JP5535136B2 - Non-halogen flame retardant multilayer insulated wire - Google Patents
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Description
本発明は、機械特性及び耐熱性に優れるとともに、内層と該内層に接する最外層との剥離性に優れたノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線に関する。 The present invention relates to a non-halogen flame retardant multilayer insulated wire that is excellent in mechanical properties and heat resistance and excellent in peelability between an inner layer and an outermost layer in contact with the inner layer.
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線やケーブルには、耐熱性および機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）のほか、高い難燃性が要求される。
難燃性を満足するために、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドに代わり、ハロゲンを含有しない難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤）が配合された樹脂組成物が提案されている。例えばエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物が多量に配合された難燃性樹脂組成物が提案されている。
Insulated wires and cables used for internal and external wiring of electric / electronic devices are required to have high flame resistance in addition to heat resistance and mechanical properties (for example, tensile properties and wear resistance).
In order to satisfy the flame retardancy, instead of a polyvinyl chloride (PVC) compound or a polyolefin compound containing a halogen flame retardant containing a bromine atom or a chlorine atom in the molecule, a flame retardant containing no halogen (non-halogen type) A resin composition containing a flame retardant has been proposed. For example, an ethylene copolymer such as an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a metal hydrate such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is used as a flame retardant. A flame retardant resin composition blended in a large amount has been proposed.
一方、電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで要求水準に応じて定められている。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）では、難燃性、耐熱性、および機械特性について定められている。
また、電気・電子機器の配線材には、内層を機械的な外傷から保護するために、最外層に被覆層を形成した多層絶縁電線が必要とされる場合がある。この多層絶縁電線では、電線製造工程において、内層に絶縁性に劣る局所部分が生じてしまっても、内層を最外層部によって保護することにより、長期にわたり高い耐圧特性を維持することが可能となる。
電気・電子機器の配線材では、圧着端子により絶縁電線の金属導体と金属製の端子が接続される。この方法では、最外層を内層から剥離し、内層を露出させた状態で、中空の金属製の圧着端子を、内層の外周を覆うように差込み、その外側から圧着端子を固定し、絶縁電線の金属導体と金属製の端子を直接接続させる。この方法によって、電荷を逃がすことなく、効率良く電気エネルギーを伝えることができる。圧着端子の中空部分の大きさは配線材の直径により定まっており、最外層が内層からきれいに剥すことができないと、圧着端子をうまく差し込むことができない。
またノイズフィルターに使用される配線材でも、最外層を内層からきれいに剥すことが必要とされている。
しかし上記のエチレン系共重合体に金属水和物を充填した難燃性樹脂組成物を用いて導体に２層以上被覆した多層絶縁電線では、層間の密着性が高く、最外層を内層からうまく剥離することが困難である場合が多い。
On the other hand, standards such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties and wear resistance) required for wiring materials of electric / electronic devices are determined according to required levels in UL, JIS, and the like. For example, UL 1581 (Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords) and JIS C 3005 (Rubber / Plastic Insulated Wire Testing Method) and flame resistance and heat resistance are used. And mechanical properties.
Moreover, in order to protect the inner layer from mechanical damage, a multilayer insulated wire having a coating layer formed on the outermost layer may be required for the wiring material of the electric / electronic device. In this multilayer insulated wire, even if a local portion inferior in insulation is generated in the inner layer in the electric wire manufacturing process, it becomes possible to maintain a high withstand voltage characteristic for a long time by protecting the inner layer with the outermost layer portion. .
In the wiring material of electrical / electronic equipment, the metal conductor of the insulated wire and the metal terminal are connected by a crimp terminal. In this method, with the outermost layer peeled from the inner layer and the inner layer exposed, a hollow metal crimp terminal is inserted so as to cover the outer periphery of the inner layer, the crimp terminal is fixed from the outer side, and the insulated wire Connect the metal conductor and the metal terminal directly. By this method, electric energy can be efficiently transmitted without releasing electric charges. The size of the hollow portion of the crimp terminal is determined by the diameter of the wiring material. If the outermost layer cannot be removed cleanly from the inner layer, the crimp terminal cannot be inserted well.
In addition, it is necessary to cleanly remove the outermost layer from the inner layer even in the wiring material used for the noise filter.
However, in a multilayer insulated wire in which a conductor is coated with two or more layers of a flame retardant resin composition in which a metal hydrate is filled in the above-mentioned ethylene-based copolymer, the adhesion between the layers is high, and the outermost layer is well formed from the inner layer. It is often difficult to peel off.
多層絶縁電線としては、内層にノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用い、外層にシリコーン化合物とパラフィンワックスを添加したノンハロゲン難燃性樹脂組成物からなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この多層絶縁電線は、内層から外層をきれいに剥離するという点では十分とはいえず、ＵＬ３７３７で定められた耐熱性に合格することはできない。
また、内層の引張弾性率が特定の値以上のポリオレフィン系熱可塑性樹脂で形成され、外層がエチレン系重合体と金属水酸化物とからなる難燃性樹脂組成物で形成された絶縁電線が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この絶縁電線も、内層から外層をきれいに剥離することができない。
As a multilayer insulated wire, one comprising a non-halogen flame-retardant resin composition in which a non-halogen flame-retardant resin composition is used for an inner layer and a silicone compound and paraffin wax are added to an outer layer has been proposed (for example, see Patent Document 1). ). This multi-layer insulated wire is not sufficient in terms of cleanly peeling the outer layer from the inner layer, and cannot pass the heat resistance defined by UL3737.
Also proposed is an insulated wire in which the inner layer is formed of a polyolefin-based thermoplastic resin whose tensile modulus is greater than a specific value, and the outer layer is formed of a flame-retardant resin composition comprising an ethylene-based polymer and a metal hydroxide. (For example, refer to Patent Document 2). Even this insulated wire cannot cleanly peel the outer layer from the inner layer.
本発明は、上記の問題点を解決し、耐熱性および機械特性に優れるとともに、最外層を内層からきれいに剥離することができ、かつ難燃性を維持できるノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線を提供することを課題とする。 The present invention provides a non-halogen flame-retardant multilayer insulated wire that solves the above-mentioned problems, has excellent heat resistance and mechanical properties, can cleanly peel the outermost layer from the inner layer, and can maintain flame resistance. The task is to do.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、金属導体上に直接又は間接に内層が設けられ、前記内層を覆うように最外層が設けられた少なくとも２層からなるノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線であって、前記内層及び最外層のうち、内層が架橋されてなり、前記内層と前記最外層の一方が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の中から少なくとも１種以上が選ばれたエチレン系共重合体、及びポリプロピレン樹脂を含有する樹脂成分に対し金属水和物を含む難燃性樹脂組成物を用いて押出被覆され、内層と最外層の他方が、エチレン−α−オレフィン共重合体を必須成分として含むエチレン系共重合体と、ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂成分に対し金属水和物を含む難燃性樹脂組成物を用いて押出被覆され、内層と最外層の少なくともいずれか一方にシリコーンガムを含有するノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線が上記課題を解決することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has obtained a non-halogen flame retardant multilayer insulation comprising at least two layers in which an inner layer is provided directly or indirectly on a metal conductor and an outermost layer is provided so as to cover the inner layer. An electric wire, wherein the inner layer and the outermost layer are cross-linked, and one of the inner layer and the outermost layer is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, an ethylene- ( Extruded using a flame retardant resin composition containing a metal hydrate for an ethylene copolymer selected from at least one of (meth) acrylic acid copolymers and a resin component containing a polypropylene resin The other of the inner layer and the outermost layer is coated with an ethylene copolymer containing an ethylene-α-olefin copolymer as an essential component and a resin component containing a polypropylene resin. A non-halogen flame-retardant multilayer insulated wire that is extrusion-coated using a flame-retardant resin composition containing a genus hydrate and contains silicone gum in at least one of the inner layer and the outermost layer solves the above problems. I found it. The present invention has been made based on this finding.
