JP5533862B2 - ガス発生装置およびガス発生方法 - Google Patents

Description

本発明は一般にガス処理装置に係り、特に一酸化炭素あるいは水素ガス発生装置、および一酸化炭素ガスあるいは水素ガス発生方法に関する。

二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）は主要な温室効果ガスの一つであり、大気中における二酸化炭素ガスの増加が地球温暖化などの原因であると言われている。そこで二酸化炭素ガスを大気中から除去したり、除去した二酸化炭素ガスを処理したりする技術が研究されている。

例えば発電所や工場などから排出した二酸化炭素ガスを捕獲し、これを海底下に埋め込んで貯蔵したり、液化させたり、固化させたりする、いわゆる二酸化炭素貯留（carbon capture and storage）技術は、大気中から大量の二酸化炭素を除去できる可能性がある技術である。

特開平９−８７６号公報 特開２００２−１２０８６０号公報 特開平５−２９３３６４号公報 特開２００６−２９８７０７号公報 特許第２９３１３４０号 特開２００３−８８３４４号公報 特開平８−５４３６４号公報

International Herald Tribune, ２００７年２月１２日号 Saito, Y., et al., Fuel Cell vol.5, No.2, 2005

一方、大気や環境から除去された二酸化炭素ガスを、貯蔵が可能で他のガスと反応でき、あるいは燃料電池などの機器に供給できる別の形態あるいは別の化合物に変換する技術が安価に実現できれば、社会的に大きなインパクトが得られると考えられる。

水素ガスは今日、燃料電池などのエネルギ分野や化学工業など、様々な分野で使われている。従来水素ガスは、天然ガスからの抽出を除けば、主に水の電気分解により製造されている。しかし、水の電気分解には、多量の電気エネルギが必要とされる。一方、大気中に含まれる水蒸気から安価に水素ガスを抽出する技術が実現できれば、一酸化炭素ガスの場合と同様に、大きな社会的インパクトが得られると考えられる。

一の側面によればガス発生装置は、処理空間を画成し、前記処理空間中に支持体を保持した処理容器と、前記処理容器に結合され前記処理空間を排気する排気系と、前記支持体上に形成され、酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜と、前記処理空間に二酸化炭素または水よりなる原料化合物の分子を含む原料ガスを供給する原料ガス供給ポートと、前記処理空間から、前記原料化合物から酸素原子を除去した製品化合物の分子を含む製品ガスを排出するガス取り出しポートと、前記支持体を加熱する加熱部と、を含み,前記金属酸化物膜は、ＢａＳｒＯ _３−δ ，Ｂａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ _３−δ ，ＢａＴｉＯ _ｘ−δ ，ＳｒＴｉＯ _３−δ ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ _３−δ ，ＣａＴｉＯ _ｘ, ＰｂＴｉＯ _ｘ よりなる群から選ばれる。

他の側面によればガス発生方法は、処理空間を画成し、前記処理空間中に支持体を保持した処理容器と、前記支持体上に形成され、酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜と、前記処理容器に設けられ、前記処理空間に前記処理容器の外部から二酸化炭素または水よりなる原料化合物の分子を含む原料ガスを供給する原料ガス供給ポートと、前記処理容器に設けられ、前記金属酸化物膜の表面で発生した、前記原料化合物から酸素原子が除去された製品化合物を分子の形で含む製品ガスを前記処理空間から取り出すガス取り出しポートと、前記支持体を熱する加熱部と、を含むガス発生装置を使ったガス発生方法であって、前記金属酸化物膜は、ＢａＳｒＯ _３−δ ，Ｂａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ _３−δ ，ＢａＴｉＯ _ｘ−δ ，ＳｒＴｉＯ _３−δ ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ _３−δ ，ＣａＴｉＯ _ｘ, ＰｂＴｉＯ _ｘ よりなる群から選ばれ,（Ａ）前記処理空間を排気する工程と、（Ｂ）前記処理空間中に前記原料ガス供給ポートを介して前記原料ガスを導入し、前記原料化合物を前記金属酸化物膜により前記製品化合物に解離させる工程と、（Ｃ）前記製品ガスを、前記処理空間から前記処理容器の外へ、前記ガス取り出しポートから取り出す工程と、を含み、さらに（Ｄ）前記工程（Ａ）〜（Ｃ）の後、前記基体を加熱して前記金属酸化物膜から酸素を放出させる工程を含む。

ガス発生装置は酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜を含んでいるため、処理容器中に導入された二酸化炭素ガスや水の分子は、分子中の酸素原子を前記金属酸化物膜の酸素欠陥に捕獲され、一酸化炭素分子や水素分子に解離する。

ＳｒＴｉＯ_３結晶における表面状態密度（ＳＤＯＳ）を示すグラフである。 第１の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の構成を示す断面図である。 図２の一酸化炭素ガス生成装置を使った第１の実施形態による一酸化炭素の生成プロセスを示すフローチャートである。 図２の一酸化炭素ガス生成装置において生成される一酸化炭素ガスをＴＤＳ法により検出した結果を示すグラフである。 図２の一酸化炭素ガス生成装置を使った第２の実施形態による一酸化炭素の生成プロセスを示すフローチャートである。 第３の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の構成を示す断面図である。 図６の一酸化炭素ガス生成装置を使った第３の実施形態による一酸化炭素の生成プロセスを示すフローチャートである。 第４の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の一部を示す斜視図である。 図８に示す一つの部材の断面図である。 第４の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の構成を示す断面図である。 図１０に示す一つの部材の断面図である。 図１１Ａの一変形例を示す図である。 第４の実施形態の一変形例を示す図である。 第５の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の一部を示す図である。 第６の実施形態に関連して、ＳｒＴｉＯ_３結晶における表面状態密度（ＳＤＯＳ）を示すグラフである。 第６の実施形態を説明するフローチャートである。 第６の実施形態において生成される水素ガスをＴＤＳ法により検出した結果を示すグラフである。 第７の実施形態による水素ガス生成装置の構成を示す断面図である。 図１７の水素ガス生成装置で使われるガス貯蔵タンクを示す断面図である。 第７の実施形態による水素ガス生成プロセスを示すフローチャートである。 図１９のフローチャートに対応した図１７の水素ガス生成装置におけるガス経路の切換を説明する図（その１）である。 図１９のフローチャートに対応した図１７の水素ガス生成装置におけるガス経路の切換を説明する図（その２）である。 図１９のフローチャートに対応した図１７の水素ガス生成装置におけるガス経路の切換を説明する図（その３）である。 図１９のフローチャートに対応した図１７の水素ガス生成装置におけるガス経路の切換を説明する図（その４）である。

