JP5533800B2 - 燃料電池、および、燃料電池の検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、および、燃料電池の検査方法に関する。

従来から、燃料ガスと酸化剤ガスとを反応させて発電する燃料電池は、氷点下で始動したときに、いわゆる負電圧が発生して発電効率の低下や性能の低下が生じることが知られている。具体的には、複数の燃料電池が積層された燃料電池スタックを氷点下の環境で停止状態としていると、いくつかの燃料電池のガス流路が残留水の凍結によって閉塞する。この状態で燃料電池システムを始動させると、ガス流路が閉塞した燃料電池（セル）は、燃料ガスが欠乏した状態となりアノードの電位が上昇して負電圧となる。負電圧の燃料電池は外部に対して仕事をしないため、燃料電池スタック全体の発電効率が低下することがあった。また、この負電圧の燃料電池では、他の燃料電池と同じだけの電流を流そうとするために触媒を構成するカーボンの酸化が発生することあった。カーボンの酸化が発生すると、触媒面積の減少等によって、燃料電池の性能が低下する。なお、この負電圧の問題に関連して従来から、燃料電池スタックの外部にダイオードユニットを取り付けて負電圧を緩和する技術が知られている（特許文献１）。

特開２０１０−２１２０２５号公報 特開２０１１−００３４７７号公報

しかし、負電圧の発生による燃料電池の発電効率の低下や性能の低下を抑制するための技術については、なお改善の余地があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池が負電圧となったときの発電効率の低下や性能の低下を抑制する技術の向上を図ることを目的とする。

上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
燃料電池であって、
膜電極接合体を含んで構成される発電部材と、
前記発電部材の両側にそれぞれ配置される一対のセパレータと、
前記一対のセパレータの間に配置され、両端部が前記一対のセパレータにそれぞれ電気的に接続され、前記一対のセパレータの間に負電圧が生じたときに流れる電流によって発熱する発熱回路と、を備え、
前記発熱回路は、前記発電部材と前記セパレータとの間に形成されるガス流路を加熱可能な位置に配置されている、燃料電池。

この構成によれば、残留水の凍結により燃料電池に負電圧が発生した場合であっても、負電圧によって発熱回路が発熱してガス流路を閉塞している氷を融解することができるため、負電圧状態を早期に解消させて発電効率の低下を抑制することができる。

［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池において、
前記一対のセパレータは、前記膜電極接合体のアノード側と接触するアノード側セパレータと、前記膜電極接合体のカソード側と接触するカソード側セパレータとを含み、
前記発熱回路は、前記アノード側セパレータから前記カソード側セパレータに電流が流れるように配置されたダイオードを含んでいる、燃料電池。

この構成によれば、ダイオードの発熱によって、ガス流路を閉塞している氷を融解することができるため、負電圧状態を早期に解消させて発電効率の低下を抑制することができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の燃料電池において、
前記発電部材は、前記膜電極接合体の外周部に形成される支持部材を含み、
前記発熱回路は、前記ガス流路のうち、前記セパレータと前記支持部材との間に形成されるガス流路を加熱可能な位置に配置されている、燃料電池。

この構成によれば、ガス流路において、残留水が凍結しやすい部分を加熱することができるため、負電圧状態を早期に解消させて発電効率の低下を抑制することができる。

［適用例４］
適用例３に記載の燃料電池において、
前記発熱回路は、前記セパレータと前記支持部材との間に形成されるガス流路の両側にそれぞれ配置されている、燃料電池。

この構成によれば、ガス流路において、残留水が凍結しやすい部分を両側から加熱することができるため、負電圧状態を早期に解消させて発電効率の低下を抑制することができる。

［適用例５］
適用例１または適用例２に記載の燃料電池において、
前記セパレータは、前記発電部材と接触する面と反対側の面に冷媒流路を形成するための冷媒流路形成部を備え、
前記発熱回路は、前記ガス流路のうち、前記反対側の面に前記冷媒流路が形成されていないガス流路を加熱可能な位置に配置されている、燃料電池。

この構成によれば、ガス流路において、残留水が凍結しやすい部分を加熱することができるため、負電圧状態を早期に解消させて発電効率の低下を抑制することができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれかに記載の燃料電池において、
前記発熱回路に電流が流れるときの前記一対のセパレータの間の負電圧が、前記膜電極接合体のアノードにおいて水電解反応が生じるときの電圧よりも大きい、燃料電池。

この構成によれば、燃料ガスの欠乏によって、一対のセパレータの間に負電圧が発生しても、発熱回路に電流が流れることによって、セパレータの間の電圧がアノードでカーボンの酸化反応が発生する電圧まで下降しないため、触媒劣化による燃料電池の性能低下の発生を抑制することができる。

［適用例７］
燃料電池の検査方法であって、
膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側にそれぞれ配置される一対のセパレータと、前記一対のセパレータの間に負電圧が生じたときに流れる電流によって発熱する発熱回路とを備える燃料電池を準備する工程と、
前記一対のセパレータの間の抵抗値が所定値以上となるまで前記膜電極接合体を乾燥させる工程と、
前記膜電極接合体を乾燥させた前記燃料電池の前記一対のセパレータの間に電流を流したときの前記一対のセパレータの間の負電圧が所定値以上か否かによって、前記燃料電池の状態を判断する工程と、を備える検査方法。

この構成によれば、負電圧が生じたときに発熱する発熱回路を備える燃料電池において、負電圧が生じたときに触媒劣化を抑制することができるか否かを容易に検査することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、上記燃料電池を含んで構成される燃料電池システム、上記燃料電池を搭載する車両、上記燃料電池の製造方法などの形態で実現することができる。