すなわち本発明は、
＜１＞金属導体上に直接又は間接に内層が設けられ、前記内層を覆うように直接最外層が設けられた少なくとも２層からなるノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線であって、前記内層及び最外層のうち、少なくとも内層が電子線架橋されてなり、
前記内層および前記最外層が、下記組成：
(ａ１１）エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体３０〜９５質量％、（ａ１２）ポリプロピレン樹脂５〜２０質量％を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部及び（Ｃ１）シリコーンガム０〜６質量部を有する難燃性樹脂組成物（Ｘ１）を用いて押出被覆され、
前記内層と前記最外層を構成する難燃性樹脂組成物の少なくともいずれか一方が、シリコーンガムを、前記樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、１〜６質量部含有することを特徴とするノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線、
＜２＞前記（ａ１１）成分のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体が、少なくとも前記樹脂成分（Ａ１）の３０質量％以上であることを特徴とする＜１＞記載のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線、
＜３＞前記シリコーンガムが、前記内層を構成する難燃性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１〜６質量部含有し、前記最外層を構成する難燃性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１〜６質量部含有する＜１＞又は＜２＞記載のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線、
＜４＞前記電子線照射により架橋されている層以外の層が、
(ａ１１）エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体３０〜９５質量％、（ａ１２）ポリプロピレン樹脂５〜２０質量％を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部、（Ｃ１）シリコーンガム１〜６質量部、（Ｄ１）有機パーオキサイド０．０１〜０．６質量部、（Ｅ）架橋助剤として（Ｅ１）（メタ）アクリレート系架橋助剤及び（Ｅ２）アリル系架橋助剤のうち少なくとも１種０．０３〜１．８質量部を含む樹脂混合物を溶融混練して架橋された層であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線、及び
＜５＞前記電子線照射により架橋されている層の照射量が１〜３０Ｍｒａｄであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線、
を提供するものである。
That is, the present invention
<1> A non-halogen flame retardant multilayer insulated wire comprising at least two layers in which an inner layer is provided directly or indirectly on a metal conductor, and an outermost layer is directly provided so as to cover the inner layer. Among the outer layers, at least the inner layer is electron beam cross-linked,
The inner layer and the outermost layer have the following composition:
(a11) An ethylene-based copolymer selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. (B1) 120 to 300 parts by mass of metal hydrate and (C1) 0 of silicone gum for 100 parts by mass of resin component (A1) containing 30 to 95% by mass of (a12) polypropylene resin and 5 to 20% by mass Extruded with a flame retardant resin composition (X1) having ˜6 parts by weight,
At least one of the flame-retardant resin composition constituting the outermost layer and the inner layer, a silicone gum relative to the resin component (A1) 100 parts by weight, characterized by containing 1-6 parts by weight Non-halogen flame retardant multilayer insulated wire,
<2> Among the components (a11), an ethylene-based copolymer selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Is at least 30% by mass or more of the resin component (A1), the halogen-free flame-retardant multilayer insulated wire according to <1>,
<3> The flame retardant resin composition in which the silicone gum contains 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the flame retardant resin composition constituting the inner layer, and constitutes the outermost layer. <1> or <2> non-halogen flame retardant multilayer insulated wire containing 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component therein,
<4> Layers other than the layer crosslinked by the electron beam irradiation,
(a11) An ethylene-based copolymer selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. (B1) 120 to 300 parts by weight of metal hydrate, (C1)
Is to provide.
本発明のノンハロゲン系難燃性多層電線は、耐熱性および機械特性に優れるとともに、最外層を内層からきれいに剥離することができ、かつ難燃性を維持することができる。 The non-halogen flame-retardant multilayer electric wire of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical properties, and can cleanly peel the outermost layer from the inner layer and maintain flame retardancy.
本発明のノンハロゲン系難燃性多層電線について、図面を参照しながら説明する。図１に示すように、本発明のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線２０の一実施形態は、金属導体１上に内層２が設けられ、該内層２を覆うように直接最外層３が設けられている。金属導体１としては、軟銅線、銅合金線、アルミニウム線、好ましくは、軟銅線、銅合金線 を使用することができる。内層２と最外層３は、後述するように、難燃性樹脂組成物（Ｘ１）を用いて押出被覆され、少なくとも内層２は電子線架橋されている。
また、図２に示すように、本発明のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線は、金属導体１上に他の層４を介して、内層２が押出被覆され、少なくとも内層２は電子線架橋されている。該内層２を覆うように直接最外層３が設けられていてもよい。内層２と最外層３を構成する難燃性樹脂組成物としては、前記図１に示す、第一の形態のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線と同様のものを使用することができる。図１に示す一実施形態のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線においても、図２に示す別の実施形態のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線においても、内層２と最外層３をうまく剥離することができる。
The non-halogen flame retardant multilayer electric wire of the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, in an embodiment of the non-halogen flame retardant multilayer insulated
Further, as shown in FIG. 2, the non-halogen flame retardant multilayer insulated wire of the present invention has the
本発明のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線は、
金属導体上に直接又は間接に内層が設けられ、前記内層を覆うように直接最外層が設けられた少なくとも２層からなるノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線であって、前記内層及び最外層のうち、少なくとも内層が電子線架橋されてなり、
前記内層および前記最外層が、下記組成：
(ａ１１）エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体３０〜９５質量％、（ａ１２）ポリプロピレン樹脂５〜２０質量％を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部及び（Ｃ１）シリコーンガム０〜６質量部を有する難燃性樹脂組成物（Ｘ１）を用いて押出被覆され、
前記内層と前記最外層を構成する難燃性樹脂組成物の少なくともいずれか一方がシリコーンガムを含有する。
The halogen-free flame retardant multilayer insulated wire of the present invention is
A non-halogen flame retardant multilayer insulated electric wire comprising at least two layers in which an inner layer is provided directly or indirectly on a metal conductor, and an outermost layer is directly provided so as to cover the inner layer, the inner layer and the outermost layer being , At least the inner layer is electron beam cross-linked,
The inner layer and the outermost layer have the following composition:
(a11) An ethylene-based copolymer selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. (B1) 120 to 300 parts by mass of metal hydrate and (C1) 0 of silicone gum for 100 parts by mass of resin component (A1) containing 30 to 95% by mass of (a12) polypropylene resin and 5 to 20% by mass Extruded with a flame retardant resin composition (X1) having ˜6 parts by weight,
At least one of the flame retardant resin composition constituting the inner layer and the outermost layer contains silicone gum.
１．難燃性樹脂組成物（Ｘ１）
本発明のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線の内層および最外層に用いられる難燃性樹脂組成物（Ｘ１）は、(ａ１１）エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体３０〜９５質量％、（ａ１２）ポリプロピレン樹脂５〜２０質量％を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部及び（Ｃ１）シリコーンガム０〜６質量部を有する。
1. Flame retardant resin composition (X1)
The flame retardant resin composition (X1) used for the inner layer and the outermost layer of the halogen-free flame retardant multilayer insulated wire of the present invention is (a11) an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, Contains 30 to 95% by mass of an ethylene copolymer selected from the group consisting of ethylene-acrylic acid ester copolymers and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, and (a12) 5 to 20% by mass of polypropylene resin. It has (B1) metal hydrate 120-300 mass parts and (C1) silicone gum 0-6 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components (A1).
（ａ１１）エチレン系共重合体
（ａ１１）成分のエチレン系共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などを単独で、又は適宜混合したものを使用することができる。
（ａ１１）成分のエチレン系共重合体は、難燃性樹脂組成物（Ｘ１）中、３０〜９５質量％、好ましくは５０〜７０質量％である。ここで、（ａ１１）成分のエチレン系共重合体のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、樹脂成分（Ａ１）の３０質量％以上であることが好ましい。この範囲内とすることにより、金属水和物を十分配合することができ、難燃性を確保することができると同時に柔軟性の低下を抑制することができる。
(A11) Ethylene copolymer As the ethylene copolymer of the component (a11), an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, An ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or the like may be used singly or appropriately mixed.
The (a11) component ethylene-based copolymer is 30 to 95% by mass, preferably 50 to 70% by mass, in the flame retardant resin composition (X1). Here, among the ethylene copolymers of the component (a11), an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer are resin components. It is preferably 30% by mass or more of (A1). By setting it within this range, the metal hydrate can be sufficiently blended, flame retardancy can be ensured, and a decrease in flexibility can be suppressed.
本発明の（ａ１１）エチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を好ましく使用することができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いることにより、多層電線としての柔軟性や難燃特性の向上の効果を得ることができるため、好ましい。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などを挙げることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、レバプレン（商品名、バイエル社製）を挙げることができる。またエチレン−メタクリル酸共重合体としては、例えば、ニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などを挙げることができる。さらにエチレン−アクリル酸エチル共重合体としては、例えば、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などを挙げることができる。 As the (a11) ethylene copolymer of the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer and / or an ethylene- (meth) acrylate copolymer can be preferably used. Use of an ethylene-vinyl acetate copolymer and / or an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is preferable because the effect of improving flexibility and flame retardancy as a multilayer electric wire can be obtained. Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer include an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and an ethylene-ethyl methacrylate copolymer. Examples include coalescence. Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer include Evaflex (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and Revaprene (trade name, manufactured by Bayer). Examples of the ethylene-methacrylic acid copolymer include Nucrel (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). Further, examples of the ethylene-ethyl acrylate copolymer include Evalroy (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が１７〜８０質量％のものを使用することが好ましい。酢酸ビニル含有量の異なる樹脂を二種以上組み合わせてもよい。この範囲内の酢酸ビニル含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることにより、ノンハロゲン系難燃剤を配合しても機械特性を損なうことなく、難燃性を確保することができる。（ａ１１）エチレン系共重合体中の酢酸ビニル含有量は、好ましくは、２０〜８０量％、さらに好ましくは３３〜８０質量％である。
エチレン‐酢酸ビニル共重合体の配合量は、（ａ１１）エチレン系共重合体中、８０〜１００質量％とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、金属水和物を十分配合することができ、難燃性を確保することができると同時に、十分な柔軟性を得ることができる。
As the ethylene-vinyl acetate copolymer, it is preferable to use a vinyl acetate content of 17 to 80% by mass. Two or more resins having different vinyl acetate contents may be combined. By using an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content within this range, flame retardancy can be ensured without impairing mechanical properties even when a non-halogen flame retardant is blended. (A11) The vinyl acetate content in the ethylene-based copolymer is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 33 to 80% by mass.