［第１の実施形態］
図１は、ＳｒＴｉＯ_３結晶に対して第１原理計算により求めた表面状態密度（ＳＤＯＳ）の表面状態密度を示している。ただし図１の下側の図は、前記ＳｒＴｉＯ₃結晶の表面に酸素欠損が生じている場合の表面状態密度を示し、実際にはＳｒＴｉＯ₃結晶表面で酸素Ｏ２ｐ軌道が形成する価電子帯の表面状態密度を表している。図１の下側の図の状態を以下、「初期状態」と称することにする。

一方図１の上側の図は、前記ＳｒＴｉＯ₃結晶表面の酸素欠損が、ＣＯ₂分子の酸素原子を捕獲している場合の表面状態密度を示しており、前記Ｏ２ｐ軌道が形成する価電子帯の表面状態密度の寄与と、前記酸素欠損に捕獲された酸素原子およびＣＯ₂から派生したＣＯ分子の表面状態密度の寄与を含んでいる。図１の上側の図の状態を以下、「最終状態」と称することにする。なお図１においてＥ_Ｆはフェルミ準位、Ｅはエネルギである。

さらに図１の表面状態密度から密度汎関数理論（density functional theory）を使って、前記ＳｒＴｉＯ₃結晶の全エネルギを、前記「初期状態」および「終状態」についてそれぞれＥｉおよびＥｆとして、計算したところ、Ｅｆの値はＥｉの値よりも２．１ｅＶ小さく（Ｅｆ−Ｅｉ＝−２．１ｅＶ）、このような表面に酸素欠損を有するＳｒＴｉＯ₃結晶を二酸化炭素ガスに曝露すると、二酸化炭素ガス分子が解離して酸素原子が酸素欠陥に捕獲されることが示された。

そこで本発明の発明者は、上記の予測を確認する実験を、ＳｒＴｉＯ₃単結晶について、図２に示す装置１０を一酸化炭素ガス発生装置として使って行った。

図２を参照するに、一酸化炭素ガス発生装置１０は排気ポート１１Ａから図示しない排気系により排気される処理空間１１０を画成する処理容器１１を有し、前記処理空間にはヒータ１１Ｈを有する基板保持台１１Ｂが配設されている。

さらに前記処理容器１１には、酸素ガスを、バルブ１２ａを介して供給する第１のガス供給ポート１１ａと、水素ガスを、バルブ１２ｂを介して供給する第２のガス供給ポート１１ｂと、二酸化炭素ガスを、バルブ１２ｃを介して供給する第３のガス供給ポート（原料ガス供給ポート）１１ｃと、さらにアルゴンなどの不活性パージガスを、バルブ１２ｄを介して供給する第４のガス供給ポート１１ｄが形成されている。ここで前記二酸化炭素ガスは、原料化合物の分子として二酸化炭素分子を含む原料ガスを構成する。

さらに図２の一酸化炭素ガス発生装置１０では前記処理容器１１に、前記処理容器１１内部で生じた一酸化炭素ガスを含むガスを取り出すためのガス取り出しポート１１Ｃが設けられており、前記ガス取り出しポート１１Ｃから取り出された一酸化炭素ガスを含むガスは、切り替えバルブ１５を介して外部の貯蔵タンク（図示せず）へと供給され、あるいは分析のため、質量分析計１４へと送られる。ここで前記一酸化炭素ガスは製品化合物の分子として一酸化炭素分子を含む製品ガスを構成する。前記製品化合物は、前記原料化合物から酸素原子が１個除去した化合物である。

図３は、上記実験の手順を示すフローチャートである。

図３を参照するに、最初に市販の（００１）主面を有するＳｒＴｉＯ₃単結晶基板が前記基板保持台１１Ｂ上に基板Ｗとして載置され、ステップ１においてまず全てのバルブ１２ａ〜１２ｄおよび切り替えバルブ１５を閉じ、前記処理容器１１の前記処理空間１１０を、前記排気ポート１１Ａを介して排気して減圧する。

次に前記バルブ１３を閉じ、さらに前記バルブ１２ｂ〜１２ｄおよび切り替え１５を閉じたまま前記バルブ１２ａを開き、前記処理容器１１中の前記処理空間１１０に酸素ガスを導入する。また同時に前記ヒータ１１Ｈを駆動して前記基板Ｗの温度を１００℃〜１５００℃の温度に加熱し、前記基板Ｗの表面に存在していた酸素欠損を補償する。これにより、前記基板Ｗの表面が初期化される。

なおこの初期化工程は省略することも可能である。

次にステップ２において前記バルブ１２ａ〜１２ｃおよび切り替えバルブ１５を閉じた状態で、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０にアルゴンガスを前記バルブ１２ｄおよびガス供給ポート１１ｄより供給し、前記処理空間１１０を、前記排気ポート１１Ａを介して排気し、前記処理空間１１０から酸素ガスを排除する。さらに排気を継続しながら前記バルブ１２ｄを閉鎖し、前記処理空間１１０を減圧する。

さらにステップ２では前記バルブ１３およびバルブ１２ａ，１２ｃ，１２ｄおよび切り替えバルブ１５を閉じたままバルブ１２ｂを開き、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０に水素ガスを導入する。同時に前記ヒータ１１Ｈを駆動して前記基板Ｗの温度を１００℃〜１０００℃の温度に加熱し、前記処理容器Ｗの表面を水素ガスで還元し、酸素欠損を発生させる。このような酸素欠損の発生の結果、前記基板Ｗの表面は、組成パラメータδを使ってＳｒＴｉＯ_3-δで表される非化学量論組成に変化する。このような基板Ｗの表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法およびカソードルミネッセンススペクトル分析により分析したところ、前記基板Ｗの表面には、前記組成パラメータδが１〜２．８の範囲の非化学量論組成層が１ｎｍ〜１００ｎｍの深さまで形成されていることが確認された。

次にステップ３において前記基板Ｗの温度を例えば室温まで降下させ、前記バルブ１２ａ〜１２ｃおよび切り替えバルブ１５を閉じた状態で前記処理容器１１中、前記処理空間１１０にアルゴンガスを前記バルブ１２ｄおよびガス供給ポート１１ｄより供給し、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０を前記排気ポート１１Ａより排気することにより、前記処理空間１１０から水素ガスをパージする。さらに前記バルブ１２ｄを閉鎖し、排気を継続することで前記処理空間１１０を減圧する。

