紫外線に対する感度が低下する。従って、式（４）で表される構造を含む場合、式（１）で表される構造（側鎖にチオールエステル結合を有する構造）の割合を３０モル％以上にするのが好ましい。
また、露光感度をさらに高め、紫外線の照射時間を短縮するためには、式（１）で表される構造の含有割合をさらに高める必要があり、その場合の含有割合としては５０モル％以上が好ましい。

また式（４）中、Ｄが側鎖に長鎖アルキル基を有しない場合、膜の疎水性は、主に式（１）で表される構造の割合に影響されることから、画像形成液の表面張力や上層の部材との密着性などを考慮して、式（１）で表される構造の割合を決定すればよい。
なお、上記式（２）又は式（３）で表される構造中、Ｚの脂肪族炭化水素基の一部がフッ素原子で置換されている場合、式（１）で表される構造の割合が１０モル％以下であっても高い疎水性と感度を得ることができる。すなわち、膜の親疎水性の変化は側鎖構造の分解・分離に由来していると考えられ、式（１）の割合が１０モル％以下の場合においても、露光感度が必ずしも低下するわけではない。

上記式（４）中、チオールエステル結合を有しないその他の２価の構造Ｄとしては、絶縁性の高い構造を有しているものが好ましく、具体例としては、下記［Ｄ−１］乃至［Ｄ−５７］の構造を挙げることができる。

下記［Ｄ−１］乃至［Ｄ−５７］のうち、絶縁性の向上し易さという観点から［Ｄ−１］乃至［Ｄ−５］の構造が好ましい。
また、溶媒溶解性の向上効果の高い構造としては、［Ｄ−２］、［Ｄ−５］、［Ｄ−７］、［Ｄ−８］、［Ｄ−１２］、［Ｄ−２２］、［Ｄ−２４］乃至［Ｄ−２７］、［Ｄ−２９］が挙げられる。
なお、側鎖に長鎖アルキル基を有する疎水性の構造の具体例として［Ｄ−５５］乃至［Ｄ−５７］の構造を挙げることができるが、これらは有機トランジスタの特性として、絶縁性の向上が期待でき、感度が低下しない範囲において使用する事ができ、使用する場合にはその使用割合等に注意を要する。

前述のポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体と、ジアミンとを重合することにより製造される。特に、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分を原料として反応させる事で比較的簡便に得られるという理由から、下記式（５）で表されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）であることが好ましい。

（式中、Ａ、Ｂ及びｎは式（１）における定義と同義である。）

《テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体》
本発明において、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は特に限定されないが、下記式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。式中のＡは上述した式（１）の定義と同義であり、その具体例は上述の式Ａ−１乃至Ａ−４６に示したものが挙げられる。

（式中、Ａは式（１）における定義と同義である。）

これまで述べたように、ポリイミド前駆体において、Ａで表される有機基の構造は１種類であっても、複数種が混在していてもよい。なかでもＡが脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基であることが好ましく、より好ましくは脂肪族環を有する４価の有機基である。従って、テトラカルボン酸二無水物成分に、Ａが脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基である式（６）の化合物を多く含むことが好ましい。より好ましくは、Ａが脂肪族環を有する４価の有機基である４価の有機基である式（６）の化合物を多く含むことが好ましい。
これは、芳香族酸二無水物のみを用いてポリイミド前駆体等を製造し、画像形成用下層膜とした場合、該画像形成用下層膜に高電界を印加すると絶縁性が著しく低下する傾向がある。反対に、脂肪族酸二無水物を用いると、高電界における絶縁性が優れる。
例えば有機トランジスタの動作電圧は１ＭＶ／ｃｍ程度になることもあり、該用途の場合には、絶縁性の観点から、特に、脂肪族酸二無水物をポリイミド前駆体の原料として用いることが望ましい。

《ジアミン》
本発明において、ジアミン成分に用いるジアミンは、下記式（７）で表され、Ｂは下記式（２）又は下記式（３）で表される構造、すなわち側鎖にチオールエステル結合を有する２価の構造である。Ｂの具体例としては、上述の［Ｂ−１］乃至［Ｂ−１７］に示した構造が挙げられる。

（式中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚはフッ素原子で置換されていても良い炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは独立にフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）

また、本発明の効果が発現される範囲で、式（７）で表されるジアミンに加えて、式（Ｑ１）で表される、式（７）以外のジアミンも併用することができる。

式（Ｑ１）中、Ｄは上記式（４）における定義と同義である。従って、式（Ｑ１）で表されるジアミンの具体例としては、Ｄの構造が上述した［Ｄ−１］乃至［Ｄ−５７］に示される２価の構造を有するジアミンが挙げられる。

［ジアミン化合物の合成方法］
上記式（７）で表されるジアミンのうち、Ｂが式（２）の構造であるジアミンを得る方法は特に限定されない。一例を示すならば、対応する下記一般式（８）で表されるジニトロ化合物を合成し、ニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム−アルミナなどを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどを用いた反応によって行う方法がある。本発明のように、ジニトロ化合物の骨格中に硫黄原子など有する化合物は、時として触媒毒となり、触媒を失活させてしまうことがあるため、ラネーニッケル、鉄、塩化スズなどを用いた化学還元法を用いるのがより好ましい。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ及びｔは上記式（２）における定義と同義である）

上記式（８）のジニトロ化合物は、下記に示されるジニトベンゾイルクロリド（９）とチオール基含有化合物（１０）との反応などにより得ることができる。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ及びｔは式（２）における定義と同義である）

上記式（７）で表されるジアミンのうち、Ｂが式（３）の構造であるジアミンを得る方法は特に限定されない。例えば、対応する下記式（１１）で表されるジニトロ化合物を合成し、その後上記ジニトロ化合物（８）の場合と同様にニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得ることができる。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ及びｔは式（３）における定義と同義である。）

上記式（１１）のジニトロ化合物は、下記に示されるチオール基含有ジニトロ化合物（１２）とフッ素原子を含有していても良い脂肪族炭化水素を有する酸クロリド（１３）との反応などにより得ることができる。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ及びｔは式（３）における定義と同義である）

《ポリイミド前駆体の製造方法》
式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体を得るには、上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（７）で表されるジアミン並びに所望により上記式（Ｑ１）で表されるジアミン成分を含むジアミン成分とを、有機溶媒中で混合して反応させる方法が簡便である。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を交互に添加する方法などが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が複数種存在する化合物の場合、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させてもよい。

本発明で用いられる上記ポリイミド前駆体を重合する際、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の配合比、即ち〈テトラカルボン酸二無水物成分の総モル数〉：〈ジアミン成分の総モル数〉は１：０．５乃至１：１．５であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１：１に近いほど生成するポリイミド前駆体の重合度は大きくなり、分子量が増加する。

前記ポリイミド前駆体の製造方法において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際の温度は通常−２０乃至１５０℃、好ましくは０乃至８０℃である。
反応温度を高温に設定すると重合反応は迅速に進行し完了するが、高すぎると高分子量のポリイミド前駆体が得られない場合がある。

また、有機溶媒中で行う重合反応において、溶媒中の両成分（テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の合計質量）の固形分濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘度が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１乃至５０質量％、より好ましくは５乃至３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、重合体（ポリイミド前駆体）の精製と共に、その後、有機溶媒を追加することも可能である。

上記重合反応に用いられる有機溶媒は、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また二種以上を混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合してもよい。

このようにして得られたポリイミド前駆体を含む溶液は、後述する画像形成下層膜塗布液の調製にそのまま用いることができる。また、ポリイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。

［ポリイミド］
前記式（１）及び（４）（並びに前記式（５））で表される構造を有するポリイミド前駆体は脱水閉環によりポリイミドとすることができる。このイミド化反応の方法は特に限定されないが、塩基性触媒と酸無水物を用いる触媒イミド化が、イミド化反応の際にポリイミドの分子量低下が起こりにくく、またイミド化率の制御が容易なため好ましい。

触媒イミド化は、前記ポリイミド前駆体を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１乃至１００時間攪拌することにより可能である。
なおここで、ポリイミド前駆体は、前述のテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の重合によって得られたポリイミド前駆体を含む溶液をそのまま（単離せずに）用いてもよい。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては前述したポリイミド前駆体の重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。