The blending amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 80 to 100% by mass in the (a11) ethylene copolymer. By setting it within this range, the metal hydrate can be sufficiently blended, flame retardancy can be secured, and sufficient flexibility can be obtained.
（ａ１２）ポリプロピレン樹脂
（ａ１２）ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン樹脂）や、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などを使用することができる。成分として、エチレン−プロピレンブロック共重合体を使用することにより、耐熱性、加熱変形特性を向上させることができる。ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分の含有量が１〜５質量％程度のものをいい、エチレン成分がプロピレン鎖中にランダムに取り込まれているものをいう。またエチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分の含有量が５〜１５質量％程度のものをいい、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
(A12) Polypropylene resin (a12) As the polypropylene resin, a propylene homopolymer (homopolypropylene resin), an ethylene-propylene random copolymer, an ethylene-propylene block copolymer, or the like can be used. By using an ethylene-propylene block copolymer as a component, heat resistance and heat deformation characteristics can be improved. Here, the ethylene-propylene random copolymer has a content of ethylene component of about 1 to 5% by mass, and the ethylene component is randomly incorporated into the propylene chain. The ethylene-propylene block copolymer is one having an ethylene component content of about 5 to 15% by mass, wherein the ethylene component and the propylene component are present as independent components.
（ａ１２）ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂を配合することにより、耐熱性を向上させることができる。ＵＬ１５８１で規定されている１２１℃で１時間後の加熱変形特性を満足することができる。ポリプロピレン樹脂の含有量は樹脂成分（Ｘ１）中、５〜２０質量％であり、好ましくは、７〜２０質量％、さらに好ましくは、１０〜２０質量％である。ポリプロピレン樹脂の含有量が少なすぎると耐熱性、特に加熱変形特性が低下し、多すぎると成形体の柔軟性が低下する。 (A12) MFR (ASTM-D-1238) of polypropylene resin is preferably 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 25 g / 10 minutes, and further preferably 0.3 to 15 g / 10 minutes. It is. Heat resistance can be improved by mix | blending a polypropylene resin. Heat deformation characteristics after 1 hour at 121 ° C. specified by UL1581 can be satisfied. Content of a polypropylene resin is 5-20 mass% in a resin component (X1), Preferably, it is 7-20 mass%, More preferably, it is 10-20 mass%. If the content of the polypropylene resin is too small, the heat resistance, particularly the heat deformation property is lowered.
（Ｂ１）金属水和物
難燃性樹脂組成物（Ｘ１）は、前記（ａ１１）エチレン系共重合体及び（ａ１２）ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部、さらに好ましくは１５０〜２２０質量部を含有する。金属水和物の含有量をこの範囲内とすることにより、難燃性と機械特性を満足することができる。
使用できる金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムを挙げることができる。その中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。その中でも水酸化マグネシウムは熱分解温度が高いため、本発明の難燃性樹脂組成物に配合した際に押出成形が容易である。また、水酸化マグネシウムを使用すると、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることができ、特に好ましい。
水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理の例としては、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などが挙げられる。樹脂成分との相互作用の点から、本発明においては、無処理のものか、シランカップリング剤により表面処理したものを使用するのが好ましい。
さらに、本発明においては、無処理の水酸化マグネシウムや、表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用するのは勿論、両者を併用してもよい。さらに、異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。この際、シラン表面処理水酸化マグネシウムを少なくとも５０質量％に設定することが好ましい。
(B1) Metal hydrate The flame retardant resin composition (X1) is (B1) based on 100 parts by mass of the resin component (A1) containing the (a11) ethylene copolymer and (a12) polypropylene resin. It contains 120 to 300 parts by mass of metal hydrate, more preferably 150 to 220 parts by mass. By setting the content of the metal hydrate within this range, flame retardancy and mechanical properties can be satisfied.
Examples of the metal hydrate that can be used include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Among these, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are preferable. Among these, magnesium hydroxide has a high thermal decomposition temperature, and therefore, extrusion molding is easy when blended with the flame retardant resin composition of the present invention. Moreover, when magnesium hydroxide is used, a resin composition excellent in flame retardancy can be obtained, which is particularly preferable.
Magnesium hydroxide may be untreated or may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include fatty acid treatment, phosphoric acid treatment, titanate treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like. From the viewpoint of interaction with the resin component, in the present invention, it is preferable to use an untreated one or a surface-treated one with a silane coupling agent.
Furthermore, in the present invention, untreated magnesium hydroxide and surface-treated magnesium hydroxide are used alone, as well as both may be used in combination. Further, magnesium hydroxide subjected to different surface treatments can be used in combination. At this time, the silane surface-treated magnesium hydroxide is preferably set to at least 50% by mass.
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。 The silane coupling agent in the present invention preferably has a vinyl group, a methacryloxy group, a glycidyl group, or an amino group at the terminal. Specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyl Triethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyl Examples include methyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable.
水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で表面処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、たとえば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。
すでにシランカップリング剤により表面処理が施された水酸化マグネシウムを入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）や、マグシーズＳ４（商品名、神島化学（株）製）などがあげられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学（株）製）、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株）製）などがあげられる。
When magnesium hydroxide is surface-treated with a silane coupling agent, any one silane coupling agent alone or two or more may be used in combination.
As a surface treatment method using a silane coupling agent, it is possible to perform the treatment by a commonly used method. For example, magnesium hydroxide that has not been surface-treated is previously dry-blended or wet-treated. Or by blending a silane coupling agent during kneading. The content of the silane coupling agent to be used is appropriately added in an amount sufficient for the surface treatment. Specifically, it is 0.1 to 2.5% by mass with respect to magnesium hydroxide, preferably 0.2. It is -1.8 mass%, More preferably, it is 0.3-1.0 mass%.
It is also possible to obtain magnesium hydroxide that has already been surface-treated with a silane coupling agent. Specific examples of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent include Kisuma 5L, Kisuma 5N, Kisuma 5P (all trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and Magsees S4 (trade names, Kamijima). Chemical Co., Ltd.).
Examples of untreated magnesium hydroxide include Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magnifine H5 (trade name, manufactured by Albemarle Co., Ltd.), and the like.
難燃性樹脂組成物（Ｘ１）では、金属水和物の含有量は、樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し１２０〜３００質量部であり、好ましくは１５０〜２２０質量部、さらに好ましくは１８０〜２１０質量部である。金属水和物の配合量が少なすぎると、難燃性に問題が生じ、多すぎると機械的特性が低下する。
その他難燃性を向上させるために難燃助剤として、メラミンシアヌレート化合物を、０〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１５〜４５質量部加えることもできる。メラミンシアヌレート化合物は、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られた値をいう。
また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）、メラプアＭＦ１５（商品名、（株）チバ製）、スタビエースＭＣ１５（商品名、堺化学製）などがある。
そのほかに使用できるノンハロゲン系難燃助剤として、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、膨張性黒鉛、炭酸カルシウムなどを使用することができる。
In the flame retardant resin composition (X1), the content of the metal hydrate is 120 to 300 parts by mass, preferably 150 to 220 parts by mass, and more preferably 180 parts per 100 parts by mass of the resin component (A1). -210 parts by mass. If the blending amount of the metal hydrate is too small, there will be a problem in flame retardancy, and if it is too much, the mechanical properties will be lowered.
In addition, in order to improve flame retardancy, 0 to 80 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 15 to 45 parts by mass of a melamine cyanurate compound can be added as a flame retardant aid. The melamine cyanurate compound is preferably a fine particle size. The average particle size of the melamine cyanurate compound used in the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Here, the average particle diameter means a value obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction method.
Moreover, the melamine cyanurate compound surface-treated from the dispersible surface is used preferably. Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include MC6000 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Melapua MF15 (trade name, manufactured by Ciba), Stabilace MC15 (trade name, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) )and so on.
Other non-halogen flame retardant aids that can be used include zinc stannate, zinc borate, expandable graphite, calcium carbonate, and the like.
