JP5535973B2

JP5535973B2 - 脱硫器

Info

Publication number: JP5535973B2
Application number: JP2011067156A
Authority: JP
Inventors: 崇史堀内; 康嗣橋本
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: JP2012201783A

Description

本発明は、燃料電池システムにおける水素製造装置に用いられ、水素製造用の燃料から硫黄化合物を脱硫除去する脱硫器に関する。

燃料電池システムは、天然ガス由来の都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、灯油、あるいはアルコール燃料等の水素含有燃料から水素（水素リッチな燃料ガス）を製造する水素製造装置と、この水素製造装置により製造した水素と空気中の酸素とを化学反応させることにより発電する燃料電池スタックと、を含んで構成される。

前記水素製造装置では、改質器により水素含有燃料を改質して水素リッチな燃料ガスを生成するが、これに先立って、脱硫器により、水素含有燃料に含まれる硫黄化合物を脱硫除去している。

脱硫器としては、特許文献１に示されるような構造のものがよく知られており、これは、燃料通路を形成する筒状の容器と、前記燃料通路に充填された脱硫剤による脱硫剤層と、前記容器内（燃料通路の上流側）に燃料を導入する燃料導入管と、前記容器内（燃料通路の下流側）から脱硫された燃料を取出す燃料導出管と、を含んで構成される。

特開２００４−０５１８６５号公報

しかしながら、従来の脱硫器においては、燃料導入管が１本で、燃料導入管による燃料の導入口も１箇所（燃料通路の上流側のみ）であることから、燃料通路の上流側で脱硫することになり、燃料通路の下流側の脱硫剤があまり使用されておらず、満足する寿命が得られていない。

特に、脱硫剤として、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行うＮｉ系脱硫触媒（例えばＮｉ／Ｚｎ／ＣｏＭｏ系脱硫触媒）を使用する場合に、これが顕著となる。

すなわち、Ｎｉ系脱硫触媒（例えばＮｉ／Ｚｎ／ＣｏＭｏ系脱硫触媒）を使用して灯油を脱硫する場合、この触媒は、灯油中の炭化水素のうち主にナフテン類の脱水素反応を引き起こしてＨ２を発生させ、自ら生成したＨ２で水素化脱硫（硫黄化合物を水素化し、硫化水素に転化して除去）を行う。しかし、脱水素反応は、反応速度が速く、燃料通路の上流側で一気に起こる。このため、ここで生成されたＨ２により燃料通路の上流側で水素化脱硫がなされる。余ったＨ２は周囲の炭素と結合してメタンガスとなり、水素化脱硫には寄与しない。この結果、燃料通路の下流側にはＨ２が存在せず、水素化脱硫はなされない。従って、脱水素反応及び水素化脱硫は燃料通路の上流側でしか実現できておらず、燃料通路の上流側の触媒しか有効に利用できていない。

このように、脱硫器内の上流側の脱硫剤（脱硫触媒）のみを使用するため、短期間で使用限界となり、脱硫器としての寿命が短いのである。

本発明は、このような実状に鑑み、灯油などの液体燃料から硫黄化合物を脱硫除去する脱硫器に関し、脱硫器内の下流側の脱硫剤をも利用可能として、脱硫剤層の全域を有効利用できるようにすることを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、燃料通路を形成する筒状の容器と、前記燃料通路に充填された脱硫剤による脱硫剤層と、を含んで構成される脱硫器において、前記容器内への燃料の導入口を複数設け、これら複数の導入口の位置を前記燃料通路の流れ方向に異ならせたことを特徴とする。

本発明によれば、燃料流れ方向の複数箇所から燃料を導入することで、燃料流れ方向のほぼ全域の脱硫剤を有効利用できるようになる。特に、脱硫剤として、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行う脱硫触媒を使用する場合は、脱水素反応の領域を拡大し、これにより水素化脱硫の領域を拡大できる。この結果、脱硫器の寿命を向上させることができる。

本発明の第１実施形態を示す脱硫器の概略縦断面図本発明の第２実施形態を示す脱硫器の概略縦断面図本発明の第３実施形態を示す脱硫器の概略縦断面図本発明の第４実施形態を示す脱硫器の概略縦断面図本発明の第５実施形態を示す脱硫器の概略縦断面図本発明の第６実施形態を示す脱硫器の概略縦断面図脱硫器の寿命について説明する図