触媒イミド化させるときの反応温度は−２０乃至２５０℃が好ましく、より好ましくは０乃至１８０℃である。反応温度を高温に設定するとイミド化は迅速に進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。
塩基性触媒の量は前記ポリイミド前駆体中の酸アミド基に対して０．５乃至３０モル倍が好ましく、より好ましくは２乃至２０モル倍である。また、酸無水物の量は前記ポリイミド前駆体中の酸アミド基に対して１乃至５０モル倍が好ましく、より好ましくは３乃至３０モル倍である。
上記反応温度及び触媒量を調整することで、得られるポリイミドのイミド化率を制御することができる。

以上のようにして得られた溶媒可溶性ポリイミドの反応溶液は、そのまま後述するゲート絶縁膜の作製に用いることが可能であるものの、反応液中にはイミド化触媒等が含まれているため、ポリイミドを精製・回収・洗浄したものを使用することが好ましい。

ポリイミドの回収は、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入してポリイミドを沈殿させ、これを濾過する方法が簡便である。
この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、水などが例示できる。沈殿を濾過して回収した後は、上記貧溶媒で洗浄することが好ましい。
回収したポリイミドは常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してポリイミド粉末とすることができる。

このポリイミド粉末をさらに良溶媒に溶解して、貧溶媒に再沈殿する操作を２乃至１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を更に少なくすることもできる。
このとき用いる良溶媒としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドを溶解することができれば特に限定はされないが、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、再沈殿に用いる貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がる。

［画像形成下層膜塗布液］
本発明の画像形成用下層膜は、画像形成下層膜塗布液を用いて形成することができる。該画像形成下層膜塗布液は、前記のポリイミド前駆体、前記ポリイミド、並びに溶媒を含有し、所望により後述のカップリング剤や界面活性剤を更に含有することができる塗布液であり、好ましくは、下記式（６）で表されるテトラカルボン酸ニ無水物を含むテトラカルボン酸ニ無水物成分と式（７）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを含む塗布液である。
（式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは式（２）又は式（３）
で表される２価の構造を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚはフッ素原子で置換されていても良い炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素を表し、Ｒは独立にフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）

特に好ましくは前記式（２）又は式（３）のＺが、任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表す画像形成下層膜塗布液である。

前述の画像形成下層膜塗布液に用いる前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子量は、取扱いの容易さ、膜形成した際の耐溶剤性等の安定性の観点から、ポリエチレングリコール（又はポリエチレンオキシド）換算の重量平均分子量（ＧＰＣによる測定結果）で２，０００乃至２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００乃至５０，０００であるものを用いることが望ましい。

前述の画像形成下層膜塗布液を用いて画像形成用下層膜を作製し、紫外線を照射したとき、親疎水性の変化量に関してはポリイミド前駆体とポリイミドの間に大きな差がないため、得られる画像形成用下層膜がこの点に重点をおく場合、イミド化率は特には限定されない。
但し、ポリイミドを用いることにより、プラスチック基板が対応できる低温焼成（１８０℃以下）で信頼性の高い膜を得られる点、ポリイミドの方がポリイミド前駆体に比して極性が低く、紫外線照射前の水接触角を高くできる（疎水性を高くできる）点などの利点が得られることから、ポリイミドを用いることがより好ましい。

一方、前述の画像形成下層膜塗布液を絶縁性を重点におく画像形成用下層膜（例えばゲート絶縁膜）に用いる場合、該塗布液のイミド化率は９０％以上とすることが好ましい。但し、溶媒溶解性が損なわれる場合にはイミド化率を低くすることもできるが、この場合には、膜を形成する際、後述するブレンドの手法を用いて最下層を高イミド化（高絶縁性）することにより、下層膜としての高絶縁性を保つことができ有用である。

前述の画像形成下層膜塗布液に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドを溶解することができれば特に限定はされず、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等の良溶媒が挙げられる。これらは一種単独で用いても混合して用いても良く、さらに、アルコール類、ケトン類、炭化水素などの貧溶媒を前記良溶媒と混合して用いてもよい。

前述の画像形成下層膜塗布液における固形分の割合は、後述するカップリング剤等も含め、各成分が均一に溶媒に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至３０質量％であり、また例えば５乃至２０質量％である。ここで、固形分とは、画像形成下層膜塗布液の全成分から溶媒を除いたものをいう。

前述の画像形成下層膜塗布液の調製方法は特に限定されないが、前述のテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の重合によって得られたポリイミド前駆体を含む溶液、あるいは該溶液を用いて得られたポリイミドの反応溶液をそのまま用いてもよい。

また、前述の画像形成下層膜塗布液にあっては、該塗布液と基板との密着性を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいてカップリング剤を更に含有することができる。

上記カップリング剤としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物を挙げることができ、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの化合物を挙げることができる。
これらは一種単独で用いても、二種以上を組合せて用いてもよい。

該カップリング剤を使用する場合、その含有量は、画像形成下層膜塗布液１００質量部に対して０．１乃至３０質量部で添加することが好ましく、より好ましくは１乃至２０質量部である。

さらに前述の画像形成下層膜塗布液には、該塗布液の塗布性、該塗布液から得られる膜の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。

前記界面活性剤としては特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）社製）などが挙げられる。

該界面活性剤を使用する場合、その含有量は、画像形成下層膜塗布液に含有されるポリマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至２質量部、より好ましくは０．０１乃至１質量部である。

［ポリマーブレンドについて］
前述の画像形成下層膜塗布液は、前述のポリイミド前駆体またはポリイミドに加えて、膜形成可能な他のポリマー（例えば高絶縁性ポリマー）を混合し、所謂ポリマーブレンドの形態をとることも可能である。
このポリマーブレンドにおいて、含有するポリマー（前述のポリイミド前駆体、ポリイミド、及びその他のポリマー）の構造等を適宜調整することにより、画像形成用下層膜を形成した際に膜内の厚さ方向で各ポリマーの濃度勾配を生じさせることが可能となるため、有用な手段として利用できる。

例えば、主として親疎水性の変化が起こるのは膜表面であるため、この観点からは、前述の側鎖にチオールエステル結合を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは画像形成用下層膜の上層（表面層）にのみ存在すればよい。
したがって、前記画像形成下層膜塗布液をポリマーブレンドの形態（以降、この形態の塗布液をブレンド塗布液と称する）とした場合、前述のポリイミド前駆体又はポリイミドの配合割合としては、該ブレンド塗布液の固形分中において１質量％乃至１００質量％である。１質量％以下であると、該ブレンド塗布液を膜に形成したとき、膜の最表面を完全に覆う事が困難となり、画像形成能力が劣化する恐れがある。

上記ポリマーブレンドが有用となるのは、例えば特に高絶縁性を求められるゲート絶縁膜用途に前述の画像形成下層膜塗布液を用いる場合を挙げることができる。
ゲート絶縁膜用途に用いる場合、該塗布液は１８０℃以下の焼成温度への対応、塗布による成膜が可能、有機半導体塗布液に対する耐溶剤性（キシレン、トリメチルベンゼンなどのむ極性溶媒）、低吸水率などの数々の特性が要求されるが、特に絶縁性に関する要求性能は高い。この高絶縁性を達成するため、前述の画像形成下層膜塗布液のイミド化率は少なくとも８０％以上、場合によっては９０％以上を求められることもあるが、反面、イミド化率が９０％を超えると溶媒溶解性が失われる。このとき、該絶縁膜の最下層にのみ高絶縁性の層を位置させ、上層に前述の画像形成下層膜塗布液からなる層が位置させることにより、該絶縁膜の高絶縁性を保ち、且つ溶解性の問題も解消できる。

上述のように、画像形成用下層膜の下層を高絶縁層、上層を親疎水性変換層と為すには、それらの層を順次積層して作製することも可能であるが、操作が煩雑である。
このとき、高絶縁層の材料と親疎水性変換層の材料（すなわち前述のポリイミド前駆体及び／又はポリイミド）とを混合し、その際、上層の材料の極性又は分子量を、下層のものと比較して小さいものとすれば、混合液を基板に塗布・乾燥して溶媒が蒸発する間、上層の材料が表面に移行し層を形成する挙動を示すため、上述の濃度勾配（ここでいう層分離）を容易に制御することができる。