（Ｃ１）シリコーンガム
（Ｃ１）シリコーンガムは、内層と前記最外層を構成する難燃性樹脂組成物の少なくともいずれか一方に含有する。シリコーンガムの配合量は、前記（ａ１１）エチレン系共重合体及び（ａ１２）ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、０〜６質量部、さらに好ましくは１〜６質量部である。内層と最外層を構成する難燃性樹脂組成物の少なくともいずれか一方に所定量のシリコーンガムを含有させることにより、内層と最外層との密着性を低下させることなく、シリコーンガムが内層と最外層の界面にブリードしやすくなり、内層と最外層との剥離を問題なく行うことができる。ここで、高分子量のシリコーンガムを使用することによって、構成素材と架橋し、長期に渡って界面の状態を維持することが出来る。高分子量シリコーンガムとしては、例えば、「ＣＦ−９１５０」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を使用することができる。
シリコーンガムの中でも、重量平均分子量が１０万以上のものが好ましい。更に好ましくは、１０〜８０万である。また、２５℃における動粘度は１万ｃＳｔ以上のものが好ましい。
ここで、重量平均分子量は、下記条件のＧＰＣ（ゲル−パーミエーション クロマトグラフ）で測定することができる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（商品名、東ソー社製）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．３質量％
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
また、動粘度は、２５℃で回転粘度計により粘度を測定し、その後、動粘度に換算した値である。
(C1) Silicone gum (C1) Silicone gum is contained in at least one of the flame retardant resin composition constituting the inner layer and the outermost layer. The compounding quantity of silicone gum is 0-6 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components (A1) containing said (a11) ethylene-type copolymer and (a12) polypropylene resin, More preferably, it is 1-6 mass parts. It is. By containing a predetermined amount of silicone gum in at least one of the flame retardant resin composition constituting the inner layer and the outermost layer, the silicone gum can be separated from the inner layer and the outermost layer without reducing the adhesion between the inner layer and the outermost layer. It becomes easy to bleed at the interface of the outer layer, and the inner layer and the outermost layer can be peeled off without any problem. Here, by using a high molecular weight silicone gum, it is crosslinked with the constituent material, and the interface state can be maintained for a long time. As the high molecular weight silicone gum, for example, “CF-9150” (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) can be used.
Among silicone gums, those having a weight average molecular weight of 100,000 or more are preferable. More preferably, it is 100-800,000. The kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably 10,000 cSt or more.
Here, the weight average molecular weight can be measured by GPC (gel-permeation chromatograph) under the following conditions.
GPC device: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK gel SuperHM-H / 4000 / H3000 / H2000 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Flow rate: 0.6ml / min
Concentration: 0.3% by mass
Injection volume: 20 μl
Column temperature: 40 ° C
The kinematic viscosity is a value obtained by measuring the viscosity with a rotational viscometer at 25 ° C. and then converting to the kinematic viscosity.
（その他の成分）
（１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂
難燃性樹脂組成物（Ｘ１）には、樹脂成分として、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を配合することができる。不飽和カルボン酸による変性量は、ポリオレフィン樹脂に対し、０．５〜１５質量％のものを好ましく使用することができる。ここでポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどを使用することができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを使用することができる。ポリオレフィン樹脂の変性は、例えば、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下で、加熱・混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン樹脂としては、例えば、「アドテックス」（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、「アドマー」（商品名、三井化学（株）製）、「モディック」（商品名、三菱化学（株）製）、「ポリボンド」（商品名、クロンプトン（株）製）を挙げることができる。
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を配合することにより、機械的特性、耐磨耗性向上の効果を得ることができる。
本発明において、樹脂成分中における不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを配合する場合には、難燃性樹脂組成物（Ｘ１）の樹脂成分中０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％とすることができる。
(Other ingredients)
(1) Polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid In the flame-retardant resin composition (X1), a polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid can be blended as a resin component. The amount of modification with the unsaturated carboxylic acid is preferably 0.5 to 15% by mass relative to the polyolefin resin. Here, as the polyolefin resin, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, or the like can be used.
As the unsaturated carboxylic acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride and the like can be used. The modification of the polyolefin resin can be performed, for example, by heating and kneading the polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. Examples of polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acid include “Adtex” (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), “Admer” (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), “Modic” (product) Name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "Polybond" (trade name, manufactured by Crompton Corporation).
By blending a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid, the effect of improving mechanical properties and wear resistance can be obtained.
In the present invention, when the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin in the resin component is blended, 0 to 40% by mass, preferably 0 to 30% by mass in the resin component of the flame retardant resin composition (X1). Can do.
（２）スチレン系共重合体
難燃性樹脂組成物（Ｘ１）には、スチレン系共重合体を配合することができる。スチレン系共重合体としては、ポリスチレンブロックとポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成された、二元又は三元の共重合体を使用することができる。
本発明のスチレン系共重合体のスチレン含有量は、１０〜６５質量％が好ましい。例えば、「セプトン４０７７」（商品名、クラレ（株）製）を挙げることができる。スチレン系共重合体の配合量としては、難燃性樹脂組成物（Ｘ１）の樹脂成分中、０〜４０質量％、好ましくは、０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。スチレン系共重合体を配合することにより、伸び特性や柔軟性の向上の効果を得ることができる。
(2) Styrene copolymer A styrene copolymer can be mix | blended with a flame-retardant resin composition (X1). As the styrenic copolymer, a binary or ternary copolymer composed of a polystyrene block and an elastomer block having a polyolefin structure can be used.
The styrene content of the styrene copolymer of the present invention is preferably 10 to 65% by mass. For example, “Septon 4077” (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be mentioned. As a compounding quantity of a styrene-type copolymer, it is 0-40 mass% in the resin component of a flame-retardant resin composition (X1), Preferably, it is 0-30 mass%, More preferably, it is 0-20 mass%. . By blending the styrene copolymer, it is possible to obtain an effect of improving elongation characteristics and flexibility.
（３）鉱物性オイル
難燃性樹脂組成物（Ｘ１）には、鉱物性オイルを配合することができる。鉱物性オイルとしては、パラフィン系のオイルである「ダイアナプロセスオイルＰＷ」（商品名、出光興産（株）製）が挙げられる。
鉱物性オイルの配合量は、難燃性樹脂組成物（Ｘ１）中の樹脂成分１００質量部に対し、０〜２０質量部、好ましくは、０〜１０質量部である。この添加量が多いほど、樹脂成分が流動的になり伸び特性、柔軟性が向上するが、強度特性、耐摩耗性、難燃性が低下する。
(3) Mineral oil Mineral oil can be mix | blended with a flame-retardant resin composition (X1). Examples of the mineral oil include “Diana Process Oil PW” (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), which is a paraffinic oil.
The compounding quantity of mineral oil is 0-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components in a flame-retardant resin composition (X1), Preferably, it is 0-10 mass parts. As the amount added is increased, the resin component becomes fluid and the elongation characteristics and flexibility are improved, but the strength characteristics, wear resistance, and flame retardancy are reduced.
（４）酸化防止剤及び金属不活性化剤など
難燃性樹脂組成物（Ｘ１）には、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜、配合することができる。
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
(4) Antioxidants, metal deactivators, etc. The flame retardant resin composition (X1) includes various commonly used additives such as antioxidants, metal deactivators, flame retardants. An (auxiliary) agent, a filler, a lubricant and the like can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
Antioxidants include amine-based antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythris Tall - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) and the like sulfur-based antioxidant such.
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
本発明のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線は、金属導体上に、例えば、直接又は間接に難燃性樹脂組成物を押出被覆して内層を形成し、その後、該内層を覆うように直接、難燃性樹脂組成物を押出被覆して最外層を形成する。前記内層及び最外層のうち内層は少なくとも電子線架橋されている。これにより、最外層を被覆する際に、押出・成形温度で内層の被覆材料が溶けず、最外層の材料と融着しないため、内層と最外層をきれいに剥離することができる。内層と最外層との剥離性（以下、ストリップ加工性ともいう）を良好なものとするために、内層と最外層をともに架橋することが好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。電子線照射の照射量は１〜３０Ｍｒａｄとすることが好ましい。照射量が少なすぎると内層を最外層の剥離性に問題が生じることがあり、照射量が多すぎると、十分な伸び特性を得られなかったり、多層絶縁電線に曲げ応力を加えて使用する場合に内層と最外層との間に剥離が生じて、電気絶縁性に問題が生じることがある。 The non-halogen flame-retardant multilayer insulated wire of the present invention is formed by, for example, directly or indirectly extruding a flame-retardant resin composition on a metal conductor to form an inner layer, and then directly covering the inner layer, An outermost layer is formed by extrusion coating the flame retardant resin composition. Of the inner layer and the outermost layer, the inner layer is at least electron beam cross-linked. Thereby, when coating the outermost layer, the coating material of the inner layer does not melt at the extrusion / molding temperature and does not fuse with the material of the outermost layer, so that the inner layer and the outermost layer can be peeled cleanly. In order to improve the peelability (hereinafter also referred to as strip workability) between the inner layer and the outermost layer, it is preferable to crosslink both the inner layer and the outermost layer. Thereby, heat resistance can be improved. The irradiation amount of electron beam irradiation is preferably 1 to 30 Mrad. If the irradiation dose is too small, there may be a problem with the peelability of the outermost layer. If the irradiation dose is too high, sufficient elongation characteristics cannot be obtained, or bending stress is applied to the multilayer insulated wire. In some cases, peeling may occur between the inner layer and the outermost layer, causing a problem in electrical insulation.