第１実施例に係る燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。 セパレータの概略構成を説明するための説明図である。 シール部材一体型ＭＥＡの概略構成を説明するための説明図である。 図２および図３のＢ−Ｂ’断面を例示した説明図である。 正常時における燃料電池の発電状態を説明するための説明図である。 水素欠乏時における燃料電池の発電状態を説明するための説明図である。 本実施例の燃料電池の等価回路を説明するための説明図である。 ダイオードＤの順方向電圧と順方向電流との関係を例示した説明図である。 バイパス電圧Ｖｃｂを説明するための説明図である。 燃料電池における水電解反応発生電圧Ｖｃｗの評価結果を示した説明図である。 燃料電池の検査方法の流れを例示した説明図である。 第２実施例に係るダイオードチップの設置位置を説明するための説明図である。 変形例１に係るダイオードチップの設置位置を説明するための説明図である。

Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例に係る燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。図１は、燃料電池スタック１０の断面構成を例示しており、後述する図２、図３のＡ−Ａ’断面と対応している。燃料電池スタック１０は、複数の燃料電池１００を積層した構成を備えている。この燃料電池スタック１０は、例えば、車両等の移動体に搭載されて、移動体の動力源として使用される。また、定置型の電源等としても使用される。燃料電池１００は、水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池である。

燃料電池１００は、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）２００と、セパレータ３１０、３３０と、ダイオードチップ５００とを備えている。燃料電池１００は、セパレータ３１０、３３０によってシール部材一体型ＭＥＡ２００を挟持した構成を備えている。

シール部材一体型ＭＥＡ２００は、ＭＥＡ２１０とシール部材２２０とを備え、略長方形状のＭＥＡ２１０の外周に、枠状のシール部材２２０が形成されている。ＭＥＡ２１０は、電解質膜２１２の一方の面にアノード側触媒層２１４、アノード側ガス拡散層４１０がこの順に積層され、他方の面にカソード側触媒層２１５、カソード側ガス拡散層４３０がこの順に積層された構成を備えている。本実施例のシール部材２２０は、特許請求の範囲における「発電部材」に該当する。

電解質膜２１２は、プロトン伝導性の固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標))により構成されている。なお、高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜を用いてもよい。また、例えば、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等を用いてもよい。

アノード側触媒層２１４およびカソード側触媒層２１５は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば、白金）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（例えばフッ素系樹脂）を含んで構成されている。導電性担体としては、カーボン粒子の他に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒金属としては、白金の他に、例えば、白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を用いることができる。

シール部材２２０は、ＭＥＡ２１０を支持するための部材であり、シリコーンゴムを用いて射出成形により形成されている。シール部材２２０は、図１に示されているカソードガス供給用貫通孔２２３とアノード排ガス排出用貫通孔３１２のほか、図３を用いて後述する複数の貫通孔を備えている。各貫通孔は、セパレータ３１０、３３０にそれぞれ形成された貫通孔と共に、反応ガスおよび冷却水を給排するためのマニホールドを構成する。本実施例のシール部材２２０は、特許請求の範囲における「支持部材」に該当する。

ガス拡散層４１０、４３０は、電極反応に用いられる反応ガス（アノードガスおよびカソードガス）を電解質膜２１２の面方向に沿って拡散させる層であり、多孔質の拡散層用基材により構成されている。拡散層用基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。なお、ガス拡散層４１０、４３０は、撥水性を得るために、拡散層用基材が、撥水ペーストによりコーティング（撥水処理）されて撥水層が形成されていてもよい。

セパレータ３１０、３３０は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されている。アノード側セパレータ３１０は、一方の主面がシール部材一体型ＭＥＡ２００のアノード側ガス拡散層４１０と接触し、他方の主面がカソード側セパレータ３３０と接触している。カソード側セパレータ３３０は、一方の主面がシール部材一体型ＭＥＡ２００のカソード側ガス拡散層４３０と接触し、他方の主面がアノード側セパレータ３１０と接触している。セパレータ３１０、３３０は、それぞれ、マニホールドを形成するための複数の開口部を備えている。セパレータ３１０、３３０の具体的な形状や構成については、図２を用いて詳述する。

ダイオードチップ５００は、Ｐ型シリコン５１０とＮ型シリコン５３０からなるシリコンダイオードを含んで構成されている。ダイオードチップ５００は、燃料電池１００と並列に接続されている。具体的には、Ｐ型シリコン５１０がアノード側セパレータ３１０に電気的に接続され、Ｎ型シリコン５３０がカソード側セパレータ３３０に電気的に接続されている。ダイオードチップ５００に使用されるシリコンダイオードは、順方向降下電圧がおよそ０．６Ｖであり、また、逆方向電圧への耐性が大きい特性を有している。セパレータ３１０、３３０におけるダイオードチップ５００の取り付け位置については、図２を用いて詳述する。本実施例のダイオードチップ５００は、特許請求の範囲における「発熱回路」に該当する。

図２は、セパレータの概略構成を説明するための説明図である。図２には、アノード側セパレータのシール部材一体型ＭＥＡ２００と接触する側の主面が例示されている。カソード側セパレータ３３０の形状は、図２に示すアノード側セパレータ３１０と同様のため、説明を省略する。