前記下層を形成し得る高絶縁性の膜の形成材料として最も好ましいものは可溶性ポリイミドである。可溶性ポリイミドを下層材として用いる場合、絶縁性の観点から、溶液中のポリイミドのイミド化率は高いことが望まれ、少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
下層材として用いられ得るその他の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリイソブチレン、ポリメチルメタクリレートなどの一般的な有機ポリマーが挙げられる。
好ましい可溶性ポリイミドとしては式（１６）の構造からなる群より選ばれる一種又は複数種の構造からなる可溶性ポリイミドが挙げられる。

（式中Ａは、脂肪族環もしくは脂肪族のみからなる４価の有機基を表し、Ｄは２価の有機基を表す）

前記可溶性ポリイミドの分子量は、ポリエチレングリコール（又はポリエチレンオキシド）換算の重量平均分子量（ＧＰＣによる測定結果）で２，０００乃至２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００乃至５０，０００であるものを用いることが望ましい。

式（１６）中、Ａの具体例としてはＡ−１乃至Ａ−２５から選ばれる４価の有機基が上挙げられ、Ｄの具体例としてはＤ−１乃至Ｄ−５７が挙げられる。このなかで、可溶性ポリイミドが高い溶解性を有する観点から、特に好ましいＡの構造は、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−１６、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２０、Ａ−２１、Ａ−２２、Ａ−２５の４価の有機基であり、Ｄの構造はＤ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１２、Ｄ−１９、Ｄ−２０、Ｄ−２２、Ｄ−２９、Ｄ−３９、Ｄ−４１、Ｄ−４２の２価の有機基である。
このような可溶性ポリイミドは、単独で用いることも複数を組み合わせて用いる事もできる。

また、上記ポリマーブレンドを、例えば膜厚４００ｎｍ前後を要求される有機トランジスタ用途に用いる場合、上層（親疎水性変換層）を設けるのに必要な前述のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの該ポリマーブレンド中の含有割合は、１質量％以上であればよい。少なすぎると画像形成用下層膜表面物性の面内におけるばらつきが大きくなることがある。好ましくは５質量％以上である。

［塗膜及び画像形成用下層膜の製造方法］
前述の画像形成下層膜塗布液をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、画像形成用下層膜や絶縁膜として使用できる画像形成用下層膜が形成される。

上記加熱処理の方法としては特に限定されるものでないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で行う方法を例示することができる。
焼成温度は、ポリイミド前駆体の熱イミド化を促進する観点から、１８０℃乃至２５０℃であることが好ましく、プラスチック基板上に成膜するという観点からは１８０℃以下であることがより好ましい。
焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。

また画像形成用下層膜を作製する際、画像形成下層膜塗布液はポリイミド前駆体及び／またはポリイミドと上述の溶媒とを含む形態であるため、そのまま基板への塗布に用いることができるが、濃度調整のため、又は塗膜の平坦性を確保や、塗布液の基板への濡れ性の向上、塗布液の表面張力、極性、沸点の調整等の目的で、上述の溶媒、さらにはその他種々の溶媒を添加し、塗布液として用いてもよい。

このような溶媒の具体例としては、上述の段落［００８４］で述べた溶媒に加え、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなど、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール及び２−（２−ブトキシプロポキシ）プロパノールなどのプロピレングリコール誘導体、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの乳酸誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いても併用して用いても良い。

なお、塗布液の保存性、塗膜の膜厚均一性を向上させる観点からは、全溶媒量の２０乃至８０質量％を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種類の溶媒とすることが好ましい。
塗布液の濃度は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体及びポリイミドの固形分濃度として０．１乃至３０質量％が好ましく、より好ましくは１乃至１０質量％である。これらは、塗布装置の仕様や得ようとする膜厚によって任意に設定する。

上述の通り作製された本発明の画像形成用下層膜は、画像形成用下層膜として用いる際、膜厚が薄すぎると紫外線照射後のパターニング性が低下し、また厚すぎると表面の均一性が損なわれる。従って、その膜厚としては、５ｎｍ乃至１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、最も好ましくは２０ｎｍ乃至１００ｎｍである。

また、本発明の画像形成用下層膜は、十分絶縁性が高い場合、絶縁膜として機能させることもできる。その場合、該画像形成用下層膜は、例えば有機ＦＥＴ素子において、直接ゲート電極上に配置しゲート絶縁膜として使用される。その際、該画像形成用下層膜の膜厚は絶縁性を確保する目的で、上述の画像形成用下層膜として用いる場合よりも厚い方が望ましい。その膜厚としては好ましくは２０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ乃至８００ｎｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ乃至５００ｎｍである。

［画像形成用電極の製造方法］
本発明の画像形成用下層膜に紫外線をパターン状に照射し、続いて、後述する画像形成液を塗布することにより、画像形成用電極を製造することができる。

本発明において、上記画像形成用下層膜に対して紫外線をパターン状に照射する方法は特に限定されないが、例えば電極パターンが描かれたマスクを介して照射する方法、レーザー光を用いて電極パターンを描画する方法などが挙げられる。
上記マスクとしては、材質や形状は特に限定されることはなく、電極を必要とする領域が紫外線を透過し、それ以外の領域が紫外線に不透過であればよい。

このとき、使用する紫外線の波長は２００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲であることが一般的であり、使用する画像形成下層膜の種類に合わせて適宜紫外線の波長を選択して用いる事が望ましい。具体的には、２４８ｎｍ、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍなどの波長が挙げられる。特に好ましくは、２４８ｎｍ、２５４ｎｍである。

本発明の画像形成用下層膜は、紫外線の照射によってその表面エネルギーが徐々に上昇し、十分な照射量とともに飽和する。この表面エネルギーの上昇は、画像形成液の接触角の低下をもたらし、結果として紫外線照射部における画像形成液の濡れ性が向上する。

従って、紫外線照射後の本発明の画像形成用下層膜上に画像形成液を塗布すると、画像形成用下層膜に表面エネルギーの差として描かれているパターン形状に沿って、画像形成液が自己組織的にパターンを形成し、任意のパターン形状の電極を得ることができる。

このため、画像形成用下層膜に対する紫外線の照射量は、画像形成液の接触角が十分変化する量を照射する必要があるが、エネルギー効率および製造工程の時間短縮などの点から２０Ｊ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０Ｊ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、５Ｊ／ｃｍ^２以下であることがもっとも好ましい。

また、画像形成用下層膜の紫外線照射部と未照射部とで画像形成液の接触角の差が大きいほどパターニングが容易となり、複雑なパターンや微細なパターン形状に電極を加工する事が可能となる。よって、紫外線照射による接触角の変化量は５°以上であることが好ましく、１０°以上であることがより好ましく、２０°以上であることが最も好ましい。
同様の理由で、画像形成液の接触角が、紫外線未照射部では３０°以上であり、紫外線照射部では２０°以下であることが好ましい。
なお現在、画像形成液の溶媒は水が用いられることが多いことから、下層膜の性能評価にあたり、前記画像形成液の接触角の変化量を、簡易的に水の接触角の変化量に置き換えて評価してもよい。

本発明における画像形成液とは、基板に塗布した後、そこに含まれる溶媒を蒸発させることで、機能性薄膜として使用することができる塗布液であり、例えば、電荷輸送性物質が少なくとも一種の溶媒に溶解もしくは均一に分散したものが挙げられる。ここで、電荷輸送性とは導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。

上記の電荷輸送性物質としては、正孔または電子を輸送可能な導電性を有していれば、特に限定されない。その例としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属微粒子やカーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料や、ポリチオフェン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリフルオレンおよびこれらの誘導体など有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
また、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的でハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物（具体例としてはＢｒ_２、Ｉ_２、Ｃｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＢＦ_３、ＡｓＦ_５、ＳＯ_３、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ポリスチレンスルホン酸等）などの電荷受容性物質、またはアルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン（具体例としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、テトラエチレンアンモニウム、テトアブチルアンモニウム等）などの電荷供与性物質をドーパントとして更に画像形成液に加えても良い。