電子線照射により架橋されている層として、以下の組成：
(ａ１１）エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体３０〜９５質量％、（ａ１２）ポリプロピレン樹脂５〜２０質量％を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部及び（Ｃ１）シリコーンガム０〜６質量部を有する難燃性樹脂組成物（Ｘ１）とすることができる。また、電子線照射により架橋されている層として、以下の組成：
(ａ１１）エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体３０〜９５質量％、（ａ１２）ポリプロピレン樹脂５〜２０質量％を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部、（Ｃ１）シリコーンガム０〜６質量部、（Ｅ）架橋助剤として（Ｅ１）（メタ）アクリレート系架橋助剤及び（Ｅ２）アリル系架橋助剤のうち少なくとも１種０．０３〜１．８質量部を含む樹脂混合物を溶融混練してなる難燃性樹脂組成物であることが好ましい。架橋助剤を含む組成物を用いることにより、架橋効率を向上させることができ、照射量を低減し、生産効率を向上させることができる。
As a layer crosslinked by electron beam irradiation, the following composition:
(a11) An ethylene-based copolymer selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. (B1) 120 to 300 parts by mass of metal hydrate and (C1) 0 of silicone gum for 100 parts by mass of resin component (A1) containing 30 to 95% by mass of (a12) polypropylene resin and 5 to 20% by mass It can be set as the flame-retardant resin composition (X1) which has -6 mass parts. Moreover, as a layer crosslinked by electron beam irradiation, the following composition:
(a11) An ethylene-based copolymer selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. (B1) 120 to 300 parts by weight of metal hydrate, (C1) 0 to silicone gum 0 with respect to 100 parts by weight of resin component (A1) containing 30 to 95% by weight of coal, (a12) 5 to 20% by weight of polypropylene resin Resin mixture containing 0.03 to 1.8 parts by weight of at least one of (E1) (meth) acrylate crosslinking aid and (E2) allyl crosslinking aid as (E) crosslinking aid It is preferable that it is a flame retardant resin composition obtained by melt kneading. By using the composition containing a crosslinking aid, the crosslinking efficiency can be improved, the irradiation amount can be reduced, and the production efficiency can be improved.
電子線照射により架橋されている層以外の層は、
(ａ１１）エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体３０〜９５質量％、（ａ１２）ポリプロピレン樹脂５〜２０質量％を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部、（Ｃ１）シリコーンガム０〜６質量部、（Ｄ１）有機パーオキサイド０．０１〜０．６質量部、（Ｅ）架橋助剤として（Ｅ１）（メタ）アクリレート系架橋助剤及び（Ｅ２）アリル系架橋助剤のうち少なくとも１種０．０３〜１．８質量部を含む樹脂混合物を溶融混練して架橋された層であることが好ましい。
Layers other than those crosslinked by electron beam irradiation
(a11) An ethylene-based copolymer selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. (B1) 120 to 300 parts by weight of metal hydrate, (C1) 0 to silicone gum 0 with respect to 100 parts by weight of resin component (A1) containing 30 to 95% by weight of coal, (a12) 5 to 20% by weight of polypropylene resin ~ 6 parts by mass, (D1) 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, (E) Among (E1) (meth) acrylate crosslinking assistant and (E2) allyl crosslinking assistant as crosslinking assistant It is preferably a layer obtained by melting and kneading a resin mixture containing 0.03 to 1.8 parts by mass of at least one kind.
内層と最外層の厚さに特に制限はないが、例えば、内層の厚さは０．３０〜２．００ｍｍ、外層の厚さは、０．１５〜１．００ｍｍが好ましい。 The thicknesses of the inner layer and the outermost layer are not particularly limited. For example, the thickness of the inner layer is preferably 0.30 to 2.00 mm, and the thickness of the outer layer is preferably 0.15 to 1.00 mm.
（実施例１〜９、比較例１〜９）
表１〜４に示す各成分をバンバリーミキサーで溶融・混練した後、ペレット化して、内層と最外層に使用される難燃性樹脂組成物を得た。次に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝７０℃の押出温度条件により、導体（錫めっき処理軟銅線、３４本／０．１８ｍｍφ）の上に、表１〜４に示されている内層樹脂組成物を外径２．８９ｍｍφとなるように押出・被覆した。その後、電子線照射架橋設備にて、照射量：１〜３０Ｍｒａｄ、加速電圧：７５０ｋｅＶで内層に電子線照射架橋を施した。
その後、上記押出機を用いて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝ＯＦＦの押出温度条件により、引き落とし法で、外径３．８ｍｍφとなるように、内層上に、最外層に使用される難燃性樹脂組成物を押出被覆して、最外層を形成した。その後、再度、照射量：１〜３０Ｍｒａｄ、加速電圧：７５０ｋｅＶで最外層に電子線照射架橋を施した。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-9)
Each component shown in Tables 1 to 4 was melted and kneaded with a Banbury mixer, and then pelletized to obtain a flame retardant resin composition used for the inner layer and the outermost layer. Next, in a 40 mmφ extruder (L / D = 25), a die temperature of 200 ° C., and then to the feeder side, extrusion temperature of C3 = 200 ° C., C2 = 190 ° C., C1 = 170 ° C., preheater temperature = 70 ° C. Depending on the conditions, the inner layer resin composition shown in Tables 1 to 4 was extruded and coated on a conductor (tin-plated annealed copper wire, 34 wires / 0.18 mmφ) so as to have an outer diameter of 2.89 mmφ. Then, the electron beam irradiation bridge | crosslinking was given to the inner layer with the irradiation amount: 1-30 Mrad and the acceleration voltage: 750 keV in the electron beam irradiation bridge | crosslinking equipment.
Thereafter, using the above extruder, the die temperature is 200 ° C., and then the feeder side is pulled down by the extrusion method under the conditions of
（比較例１０）
内層と最外層に表４の組成を用い、内層と最外層に電子線照射架橋を施さない以外は、実施例１と同様の方法で、ノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線を得た。
(Comparative Example 10)
A non-halogen flame retardant multilayer insulated wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 4 were used for the inner layer and the outermost layer, and the inner layer and the outermost layer were not subjected to electron beam irradiation crosslinking.
（比較例１１）
内層と最外層に表４の組成を用い、内層に電子線照射架橋を施さずに、最外層を被覆した後に、照射量：５Ｍｒａｄで電子線照射を施す以外は実施例１と同様の方法で、最外層のみを電子線照射架橋したノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線を得た。
(Comparative Example 11)
In the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 4 was used for the inner layer and the outermost layer, the inner layer was not subjected to electron beam irradiation crosslinking, and the outermost layer was coated, and then the electron beam was irradiated at an irradiation amount of 5 Mrad. A non-halogen flame retardant multilayer insulated wire in which only the outermost layer was crosslinked by electron beam irradiation was obtained.
（実施例１０）
以下の方法により、多層（３層）ノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線を得た。
予め、表５の実施例１０の最内層と中間層に用いる各成分（内１）をバンバリーミキサーで溶融混練した後、ペレット化して、表５に示す難燃性樹脂組成物（内層の樹脂組成物）を得た。同様の方法で、実施例１０の最外層の各成分を用いて、難燃性樹脂組成物（最外層の樹脂組成物）を得た。
次に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝７０℃の押出温度条件により、導体（錫めっき処理軟銅線、３４本／０．１８ｍｍφ）の上に、外径２．０５ｍｍφとなるように、上記の難燃性樹脂組成物（内層の樹脂組成物）を押出・被覆した。その後、電子線照射架橋設備にて、照射量：５．０Ｍｒａｄ、加速電圧：７５０ｋｅＶで内層に電子線照射架橋を施して、最内層を形成した。
その後、上記の樹脂組成物（内層の樹脂組成物）を用いて、これを中間層として、上記押出機を用いて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝ＯＦＦの押出温度条件により、前記層の上に、樹脂組成物を外径２．８９ｍｍφとなるように押出・被覆した。その後、再度電子線照射架橋設備にて、照射量：５．０Ｍｒａｄ、加速電圧：７５０ｋｅＶで電子線照射架橋を施して、中間層を形成した。
その後、上記の樹脂組成物（最外層の樹脂組成物）を上記押出機を用いて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝ＯＦＦの押出温度条件により、引き落とし法で、外径３．８ｍｍφとなるように押出被覆し、再度電子線照射架橋設備にて、照射量：５．０Ｍｒａｄ、加速電圧：７５０ｋｅＶで最外層に電子線照射架橋を施して、多層（３層）ノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線を得た。
(Example 10)
A multilayer (three-layer) non-halogen flame retardant multilayer insulated wire was obtained by the following method.
In advance, each component (1) used in the innermost layer and the intermediate layer of Example 10 in Table 5 was melt-kneaded with a Banbury mixer and then pelletized to obtain a flame retardant resin composition (resin composition of the inner layer) shown in Table 5. Product). In the same manner, a flame retardant resin composition (outermost layer resin composition) was obtained using each component of the outermost layer of Example 10.