さらにステップ３では、前記バルブ１３およびバルブ１２ａ，１２ｂおよび切り替えバルブ１５を閉じた状態で前記バルブ１２ｃを開き、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０に二酸化炭素ガスを導入し、全バルブ１２ａ〜１２ｃおよび１３を閉鎖した状態で前記基板Ｗの表面を二酸化炭素ガスに、室温から１０００℃の温度範囲において１秒から１００００秒の間、好ましくは１０秒〜１０００秒の間、曝露する。これにより、前記二酸化炭素ガス中の二酸化炭素ガス分子は酸素原子が前記酸素欠損に捕獲される結果、解離して一酸化炭素分子へと変換される。

さらにステップ４において前記バルブ１５を開き、これを前記質量分析計１４へと切り替え、前記基板Ｗを０℃から６００℃の範囲で加熱したところ、質量数が２８であるＣＯガス種について図４に示すＴＤＳ信号を得た。

図４を参照するに、加熱とともに一酸化炭素の放出が観測され、前記基板Ｗは、酸素を捕獲することにより二酸化炭素ガスを一酸化炭素に解離させる作用を有することを示している。なお図４において前記基板Ｗの加熱により一酸化炭素ガスの放出が観測されるのは、前記基板Ｗの表面に吸着していた一酸化炭素分子が、基板Ｗの加熱に伴って放出されるためである。

このようにして得られた一酸化炭素ガスは、例えば燃料電池への使用や、食品の保存など、様々な用途に使うことができる。

なおステップ４において、前記バルブ１２ｄを開き、前記処理容器１１中の前記処理空間１１０にアルゴンガスを導入し、前記処理空間１１０からの前記一酸化炭素ガスの取り出しを促進してもよい。

本実施形態では前記基板Ｗとして酸素欠損を有し、従って非化学量論組成を有する（００１）配向を有するＳｒＴｉＯ₃単結晶を使ったが、上記の説明からもわかるように本実施形態では前記基板Ｗが単結晶である必要はなく、また（００１）配向を有する必要もない。すなわち前記基板Ｗとしては、ＳｒＴｉＯ₃の多結晶層を使うこともできる。

さらに前記基板ＷがＳｒＴｉＯ₃に限定されるものでないことは明らかで、組成が一般にＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する様々な単結晶あるいは多結晶の金属酸化物膜を支持基板上に形成された構造を、前記基板Ｗとして使うことが可能である。このような金属酸化物膜としては、前記ＳｒＴｉＯ₃の他に、ＢａＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＰｂＴｉＯ₃およびそれらの固溶体を挙げることができる。これらの固溶体には、ＢａＳｒＯ_３−δ，Ｂａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ_３−δ，ＢａＴｉＯ_ｘ−δ，ＳｒＴｉＯ_３−δ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３−δ，ＣａＴｉＯ_ｘ, ＰｂＴｉＯ_ｘなどの非化学量論化合物が含まれる。

さらにこのような表面に酸素欠損を有する多結晶層は、例えば酸化物、窒化物、酸窒化物、高誘電体金属酸化物、ゼロゲル、あるいはこれらの組合せよりなる絶縁体の支持基板上に形成することができる。またこのような多結晶層は、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ），ＳｉＧｅ混晶などの半導体基板、さらにはＧａＡｓやＩｎＡｓ，ＩｎＰなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上よりなる支持基板上に形成することができる。

［第２の実施形態］
図５は、前記図２の一酸化炭素ガス発生装置１０を使った、本発明の第２の実施形態による二酸化炭素ガスの処理方法を示すフローチャートである。ただし図５中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図５を参照するに、本実施形態では、ステップ４の状態で二酸化炭素ガスが一酸化炭素ガスに変換され、前記一酸化炭素ガスが前記ガス取り出しポート１１Ｃから取り出される際に、前記バルブ１２ｄを開いて前記処理容器１１中、前記処理空間１１０にアルゴンガスを導入する。これにより、前記一酸化炭素ガスの取り出しが促進されると同時に、前記処理空間１１０中の一酸化炭素ガスがパージされる。

さらに前記ステップ４では前記一酸化炭素ガスのパージの後、前記バルブ１２ｄおよび切り替えバルブ１５が閉鎖され、バルブ１３を開いて前記処理容器１１中、前記処理空間１１０を減圧する。

さらに前記ステップ４の後、本実施形態ではプロセスはステップ２へ戻り、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０に水素ガスが導入され、前記基板Ｗ表面において再び酸素欠損が発生される。

そこでこのようなステップ２〜４を繰り返すことにより前記図２の一酸化炭素ガス発生装置１０を繰り返し運転することができ、二酸化炭素ガスから一酸化炭素ガスを逐次発生させることが可能となる。

［第３の実施形態］
図６は、本発明の第３の実施形態による一酸化炭素ガス発生装置２０の構成を示す。ただし図６中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図６を参照するに、前記処理容器１１には、前記切り替えバルブ１５から前記ガス取り出しポート１１Ｃから取り出された一酸化炭素ガスを含むガス、あるいは前記一酸化炭素ガスの一部を供給され、これを前記処理容器１１中、前記処理空間１１０にフィードバックするガスフィードバックポート１１Ｄが形成されている。

本実施形態では、このようにＣＯガスを前記処理空間１１０にフィードバックすることにより、前記処理空間１１０の酸素分圧を低下させ、前記基板Ｗ表面から酸素原子を脱離させて再び酸素欠損を形成することが可能となる。

図７は、図６の一酸化炭素ガス発生装置２０を使って行う一酸化炭素ガス発生のフローチャートを示す。ただし図７中、先に説明したステップには同一の符号を付し、説明を省略する。

図７を参照するに、前記ステップ４の後、ステップ５において前記ガス取り出しポート１１Ｃから取り出された一酸化炭素ガスの一部が前記切り替えバルブ１５およびガスフィードバックポート１１Ｄを介して前記処理容器１１中の処理空間１１０にフィードバックされ、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０の酸素分圧を低減する。これと同時に前記ヒータ１１Ｈが駆動され、前記基板Ｗの温度が１００℃〜１０００℃に昇温され、その結果先にステップ３の工程において酸素原子を捕獲し酸素欠損が減少あるいは消滅していた基板Ｗの表面から再び酸素原子が脱離し、次のステップ３における二酸化炭素ガスの解離工程に備えて前記基板Ｗの表面が整えられる。