画像形成液の溶媒としては、上記電荷輸送性物質あるいはドーパントを溶解もしくは均一に分散させるものであればとくに限定されない。ただし、正確な電極パターンを得るという観点からは、画像形成用下層膜の紫外線未照射部に対して、十分大きな接触角を示し、かつ本発明の画像形成用下層膜へのダメージが少ない事が好ましいことから、水や各種アルコール類が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も有機系の電荷輸送性物質の溶解性に優れ、画像形成用下層膜の紫外線未照射部に対して、十分大きな接触角を示すという観点から好ましいが、これらは、本発明の画像形成用下層膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。

画像形成液における電荷輸送性物質の濃度は、０．０１乃至３０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％であることがより好ましく、最も好ましくは１乃至５質量％である。

本発明に係る画像形成液の具体例としては、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ（ポリエチレンジオキシチオフェン、バイエル社製）などが挙げられる。

本発明に係る電極は、本発明の画像形成用下層膜上に上記画像形成液を塗布し、パターン形成した後に、溶媒を蒸発させることで作製される。溶媒の蒸発方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得る事が可能である。

溶媒を蒸発させる温度は特に限定されないが、４０乃至２５０℃で行うのが好ましい。パターン形状の維持及び膜厚の均一性を達成させる等の観点から、２段階以上の温度変化をつけても良い。

この画像形成液から作成された電極は、電子デバイス同士を接続する配線のみならず電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、各種ダイオード、各種センサーなどの電子デバイスの電極などとして利用される。

本発明に係る電子デバイスは、上記本発明の電極を有するものである。
以下に本発明の画像形成用下層膜を有機ＦＥＴ素子に用いた例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

はじめに高ドープ型ｎ型シリコン基板を用意する。基板は予め洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。基板上にＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３などを熱酸化、スパッタ、ＣＶＤ、蒸着などの方法で成膜して、ゲート絶縁膜を形成する。ゲート絶縁層の膜厚は、有機ＦＥＴの用途により異なるが、駆動電圧と電気絶縁性の兼ね合いから、３０ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。

次に、絶縁膜上に、前記一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含有する層を前述の手順に従い形成する。層の膜厚は、２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするのがもっとも好ましい。その後、所望の電極形状が得られるようにマスク等を用いるなどして紫外線を照射する。

続いて、水などの極性溶媒を用いた画像形成液を、画像形成用下層膜表面に塗布する。塗布された画像形成液は疎水性部（紫外線未照射部）をはじくように親水性部（紫外線照射部）に速やかに広がって安定化し、乾燥させることで、パターン化したソース及びドレイン電極が形成される。画像形成液の塗布法は、スピンコート法、キャスト法など特に限定されないが、液量がコントロールしやすいインクジェットプリント法やスプレー塗布法が好ましい。

最後に、有機ＦＥＴの活性層である、ペンタセン、ポリチオフェンなどの有機半導体材料を成膜する事により完成する。有機半導体材料の成膜方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着や溶液をスピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法やスプレー塗布法などが挙げられる。

このようにして、作製された有機ＦＥＴは、製造工程が大幅に削減可能であり、さらには、マスク蒸着法よりも短いチャネルの有機ＦＥＴが作製可能であるため、活性層として低移動度の有機半導体材料を用いた場合においても大電流を取り出すことが可能となる。また、本発明の方法により得られる画像形成用下層膜は優れた電気絶縁性も有していることから、ゲート絶縁層としても用いることも可能であり、製造工程の更なる簡略化が可能である。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られるポリイミド前駆体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称する）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する）は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）によって下記の装置及び測定条件にて測定し、ポリエチレングリコール（又はポリエチレンオキシド）換算値として算出した。
ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＧＰＣ−１０１）
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：
東ソー（株）製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（分子量：約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）
ポリマー・ラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量：約１２，０００、４，０００、１，０００）。

［膜厚の測定］
ポリイミド膜の膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、その段差を全自動微細形状測定機（ＥＴ４０００Ａ、（株）小坂研究所製）を用い、測定力を１０μＮ、掃引速度を０．０５ｍｍ／ｓｅｃとして測定することにより求めた。

［紫外線の照射］
紫外線は、高圧水銀ランプを光源として波長２５４ｎｍの光を通すバンドパスフィルタを介してポリイミド膜上に照射した。
なお、ポリイミド膜上の露光量の算出にあたり、紫外線の照度は、照度計（ＯＡＩ社製 ＭＯＤＥＬ３０６）に波長２５３．７ｎｍにピーク感度を持つＤｅｅｐ ＵＶ用のプローブを装着し測定した。
得られた照度は４５〜５０ｍＷ／ｃｍ^２であった。得られた照度に露光時間を乗じて露光量（Ｊ／ｃｍ^２）とした。

［接触角の測定］
接触角の測定は、恒温恒湿環境（２５℃±２℃、５０％ＲＨ±５％）において、全自動接触角計 ＣＡ−Ｗ（協和界面化学社製）を使用し測定した。
水の接触角は、液量３μＬ、着液後５秒間静止してから測定した。
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の接触角は、液量３．０〜３．５μＬ、着液後５秒間静止してから測定した。

＜合成例＞
［合成例１：ジアミン化合物（ＤＡ−１：３，５−ジアミノチオ安息香酸オクタデシル）の合成］

窒素雰囲気下、化合物［ｉｉ］（２０．００ｇ，６９．７９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８．０７ｇ，７９．７６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５５ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物［ｉ］（１５．３３ｇ，６６．４７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）にて反応終了確認後、蒸留水（１．８Ｌ）に反応液を空け、析出した固体をろ過、水洗後、メタノール（１９２ｇ）で分散洗浄し、化合物［ｉｉｉ］を得た（収量：２６．４ｇ，収率：８３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：９．２１−９．２０（１Ｈ，ｍ），９．０７−９．０６（２Ｈ，ｍ），３．１８（２Ｈ，ｔ），１．７３−１．６７（２Ｈ，ｍ），１．４８−１．３７（２Ｈ，ｍ），１．２３（２８Ｈ，ｓ），０．８６（３Ｈ，ｔ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｉｉｉ］（１９．９５ｇ，４１．５ｍｍｏｌ）、鉄粉（還元鉄，１３．９１ｇ，２４９．０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（１８０ｇ）の混合物を、７０℃に加熱した後、塩化アンモニウム（６．６６ｇ，１２４．５ｍｍｏｌ）の１０％水溶液を滴下して加えた。ＨＰＬＣにて反応終了後、セライトろ過にて固体をろ過した。酢酸エチルと蒸留水各２００ｍＬで洗浄後、水層を除去し、有機層を蒸留水（３００ｍＬ）で３回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、溶媒を留去した。得られた化合物（ＤＡ−１）の粗物をメタノール（１０４ｇ）にて再結晶し、化合物（ＤＡ−１）を得た（収量：１１．７ｇ、収率：６７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：６．６９（２Ｈ，ｄｄ），６．１８（１Ｈ，ｔ），３．６９（４Ｈ，ｂｒｓ），３．００（２Ｈ，ｔ），１．６６−１．５６（２Ｈ，ｍ），１．４２−１．２５（３０Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ）．

［合成例２：ポリイミド前駆体（ＰＩ−１）の合成］
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１で調製した３，５−ジアミノチオ安息香酸オクタデシル（ＤＡ−１）１．２６２１ｇ（０．００３ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後 ＮＭＰ）１０．４２ｇに溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物（以後 ＣＢＤＡ）０．５７６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１０時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−１）の８質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１１，６５０、Ｍｗ＝２８，３８０であった。

［合成例３：ポリイミド前駆体（ＰＩ−２）の合成］
窒素気流下中、５０ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＡ−１ ０．８８３５ｇ（０．００２１ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．０９７３ｇ（０．０００９ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ８．８３ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ ０．５７６６ｇ（０．００２９４ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１０時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−２）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝３４，６７０、Ｍｗ＝９７，５６０であった。

［合成例４：比較例のポリイミド前駆体（ＰＩ−３）の合成］
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（ＡＰＣ１８）１５．０６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ １２７．６ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ ７．４５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１２時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈することで、ポリイミド前駆体（ＰＩ−３）の６重量％溶液を得た。
得られたポリアミド前駆体（ＰＩ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝４８，０００であった。