Next, in a 40 mmφ extruder (L / D = 25), a die temperature of 200 ° C., and then to the feeder side, extrusion temperature of C3 = 200 ° C., C2 = 190 ° C., C1 = 170 ° C., preheater temperature = 70 ° C. Depending on the conditions, the above flame retardant resin composition (inner layer resin composition) is extruded on a conductor (tin-plated annealed copper wire, 34 wires / 0.18 mmφ) so as to have an outer diameter of 2.05 mmφ. Covered. Thereafter, the inner layer was subjected to electron beam irradiation crosslinking at an irradiation amount of 5.0 Mrad and an acceleration voltage of 750 keV in an electron beam irradiation crosslinking facility to form an innermost layer.
Thereafter, using the above resin composition (inner layer resin composition) as an intermediate layer, using the extruder, the die temperature is 200 ° C., and then to the feeder side, C3 = 200 ° C., C2 = 190 ° C. The resin composition was extruded and coated on the layer so as to have an outer diameter of 2.89 mmφ under the extrusion temperature conditions of C1 = 170 ° C. and preheater temperature = OFF. Then, the electron beam irradiation bridge | crosslinking was again performed with the irradiation amount: 5.0 Mrad, the acceleration voltage: 750 keV in the electron beam irradiation bridge | crosslinking equipment, and the intermediate | middle layer was formed.
Thereafter, the above resin composition (the outermost resin composition) is fed to the feeder side at a die temperature of 200 ° C. using the extruder, C3 = 200 ° C., C2 = 190 ° C., C1 = 170 ° C., preheater Under the extrusion temperature condition of temperature = OFF, extrusion coating is carried out by a pull-down method so that the outer diameter becomes 3.8 mmφ, and again in the electron beam irradiation crosslinking equipment, the irradiation amount is 5.0 Mrad, the acceleration voltage is 750 keV, and the outermost layer is formed. Electron beam irradiation crosslinking was performed to obtain a multilayer (three-layer) non-halogen flame retardant multilayer insulated wire.
（実施例１１〜１９、比較例１２〜２０）
表６〜９の内層に使用される難燃性樹脂組成物の各成分をバンバリーミキサーで溶融・混練した後、ペレット化してコンパウンドを得た。次に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝７０℃の押出温度条件により、導体（錫めっき処理軟銅線、３４本／０．１８ｍｍφ）の上に、表６〜９に示されている内層樹脂組成物を外径２．８９ｍｍφとなるように押出・被覆した。その後、電子線照射架橋設備を用いて、加速電圧：７５０ｋｅＶで、表６〜９に示す照射線量：１〜３０Ｍｒａｄの電子線を内層に電子線照射架橋を施した。
その後、表６〜９の最外層に使用される難燃性樹脂組成物を構成する各成分の混合物を、上記押出機を用いて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝ＯＦＦの押出温度条件により、引き落とし法で、外径３．８ｍｍφとなるように内層上に押出被覆して、化学架橋された最外層を形成した。
(Examples 11-19, Comparative Examples 12-20)
Each component of the flame retardant resin composition used in the inner layers of Tables 6 to 9 was melted and kneaded with a Banbury mixer, and then pelletized to obtain a compound. Next, in a 40 mmφ extruder (L / D = 25), a die temperature of 200 ° C., and then to the feeder side, extrusion temperature of C3 = 200 ° C., C2 = 190 ° C., C1 = 170 ° C., preheater temperature = 70 ° C. Depending on conditions, the inner layer resin compositions shown in Tables 6 to 9 were extruded and coated on a conductor (tin-plated annealed copper wire, 34 wires / 0.18 mmφ) so as to have an outer diameter of 2.89 mmφ. Then, the electron beam irradiation bridge | crosslinking was given to the inner layer using the electron beam irradiation bridge | crosslinking equipment with the acceleration voltage: 750 keV and the irradiation dose: 1-30 Mrad shown in Tables 6-9.
Then, the mixture of each component constituting the flame retardant resin composition used in the outermost layer of Tables 6 to 9, using the extruder, the die temperature 200 ° C., below to the feeder side, C3 = 200 ° C., Under the extrusion temperature conditions of C2 = 190 ° C, C1 = 170 ° C, and preheater temperature = OFF, the outer layer is formed by chemical extrusion by coating onto the inner layer so that the outer diameter becomes 3.8mmφ by the draw-down method. did.
（比較例２１）
表９の内層に使用される難燃性樹脂組成物の各成分をバンバリーミキサーで溶融・混練した後、ペレット化してコンパウンドを得た。次に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝７０℃の押出温度条件により、導体（錫めっき処理軟銅線、３４本／０．１８ｍｍφ）の上に、表９に示されている内層樹脂組成物を外径２．８９ｍｍφとなるように押出・被覆した。内層に架橋処理は施さなかった。
その後、表９の最外層に使用される難燃性樹脂組成物を構成する各成分の混合物を、上記押出機を用いて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝ＯＦＦの押出温度条件により、引き落とし法で、外径３．８ｍｍφとなるように内層上に押出被覆して、最外層を形成した。最外層に架橋処理は施さなかった。
(Comparative Example 21)
Each component of the flame retardant resin composition used in the inner layer of Table 9 was melted and kneaded with a Banbury mixer, and then pelletized to obtain a compound. Next, in a 40 mmφ extruder (L / D = 25), a die temperature of 200 ° C., and then to the feeder side, extrusion temperature of C3 = 200 ° C., C2 = 190 ° C., C1 = 170 ° C., preheater temperature = 70 ° C. Depending on the conditions, the inner layer resin composition shown in Table 9 was extruded and coated on the conductor (tin-plated annealed copper wire, 34 wires / 0.18 mmφ) to an outer diameter of 2.89 mmφ. The inner layer was not cross-linked.
Then, the mixture of each component constituting the flame retardant resin composition used in the outermost layer of Table 9 was transferred to a die temperature of 200 ° C. and below to the feeder side using the extruder, C3 = 200 ° C., C2 = Under the extrusion temperature conditions of 190 ° C., C1 = 170 ° C., and preheater temperature = OFF, the outermost layer was formed by extrusion coating on the inner layer so as to have an outer diameter of 3.8 mmφ. The outermost layer was not cross-linked.
（実施例２０）
以下の方法により、多層（３層）ノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線を得た。
予め、表１０の実施例２０の内層の成分（内１）をバンバリーミキサーで溶融混練した後、ペレット化して、内層を構成する難燃性樹脂組成物を得た。また、表１０の最外層に使用される難燃性樹脂組成物を構成する各成分（外１）の混合物を同様にして作製した。
次に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝７０℃の押出温度条件により、導体（錫めっき処理軟銅線、３４本／０．１８ｍｍφ）の上に、外径２．０５ｍｍφとなるように、上記内層を構成する難燃性樹脂組成物を押出・被覆した後、照射量：５Ｍｒａｄ、加速電圧：７５０ｋｅＶで最内層に電子線照射架橋を施した。
その後、上記の内層を構成する難燃性樹脂組成物を中間層として、上記押出機を用いて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝ＯＦＦの押出温度条件により、前記層の上に、樹脂組成物を外径２．８９ｍｍφとなるように押出・被覆した後、再度照射量：５Ｍｒａｄ、加速電圧：７５０ｋｅＶで中間層に電子線照射架橋を施した。
その後、上記の最外層に使用される難燃性樹脂組成物を構成する各成分の混合物を、上記押出機で、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝２００℃、Ｃ２＝１９０℃、Ｃ１＝１７０℃、プレヒーター温度＝ＯＦＦの押出温度条件により、引き落とし法で、外径３．８ｍｍφとなるように中間層上に押出被覆して、最外層を化学架橋して、多層ノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線を得た。
(Example 20)
A multilayer (three-layer) non-halogen flame retardant multilayer insulated wire was obtained by the following method.
The components (inner 1) of the inner layer of Example 20 in Table 10 were previously melt-kneaded with a Banbury mixer and then pelletized to obtain a flame retardant resin composition constituting the inner layer. Moreover, the mixture of each component (outside 1) which comprises the flame-retardant resin composition used for outermost layer of Table 10 was produced similarly.
Next, in a 40 mmφ extruder (L / D = 25), a die temperature of 200 ° C., and then to the feeder side, extrusion temperature of C3 = 200 ° C., C2 = 190 ° C., C1 = 170 ° C., preheater temperature = 70 ° C. Depending on the conditions, on the conductor (tin-plated annealed copper wire, 34 / 0.18 mmφ), after extruding and coating the flame retardant resin composition constituting the inner layer so as to have an outer diameter of 2.05 mmφ, The innermost layer was subjected to electron beam irradiation crosslinking at an irradiation amount of 5 Mrad and an acceleration voltage of 750 keV.