以下に本発明の実施の形態について図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の第１実施形態を示す脱硫器の概略縦断面図である。

脱硫器は、燃料通路を形成する筒状の容器１と、燃料通路に充填される脱硫剤による脱硫剤層２と、容器１内に燃料を導入する複数の燃料導入管３、４、５と、容器１内から脱硫された燃料を取出す燃料導出管６と、を含んで構成される。

容器１は、底板１ａと天板１ｂとを有する円筒状の容器であり、縦置きにされる。但し、燃料電池システムの筐体内での収納スペースを有効利用するために、角筒状としてもよい。

脱硫剤層２を形成する脱硫剤としては、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行うＮｉ系脱硫触媒（例えばＮｉ／Ｚｎ／ＣｏＭｏ系脱硫触媒）を使用する。

この脱硫触媒は、灯油中に含まれるナフテン類の脱水素反応によりＨ２を生成し、そのＨ２で水素化脱硫を行う。すなわち、硫黄化合物を硫化水素として分解し、硫化水素等の硫化物を吸着除去する。

燃料導入管３、４、５は、容器１内の比較的底部側に燃料を導入するように配置され、燃料導出管６は、容器１内の上部側から脱硫された燃料を取出すように配置される。これにより、容器１内の脱硫剤層２を底部側から上部側へ上向きに燃料が流れるアップフロー構造となる。

燃料導入管３、４、５について更に詳しく説明すると、燃料導入管３は、容器１外から底板１ａに接続され（挿入長０）、燃料導入管４、５は、容器１外から底板１ａを貫通して容器１に挿入されており、容器１に接続又は挿入した燃料導入管３、４、５の端部により、脱硫剤層２への燃料導入口３ａ、４ａ、５ａが形成される。

ここで、複数の燃料導入管３、４、５の容器１内への挿入長さ、すなわち脱硫剤層２内への突入長さ（０を含む）を異ならせることで、複数の燃料導入口３ａ、４ａ，５ａの位置を燃料通路の流れ方向に異ならせている。

燃料導出管（燃料導出口）６については、容器１の天板１ｂに取付けられ、容器１内の上部側に連通して容器１外に突出している。

次に作用を説明する。
灯油などの水素製造用の燃料は、図示しない燃料供給源から、複数の燃料導入管３、４、５により、容器１内の脱硫剤層２の比較的底部側の複数位置に導入される。

導入された燃料は、底部側から上部側へ上向きに流れ、脱硫剤層２を通過する過程で、硫黄化合物が除去される。
そして、脱硫された燃料は、容器１の上部側の燃料導出管（燃料導出口）６より導出され、図示しない改質器に供給される。

ここにおいて、複数の燃料導入管３、４、５を設け、これらの端部に形成される燃料導入口３ａ，４ａ、５ａの位置を燃料の流れ方向に異ならせることにより、燃料の導入と同時に導入位置付近で一気に生じる脱水素反応を複数の導入位置に対応した複数の領域で生起することできる。従って、脱水素反応の領域を燃料の流れ方向に拡大できる。

そして、脱水素反応領域の拡大に伴って、脱水素反応により生成されたＨ２を用いた水素化脱硫の領域も燃料の流れ方向に拡大できる。よって、燃料の流れ方向の広い領域で脱硫剤（脱硫触媒）を有効に活用でき、これにより脱硫器としての寿命を改善できる。

また、燃料が底部側から上部側へ流れるアップフロー構造であるので、脱硫剤（脱硫触媒）との接触時間を長くすることができ、脱硫性能を向上させることができる。

次に本発明の他の実施形態について図２〜図６により説明する。尚、図２〜図６の実施形態において、図１の実施形態と同一要素には同一符号を付して説明を簡略化する。

図２は本発明の第２実施形態を示している。
本実施形態では、容器１内の底部側に、底板１ａに対し所定の間隔をあけて、仕切板２０を設け、この仕切板２０の上方に脱硫剤を充填して脱硫剤層２を形成し、仕切板２０の下方（仕切板２０と底板１ａとの間）に空間部２１を形成してある。そして、外部の燃料供給源からの燃料配管２２を底板１ａを介して空間部２１に接続し、この空間部２１から複数の燃料導入管２３、２４、２５を設けている。