［合成例５：ジアミン化合物（ＤＡ−２）］
ＤＡ−２の合成

窒素雰囲気下、化合物［ｉｖ］（４２．６３ｇ，２０９．９ｍｍｏｌ）、化合物［ｖ］（１０２．９７ｇ，２３０．９ｍｍｏｌ）、銅粉末（２９．３５ｇ，４６１．８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３．２８ｇ，２０．９９ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（３４１ｇ）の混合物を１２０℃にて撹拌した。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、蒸留水（２７３０ｇ）に反応液を加え、ろ過、蒸留水（２Ｌ）、酢酸エチル（１．５Ｌ）でろ物を洗浄した。次に、ろ過ろ液に、ヘキサン（５００ｇ）を加え、飽和食塩水（１Ｌ）で３回有機層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、溶媒留去することで、化合物［ｖｉ］を得た（収量：７５．３３ｇ、収率：８１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：７．４８（２Ｈ， ｄ）， ７．３２（２Ｈ， ｄ）， ２．５２ （３Ｈ， ｓ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｖｉ］（５２．００ｇ，１１７．６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３４７ｇ）／純水（１７ｇ）溶液に、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−（クロロメチル）トリエチレンジアミン ビス（テトラフルオロボラート）（４３．６３ｇ，１２３．２ｍｍｏｌ）を加え、２３℃にて反応を行った。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、溶媒留去した。次に、ジクロロメタン（１．２Ｌ）を加え、飽和重曹水（７００ｍＬ）を少しずつ加えた。水層を除去した後、飽和食塩水（７００ｍＬ）で有機層を３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。その後、ろ過、溶媒留去を行い、化合物［ｖｉｉ］を得た（収量：４８．０５ｇ、収率：８９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：７．８１（２Ｈ， ｄ）， ７．７８（２Ｈ， ｄ）， ２．７１ （３Ｈ， ｓ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｖｉｉ］（２６．０３ｇ，５６．８ｍｍｏｌ）に無水酢酸（４６．３９ｇ，４５４．４ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下反応を行った。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、溶媒留去し、化合物［ｖｉｉｉ］の粗物を得た。得られた粗物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物［ｖｉｉｉ］を得た（収量：２４．１１ｇ、収率：８５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：７．５４（４Ｈ， ｓ）， ５．５０（２Ｈ， ｓ）， ２．１４ （３Ｈ， ｓ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｖｉｉｉ］（３７．６７ｇ，７５．３ｍｍｏｌ）のメタノール（１５０ｇ）溶液に、２８％アンモニア水溶液（１３．７３ｇ）を加え、２３℃にて撹拌を行なった。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、３５％塩酸にてｐＨを６に調整した後、溶媒留去した。その後、ジクロロメタン（１Ｌ）にて粗物を溶解させた後、飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行なった。その後、ろ過、溶媒留去し、化合物［ｉｘ］を得た（収量：３１．２８ｇ、収率：９７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：７．４４（２Ｈ， ｄ）， ７．３７（２Ｈ， ｄ）， ３．６１ （１Ｈ， ｓ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｉｘ］（３１．００ｇ，７２．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．３３ｇ，７２．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１３９ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物［ｉ］（１５．９０ｇ，６８．９５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、蒸留水（１．９Ｌ）に反応液を加え、析出した固体をろ過、水洗後、２−プロパノール（２５７ｇ）から再結晶することで、化合物［ｘ］を得た（収量：２７．０１ｇ，収率：６３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：９．３０（１Ｈ， ｔ）， ９．１５（２Ｈ， ｄ）， ７．７４ （４Ｈ， ｑ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｘ］（１４．００ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）、３％白金カーボン（０．３％鉄担持、含水，２．８ｇ，２０ｗｔ％）、メタノール（２１０ｇ）の混合物を、水素存在下、２３℃にて撹拌した。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、反応混合物をセライトにてろ過し、セライトをメタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、溶媒留去を行った。得られた化合物（ＤＡ−２）の粗物を２−プロパノール（６０ｇ）にて分散洗浄し、ろ過、乾燥を行い、化合物（ＤＡ−２）を得た（収量：９．１３ｇ、収率：７２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：７．６５（４Ｈ， ｓ）， ６．７３（２Ｈ， ｄ）， ６．２４ （１Ｈ， ｔ）， ３．７６（４Ｈ， ｂｒｓ）．

［合成例６：ジアミン化合物（ＤＡ−３）］
ＤＡ−３の合成

窒素雰囲気下、化合物［ｉｖ］（２７．０５ｇ，１３３．２ｍｍｏｌ）、化合物［ｘｉ］（８０．００ｇ，１４６．５ｍｍｏｌ）、銅粉末（１８．６２ｇ，２９３．０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２．０８ｇ，１３．３２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（２１６ｇ）の混合物を１２０℃にて撹拌した。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、蒸留水（１７３０ｇ）に反応液を加え、ろ過、蒸留水（１Ｌ）、酢酸エチル（１Ｌ）でろ物を洗浄した。次に、ろ過ろ液に、ヘキサン（５００ｇ）を加え、飽和食塩水（１Ｌ）で３回有機層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、溶媒留去することで、化合物［ｘｉｉ］を得た（収量：６５．７２ｇ、収率：９１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：７．５８（２Ｈ， ｄ）， ７．４７（２Ｈ， ｄ）， ２．５４ （３Ｈ， ｓ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｘｉｉ］（５０．００ｇ，９２．２１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３３３ｇ）／純水（１７ｇ）溶液に、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−（クロロメチル）トリエチレンジアミン ビス（テトラフルオロボラート）（３２．６７ｇ，９２．２１ｍｍｏｌ）を加え、２３℃にて反応を行った。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、溶媒留去した。次に、ジクロロメタン（８００ｍＬ）を加え、飽和重曹水（５００ｍＬ）を少しずつ加えた。水層を除去した後、飽和食塩水（５００ｍＬ）で有機層を３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。その後、ろ過、溶媒留去を行い、化合物［ｘｉｉｉ］を得た（収量：４７．９８ｇ、収率：９３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：７．８１（２Ｈ， ｄ）， ７．７７（２Ｈ， ｄ）， ２．７８ （３Ｈ， ｓ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｘｉｉｉ］（７０．６３ｇ，１２６．５ｍｍｏｌ）に無水トリフルオロ酢酸（２２０．５６ｇ，１．０５ｍｏｌ）を加え、加熱還流下反応を行った。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、溶媒留去し、粗物を得た。次に、メタノール（２２６ｇ）およびトリエチルアミン（２１１．８９ｇ）を加え、３０分間、２３℃にて撹拌後、溶媒留去を行った。さらに、得られた粗物を酢酸エチル（１Ｌ）で溶解させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１Ｌ）、飽和食塩水（１Ｌ）２回で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒留去することで、化合物［ｘｉｖ］を得た（収量：６４．７ｇ、収率：９７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：７．４４ （２Ｈ， ｄ）， ７．３６（２Ｈ， ｄ）， ３．６１ （１Ｈ， ｓ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｘｉｖ］（６９．００ｇ，１３０．６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１３．２２ｇ，１３０．６２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２９０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物［ｉ］（２８．６８ｇ，１２４．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１４５ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、蒸留水（３．５Ｌ）に反応液を加え、析出した固体をろ過、水洗後、２−プロパノール（２７０ｇ）から再結晶することで、化合物［ｘｖ］を得た（収量：７７．９９ｇ，収率：８８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：９．２７（１Ｈ， ｔ）， ９．１７（２Ｈ， ｄ）， ７．６１ （４Ｈ， ｑ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｘｖｉｉ］（８．００ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）、３％白金カーボン（０．３％鉄担持、含水，１．６ｇ，２０ｗｔ％）、メタノール（１２０ｇ）の混合物を、水素存在下、２３℃にて撹拌した。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、反応混合物をセライトにてろ過し、セライトをメタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、溶媒留去を行った。得られた化合物（ＤＡ−３）の粗物を２−プロパノール（２８ｇ）にて分散洗浄し、ろ過、乾燥を行い、化合物（ＤＡ−３）を得た（収量：５．６ｇ、収率：７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δｐｐｍ）：７．６５（４Ｈ， ｓ）， ６．７３（２Ｈ， ｄ）， ６．２４ （１Ｈ， ｔ）， ３．７６（４Ｈ， ｂｒｓ）．