Then, using the flame retardant resin composition constituting the inner layer as an intermediate layer, using the extruder, the die temperature was 200 ° C., and then to the feeder side, C3 = 200 ° C., C2 = 190 ° C., C1 = 170 ° C. The resin composition was extruded and coated on the layer so as to have an outer diameter of 2.89 mmφ under an extrusion temperature condition of preheater temperature = OFF, and the intermediate layer was again irradiated with an irradiation amount of 5 Mrad and an acceleration voltage of 750 keV. Were subjected to electron beam irradiation crosslinking.
Thereafter, the mixture of the respective components constituting the flame retardant resin composition used in the outermost layer, with the extruder, at a die temperature of 200 ° C., to the feeder side, C3 = 200 ° C., C2 = 190 ° C., Under the extrusion temperature conditions of C1 = 170 ° C. and preheater temperature = OFF, the outer layer is extruded and coated so as to have an outer diameter of 3.8 mmφ by a pull-down method. A flammable multilayer insulated wire was obtained.
得られたノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線について、下記に示されているＵＬ１５８１に準拠した試験方法で各種の特性を評価した。 With respect to the obtained non-halogen flame retardant multilayer insulated wire, various characteristics were evaluated by a test method based on UL1581 shown below.
表１〜１０に示す各成分としては、以下のものを用いた。表１〜１０における、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９ の条件による値をいう。
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体：Ｖ９０００（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体：カーネルＫＳ２４０Ｔ（商品名、日本ポリエ
チレン社製）
（３）エチレン−エチルアクリレート共重合体：ＮＵＣ６５１０（商品名、 日本ユニカー社製）
（４）アクリル酸変性ポリプロピレン：ポリボンドＰ１００２（商品名、ケムチュラ社製）
（５）ブロックポリプロピレン：ノバテックＢＣ８Ａ（商品名、日本ポリプロピレン社製）
（６）マレイン酸変性ポリエチレン：アドテックスＬ６１００Ｍ（商品名、日本ポリエチレン社製）
（７）スチレン系エラストマー：セプトン４０７７（商品名、クラレ社製）
（８）鉱物性オイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（商品名、出光興産社製）
（９）ビニルシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム：マグシーズＦＫ６４０（商品名、神島化学工業社製）
（１０）メラミンシヌレート系難燃剤：ＭＣ６０００（商品名、日産化学社製）
（１１）スズ酸亜鉛系難燃助剤：アルカネックスＺＨＳ（商品名、水澤化学工業社製）
（１２）ポリエチレンワックス：ＡＣ−ＰＥ−Ｎｏ．６（商品名、ハネウェル社製）
（１３）シリコーンガム：ＣＦ９１５０（商品名、 東レ・ダウコーニング社製）
（重量平均分子量：１０万以上、２５℃における動粘度：１００万ｃＳｔ）
ここで、シリコーンガムの重量平均分子量と粘度は以下の方法により測定した値である。
（重量平均分子量）
下記条件のＧＰＣ）ゲルーパーミエーション クロマトグラフ）で測定した。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（商品名、東ソー社製）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．３質量％
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
（動粘度）
２５℃で回転粘度計により粘度を測定し、その後、動粘度に換算した。
（１４）オレイン酸アマイド：アーモスリップＣＰ（商品名、ライオン社製）
（１５）架橋助剤：メタクリレート系の架橋助剤、ＮＫエステル３Ｇ（商品名、新中村化学工業社製）
（１６）有機パーオキサイド：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロオキシ）−ヘキサン、パーヘキサ２５Ｂ（商品名、日本油脂社製）
（１７）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０７６（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（１８） ヒンダードフェノール系金属不活性剤：イルガノックスＭＤ１０２４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
The following were used as each component shown in Tables 1-10. In Tables 1 to 10, the melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer refers to a value according to the conditions of JIS K 7210: 1999.
(1) Ethylene-vinyl acetate copolymer: V9000 (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
(2) Ethylene-α-olefin copolymer: Kernel KS240T (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene)
(3) Ethylene-ethyl acrylate copolymer: NUC6510 (trade name, manufactured by Nihon Unicar)
(4) Acrylic acid-modified polypropylene: Polybond P1002 (trade name, manufactured by Chemtura)
(5) Block polypropylene: Novatec BC8A (trade name, manufactured by Nippon Polypropylene)
(6) Maleic acid-modified polyethylene: Adtex L6100M (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene)
(7) Styrenic elastomer: Septon 4077 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(8) Mineral oil: Diana Process Oil PW90 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(9) Magnesium hydroxide surface-treated with a vinylsilane coupling agent: Magsees FK640 (trade name, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.)
(10) Melamine sinurate flame retardant: MC6000 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
(11) Zinc stannate flame retardant aid: Alkanex ZHS (trade name, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
(12) Polyethylene wax: AC-PE-No. 6 (trade name, manufactured by Honeywell)
(13) Silicone gum: CF9150 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning)
(Weight average molecular weight: 100,000 or more, kinematic viscosity at 25 ° C .: 1 million cSt)
Here, the weight average molecular weight and viscosity of the silicone gum are values measured by the following method.
(Weight average molecular weight)
GPC) gel permeation chromatograph) under the following conditions.
GPC device: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK gel SuperHM-H / 4000 / H3000 / H2000 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Flow rate: 0.6ml / min
Concentration: 0.3% by mass
Injection volume: 20 μl
Column temperature: 40 ° C
(Kinematic viscosity)
The viscosity was measured with a rotational viscometer at 25 ° C. and then converted to kinematic viscosity.
(14) Oleic acid amide: Armoslip CP (trade name, manufactured by Lion Corporation)
(15) Crosslinking aid: methacrylate based crosslinking aid, NK ester 3G (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(16) Organic peroxide: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane, perhexa 25B (trade name, manufactured by NOF Corporation)
(17) Hindered phenol antioxidant: Irganox 1076 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(18) Hindered phenol-based metal deactivator: Irganox MD1024 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
＜ノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線の試験及び評価＞
１．引張試験
二重絶縁電線から導体を抜き取り、さらに内層と外層を剥離して管状サンプルを準備し、それぞれ標点距離２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、破断伸び（％）、破断強度（ＭＰａ）を測定した。外層については、破断伸びが１５０％以上を合格、破断強度が１３．７９ＭＰａ以上を合格とした。また、内層については、破断伸びが１５０％以上を合格、破断強度が１０．３ＭＰａ以上を合格とした。
<Test and evaluation of non-halogen flame retardant multilayer insulated wires>
1. Tensile test The conductor is extracted from the double insulated wire, and the inner layer and the outer layer are further peeled to prepare a tubular sample. It was measured. For the outer layer, the elongation at break was 150% or more, and the break strength was 13.79 MPa or more. For the inner layer, the elongation at break was determined to be 150% or more, and the breaking strength was determined to be 10.3 MPa or more.
２．老化引張試験
１．の引張試験に用いたサンプルと同等の形状のものを１３６℃の恒温槽内で７日間保持した後、室温で十分に冷却し、それぞれ標点距離２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、破断伸び（％）及び破断強度（ＭＰａ）を測定した。得られた測定データと、（１）の老化前引張データを用いて、破断伸び残率（％）、破断強度残率（％）を算出した。外層については、破断伸び残率（％）が７０％以上を合格、破断強度残率が８５％以上を合格とした。また、内層については、破断伸び残率（％）が４５％以上を合格、破断強度残率（ＭＰａ）が７０％以上を合格とした。
2. Aging tensile test A sample having the same shape as the sample used in the tensile test was held in a constant temperature bath at 136 ° C. for 7 days, and then sufficiently cooled at room temperature. The elongation at break (with a gauge distance of 25 mm and a tensile speed of 500 mm / min, respectively) %) And breaking strength (MPa). Using the obtained measurement data and the pre-aging tensile data of (1), the elongation at break (%) and the residual strength at break (%) were calculated. For the outer layer, the residual elongation at break (%) passed 70% or higher, and the residual strength at break was 85% or higher. For the inner layer, the residual elongation at break (%) passed 45% or more, and the residual fracture strength (MPa) passed 70% or more.
３．加熱変形試験
ＵＬ１５８１に基づき、内層と最外層の加熱変形を層ごとに測定した。最外層には２５０ｇｆの負荷荷重を、最外層に接する内層には４００ｇｆの負荷荷重を１２０℃の温度下で６０分間与え、各層の試験後の変形率を測定した。測定はｎ＝２で行い、その平均値について、各層とも５０％以下を合格とし、５０％以上を超えるものを不合格とした。
3. Heat deformation test Based on UL1581, the heat deformation of the inner layer and the outermost layer was measured for each layer. A load load of 250 gf was applied to the outermost layer, and a load load of 400 gf was applied to the inner layer in contact with the outermost layer at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes, and the deformation rate after the test of each layer was measured. The measurement was performed at n = 2, and regarding the average value, 50% or less was accepted for each layer, and those exceeding 50% were rejected.