さらにステップ３〜５を繰り返すことにより、また必要に応じて破線で示すようにステップ２の水素ガスによる酸素欠損形成を行うことにより、図６の一酸化炭素発生装置２０を繰り返し運転することができる。

［第４の実施形態］
図８は、前記図２の一酸化炭素ガス発生装置１０あるいは図６の一酸化炭素ガス発生装置２０で前記基板Ｗの代わりに使われるペロブスカイト構造の金属酸化物膜を担持した構造４００を示す斜視図である。

図８を参照するに、前記構造４００は、各々例えば径が３０ｃｍで表面にペロブスカイト構造の多結晶金属酸化膜４０Ｐを担持した複数のディスク状基板４０Ｗを、例えば０．０５ｍｍ〜５００ｍｍ程度の間隔で離間して積層した構成を有し、前記複数のディスク状基板４０Ｗは支柱４００Ａ，４００Ｂにより支えられた状態で保持されている。

図９は、前記図８に示したディスク状基板４０Ｗの構成を示す断面図である。

図９を参照するに、ディスク状基板４０Ｗは酸化シリコンなどの酸化物、窒化シリコンなどの窒化物、酸窒化シリコンなどの酸窒化物、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、ＰＺＴやＰＬＺＴなどの高誘電体金属酸化物、さらにはゼロゲルなどよりなる支持基板４０Ｑを含み、前記支持基板４０Ｑの上側主面および下側主面には、スパイラル形状あるいは同心円形状の導体パターン４０Ｈよりなるヒータが形成されている。前記導体パターン４０Ｈは、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）、白金ロジウム合金などの貴金属、あるいはクロム（Ｃｒ）やニッケルクロム合金（ＮｉＣｒ）など、高融点金属より構成されており、前記支持基体４０Ｑの耐熱温度にもよるが、前記支持基体４０Ｑを１００℃〜１０００℃の温度範囲まで、均一に加熱することができる。

さらに前記支持基板４０Ｑの前記上側主面および下側主面には、側壁面も含めて前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜４０Ｐが連続して、例えばスパッタ法やＭＯＣＶＤ法、あるいはゾルゲル法により、例えば０．００１μｍ〜１０００μｍの厚さに形成されている。

前記積層構造４００を使うことにより、本発明の第４の実施形態による一酸化炭素発生装置４０が図１０に示すように構成される。

ただし図１０の一酸化炭素発生装置４０では、前記二酸化炭素を供給する原料ガス供給ポート１１ｃに大気中の二酸化炭素分子を通過させる冷却トラップフィルタ１６Ａが設けられており、また前記ガス取り出しポート１１Ｃから取り出されるガス中の一酸化炭素分子を通過させる冷却トラップフィルタ１６Ｂが設けられている。前記フィルタ１６Ａ，１６Ｂを設けることにより、一酸化炭素発生装置４０は大気中の二酸化炭素を原料として使って高純度の一酸化炭素ガスを提供することが可能となる。前記分子フィルタ１６Ａとしては、例えば温度―５７＜Ｔ＜０℃で動作する商品名「ＢＯＬＡ Ｃｏｌｄ Ｔｒａｐ」として市販の冷却トラップフィルタが、また前記冷却トラップフィルタ１６Ｂとしては、例えばＫＧＷ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ社より温度−２０５＜Ｔ＜−５７℃で動作する商品名「a Cold Finger Condenser」として市販の分子フィルタが使用可能である。

なお図１０の分子フィルタ１６Ａ，１６Ｂは、先の図２の装置１０や図６の装置４０においても使用可能である。

なお、本実施形態では、図９に示す絶縁体よりなる支持基板４０Ｑの代わりに、図１１Ａの変形例に示すように半導体あるいは金属、さらには金属酸化物、金属窒化物よりなる支持基板４０Ｒを使うことも可能である。例えばこのような半導体基板としては、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ），ＳｉＧｅ混晶などの単結晶基板、さらにはＧａＡｓやＩｎＡｓ，ＩｎＰなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の単結晶基板を使うことが可能である。またこのような金属基板としては、チタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ）などの耐熱金属を使うことができ、金属酸化物基板あるいは金属窒化物基板としては、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）などの金属酸化物、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）や窒化ハフニウム（ＨｆＮ），などの金属窒化物を使うことも可能である。

前記支持基板４０Ｒを半導体あるいは金属、あるいは導電性の金属窒化物により形成する場合には、前記支持基板４０Ｒの表面に酸化膜などの絶縁膜４０Ｉを形成しておき、その上に前記ヒータ４０Ｈを形成するのが好ましい。

図１１Ｂは前記図１１Ａのさらなる変形例を示す。

図１１Ｂでは前記支持基板４０Ｒとして金属基板を使い、前記金属基板１１Ｒに直接に電流を流してこれをヒータとして使う。

図１１Ｂの構成では、前記支持基板４０Ｒの表面に金属、または金属酸化物、または金属窒化物よりなる密着層４０Ａｄを形成している
なお本実施形態では、図１２に示すように、ペロブスカイト構造の金属酸化膜４０Ｐと二酸化炭素ガスの接触を促進するため、前記支持基板４０Ｑにスリット４０Ｓを形成することも可能である。

［第５の実施形態］
以上の説明では、前記支持基板４０Ｑや４０Ｒをディスク状の基板としたが、前記支持基板４０Ｑはディスク状に限定されるものではない。

例えば図１３は前記支持基板４０Ｑを、櫛歯部４０Ｔを有する全体としては矩形形状の部材により形成した例を示す。

図１０の一酸化炭素生成装置４０において、前記基板４０Ｗとしてこのような櫛歯部４０Ｔを有するものを使うことにより、図７のステップ３における炭酸ガスとペロブスカイト構造の金属酸化膜４０Ｐとの接触面積をさらに増大させることができる。

［第６の実施形態］
図１４は、ＳｒＴｉＯ_３結晶に対して第１原理計算により求めた表面状態密度（ＳＤＯＳ）を示す、前記図１と同様な図である。ただし図１４の下側のグラフは、前記図１の下側のグラフと同じく、前記ＳｒＴｉＯ₃結晶の表面に酸素欠損が生じている場合の表面状態密度を示し、実際にはＳｒＴｉＯ₃結晶表面で酸素Ｏ２ｐ軌道が形成する価電子帯の表面状態密度を表している。図１４においても下側の図の状態を以下、「初期状態」と称することにする。図１４の下側のグラフは、図１の下側のグラフと同じである。