アノード側セパレータ３１０は、略矩形形状を有するステンレス鋼やチタン、アルミニウム、銅などの金属の薄板により形成されている。アノード側セパレータ３１０は、複数の溝によってシール部材一体型ＭＥＡ２００との間にガス流路を形成するためのガス流路形成部３１７を中心部付近に備え、両端部にマニホールドを構成するための複数の開口部（貫通孔）３１１〜３１６を備えている。以下、開口部３１１〜３１６を、それぞれ、アノードガス供給用貫通孔３１１、アノード排ガス排出用貫通孔３１２、カソードガス供給用貫通孔３１３、カソード排ガス排出用貫通孔３１４、冷却水供給用貫通孔３１５、冷却水排出用貫通孔３１６とも呼ぶ。

ガス流路形成部３１７は、アノード側セパレータ３１０とシール部材一体型ＭＥＡ２００との間にアノードガスおよびアノード排ガスを流通させるためのガス流路を形成する。ガス流路形成部３１７は、ＭＥＡ２１０と対向する部分である発電領域部分３１７Ａｇと、シール部材２２０と対向する部分である非発電領域部分３１７Ａｎの２つの部分を有している。発電領域部分３１７Ａｇは、ＭＥＡ２１０と対応した略矩形の形状を有し、発電時に電子の伝導に供される領域である。非発電領域部分３１７Ａｎは、発電領域部分３１７Ａｇとアノードガス供給用貫通孔３１１との間、および、発電領域部分３１７Ａｇとアノード排ガス排出用貫通孔３１２との間にそれぞれ形成される領域である。非発電領域部分３１７Ａｎには、シール部材２２０と接触する複数の凸部３１８が形成されているが、凸部３１８を備えていなくてもよい。以後、非発電領域部分３１７Ａｎとシール部材２２０との間に形成されるガス流路を、非発電領域ガス流路ＧＣｎとも呼ぶ。本実施例の非発電領域ガス流路ＧＣｎは、特許請求の範囲における「セパレータと支持部材との間に形成されるガス流路」に該当する。

ダイオードチップ５００は、非発電領域ガス流路ＧＣｎを加熱可能な位置に配置されている。具体的には、後述するように、ダイオードチップ５００は、燃料電池１００に負電圧が生じたときに電流が流れて発熱する。ダイオードチップ５００の位置は、この発熱によって、非発電領域ガス流路ＧＣｎを加熱することが可能な程度、非発電領域ガス流路ＧＣｎに近接した任意の場所に設定される。ダイオードチップ５００の設置位置を非発電領域ガス流路ＧＣｎが加熱可能な位置としたのは、非発電領域ガス流路ＧＣｎは、燃料電池１００の発電に伴う熱が伝わりにくい場所であり、氷点下始動時に氷が溶解しにくいためである。

ここでは、ダイオードチップ５００は、非発電領域ガス流路ＧＣｎの両側にそれぞれ配置されている。なお、ダイオードチップ５００は、アノード排ガス排出用貫通孔３１２に接続されている非発電領域ガス流路ＧＣｎのみを加熱可能に配置されていてもよいし、アノードガス供給用貫通孔２２１と接続されている非発電領域ガス流路ＧＣｎについても加熱可能に配置されていてもよい。

図３は、シール部材一体型ＭＥＡの概略構成を説明するための説明図である。シール部材一体型ＭＥＡ２００は、略矩形形状を有するシール部材２２０の中心部付近にＭＥＡ２１０が配置され、両端部にマニホールドを構成するための複数の開口部（貫通孔）２２１〜２２６を備えている。以下、開口部２２１〜２２６を、それぞれ、アノードガス供給用貫通孔２２１、アノード排ガス排出用貫通孔２２２、カソードガス供給用貫通孔２２３、カソード排ガス排出用貫通孔２２４、冷却水供給用貫通孔２２５、冷却水排出用貫通孔２２６とも呼ぶ。

シール部材一体型ＭＥＡ２００は、マニホールドを形成するための上記の開口部（貫通孔）２２１〜２２６のほかに、図２のアノード側セパレータ３１０を積層したときに、ダイオードチップ５００が配置された位置と対応する位置に、ダイオードチップ５００を挿通させるための挿通口（貫通孔）２２０ｂを備えている。本実施例では、挿通口２２０ｂは、シール部材２２０に形成されている。

図４は、図２および図３のＢ−Ｂ’断面を例示した説明図である。図４に示すように、ダイオードチップ５００は、挿通口２２０ｂを介して、アノード側セパレータ３１０とカソード側セパレータ３３０にそれぞれ接続されている。燃料電池１００に負電圧が発生し、アノード側セパレータ３１０の電位がカソード側セパレータ３３０の電位よりも高い状態となると、ダイオードチップ５００を介してアノード側セパレータ３１０からカソード側セパレータ３３０に向かって電流が流れる。ダイオードチップ５００に電流が流れることによって、ダイオードチップ５００が発熱し、非発電領域ガス流路ＧＣｎを加熱する。

一般的に、燃料電池は、氷点下環境下で停止状態としていると、燃料電池のガス流路が残留水などの液体の凍結によって閉塞することがある。この状態で燃料電池を始動させるとガス流路が閉塞した燃料電池は、燃料ガス（水素）が欠乏した状態となりアノードの電位が上昇し、アノード電位がカソード電位よりも高い負電圧となる。負電圧の燃料電池は外部に対して仕事をしないため、燃料電池全体の発電効率が低下する問題があった。また、負電圧の燃料電池では、隣接する他の燃料電池と同じだけの電流を流そうとするために触媒を構成するカーボンの酸化が発生して燃料電池の性能が低下する問題があった。