４．垂直燃焼試験ＶＷ−１
多層絶縁電線のサンプル（以下、「内外層一括のサンプル」ともいう。）を、たるみのない状態で張った後、このサンプル上に指示旗、サンプル下に綿を設置した。フードを外した状態で１５ｓｅｃの着火と６０ｓｅｃの離火を５回繰り返した。６０ｓｅｃ以上のサンプルの燃焼、指示旗の燃焼および綿の燃焼の全てが観察されなかったサンプルを合格とした。
4). Vertical combustion test VW-1
A sample of a multi-layer insulated wire (hereinafter also referred to as a “sample of inner and outer layers”) was stretched without sagging, and then an indicator flag was placed on the sample and cotton was placed under the sample. With the hood removed, ignition for 15 sec and ignition for 60 sec were repeated 5 times. A sample in which burning of a sample for 60 seconds or more, burning of an indicator flag, and burning of cotton were not observed was regarded as acceptable.
５．内層／外層間密着力測定
多層絶縁電線の最外層の端末を５０ｍｍの長さで剥した電線を用意した。最外層の被覆と最外層に接する内層の間に３．０ｍｍφ程度のダイスをセットし、引張試験機を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で最外層を引き抜いた。その際、計測された荷重を密着力とした。密着力が、２０〜３０Ｎ程度で、引き抜き可能であって、配線の際に容易に外層が外れないものを○と評価した。
5. Inner layer / outer interlayer adhesion measurement An electric wire was prepared by stripping the outermost layer end of the multilayer insulated wire to a length of 50 mm. A die of about 3.0 mmφ was set between the outermost layer coating and the inner layer in contact with the outermost layer, and the outermost layer was pulled out at a speed of 50 mm / min using a tensile tester. At that time, the measured load was defined as the adhesion force. A case where the adhesion was about 20 to 30 N and could be pulled out and the outer layer could not be easily removed during wiring was evaluated as “good”.
表１〜１０からわかるように、本発明の多層絶縁電線は、内層と外層の単独でも十分な機械特性を示し、加熱変形試験でも優れた結果を示した。また、難燃性も、内層と外層の密着性も適度な値を示した。内層及び最外層のうち、内層が電子線照射により架橋されている本発明の多層絶縁電線はすべての項目において優れた特性を示した。内層が電子線照射により架橋され、最外層が化学架橋されている場合もすべての項目において優れた特性を示した。内層と最外層が両方とも電子線照射により架橋されている場合も同様であった。また２層からなる場合だけでなく、３層からなる場合も問題は生じず、３層以上からなる多層絶縁電線の場合も同様の優れた効果を示すことがわかった。
これに対して、比較例１、１２では、最外層と内層のエチレン系共重合体の配合量が少なすぎるため、難燃性が不合格であり、比較例２、１３では、逆にエチレン系共重合体の配合量が多すぎるため、密着性が高すぎる結果となった。また比較例３、１４では、最外層と内層のポリプロピレン樹脂が多すぎるため、破断伸びが不合格となった。金属水和物が少なすぎる比較例４、１５は難燃性が不合格であり、金属水和物が多すぎる比較例５、１６は機械特性が低くなった。
また、比較例６、１７では、最外層及び内層に含まれるシリコーンガムが多すぎるため、樹脂組成物の製造が困難な場合があり、押出被覆の際にスクリューが滑って成形性に支障を生じた。さらに、比較例７〜９、１８〜２０からわかるように、シリコーンガムに代えて、他の滑剤を用いてもストリップ加工性に問題が生じた。また、比較例１０、２１からわかるように、内層及び最外層の少なくとも一方にシリコーンガムを含む組成物を用いていても、内層と最外層がいずれも架橋されていない場合は、ストリップ加工性に問題を生じた。また、比較例１０、１１、２１では、内層が電子線架橋されていないため、ストリップ加工性に問題を生じた。
As can be seen from Tables 1 to 10, the multilayer insulated wire of the present invention showed sufficient mechanical properties even with the inner layer and the outer layer alone, and showed excellent results in the heat deformation test. Moreover, the flame retardance and the adhesion between the inner layer and the outer layer showed appropriate values. Of the inner layer and the outermost layer, the multilayer insulated wire of the present invention in which the inner layer was crosslinked by electron beam irradiation showed excellent characteristics in all items. Even when the inner layer was cross-linked by electron beam irradiation and the outermost layer was chemically cross-linked, excellent characteristics were exhibited in all items. The same was true when both the inner layer and the outermost layer were crosslinked by electron beam irradiation. Further, it was found that not only the case of being composed of two layers but also the case of being composed of three layers did not cause a problem, and the same excellent effect was exhibited in the case of a multilayer insulated wire composed of three or more layers.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 12, since the blending amount of the ethylene copolymer in the outermost layer and the inner layer is too small, the flame retardancy is unacceptable. Since there were too many compounding quantities of a copolymer, the result of adhesiveness was too high. Moreover, in comparative examples 3 and 14, since there were too many polypropylene resins of the outermost layer and the inner layer, elongation at break failed. Comparative Examples 4 and 15 with too little metal hydrate failed in flame retardancy, and Comparative Examples 5 and 16 with too much metal hydrate had low mechanical properties.
Moreover, in Comparative Examples 6 and 17, since there is too much silicone gum contained in the outermost layer and the inner layer, it may be difficult to produce a resin composition, and the screw slips during extrusion coating, resulting in trouble with moldability. It was. Furthermore, as can be seen from Comparative Examples 7 to 9 and 18 to 20, there was a problem in strip processability even when other lubricants were used instead of silicone gum. Further, as can be seen from Comparative Examples 10 and 21, even when a composition containing silicone gum is used for at least one of the inner layer and the outermost layer, when both the inner layer and the outermost layer are not cross-linked, the strip processability is improved. Caused a problem. Further, in Comparative Examples 10, 11, and 21, since the inner layer was not electron beam cross-linked, a problem occurred in strip workability.
１ 金属導体
２ 内層
３ 最外層
４ 他の層
１０ 一実施形態のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線
２０ 別の実施形態のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記内層および前記最外層が、下記組成：
(ａ１１）エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体３０〜９５質量％、（ａ１２）ポリプロピレン樹脂５〜２０質量％を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部及び（Ｃ１）シリコーンガム０〜６質量部を有する難燃性樹脂組成物（Ｘ１）を用いて押出被覆され、
前記内層と前記最外層を構成する難燃性樹脂組成物の少なくともいずれか一方が、シリコーンガムを、前記樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、１〜６質量部含有することを特徴とするノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線。 A non-halogen flame retardant multilayer insulated electric wire comprising at least two layers in which an inner layer is provided directly or indirectly on a metal conductor, and an outermost layer is directly provided so as to cover the inner layer, the inner layer and the outermost layer being , At least the inner layer is electron beam cross-linked,
The inner layer and the outermost layer have the following composition:
(a11) An ethylene-based copolymer selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. (B1) 120 to 300 parts by mass of metal hydrate and (C1) 0 of silicone gum for 100 parts by mass of resin component (A1) containing 30 to 95% by mass of (a12) polypropylene resin and 5 to 20% by mass Extruded with a flame retardant resin composition (X1) having ˜6 parts by weight,
At least one of the flame-retardant resin composition constituting the outermost layer and the inner layer, a silicone gum relative to the resin component (A1) 100 parts by weight, characterized by containing 1-6 parts by weight Non-halogen flame retardant multilayer insulated wire.
(ａ１１）エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれたエチレン系共重合体３０〜９５質量％、（ａ１２）ポリプロピレン樹脂５〜２０質量％を含有する樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し、（Ｂ１）金属水和物１２０〜３００質量部、（Ｃ１）シリコーンガム１〜６質量部、（Ｄ１）有機パーオキサイド０．０１〜０．６質量部、（Ｅ）架橋助剤として（Ｅ１）（メタ）アクリレート系架橋助剤及び（Ｅ２）アリル系架橋助剤のうち少なくとも１種０．０３〜１．８質量部を含む樹脂混合物を溶融混練して架橋された層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のノンハロゲン系難燃性多層絶縁電線。 Layers other than the layer crosslinked by the electron beam irradiation,
(a11) An ethylene-based copolymer selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. (B1) 120 to 300 parts by weight of metal hydrate, (C1) silicone gum 1 with respect to 100 parts by weight of resin component (A1) containing 30 to 95% by weight of coal, (a12) 5 to 20% by weight of polypropylene resin ~ 6 parts by mass, (D1) 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, (E) Among (E1) (meth) acrylate crosslinking assistant and (E2) allyl crosslinking assistant as crosslinking assistant The non-halogen flame retardant material according to any one of claims 1 to 3, which is a layer obtained by melting and kneading a resin mixture containing 0.03 to 1.8 parts by mass of at least one kind. Layer insulated wire.
The non-halogen flame-retardant multilayer insulated wire according to any one of claims 1 to 4, wherein a dose of the layer crosslinked by the electron beam irradiation is 1 to 30 Mrad.
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