一方図１４の上側のグラフは、前記ＳｒＴｉＯ₃結晶表面の酸素欠損が、ＨＯ₂分子の酸素原子を捕獲している場合の表面状態密度を示しており、前記Ｏ２ｐ軌道が形成する価電子帯の表面状態密度の寄与と、前記酸素欠損に捕獲された酸素原子およびＨ₂Ｏから派生したＯＨ基の表面状態密度の寄与を含んでいる。図１４の上側のグラフの状態を以下、前記図１の上側のグラフと同じく、「最終状態」と称することにする。なお前記図１と同じく図１４においても、Ｅ_Ｆはフェルミ準位、Ｅはエネルギである。

そこで図１４の表面状態密度から密度汎関数理論を使って、前記ＳｒＴｉＯ₃結晶の全エネルギを、前記「初期状態」および「終状態」についてそれぞれＥｉおよびＥｆとして計算したところ、Ｅｆの値はＥｉの値よりも２．７１ｅＶ小さく（Ｅｆ−Ｅｉ＝−２．７１ｅＶ）、このような表面に酸素欠損を有するＳｒＴｉＯ₃結晶を水蒸気に曝露すると、水分子が解離して酸素原子が酸素欠陥に捕獲されることが示される。またこのように酸素原子が酸素欠陥に捕獲されることによりＳｒＴｉＯ₃結晶に吸着した水分子を加熱することにより、水分子中の酸素原子と水素原子の結合を切断できれば、水素ガスを発生させられると考えられる。

そこで本発明の発明者は、上記の予測を確認する実験を、ＳｒＴｉＯ₃単結晶について、先に図２で説明した装置１０を重水素ガス発生装置として使って行った。前記装置１０の説明は重複するので省略する。

図１５は、上記実験の手順を示すフローチャートである。

図１５を参照するに、最初に市販の（００１）主面を有するＳｒＴｉＯ₃単結晶基板が前記基板保持台１１Ｂ上に基板Ｗとして載置され、ステップ１１においてまず全てのバルブ１２ａ〜１２ｄおよび切り替えバルブ１５を閉じ、前記処理容器１１内部を、前記排気ポート１１Ａを介して排気して減圧する。

次に前記バルブ１３を閉じ、さらに前記バルブ１２ｂ〜１２ｄおよび切り替え１５を閉じたまま前記バルブ１２ａを開き、前記処理容器１１中に酸素ガスを導入する。また同時に前記ヒータ１１Ｈを駆動して前記基板Ｗの温度を１００℃〜１５００℃の温度に加熱し、前記基板Ｗの表面に存在していた酸素欠損を補償する。これにより、前記基板Ｗの表面が初期化される。

なおこの初期化工程は省略することも可能である。

次にステップ１２において前記バルブ１２ａ〜１２ｃおよび切り替えバルブ１５を閉じた状態で、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０にアルゴンガスを前記バルブ１２ｄおよびガス供給ポート１１ｄより供給し、前記処理空間１１０を、前記排気ポート１１Ａを介して排気し、前記処理空間１１０から酸素ガスを排除する。さらに排気を継続しながら前記バルブ１２ｄを閉鎖し、前記処理空間１１０を減圧する。

さらにステップ１２では前記バルブ１３およびバルブ１２ａ，１２ｃ，１２ｄおよび切り替えバルブ１５を閉じたままバルブ１２ｂを開き、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０に水素ガス（Ｈ₂）を導入する。同時に前記ヒータ１１Ｈを駆動して前記基板Ｗの温度を１００℃〜１０００℃の温度に加熱し、前記処理容器Ｗの表面を水素ガスで還元し、酸素欠損を発生させる。このような酸素欠損の発生の結果、前記基板Ｗの表面は、組成パラメータδを使ってＳｒＴｉＯ_3-δで表される非化学量論組成に変化する。このような基板Ｗの表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法およびカソードルミネッセンススペクトル分析により分析したところ、前記基板Ｗの表面には、前記組成パラメータδが１〜２．８の範囲の非化学量論組成層が１ｎｍ〜１００ｎｍの深さまで形成されていることが確認された。

次にステップ１３において前記基板Ｗの温度を例えば室温まで降下させ、前記バルブ１２ａ〜１２ｃおよび切り替えバルブ１５を閉じた状態で前記処理容器１１中、前記処理空間１１０にアルゴンガスを前記バルブ１２ｄおよびガス供給ポート１１ｄより供給し、前記処理容器１１の内部を前記排気ポート１１Ａより排気することにより、前記処理容器１１の内部から水素ガスをパージする。さらに前記バルブ１２ｄを閉鎖し、排気を継続することで前記処理容器１１中の処理空間１１０を減圧する。

さらにステップ１３では、前記バルブ１３およびバルブ１２ａ，１２ｂおよび切り替えバルブ１５を閉じた状態で前記バルブ１２ｃを開き、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０に重水（Ｄ₂Ｏ）の水蒸気を導入し、全バルブ１２ａ〜１２ｃおよび１３を閉鎖した状態で前記基板Ｗの表面を前記重水水蒸気に、室温から１０００℃の温度範囲において１秒から１００００秒の間、好ましくは１０秒〜１０００秒の間、曝露する。これにより、前記重水水蒸気中の重水（Ｄ₂Ｏ）分子は、その酸素原子が前記酸素欠損に捕獲される結果、解離して重水素分子（Ｄ₂）へと変換される。このようにして生成した重水素分子は重水素ガスのかたちで、前記処理容器１１中、前記処理空間１１０に滞留する。

さらにステップ１４において前記バルブ１５を開き、これを前記質量分析計１４へと切り替え、前記基板Ｗを０℃から６００℃の範囲で加熱したところ、分子量が２０である重水（Ｄ₂Ｏ）および分子量が４である重水素（Ｄ₂）ガス種について、前記基板Ｗの加熱に伴い、図１６に示すＴＤＳ信号を得た。このように重水を図１６の実験に使うことにより、当初から処理容器１１中に存在していたＨ₂ＯおよびＨ₂が、実験のため外部から供給されたＤ₂Ｏが基板ＷによりＤ₂とＯに解離される現象をマスクしてしまう問題が回避され、基板Ｗによる水蒸気の解離現象が容易に観測可能となる。