［合成例７：ジアミン化合物（ＤＡ−４）］
ＤＡ−４の合成

窒素雰囲気下、化合物［ｘｖｉ］（２１．８７ｇ，４５．５４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．６１ｇ，４５．５４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（９０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物［ｉ］（１０．００ｇ，４３．３７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて反応終了確認後、蒸留水（１．２Ｌ）に反応液を加え、析出した固体をろ過、水洗後、２−プロパノール（２３２ｇ）で分散洗浄し、化合物［ｘｖｉｉ］を得た（収量：２７．６９ｇ，収率：９５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ_６， δｐｐｍ）：９．０６（１Ｈ， ｔ）， ８．８６（２Ｈ， ｄ）， ３．４４ （２Ｈ， ｔ）， ２．７９−２．６６（２Ｈ， ｍ）．

窒素雰囲気下、化合物［ｘｖｉｉ］（２５．００ｇ，３７．１ｍｍｏｌ）、鉄粉（還元鉄，１２．４２ｇ，２２２．５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２２５ｇ）の混合物を、７０℃に加熱した後、塩化アンモニウム（５．９５ｇ，１１１．３ｍｍｏｌ）の１０％水溶液を滴下して加えた。ＨＰＬＣにて反応終了確認後、セライトろ過にて固体をろ過した。酢酸エチルと蒸留水各５００ｍＬで洗浄後、水層を除去し、有機層を蒸留水（５００ｍＬ）で３回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、溶媒を留去した。得られた化合物（ＤＡ−４）の粗物をヘキサン（６０ｇ）にて分散洗浄し、ろ過、乾燥を行い、化合物（ＤＡ−４）を得た（収量：１９．５ｇ，収率：８５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ_６， δｐｐｍ）：６．３６（２Ｈ， ｄ）， ６．０６（１Ｈ， ｔ）， ５．１４ （４Ｈ， ｂｒｓ）， ３．１９（２Ｈ， ｔ）， ２．６４−２．５１（２Ｈ， ｍ）．

［合成例８：ポリイミド（ＰＩ−４）の合成］
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン（以後ＢＡＰＰ） ３．５８３７ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２ ０．１５１８ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ ３６．０２ｇに溶解させた後、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以後ＴＤＡ）２．６２１４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１ｇ、ピリジン５．２ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は^１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末２．１ｇをγ−ブチロラクトン２７．７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５．３ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−４）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−４）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１４，３００、Ｍｗ＝３８，０００であった。

［合成例９：ポリイミド（ＰＩ−５）の合成］
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＡＰＰ ３．４７２８ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２ ０．３０３７ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ ３６．２５ｇに溶解させた後、ＴＤＡ ２．６２１４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１ｇ、ピリジン５．２ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は^１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末２．１ｇをγ−ブチロラクトン２７．７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５．３ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−５）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−５）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１６，４００、Ｍｗ＝３９，４００であった。

［合成例１０：ポリイミド（ＰＩ−６）の合成］
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＡＰＰ ３．６２０６ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３ ０．１１９２ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ ３６．０５ｇに溶解させた後、ＴＤＡ ２．６２１４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１ｇ、ピリジン５．２ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は^１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末２．１ｇをγ−ブチロラクトン２７．７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５．３ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−６）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−６）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝２０，２００、Ｍｗ＝５１，４００であった。

［合成例１１：ポリイミド（ＰＩ−７）の合成］
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＡＰＰ ３．９８１９ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４ ０．１８４２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ ４０．１１ｇに溶解させた後、ＴＤＡ ２．９１２６ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１ｇ、ピリジン５．２ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は^１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末２．１ｇをγ−ブチロラクトン２７．７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５．３ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−７）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−７）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１７，８００、Ｍｗ＝４５，０００であった。

［合成例１２：ポリイミド前駆体（ＰＩ−８）の合成］
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＡＰＰ ３．９８１９ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４ ０．１８４２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ ３４．３９ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ １．９０２３ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を加え、これを２３℃で１０時間攪拌して重合反応を行い、さらにＮＭＰで希釈する事で、ポリイミド前駆体（ＰＩ−８）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（ＰＩ−８）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１４，３００、Ｍｗ＝３２，１００であった。

［合成例１３：ブレンド用のポリイミド（ＰＩ−９）の合成］
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン ４．８６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、４−ヘキサデシルオキシ−１、３−ジアミノベンゼン １．７４ｇ（０．００５ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ １２２．５ｇに溶解させた後、ＴＤＡ １５．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、これを室温で１０時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液５０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は^１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン ５２．６７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル １０ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−９）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−９）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１８，０００、Ｍｗ＝５４，０００であった。

［合成例１４：ポリマーブレンド（組成物Ａ）の調製］
合成例１３で調製したポリイミド（ＰＩ−９）の６ｗｔ％の溶液９ｇと合成例１１で調製したポリイミド（ＰＩ−７）の６ｗｔ％の溶液１ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ａを得た。

［合成例１５：ポリマーブレンド（組成物Ｂ）の調製］
合成例１３で調製したポリイミド（ＰＩ−９）の６ｗｔ％の溶液９ｇと合成例１２で調製したポリイミド（ＰＩ−８）の６ｗｔ％の溶液１ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ｂを得た。

［合成例１６：ポリマーブレンド（組成物Ｃ）の調製］
合成例１３で調製したポリイミド（ＰＩ−９）の６ｗｔ％の溶液８ｇと合成例１２で調製したポリイミド（ＰＩ−８）の６ｗｔ％の溶液２ｇを混ぜ合わせ、室温で６時間撹拌し、組成物Ｃを得た。

以下に本実施例で合成又は使用したテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物の構造式を示す。
［本実施例で使用したテトラカルボン酸無水物］
［本実施例で使用したジアミン］

＜実施例１＞ 水接触角変化
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例２で調製したＰＩ−１の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジを用いて滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで２１０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の水の接触角θ（°）を測定した。
同様の手順にてポリイミド膜を２枚作製し、紫外線を２０Ｊ／ｃｍ^２又は４０Ｊ／ｃｍ^２の照射量で照射した後、該膜の水の接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ａに示す。

＜実施例２＞ 水接触角変化
合成例３で調製したＰＩ−２の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を３枚作製し、夫々、紫外線未照射の膜、紫外線２０Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜又は紫外線４０Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜とし、各々の水の接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ａに示す。

＜比較例１＞ 水接触角変化
合成例４で調製したＰＩ−３の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を２枚作製し、夫々、紫外線未照射の膜又は紫外線４０Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜とし、水の接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ａに示す。

＜実施例３＞ ＰＧＭＥ接触角変化
実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を３枚作製し、夫々、紫外線未照射の膜、紫外線２Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜、又は紫外線６Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜とし、ＰＧＭＥの接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ｂに示す。

＜比較例２＞ ＰＧＭＥ接触角変化
合成例４で調製したＰＩ−３の溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順を用いてポリイミド膜を２枚作製し、夫々、紫外線未照射の膜又は紫外線６Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜とし、ＰＧＭＥの接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ｂに示す。

＜実施例４＞ ＰＧＭＥ接触角変化
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例８で調製したＰＩ−４の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜のＰＧＭＥ溶液の接触角を測定した。
同様の手順にてポリイミド膜を１枚作製し、紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２の照射量で照射しＰＧＭＥの接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ｃに示す。

＜実施例５＞ ＰＧＭＥ接触角変化
合成例９で調製したＰＩ−５を用いた以外は、実施例４と同様の手順を用いてポリイミド膜を２枚作製し、夫々、紫外線未照射の膜、紫外線１Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜とし、ＰＧＭＥの接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ｃに示す。

＜実施例６＞ ＰＧＭＥ接触角変化
合成例１０で調製したＰＩ−６を用いた以外は、実施例４と同様の手順を用いてポリイミド膜を２枚作製し、夫々、紫外線未照射の膜、紫外線１Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜とし、ＰＧＭＥの接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ｃに示す。

＜実施例７＞ ＰＧＭＥ接触角変化
合成例１４で調製した組成物Ａを用いた以外は、実施例４と同様の手順を用いてポリイミド膜を２枚作製し、夫々、紫外線未照射の膜、紫外線１Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜とし、ＰＧＭＥの接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ｃに示す。