しかし、本実施例の燃料電池１００は、氷点下環境下の始動で負電圧が生じたときに、カーボン酸化反応が生じる電圧まで低下する前に、ダイオードチップ５００に電流が流れるため、カーボン酸化反応の発生を抑制することができる。また、ダイオードチップ５００に電流が流れると、ダイオードチップ５００によって、非発電領域ガス流路ＧＣｎを加熱するため、非発電領域ガス流路ＧＣｎの内部の氷を融解させることができる。これにより、ガス流路の閉塞をより早く解消して負電圧状態を早期に解消することができる。以下では、燃料電池１００の水素欠乏時における電子の流れや、アノードやカソードで生じる化学反応等について説明する。

図５、図６は、燃料電池の正常運転時（正常時）と水素欠乏時の発電状態を説明するための説明図である。図５は、正常時における燃料電池１００の発電状態を示し、図６は、水素欠乏時における燃料電池１００の発電状態を示している。図５、６では、説明の便宜上、燃料電池スタック１０を、３つの燃料電池１００（１００ａ，１００ｂ，１００ｃ）を積層した構成として示している。また、各燃料電池１００ａ，１００ｂ，１００ｃを電解質膜ｍとカソードｃとアノードａとセパレータｓによって示している。例えば、燃料電池１００ａは、セパレータｓ０の一部と、カソードｃ１と、電解質膜ｍ１と、アノードａ１と、セパレータｓ１の一部とで示している。なお、セパレータｓ０の一部とは、図１のカソード側セパレータ３３０と対応している。カソードｃ１は、カソード側ガス拡散層４３０およびカソード側触媒層２１５と対応している。電解質膜ｍ１は、電解質膜２１２と対応している。アノードａ１は、アノード側触媒層２１４およびアノード側ガス拡散層４１０と対応している。セパレータｓ１は、アノード側セパレータ３１０およびカソード側セパレータ３３０の積層体と対応している。

図５に示すように、燃料電池１００の正常発電時（正常時）、すなわち、各燃料電池１００ａ，１００ｂ，１００ｃに、水素ガス及び空気が十分に供給され、各燃料電池１００ａ，１００ｂ，１００ｃにおいて発電が行われているとき、アノードでは下記式（１）に示す反応が生じている。また、カソードでは下記式（２）に示す反応が生じている。このとき、各燃料電池１００ａ，１００ｂ，１００ｃの電圧（各燃料電池１００のセパレータ間の電圧：セル電圧Ｖｃ）は、およそ＋１．０Ｖとなっている。下記式（１），（２）の反応は、各燃料電池１００ａ，１００ｂ，１００ｃの電圧が０Ｖよりも高い場合に起こり得る。

単セルである燃料電池１００のセル電圧Ｖｃは、下記式（３）に示すように定められる。なお、式（３）において、Ｖｃはセル電圧を、Ｅｃはカソードの電位を、Ｅａはアノードの電位を、ＩＲは、単セルの抵抗（電解質膜の抵抗や、配線の接触抵抗など）による電圧降下を、それぞれ意味する。なお、セル電圧Ｖｃは、換言すると、１つの燃料電池を間に挟んだ２つの燃料電池間（単セル間）の電位差を意味する。例えば、燃料電池１００ｂのセル電圧Ｖｃは、燃料電池１００ａ（アノードａ１）と燃料電池１００ｃ（カソードｃ３）との間の電位差を意味する。

燃料電池１００ｂの正常時（すなわち、セル電圧Ｖｃが０Ｖ以上の場合）には、ダイオードチップ５００には、逆方向バイアスがかかるのでほぼ電流が流れない。なお、ダイオードチップ５００に電流が流れない状態は、燃料電池１００ｂの正常時（０≦Ｖｃの場合）に限らず、燃料電池１００ｂのセル電圧Ｖｃが、負電圧になり、その絶対値がダイオードチップ５００に含まれるダイオードの順方向電圧Ｖｆ（例えば、０．６Ｖ）よりも小さい場合（−Ｖｆ＜Ｖｃ＜０）にも起こり得る。

燃料電池１００への水素ガス供給量が、発電に必要な量よりも少ない場合（水素欠乏時）には、上記式（３）におけるアノード電位Ｅａが上昇するために、セル電圧Ｖｃが負電圧（Ｖｃ＜０）となり得る。水素欠乏は、上述したように、氷点下環境下において、燃料ガス流路や、アノード側触媒層２１４などに溜まった生成水が凍結してガス流路が閉塞した場合のほか、電気化学反応により生じた水（生成水）が燃料ガス流路に溜まり、この生成水によって燃料ガス流路における圧力損失が増大した場合などに発生することがある。

図６では、燃料電池１００ｂにおいて水素欠乏が生じ、セル電圧Ｖｃが負電圧となっている状態が示されている。このとき、他の燃料電池１００ａ，１００ｃでは正常に発電が行われているため、燃料電池１００ｂにおいても、電流を発生させようとする（すなわち、電子のやりとりを行おうとする）。しかしながら、水素欠乏のため、燃料電池１００ｂのアノードａ２において、上記式（１）に示す反応は生じず、下記式（４）及び下記式（５）に示す反応が生じ得る。式（４）の水電解反応は、セル電圧Ｖｃがおよそ−０．７Ｖ以下の場合に生じ得る。式（５）のカーボン酸化反応は、セル電圧Ｖｃがおよそ−１．５Ｖ以下の場合に生じ得る。なお、カソードｃ２では、下記式（２）に示す反応が発生する。以後、式（４）の水電解反応が生じるときのセル電圧Ｖｃを水電解反応発生電圧Ｖｃｗとも呼び、式（５）のカーボン酸化反応が生じるときのセル電圧Ｖｃをカーボン酸化反応発生電圧Ｖｃｃとも呼ぶ。