図１６を参照するに、前記基板Ｗの加熱とともにまず２００℃〜６００℃において分子量（Ｍ／Ｚ）が２０のＤ₂Ｏの放出が観測されるが、その他に、３００℃〜６００℃において分子量（Ｍ／Ｚ）が４のＤ₂の放出が観測され、前記基板Ｗは、酸素を捕獲することによりＤ₂ＯをＤ₂に解離させる作用を有することが確認される。なお図１６において前記基板Ｗの加熱により最初にＤ₂Ｏの放出が観測されるのは、前記処理容器１１の内面に吸着していたＤ₂Ｏ分子が、基板Ｗの加熱に伴って放出されるためである。これに対し、より高温で観測されるＤ₂の放出は、前記基板Ｗの表面に吸着されていたＤ₂Ｏ分子が、前記基板Ｗに対する加熱の結果、Ｄ₂と酸素原子に解離することにより生じるものと考えられる。

このように、図１６の実験により、図２の装置を使って、重水の水蒸気を解離させて重水ガスを生成させることが可能であるのが立証される。同様にして、図２の装置を使って水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を解離させ、水素ガスを生成させることもできる。このようにして得られた水素ガスは、例えば燃料電池やロケット、内燃機関の燃料の他、様々な工業用途に使うことができる。

本発明は、元素記号Ｈで示される質量数が１の通常の水素と化学式²ＨまたはＤで示される質量数が２の重水素の双方に対して適用可能である。以下本発明では「水素」は、通常の水素の他に重水素をも含むものとする。同様に本発明では、「水」はＨ₂Ｏの他に重水Ｄ₂ＯおよびＤＨＯをも含み、「水蒸気」はＨ₂Ｏガスの他に重水Ｄ₂ＯおよびＤＨＯのガスをも含むものとする。

なおステップ１４において、前記バルブ１２ｄを開き、前記処理容器１１内部にアルゴンガスを導入し、前記処理容器１１からの前記水素ガスの取り出しを促進してもよい。

先の実施形態と同様、上記の説明からもわかるように本実施形態では前記基板Ｗが単結晶である必要はなく、また（００１）配向を有する必要もない。すなわち前記基板Ｗとしては、ＳｒＴｉＯ₃の多結晶層を使うこともできる。

本実施形態でも前記基板ＷがＳｒＴｉＯ₃に限定されるものでないことは明らかで、組成が一般にＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する様々な単結晶あるいは多結晶の金属酸化物膜を支持基板上に形成された構造を、前記基板Ｗとして使うことが可能である。このような金属酸化物膜としては、前記ＳｒＴｉＯ₃の他に、ＢａＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＰｂＴｉＯ₃およびそれらの固溶体を挙げることができる。これらの固溶体には、ＢａＳｒＯ_３−δ，Ｂａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ_３−δ，ＢａＴｉＯ_ｘ−δ，ＳｒＴｉＯ_３−δ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３−δ，ＣａＴｉＯ_ｘ,ＰｂＴｉＯ_ｘなどの非化学量論化合物が含まれる。

さらにこのような表面に酸素欠損を有する多結晶層は、例えば酸化物、窒化物、酸窒化物、高誘電体金属酸化物、ゼロゲル、あるいはこれらの組合せよりなる絶縁体の支持基板上に形成することができる。またこのような多結晶層は、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ），ＳｉＧｅ混晶などの半導体基板、さらにはＧａＡｓやＩｎＡｓ，ＩｎＰなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板上よりなる支持基板上に形成することができる。
［第７の実施形態］
図１７は第７の実施形態による水素ガス発生装置６０の構成を示す概略的断面図、図１８は、図１７の水素ガス発生装置６０の動作を示すフローチャートである。ただし図１７中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。以下では本実施形態を水素ガス発生装置について説明するが、本実施形態は、二酸化炭素ガスを供給することにより、一酸化炭素ガスの発生にも適用可能である。同様に、先の各実施形態は、水蒸気を供給することにより、水素ガスの発生にも適用可能である。

図１７を参照するに、前記処理容器１１中の処理空間１１０には、水分子フィルタ６１を通過した例えば大気中の水蒸気がバルブ１２ｃおよび原料ガス供給ポート１１ｃを介して原料ガスとして供給され、前記水蒸気を構成する水分子は、当該分子中の酸素原子が前記基板Ｗ中の酸素欠損に捕獲されることにより、前記基板Ｗに吸着される。なお原料ガスを、前記水分子フィルタ６１を通して供給することにより、例えば大気中の酸素ガスが前記処理容器１１中に導入されるのが抑制される。ここで前記水蒸気は原料ガスを構成し、原料化合物の分子として水分子を含む。

そこでこの状態で前記基板Ｗを例えば３００℃〜６００℃の温度範囲に加熱することにより、前記水分子における酸素原子と水素原子との結合が切れ、先に図１６で説明したように、解離した水素原子により水素ガスを得ることができる。ここで前記水素ガスは製品ガスを構成し、製品化合物の分子として水素分子を含む。前記製品化合物は、前記原料化合物から酸素原子が１個除去された化合物である。

このようにして得られた水素ガスは、前記処理容器１１中の処理空間１１０からガス取り出しポート１１Ｃおよび切換バルブ１５を経て、いったん一時的な貯蔵タンク６３に貯蔵される。その際、先に図１６で説明したように、上記温度範囲に基板Ｗを加熱した場合には同時に水蒸気が基板Ｗから脱離するため、前記貯蔵タンク６３に貯蔵されるガスは水素ガスと水蒸気の混合ガスとなる。

図１８は、前記貯蔵タンク６３の概略的構成を示す。

図１８を参照するに、貯蔵タンク６３はピストン６３Ａとシリンダ６３Ｂを有し、前記シリンダ６５Ｂには前記切換バルブ１５に連結されるポート６３ｂが形成されている。そこで前記ピストン６３Ａをシリンダ６３Ｂ中において空気圧や油圧により駆動することにより、貯蔵タンク６３の内容積Ｖを最小値Ｖminと最大値Ｖmaxの間で変化させる。その際前記体積Ｖの変化幅ΔＶが前記処理容器１１の容積よりも大きくなるように設計するのが好ましい。