＜実施例８＞ ＰＧＭＥ接触角変化
合成例１６で調製した組成物Ｃを用いた以外は、実施例６と同様の手順を用いてポリイミド膜を２枚作製し、夫々、紫外線未照射の膜、紫外線１Ｊ／ｃｍ^２を照射した膜とし、ＰＧＭＥの接触角θ（°）を測定した。
結果を表Ｃに示す。

表Ａ、表Ｂ及び表Ｃに示すように、側鎖にチオール結合を有するジアミンより作製したポリイミド及びポリイミド前駆体を用いた実施例においては、紫外線照射後のＰＧＭＥの接触角がいずれの場合も大きく変化した。
一方、側鎖にチオール結合を有するジアミンを用いずに製造したポリイミド前駆体（ＰＩ−３）を使用した比較例１及び２においては、水又はＰＧＭＥの接触角の変化量は小さいものであった。
この結果は、ポリイミド前駆体の側鎖をチオールエステル基を介して疎水性基が存在する構造としたこと、すなわち、該チオールエステル基が紫外線照射によって光分解し、側鎖の疎水性部分が主鎖より切断されて分離したことにより、親疎水性の大きな変化という結果につながったものとみられる。

＜実施例９＞ 電極パターニング性評価
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例８で調製したＰＩ−４の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜にフォトマスク（線幅１００μｍ、ピッチ１００μｍのラインアンドスペース）を介して紫外線１Ｊ／ｃｍ^２を照射し、ポリイミドの一部を親水化した。次いで、銀微粒子分散液を紫外線照射部に微量滴下し、１８０℃のホットプレートで６０分間焼成し、膜厚５０ｎｍの銀電極を形成した。
この銀電極の顕微鏡写真を図１に示す。ＰＩ−４からなる膜は、目的とする線幅の銀電極を形成することが出来た。

＜実施例１０＞電極パターニング性評価
合成例１４で調製した組成物Ａを用いた以外は、実施例９と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、このポリイミド膜にフォトマスク（線幅１００μｍ、ピッチ１００μｍのラインアンドスペース）を介して紫外線１Ｊ／ｃｍ^２を照射し、ポリイミドの一部を親水化した。次いで、銀微粒子分散液を紫外線照射部に微量滴下し、１８０℃のホットプレートで６０分間焼成し、膜厚５０ｎｍの銀電極を形成した。
この銀電極の顕微鏡写真を図２に示す。組成物Ａからなる膜は目的とする線幅の銀電極を形成することが出来た。

＜比較例３＞電極パターニング性評価
合成例４で調製したＰＩ−３を用い、焼成温度を２１０℃とした以外は、実施例１１と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、このポリイミド膜にフォトマスク（線幅１００μｍ、ピッチ１００μｍのラインアンドスペース）を介して紫外線１Ｊ／ｃｍ^２を照射した。その後、銀微粒子分散液を微量滴下したが、紫外線照射部が親水化していないため電極を形成できなかった。

実施例９から実施例１０と比較例３の結果を表Ｄに示す。
チオールエステル結合を有するＰＩ−４及び組成物Ａからなる膜は、１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射量で十分に親水性に変化し、１００μｍ線幅の銀電極の形成が可能であったのに対して、チオールエステル結合を有さない組成物Ｄからなる膜は、１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射量では十分に親水性に変化せず、電極形成は不可能であった。

＜実施例１１＞ 絶縁性
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例２で調製したＰＩ−１の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジを用いて滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶剤を揮発させ、次いで２１０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４５０ｎｍのポリイミド膜を得た。
次にＩＴＯ電極と測定装置の探針との良好なコンタクトを得るため、ポリイミド膜の一部分を削り取ってＩＴＯを露出させた後、真空蒸着装置を用いてポリイミド膜上およびＩＴＯ上に直径１．０ｍｍ、膜厚１００ｎｍのアルミニウム電極を積層させた。このときの真空蒸着条件は、室温、真空度３×１０^−３Ｐａ以下、アルミニウム蒸着速度０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。このようにしてポリイミド膜の上下に電極を形成することで、ポリイミド膜の電流−電圧特性評価用のサンプルを作製した。
作製したサンプルは、直ちに窒素雰囲気中で、電流−電圧特性を測定した。測定電圧は０Ｖから２Ｖ刻みで９０Ｖまでとした。このときのポリイミド膜の比誘電率は３．３７、リーク電流密度は３×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２となった。なお、ポリイミド膜は２ＭＶ／ｃｍの電界では絶縁破壊しなかった。
図３に窒素雰囲気中の電流−電圧特性の測定結果を示す。

次に、上記と同一のサンプルを大気中（２５度、湿度４５％）で１５時間静置した後、電流−電圧特性を測定した。測定電圧は０Ｖから２Ｖ刻みで９０Ｖまでとした。このときのサンプルのリーク電流密度は１．８×１０^−７Ａ／ｃｍ^２となった。
図４に大気中の電流−電圧特性の測定結果を示す。

＜実施例１２＞ 絶縁性
ポリイミド膜の焼成温度を２３０℃とした以外は、実施例１１と同様の手順を用いて電流−電圧特性用のサンプルを作製した。このときのポリイミド膜の比誘電率は３．１４、リーク電流密度は１．０×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２となった。なお、ポリイミド膜は、２ＭＶ／ｃｍの電界では絶縁破壊しなかった。
次に、上記と同一のサンプルを大気中（２５度、湿度４５％）で１５時間静置したのち、電流−電圧特性を測定した。測定電圧は０Ｖから２Ｖ刻みで９０Ｖまでとした。このときのサンプルのリーク電流密度は１．８×１０^−８Ａ／ｃｍ^２となった。
図３に窒素雰囲気中の、図４に大気中の電流−電圧特性の測定結果を夫々示す。

＜実施例１３＞ 絶縁性
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例８で調製したＰＩ−４の溶液を、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱を行って有機溶剤を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで３０分焼成する事で、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。次にＩＴＯ電極と測定装置の探針との良好なコンタクトを得るため、ポリイミド膜の一部分を削り取りＩＴＯを露出させた後、真空蒸着装置を用いてポリイミド膜上およびＩＴＯ上に直径１．０ｍｍ、膜厚１００ｎｍのアルミニウム電極を積層させた。このときの真空蒸着条件は、室温、真空度３×１０^−３Ｐａ以下、アルミニウム蒸着速度０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。このようにしてポリイミド膜の上下に電極を形成することで、ポリイミド膜の電流−電圧特性評価用のサンプルを作製した。
サンプルは、２３℃±３℃、湿度４５％±５％の環境で、１５時間静置したのち電流電圧特性を測定した。測定電圧は０Ｖから２Ｖ刻み１００Ｖまでとした。このサンプルの１ＭＶ／ｃｍでのリーク電流密度は４．３×１０^−１１Ａ／ｃｍ^２であった。なお、ポリイミド膜は２ＭＶ／ｃｍまでは絶縁破壊しなかった。
図５に電流−電圧特性の測定結果を示す。

＜実施例１４＞ 絶縁性
合成例１４で調製した組成物Ａを用いた以外は実施例１３と同様の手順で電流−電圧特性評価用のサンプルを作製した。
このサンプルの１ＭＶ／ｃｍでのリーク電流密度は１．７×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２であった。なお、ポリイミド膜は２ＭＶ／ｃｍまでは絶縁破壊しなかった。
図５に電流−電圧特性の測定結果を示す。

＜実施例１５＞ 絶縁性
合成例１５で調製した組成物Ｂを用いて焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１３と同様の手順で電流−電圧評価用のサンプルを作製した。
このサンプルの１ＭＶ／ｃｍでのリーク電流密度は１．２×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２であった。なお、ポリイミド膜は２ＭＶ／ｃｍまでは絶縁破壊しなかった。
図５に電流−電圧特性の測定結果を示す。

＜実施例１６＞ 絶縁性
合成例１６で調製した組成物Ｃを用いて焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１３と同様の手順で電流‐電圧評価用のサンプルを作製した。
このサンプルの１ＭＶ／ｃｍでのリーク電流密度は３．４×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２であった。なお、ポリイミド膜は２ＭＶ／ｃｍまでは絶縁破壊しなかった。
図５に電流−電圧特性の測定結果を示す。