ここで、式（５）に示す反応は、アノードａ２を構成する触媒に含まれるカーボンの酸化を意味する。すなわち、水素欠乏時には、アノードａ２において、式（５）に示す反応によって触媒が劣化するおそれがある。しかし、本実施例の燃料電池１００ｂは、ダイオードチップ５００が配置されているため、セル電圧Ｖｃが負電圧になり、その絶対値がダイオードチップ５００に含まれるダイオードの順方向電圧Ｖｆよりも大きく（Ｖｃ＜−Ｖｆ＜０）になれば、アノードａ２から燃料電池１００ｃのカソードｃ３に電子が供給されなくても、ダイオードチップ５００を介して燃料電池１００ａのアノードａ１において発生した電子が燃料電池１００ｃのカソードｃ３に供給される。したがって、燃料電池１００ｂが水素欠乏状態であっても、アノードａ２における上記式（４），（５）に示す反応の発生が抑制される。そのため、アノードａ２の触媒劣化の発生が抑制される。

本実施例の燃料電池１００は、ダイオードチップ５００に電流が流れるときのセル電圧Ｖｃであるバイパス電圧Ｖｃｂが水電解反応発生電圧Ｖｃｗよりも大きく（Ｖｃｗ＜Ｖｃｂ＜０）なるように構成されている。このようにすれば、セル電圧Ｖｃが降下して負電圧状態（Ｖｃ＜０）となったときに、ダイオードチップ５００に電流が流れることによって、セル電圧Ｖｃが水電解反応発生電圧Ｖｃｗやカーボン酸化反応発生電圧Ｖｃｃまで降下することを抑制することができる。図７〜図１０を用いて、バイパス電圧Ｖｃｂが水電解反応発生電圧Ｖｃｗよりも大きくなるための燃料電池１００の具体的な構成について説明する。

図７は、本実施例の燃料電池の等価回路を説明するための説明図である。図７の上段に示すように、ここでは、アノード側セパレータ３１０およびカソード側セパレータ３３０の厚さをそれぞれｔ_ｓ（ｍ）とし、ダイオードチップ５００とセパレータ３１０、３３０との間の接着剤の厚さをそれぞれｔ_ｂ（ｍ）とする。また、ダイオードチップ５００とセパレータ３１０、３３０との接触面積の合計をＳ（ｍ^２）とする。Ｓ（ｍ^２）は、ダイオードチップ５００の断面積の合計と等しい。ダイオードチップ５００を流れる電流の合計をＩ（Ａ）とする。また、セパレータの電気抵抗率をρ_ｓ（Ω・ｍ）とし、接着剤の電気抵抗率をρ_ｂ（Ω・ｍ）とする。

燃料電池１００の等価回路は、発電部Ｇと、ダイオードＤと、セパレータと接着剤との合成抵抗Ｒｓと、によって図７の下段のように表すことができる。発電部Ｇとは、燃料電池１００において発電に供される部分、具体的には、ＭＥＡ２１０とアノード側セパレータ３１０とカソード側セパレータ３３０とが積層された部分である。ダイオードＤは、ダイオードチップ５００に含まれるダイオードである。合成抵抗Ｒｓ（Ω）は、セパレータの抵抗と接着剤の抵抗とを合わせた抵抗であり、上述した、セパレータの電気抵抗率ρ_ｓ（Ω・ｍ）、パレータの厚さｔ_ｓ（ｍ）、接触面積Ｓ（ｍ^２）、接着剤の電気抵抗率ρ_ｂ（Ω・ｍ）、および、接着剤の厚さｔ_ｂ（ｍ）を用いて下記式（６）のように表すことができる。

図８は、ダイオードＤの順方向電圧と順方向電流との関係を例示した説明図である。図８の縦軸はダイオードＤの順方向電圧（バイアス電圧）Ｖｆ（Ｖ）を示し、横軸はダイオードＤの順方向の電流Ｉ（Ａ）を示している。図８には、ダイオードＤの温度Ｔｃが１５０℃の場合と、２５℃の場合における順方向電圧Ｖｆと電流Ｉとの関係を示している。図８には、典型値（ＴＹＰ値）と最大値（ＭＡＸ値）が示されている。ダイオードＤの順方向電圧Ｖｆは、ダイオードＤの温度Ｔｃが高いほど減少し、電流Ｉが大きいほど大きくなることがわかる。

図９は、バイパス電圧Ｖｃｂを説明するための説明図である。バイパス電圧Ｖｃｂは、上述した、電流Ｉと、ダイオードＤの順方向電圧Ｖｆと、合成抵抗Ｒｓを構成するセパレータの電気抵抗率ρ_ｓ（Ω・ｍ）、パレータの厚さｔ_ｓ（ｍ）、接触面積Ｓ（ｍ^２）、接着剤の電気抵抗率ρ_ｂ（Ω・ｍ）、接着剤の厚さｔ_ｂ（ｍ）と、を用いて、下記式（７）のように表すことができる。