そこで前記水素ガスを前記貯蔵タンク６３に貯蔵する場合、前記バルブ１５により前記ガス取り出しポート１１Ｃを前記貯蔵タンク６３に接続し、この状態で前記ピストン６３Ａを駆動して前記体積Ｖを膨張させることにより、前記処理容器１１内の水素ガスと水蒸気を含む雰囲気を前記シリンダ６３Ｂ中に吸引することができる。

その後、前記バルブ１５を閉じて前記処理容器１１を貯蔵タンク６３から切り離し、前記バルブ１３を開いて前記処理容器１１中の処理空間１１０を排気し減圧する。さらに前記ヒータ１１Ｈを駆動して前記基板Ｗを１００℃〜１０００℃の温度に加熱することにより、前記基板Ｗの表面において酸素欠損を充填していた酸素原子を脱離させ、系外に排出する。これにより、当初の酸素欠損が前記基板Ｗにおいて回復される。なおこの段階で、パージを促進するためＡｒなどの不活性ガスを処理容器１１中に導入してもよい。

次に前記切換バルブ１５を操作して前記貯蔵タンク６３を前記処理容器１１に、前記処理容器１１に形成されたガスフィードバックポート１１Ｄを介して接続し、前記貯蔵タンク６３中のガスを前記処理容器１１中の処理空間１１０にフィードバックさせる。

このようにしてフィードバックされたガスは、水素と水蒸気を含んでおり、水蒸気は先の場合と同様に前記基板Ｗの酸素欠損に酸素原子が捕獲されることで前記基板Ｗに吸着される。

そこで先のプロセスを繰り返すことにより、前記処理容器１１中の処理空間１１０にさらに水蒸気の解離により水素ガスが放出され、前記処理容器中の処理空間１１０において水素ガス濃度が上昇する。

前記切換バルブ１５の操作は、図示していないコンピュータなどの制御装置によりなされる。

このようにして濃縮された水素ガスは、前記切換バルブ１５から水素分子フィルタ６２を通って外部へと取り出される。ここで前記水素分子フィルタ６２としては、カーボンナノチューブを使うことができる。また前記水分子フィルタ６１としては、コールドトラップを使うことができる。

図１９は、図１７の水素ガス発生装置６０を使って行う水素ガス発生のフローチャートを、また図２０は、前記図１９のフローチャートに対応した、前記バルブ１５の切換動作を示す。ただし図１９中、先に説明したステップには同一の符号を付し、説明を省略する。

図１９を参照するに、前記ステップ２の後、ステップ３３において前記処理容器１１中の処理空間１１０に水蒸気が、前記基板を室温に保持した状態で導入され、先に説明したメカニズム、すなわち前記水分子の酸素原子が前記基板Ｗの酸素欠損に捕獲されることにより、前記水蒸気分子の前記基板Ｗ上への吸着がなされる。

さらにステップ３４において前記基板Ｗの温度を、前記ヒータ１１Ｈを駆動することにより６００Ｋ〜８００Ｋの温度に上昇させることにより、前記水分子を解離させて前記処理容器１１中の前記処理空間１１０に水素ガスを生成する。

このステップ３４では、生成された水素ガスを含む前記処理容器１１中、処理空間１１０の雰囲気が、前記切換バルブ１５を介して前記貯蔵タンク６３へと送られる。

さらにステップ３５において前記処理容器１１中の処理空間１１０が前記排気ポート１１Ａおよびバルブ１３を介して排気され、減圧される。さらに前記ヒータ１１Ｈが駆動され、前記基板Ｗが１００℃〜１０００℃の温度に加熱される。これにより、前記処理空間１１０の酸素分圧が低下し、前記基板Ｗの表面において酸素欠損を充填していた酸素原子が放出され、酸素ガスの形で系外に排出される。すなわちステップ３５においては、前記処理空間１１０から酸素がパージされ、その結果、前記基板Ｗの表面には再び酸素欠損が形成され、次のステップ３４における水素ガス生成工程に備えて前記基板Ｗの表面が整えられる。

図２０Ｂに示すように、前記ステップ３５においては前記切換バルブ１５は、前記貯蔵タンク６３およびフィルタ６２を、前記処理容器１１から切り離し、従って前記ステップ３５において前記貯蔵タンク６３中のガスが処理容器１１に還流し、排気ポート１１Ａから排気されてしまうことはない。

なおこのステップ３５の工程において、前記バルブ１２ｄおよびポート１１ｄよりＡｒなどの不活性ガスを前記処理容器１１中の処理空間１１０に導入し、上記の酸素パージを促進してもよい。

ステップ３５の後、前記ガス取り出しポート１１Ｃから取り出された水素ガスと水蒸気よりなる混合ガスは前記切換バルブ１５およびガスフィードバックポート１１Ｄを介して、図２０Ｃに示すように、前記処理容器１１中の処理空間１１０にフィードバックされる。

さらにステップ３３〜３５を繰り返すことにより、図１７の水素ガス発生装置６０を繰り返し運転することができる。

最後に、前記処理容器１１中の処理空間１１０の雰囲気中の水素ガス濃度が十分に増大すると、図２０Ｄに示すように、前記切換バルブ１５は前記処理容器１１中のガスを前記フィルタ６２へと流し、前記フィルタ６２より、高純度の水素ガスが得られる。

本実施形態においても、前記基板Ｗとして、先に図８，図１１Ａ，１１Ｂ、さらには図１２，１３で説明したものを使うことができる。

なお図１９のフローチャートにおいて、前記ステップ３６のフィードバック工程の後、プロセスを、破線で示すように前記ステップ３３に戻し、水蒸気を処理容器１１中の処理空間１１０に導入することも可能である。

なお、図１７の水素ガス発生装置６０において、前記フィルタ６１を前記図１０で説明したフィルタ１６Ａに置き換え、フィルタ６２を前記図１０で説明したフィルタ１６Ｂに置き換えることにより、図１７の水素ガス発生装置は、一酸化炭素ガス発生装置としても使うことができるのは明らかである。

以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

本国際出願は２００９年５月１５日に出願した国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５９０７８号に基づく優先権を主張するものであり、ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５９０７８号の全内容を本国際出願に援用する。