図３に示すように、ＰＩ−１からなる膜は、窒素雰囲気中において優れた絶縁膜であった（実施例１１及び実施例１２）。
また図４に示すように、ＰＩ−１からなる膜は、水分の影響を受け易い大気中では窒素雰囲気中と比べてリーク電流密度の増加がみられたが、画像形成用下層膜としての用途においては問題の無い水準であった（実施例１１及び実施例１２）。
また、図５に示すように、ＰＩ−４及び組成物Ａ乃至Ｃからなる膜はいずれも優れた絶縁膜であった（実施例１３乃至実施例１６）。
すなわち、本発明の画像形成用下層膜は、画像形成用下層膜として十分な絶縁性能を有する下層膜であった。

＜実施例１７：トランジスタ特性＞
Ｃｒ電極付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例８で調製したＰＩ−４の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４５０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜にフォトマスクを介して紫外線２Ｊ／ｃｍ^２を照射し、ポリイミドの一部を親水化した。次いで、銀微粒子分散液を紫外線照射部に適量滴下し、１８０℃のホットプレートで６０分間焼成し、膜厚５０ｎｍのソース・ドレイン電極を形成した。
この銀電極上に、ペンタセン（アルドリッチ製）を真空蒸着法により７０ｎｍ成膜した。ペンタセンの蒸着速度は０．０５ｎｍ／ｓｅｃとした。

上述の通り得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を、ゲート電圧に対するドレイン電流の変化を測定することにより評価した。
詳細には、ソース・ドレイン電圧（Ｖ_Ｄ）を−８０Ｖとして、ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）を＋２０Ｖから−８０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、各電圧で電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録し、この操作を５回繰り返した。なお測定には、半導体パラメータアナライザー ＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー製）を用い、窒素雰囲気中で測定した。

一般に、飽和状態におけるドレイン電流Ｉ_Ｄは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流Ｉ_Ｄの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧Ｖ_Ｇを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
Ｉ_Ｄ＝ＷＣμ（Ｖ_Ｇ−Ｖ_Ｔ）^２／２Ｌ
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、Ｖ_Ｔはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。本実施例で作成したトランジスタは、Ｗ＝２ｍｍ、Ｌ＝１００μｍ、Ｃ＝６．４ｎＦ／ｃｍ^２であった。

ペンタセンの移動度μをこの式を元に計算したところ、平均で５×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓとなった。また、閾値電圧は−１８から−２０Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０^６のオーダーであった。また、繰り返し測定を行っても伝達特性(Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ)のシフトは見られず安定した特性が得られた（図６）。
ＰＩ−４から得られた膜は、電極形成膜のみならず、有機トランジスタ用のゲート絶縁膜としても優れている事が示された。

＜実施例１８：トランジスタ特性＞
合成例１４で調製した組成物Ａを用いた以外は実施例１７と同様にして有機トランジスタを作製した。本実施例で作成したトランジスタは、Ｗ＝２ｍｍ、Ｌ＝１００μｍ、Ｃ＝６．５ｎＦ／ｃｍ^２であった。
ペンタセンの移動度μをこの式を元に計算したところ、平均で５×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓとなった。また、閾値電圧は−１９から−２１Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０^６のオーダーであった。また、繰り返し測定を行っても伝達特性のシフトは見られず安定した特性が得られた（図７）。
組成物Ａから得られた膜は、電極形成膜のみならず、有機トランジスタ用のゲート絶縁膜としても優れている事が示された。

＜実施例１９：トランジスタ特性＞
紫外線の照射量を１Ｊ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１７と同様の手順で有機トランジスタを作製した。本実施例で作成したトランジスタはＷ＝２ｍｍ、Ｌ＝１００μｍ、Ｃ＝６．４ｎＦ／ｃｍ^２であった。
ペンタセンの移動度μをこの式を元に計算したところ、平均で３×１０^‐２ｃｍ^２／Ｖｓとなった。また、閾値電圧は−１６から−２０Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０^６のオーダーであった。また、繰り返し測定を行っても伝達特性のシフトは見られず安定した特性が得られた（図８）。
組成物Ａから得られた膜は、電極形成膜のみならず、有機トランジスタ用のゲート絶縁膜としても優れている事が示された。

本発明による画像形用下層膜は、親疎水性を変化させるための必要露光時間の短縮が実現でき、電極などの機能性材料のパターニング層形成における製造コストの削減が期待できる。
加えて、偏光ＵＶを照射することで、前述のポリイミド前駆体及びポリイミドから得られる膜に異方性を付与する事も可能である。即ち、液晶や半導体などの機能性材料の配向処理膜としても使用する事ができ、画像形成用下地膜として用いた場合と同じように製造時間の短縮が期待できる。

図１は実施例９で作製したＰＩ−４上の銀電極の顕微鏡写真を示す図である（銀電極の線幅は１００μｍ）。 図２は実施例１０で作製した組成物Ａ上の銀電極の顕微鏡写真を示す図である（銀電極の線幅は１００μｍ）。 図３はポリイミド前駆体（ＰＩ−１）を焼成して得られたポリイミド膜の、窒素雰囲気中の電流−電圧特性を示す図である（実施例１１及び実施例１２）。 図４はポリイミド前駆体（ＰＩ−１）を焼成して得られたポリイミド膜の、大気中の電流−電圧特性を示す図である（実施例１１及び実施例１２）。 図５は実施例１３乃至実施例１６で作製したポリイミド膜の大気中の電流−電圧特性を示す図である。 図６はＰＩ−４から得られた膜に紫外線を２Ｊ／ｃｍ^２照射し電極を加工した有機トランジスタの伝達特性を示す図である（実施例１７）。 図７は組成物Ａから得られた膜に紫外線を２Ｊ／ｃｍ^２照射し電極を加工した有機トランジスタの伝達特性を示す図である（実施例１８）。 図８はＰＩ−４から得られた膜に紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２照射し電極を加工した有機トランジスタの伝達特性を示す図である（実施例１９）。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを含むことを特徴とする画像形成用下層膜。
   
   （式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは下記式（２）又は式（３）で表される２価の構造を表し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。）
   
   （式中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚはフッ素原子で置換されていても良い炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは夫々独立してフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）
2. 下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と式（７）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを含むことを特徴とする画像形成用下層膜。
   
   ［式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは式（２）又は式（３）
   
   （式中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚはフッ素原子で置換されていても良い炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは夫々独立してフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）で表される２価の構造を表す。］
3. 式（２）又は式（３）のＺが、任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表す、請求項１又は請求項２に記載の画像形成用下層膜。
4. Ａが脂肪族環を有するか又は脂肪族のみからなる４価の有機基を表す、請求項１乃至請求項３に記載の画像形成用下層膜。
5. Ｂが式（２）で表される２価の構造を表す、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の画像形成用下層膜。
6. Ｘ及びＹが単結合を表す、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の画像形成用下層膜。
7. 請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の画像形成下層膜を有する有機トランジスタ。
8. 下記式（１４）又は下記式（１５）で表されるジアミン化合物。
   （式中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚは任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは夫々独立してフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）
9. 下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミド。
   
   （式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは下記式（２ａ）又は式（３ａ）で表される２価の構造を表し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは自然数を表す。）
   
   （式中、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚは任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは夫々独立してフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）
10. 下記式（６）で表されるテトラカルボン酸ニ無水物を含むテトラカルボン酸ニ無水物成分と式（７）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを含むことを特徴とする画像形成下層膜塗布液。
    （式中、Ａは４価の有機基を表し、Ｂは式（２）又は式（３）
    で表される２価の構造を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは単結合又は炭素原子数６乃至２０の２価の芳香族基を表し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＯＯ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−を表し、Ｚはフッ素原子で置換されていても良い炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素を表し、Ｒは独立にフッ素原子、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、ｔは０乃至３の整数を表す。）
11. 式（２）又は式（３）のＺが、任意の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素原子数３乃至２６の脂肪族炭化水素基を表す請求項１０に記載の画像形成下層膜塗布液。
12. さらにイミド化率が８０％以上の可溶性ポリイミドを含む請求項１０又は請求項１１に記載の画像形成用下層膜塗布液。
13. 請求項１０乃至請求項１２に記載の画像形成下層膜塗布液を焼成して得られる画像形成下層膜。
14. 請求項１０乃至請求項１３に記載の画像形成下層膜塗布液を焼成して得られる膜を有する有機トランジスタ。