図１０は、燃料電池における水電解反応発生電圧Ｖｃｗの評価結果を示した説明図である。図１０の横軸は、ＭＥＡを流れる電流の電流密度Ｄｃ（Ａ／ｃｍ^２）を示し、縦軸は、セル電圧Ｖｃ（Ｖ）を示している。図１０には、燃料電池の温度と電流密度が異なった各状態における、水電解反応発生電圧が示されている。図１０の評価結果を得るために、ダイオードチップ５００を備えない燃料電池において、アノードに窒素、カソードに空気を流した状態で外部から電流を掃引し、水電解反応が発生したときのセル電圧Ｖｃ（＝水電解反応発生電圧）を測定した。燃料電池の温度は、４０℃、６０℃、８０℃の３通りであり、相対湿度は１００％である。また、セル電圧Ｖｃを測定したときの電流密度は０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４（Ａ／ｃｍ^２）である。図１０から、水電解反応発生電圧Ｖｃｗは、燃料電池の温度が高くなるほど大きくなり、また、電流密度が小さくなるほど大きくなることがわかる。

よって、燃料電池１００のバイパス電圧Ｖｃｂを評価するために用いる水電解反応発生電圧Ｖｃｗは、例えば、燃料電池の温度が高く、燃料電池に流れる電流が小さいときの水電解反応発生電圧Ｖｃｗを用いると、安全側の評価をおこなうことができる。本実施例では、バイパス電圧Ｖｃｂを評価するために用いる水電解反応発生電圧Ｖｃｗを−０．６Ｖとした。これは、図１０に示すように、セル電圧Ｖｃが−０．６Ｖより大きいときには、燃料電池の温度や電流にかかわらず水電解反応が起こらないためである。

本実施例の燃料電池１００は、水電解反応の発生を抑制するために、電流Ｉ、セパレータの電気抵抗率ρ_ｓ（Ω・ｍ）、パレータの厚さｔ_ｓ（ｍ）、接着剤の電気抵抗率ρ_ｂ（Ω・ｍ）、接着剤の厚さｔ_ｂ（ｍ）、が下記式（８）の関係となるように、設計されている。

式（８）において、Ｖｃｃは、式（５）のカーボン酸化反応が生じるときのセル電圧Ｖｃであり、Ｖｃｗは、設計用の水電解反応発生電圧である。燃料電池１００を上記式（８）の関係が成り立つように設計すれば、カーボン酸化反応の発生も抑制することができる。なお、燃料電池１００のバイパス電圧Ｖｃｂを調べる方法としては、上記式（７）を用いる方法以外にも、例えば、ＭＥＡ２１０を絶縁体とみなせるぐらいに十分に乾燥させた状態で燃料電池１００の両側から電流を流したときのセル電圧Ｖｃによってバイパス電圧Ｖｃｂを調べることができる。また、ＭＥＡ２１０の替わりに絶縁体を挟んだ燃料電池１００を作製し、この燃料電池１００の両側から電流を流すことによってバイパス電圧Ｖｃｂを調べてもよい。ＭＥＡ２１０を乾燥させた状態でセル電圧Ｖｃを測定する方法であれば、組み立て後の燃料電池１００に対して非破壊でバイパス電圧Ｖｃｂを特定することができるので、設計どおり、バイパス電圧Ｖｃｂが水電解反応発生電圧Ｖｃｗよりも大きくなるか否かを製品の出荷時に検査することができる。以下に、この検査方法の流れについて説明する。

図１１は、燃料電池の検査方法の流れを例示した説明図である。作製した燃料電池１００を用意し、まず、ＭＥＡ２１０の乾燥をおこなう（ステップＳ１１０）。ＭＥＡ２１０の乾燥は、燃料電池１００の積層方向の抵抗値が所定値以上となるまでおこなわれる（ステップＳ１２０：ＮＯ）。この所定値とは、ＭＥＡ２１０が乾燥してほぼ絶縁体となったときの燃料電池１００の積層方向の抵抗値である。この所定値としては、例えば、１００（Ω）を設定することができる。

ＭＥＡの乾燥によって、燃料電池１００の抵抗値が所定値以上となると（ステップＳ１２０：ＹＥＳ）、外部電源を用いて燃料電池１００に対して、アノードからカソードに向かう方向に電流を流し（ステップＳ１３０）、セル電圧Ｖｃ（＜０）が水電解反応発生電圧Ｖｃｗとして予め設定された値（ここでは、−０．６Ｖ）より大きい否かを判定する（ステップＳ１４０）。

セル電圧Ｖｃ（＜０）が水電解反応発生電圧Ｖｃｗより大きい場合（ステップＳ１４０：ＹＥＳ）、この燃料電池１００のバイパス電圧Ｖｃｂは、水電解反応発生電圧Ｖｃｗよりも大きいため、検査合格として、例えば出荷することができる。一方、セル電圧Ｖｃ（＜０）が水電解反応発生電圧Ｖｃｗ以下の場合（ステップＳ１４０：ＮＯ）、この燃料電池１００のバイパス電圧Ｖｃｂは、水電解反応発生電圧Ｖｃｗ以下のおそれがあるため、検査不合格として、例えば破棄することができる。また、検査不合格のときには、燃料電池１００の作製方法の見直しなどをおこなうことができる。このような検査をおこなうことで、負電圧が発生したときに水電解反応が発生する電圧となる前に、ダイオードチップ５００に電流が流れる燃料電池１００を出荷することができる。

以上説明した、第１実施例の燃料電池１００によれば、氷点下環境下の始動で負電圧が生じたときに、ダイオードチップ５００に電流が流れることによって、セル電圧がカーボン酸化反応の生じる電圧まで低下しないため、カーボン酸化反応の発生による燃料電池の性能の低下を抑制することができる。また、ダイオードチップ５００に電流が流れると、ダイオードチップ５００の加熱によって内部の氷を融解するため、発電効率の低下した状態を早期に解消することができる。