１０，２０，４０ 一酸化炭素ガス発生装置
１１ 処理容器
１１Ａ 排気ポート
１１Ｂ 基板保持台
１１Ｃ ガス取り出しポート
１１Ｄ ガスフィードバックポート
１１Ｈ ヒータ
１１ａ 酸素ガス供給ポート
１１ｂ 水素ガス供給ポート
１１ｃ 原料ガス供給ポート
１１ｄ パージガス供給ポート
１２ａ〜１２ｄ，１３ バルブ
１４ 質量分析計
１５ 切換バルブ
１６Ａ ＣＯ_２分子フィルタ
１６Ｂ ＣＯ分子フィルタ
４０Ｈ ヒータ
４０Ｉ 絶縁膜
４０Ｐ ペロブスカイト構造金属酸化物膜
４０Ｑ，４０Ｒ 支持基板
４０Ｓ スリット
４０Ｔ 櫛歯部
４０Ｗ 基板
４０ａｄ 密着層
４００ 積層構造
４００Ａ，４００Ｂ 支柱
６０ 水素ガス発生装置
６１ 水分子フィルタ
６２ 水素分子フィルタ
６３ 貯蔵タンク
６３Ａ ピストン
６３Ｂ シリンダ
６３ｂ ポート
１１０ 処理空間

Claims (9)

1. 処理空間を画成し、前記処理空間中に支持体を保持した処理容器と、
   前記処理容器に結合され前記処理空間を排気する排気系と、
   前記支持体上に形成され、酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜と、
   前記処理空間に二酸化炭素または水よりなる原料化合物の分子を含む原料ガスを供給する原料ガス供給ポートと、
   前記処理空間から、前記原料化合物から酸素原子を除去した製品化合物の分子を含む製品ガスを排出するガス取り出しポートと、
   前記支持体を加熱する加熱部と、を含み,
   前記金属酸化物膜は、ＢａＳｒＯ _３−δ ，Ｂａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ _３−δ ，ＢａＴｉＯ _ｘ−δ ，ＳｒＴｉＯ _３−δ ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ _３−δ ，ＣａＴｉＯ _ｘ, ＰｂＴｉＯ _ｘ よりなる群から選ばれるガス発生装置。
2. 前記金属酸化物膜は一般に式ＡＢＯ_３−δで表される組成を有し、組成パラメータδは１以上で２．８以下である請求項１記載のガス発生装置。
3. 前記支持体は複数の支持部材を含み、前記複数の支持部材の各々は、前記金属酸化物膜を担持する請求項１記載のガス発生装置。
4. 前記複数の支持部材は、互いに離間して、上下に積層されている請求項３記載のガス発生装置。
5. さらに前記ガス取り出しポートに接続され、前記製品ガスの経路を切り換える切換バルブと、前記切換バルブに接続され、前記製品ガスを貯蔵する貯蔵タンクと、前記切換バルブに接続され、前記ガス取り出しポートから得られた前記製品ガスを純化し、前記製品化合物を取り出す出力側フィルタと、前記切換バルブに接続され、前記ガス取り出しポートから得られた前記製品ガスを前記処理容器に戻すフィードバックポートとが設けられている請求項１記載のガス発生装置。
6. 前記切換バルブは、前記製品ガスを前記貯蔵タンクに供給する第１の状態と、前記ガス取り出しポートと前記フィードバックポートと前記貯蔵タンクと、前記出力側フィルタとの接続が遮断された第２の状態と、前記貯蔵タンクを前記フィードバックポートに接続する第３の状態と、前記ガス取り出しポートを前記出力側フィルタに接続する第４の状態との間で状態を順次切り替えることを特徴とする請求項５記載のガス発生装置。
7. 処理空間を画成し、前記処理空間中に支持体を保持した処理容器と、前記支持体上に形成され、酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜と、前記処理容器に設けられ、前記処理空間に前記処理容器の外部から二酸化炭素または水よりなる原料化合物の分子を含む原料ガスを供給する原料ガス供給ポートと、前記処理容器に設けられ、前記金属酸化物膜の表面で発生した、前記原料化合物から酸素原子が除去された製品化合物を分子の形で含む製品ガスを前記処理空間から取り出すガス取り出しポートと、前記支持体を熱する加熱部と、を含むガス発生装置を使ったガス発生方法であって、
   前記金属酸化物膜は、ＢａＳｒＯ _３−δ ，Ｂａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ _３−δ ，ＢａＴｉＯ _ｘ−δ ，ＳｒＴｉＯ _３−δ ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ _３−δ ，ＣａＴｉＯ _ｘ, ＰｂＴｉＯ _ｘ よりなる群から選ばれ,
   （Ａ）前記処理空間を排気する工程と、
   （Ｂ）前記処理空間中に前記原料ガス供給ポートを介して前記原料ガスを導入し、前記原料化合物を前記金属酸化物膜により前記製品化合物に解離させる工程と、
   （Ｃ）前記製品ガスを、前記処理空間から前記処理容器の外へ、前記ガス取り出しポートから取り出す工程と、を含み、
   さらに（Ｄ）前記工程（Ａ）〜（Ｃ）の後、前記支持体を加熱して前記金属酸化物膜から酸素を放出させる工程を含むガス発生方法。
8. 前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）が複数回繰り返された後、実行される請求項７記載のガス発生方法。
9. さらに前記ガス発生装置は前記ガス取り出しポートに接続され、前記製品ガスの経路を切り換える切換バルブと、前記切換バルブに接続され、前記製品ガスを貯蔵する貯蔵タンクと、前記切換バルブに接続され、前記ガス取り出しポートから得られた前記製品ガスを純化し、前記製品化合物を取り出す出力側フィルタと、前記切換バルブに接続され、前記ガス取り出しポートから得られた前記製品ガスを前記処理容器に戻すフィードバックポートとを備え、
   前記工程（Ａ）では前記切換バルブは、前記ガス取り出しポートと前記フィードバックポートと前記貯蔵タンクと前記出力側フィルタとの接続が遮断された第１の状態をとり、
   前記工程（Ｂ）では前記切換バルブは、前記貯蔵タンクを前記フィードバックポートに接続する第２の状態をとり、
   前記工程（Ｃ）では前記切換バルブは、前記製品ガスを前記貯蔵タンクに供給する第３の状態をとり、
   前記工程（Ｄ）では前記切換バルブは、前記ガス取り出しポートと前記フィードバックポートと前記貯蔵タンクと前記出力側フィルタとの接続が遮断された前記第１の状態をとり、
   前記工程（Ａ）〜前記工程（Ｄ）が複数回繰り返された後、前記切換バルブは、前記ガス取り出しポートを前記出力側フィルタに接続する請求項７記載のガス発生方法。

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