従来から、負電圧を検出して燃料電池に流れる電流を制御する制御部を備えた燃料電池が知られている。しかし、この燃料電池は、氷点下始動時にすばやく温度を上昇させるために大電流で発電すると、負電圧発生時の電圧降下速度が速く、制御部が負電圧を検出して電流制限などの制御を実行する前にカーボン酸化反応等が発生することがあった。また、上記制御をおこなうためには、各燃料電池セルの負電圧を検出するためのセルモニタを設置する必要があり、コストが高くなる問題があった。本実施例の燃料電池１００によれば、バイパス電圧Ｖｃｂが水電解反応発生電圧Ｖｃｗよりも大きくなるように設計されているため、カーボン酸化反応の発生を抑制することができる。また、各燃料電池セルの負電圧を検出するためのセルモニタを設置する必要がないため、コストの上昇を抑制することができる。

また、従来から、ヒータによってガス流路内部の氷を融解する燃料電池が知られている。しかし、始動時に負電圧を検出した後ヒータを発熱させる構成では、氷を十分に融解することができず、カーボン酸化反応の発生を十分に回避することができなかった。また、ヒータを発熱させるための電力を要するため、発電電力の供給効率が低下するおそれがあった。本実施例の燃料電池１００によれば、負電圧の発生に伴ってダイオードチップ５００が発熱するため、発熱に要する時間の短縮を図ることができる。また、負電圧を用いてダイオードチップ５００に電力を供給するため電力の使用効率の低下を抑制することができる。

Ｂ．第２実施例：
第１実施例のダイオードチップ５００は、非発電領域ガス流路ＧＣｎを加熱可能な位置に配置されるものとして説明したが、第２実施例のダイオードチップ５００は、非発電領域ガス流路ＧＣｎ以外のガス流路を加熱可能な位置に配置されている。

図１２は、第２実施例に係るダイオードチップの設置位置を説明するための説明図である。図１２には、第２実施例のセパレータのアノード側セパレータ３１０ｂとダイオードチップ５００が示されている。図１２は、第１実施例の図２と対応している。図１２では、ガス流路形成部３１７におけるリブの表示を省略している。一方、図１２では、ガス流路形成部３１７が形成された主面と反対側の主面（以後「背面」とも呼ぶ）に形成されている溝状の冷却水流路形成部の位置を破線ＢＬで示している。冷却水流路形成部は、アノード側セパレータ３１０とカソード側セパレータ３３０とを積層したときに冷却水が流通する冷却水流路を形成する。

ガス流路形成部３１７は、背面に冷却水流路が形成された部分である冷却水流通領域部分３１７Ａｗと、背面に冷却水流路が形成されていない部分である冷却水非流通領域部分３１７Ａｃの２つの部分を有している。ここでは、冷却水非流通領域部分３１７ＡｃとＭＥＡ２１０との間、もしくは、冷却水非流通領域部分３１７Ａとシール部材２２０と、の間に形成されるガス流路を冷却水非流通領域ガス流路ＧＣｃとも呼ぶ。本実施例の冷却水非流通領域ガス流路ＧＣｃは、特許請求の範囲における「反対側の面に冷媒流路が形成されていないガス流路」に該当する。

ダイオードチップ５００は、この冷却水非流通領域ガス流路ＧＣｃを加熱可能な位置に配置されている。ダイオードチップ５００の位置は、負電圧発生時の発熱によって、冷却水非流通領域ガス流路ＧＣｃを加熱することが可能な程度、冷却水非流通領域ガス流路ＧＣｃに近接した位置であれば、ガス流路の内部でも外部でもいずれでもよい。また、冷却水非流通領域ガス流路ＧＣｃを加熱可能であれば、ダイオードチップ５００の位置は、発電領域部分３１７Ａｇ（図２）であてもよいし、非発電領域部分３１７Ａｎであってもよい。ダイオードチップ５００の設置位置を冷却水非流通領域ガス流路ＧＣｃが加熱可能な位置としたのは、冷却水非流通領域ガス流路ＧＣｃは、冷却水からの熱が伝わりにくい場所であり、氷点下始動時に氷が溶解しにくいためである。

以上説明した、第２実施例の燃料電池１００によれば、ダイオードチップ５００の位置は、非発電領域ガス流路ＧＣｎ（図２）を加熱可能な位置以外の位置に配置されたばあいであっても、氷点下環境下の始動で負電圧が生じたときに、ダイオードチップ５００に電流が流れることによって、セル電圧がカーボン酸化反応の生じる電圧まで低下しないため、カーボン酸化反応の発生による燃料電池の性能の低下を抑制することができる。また、ダイオードチップ５００に電流が流れると、ダイオードチップ５００の加熱によって内部の氷を融解するため、発電効率の低下した状態を早期に解消することができる。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ−１．変形例１：
ダイオードチップ５００の設置位置は、ガス流路において、氷点下始動時に氷が溶解しにくい部分を加熱可能な位置であれば、上述した位置以外の位置に設置してもよい。また、本実施例で説明したダイオードチップ５００の数、位置、および、範囲は例示であり、ダイオードチップ５００の数、位置、および、範囲は、実施例以外の構成としてもよい。

図１３は、変形例１に係るダイオードチップの設置位置を説明するための説明図である。説明図である。図１３（ａ）に示すように、ダイオードチップ５００は、非発電領域ガス流路ＧＣｎや、凸部３１８などのリブと対向する位置に配置されていてもよい。また、図１３（ｂ）に示すように、ダイオードチップ５００は、凸部３１８などのリブとそれぞれ対向する位置に複数配置されていてもよい。なお、ダイオードチップ５００の設置位置を上記のようにする場合には、ダイオードチップ５００の腐食を抑制するために、ダイオードチップ５００の表面を金メッキなどによって被覆することが好ましい。

Ｃ−２．変形例２：
本実施例で示した、ダイオードチップ５００の替わりにダイオードを含まず、抵抗体や、電流量を制御可能な制御部等によって構成される発熱回路を使用してもよい。この構成であっても、発熱回路に電流が流れることによって、セル電圧がカーボン酸化反応の生じる電圧まで低下しないため、カーボン酸化反応の発生による燃料電池の性能の低下を抑制することができる。また、発熱体に電流が流れると、発熱体の加熱によって内部の氷を融解するため、発電効率の低下した状態を早期に解消することができる。

Ｃ−３．変形例３：
本実施例では、ガス流路は、アノード側セパレータ３１０に形成されたガス流路形成部３１７とシール部材一体型ＭＥＡ２００との間に形成されるものとして説明したが、ガス流路は、アノード側セパレータ３１０とシール部材一体型ＭＥＡ２００との間に配置されたガス流路形成部材によって形成されていてもよい。ガス流路形成部材とは、例えば、チタン、ステンレス、ニッケルもしくは銅等の発泡金属や、ステンレス鋼により形成されたエキスパンドメタルなどによって構成することができる。

Ｃ−４．変形例４：
燃料電池スタック１０は、ダイオードチップ５００を備える燃料電池１００のみを積層した構成に限定されず、ダイオードチップ５００を備えていない燃料電池を一部含んでいてもよい。

Ｃ−５．変形例５：
本実施例では、燃料電池に固体高分子型燃料電池を用いたが、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物形燃料電池等、種々の燃料電池を用いることができる。

１０…燃料電池スタック
１００…燃料電池
２００…シール部材一体型ＭＥＡ
２１０…ＭＥＡ
２１２…電解質膜
２１４…アノード側触媒層
２１５…カソード側触媒層
２２０…シール部材
２２０ｂ…挿通口
２２１…アノードガス供給用貫通孔
２２２…アノード排ガス排出用貫通孔
２２３…カソードガス供給用貫通孔
２２４…カソード排ガス排出用貫通孔
２２５…冷却水供給用貫通孔
２２６…冷却水排出用貫通孔
３１０…アノード側セパレータ
３１１…アノードガス供給用貫通孔
３１２…アノード排ガス排出用貫通孔
３１３…カソードガス供給用貫通孔
３１４…カソード排ガス排出用貫通孔
３１５…冷却水供給用貫通孔
３１６…冷却水排出用貫通孔
３１７…ガス流路形成部
３１８…凸部
３３０…カソード側セパレータ
４１０…アノード側ガス拡散層
４３０…カソード側ガス拡散層
５００…ダイオードチップ

Claims (7)

1. 燃料電池であって、
   膜電極接合体を含んで構成される発電部材と、
   前記発電部材の両側にそれぞれ配置される一対のセパレータと、
   前記一対のセパレータの間に配置され、両端部が前記一対のセパレータにそれぞれ電気的に接続され、前記一対のセパレータの間に負電圧が生じたときに流れる電流によって発熱する発熱回路と、を備え、
   前記発熱回路は、前記発電部材と前記セパレータとの間に形成されるガス流路を加熱可能な位置に配置されている、燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池において、
   前記一対のセパレータは、前記膜電極接合体のアノード側と接触するアノード側セパレータと、前記膜電極接合体のカソード側と接触するカソード側セパレータとを含み、
   前記発熱回路は、前記アノード側セパレータから前記カソード側セパレータに電流が流れるように配置されたダイオードを含んでいる、燃料電池。
3. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池において、
   前記発電部材は、前記膜電極接合体の外周部に形成される支持部材を含み、
   前記発熱回路は、前記ガス流路のうち、前記セパレータと前記支持部材との間に形成されるガス流路を加熱可能な位置に配置されている、燃料電池。
4. 請求項３に記載の燃料電池において、
   前記発熱回路は、前記セパレータと前記支持部材との間に形成されるガス流路の両側にそれぞれ配置されている、燃料電池。
5. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池において、
   前記セパレータは、前記発電部材と接触する面と反対側の面に冷媒流路を形成するための冷媒流路形成部を備え、
   前記発熱回路は、前記ガス流路のうち、前記反対側の面に前記冷媒流路が形成されていないガス流路を加熱可能な位置に配置されている、燃料電池。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の燃料電池において、
   前記発熱回路に電流が流れるときの前記一対のセパレータの間の負電圧が、前記膜電極接合体のアノードにおいて水電解反応が生じるときの電圧よりも大きい、燃料電池。
7. 燃料電池の検査方法であって、
   膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側にそれぞれ配置される一対のセパレータと、前記一対のセパレータの間に負電圧が生じたときに流れる電流によって発熱する発熱回路とを備える燃料電池を準備する工程と、
   前記一対のセパレータの間の抵抗値が所定値以上となるまで前記膜電極接合体を乾燥させる工程と、
   前記膜電極接合体を乾燥させた前記燃料電池の前記一対のセパレータの間に電流を流したときの前記一対のセパレータの間の負電圧が所定値以上か否かによって、前記燃料電池の状態を判断する工程と、を備える検査方法。

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