燃料導入管２３、２４、２５は、一端部で仕切板２０を介して空間部２１に連通し、他端部が脱硫剤層２内に突入して、燃料導入口２３ａ、２４ａ、２５ａを形成している。
ここで、複数の燃料導入管２３、２４、２５の脱硫剤層２内への突入長さを異ならせることで、複数の燃料導入口２３ａ、２４ａ，２５ａの位置を燃料通路の流れ方向に異ならせている。

このようにして、複数の燃料導入管２３、２４、２５を設けても、これらの端部に形成される燃料導入口２３ａ，２４ａ、２５ａの位置を燃料の流れ方向に異ならせることにより、燃料の導入と同時に導入位置付近で一気に生じる脱水素反応を複数の導入位置に対応した複数の領域で生起することできる。従って、脱水素反応の領域を燃料の流れ方向に拡大できる。

そして、脱水素反応領域の拡大に伴って、脱水素反応により生成されたＨ２を用いた水素化脱硫の領域も燃料の流れ方向に拡大できる。よって、燃料の流れ方向の広い領域で脱硫剤を有効に活用でき、これにより脱硫器としての寿命を改善できる。

図３は本発明の第３実施形態を示している。
本実施形態では、燃料導入管は、内外２重管構造で、外側の燃料導入管３１が短く、内側の燃料導入管３２が長い構造となっている。

このような構造として、外側の燃料導入管３１の端部の燃料導入口３１ａは脱硫剤層２の底部に開口させ、内側の燃料導入管３１の端部の燃料導入口３２ａは脱硫剤層２の中間部に開口させることで、２つの燃料導入口３１ａ、３２ａの位置を燃料通路の流れ方向に異ならせている。

このようにしても、脱水素反応の領域を燃料の流れ方向に拡大し、これに伴って、水素化脱硫の領域も燃料の流れ方向に拡大できる。よって、燃料の流れ方向の広い領域で脱硫剤を有効に活用でき、これにより脱硫器としての寿命を改善できる。

図４は本発明の第４実施形態を示している。
本実施形態では、燃料導入管４０は１本とし、これに複数の燃料導入口４１、４２を設けている。すなわち、燃料導入管４０は、容器１内の脱硫剤層２の中間位置まで突入させて、その突入側端部に燃料導入口４１を開口させる一方、燃料導入管４０の途中の管路側壁に燃料導入口４２を開口させている。

このような構造により、１本の燃料導入管４０に複数の燃料導入口４１、４２を形成し、これら複数の燃料導入口４１、４２の位置を燃料通路の流れ方向に異ならせている。

図５は本発明の第５実施形態を示している。
図１〜図４の実施形態では、燃料導入管（又は燃料導入管への燃料配管）は容器１の底板１ａを貫通させて設けているが、図５の実施形態では、複数の燃料導入管５１、５２を容器１の側壁を貫通させて、脱硫剤層２の中に突入させ、燃料導入管５１、５２の高さ位置を変えることにより、燃料導入管５１、５２の端部に形成される燃料導入口５１ａ、５２ａの位置を燃料通路の流れ方向に異ならせている。

図６は本発明の第６実施形態を示している。
本実施形態では、複数の燃料導入管６１、６２、６３を容器１の天板１ｂを貫通させて設けている。すなわち、複数の燃料導入管６１、６２、６３は、容器１外から天板１ｂを貫通して容器１内の脱硫剤層２に差込まれており、容器１内に突入させた端部により、燃料導入口６１ａ、６２ａ、６３ａが形成される。

ここで、複数の燃料導入管６１、６２、６３の容器１内への突入長さを異ならせることで複数の燃料導入口６１ａ、６２ａ，６３ａの位置を燃料通路の流れ方向に異ならせている。

特に本実施形態によれば、燃料導入管６１、６２、６３は、容器１の上部側から容器１内の脱硫剤層２の大部分を貫通してその端部が容器１の比較的底部側に開口することにより、アップフロー構造でありながら、燃料導入管６１、６２、６３を燃料導出管６と共に容器１の上部側に配置した状態での縦置きを可能とすることができる。

図７は、燃料導入口が１つの場合、及び、燃料流れ方向に複数の場合について、脱硫器の使用時間と、脱硫器出口側（導出口側）の硫黄濃度（脱硫されずに排出される単位時間当たりの硫黄の量）との関係を概念的に示したものである。

燃料導入口が１つの場合に比べ、燃料導入口が複数の場合は、脱硫剤層におけるより広範囲の脱硫剤を使用できるため、使用限界（脱硫器出口側の硫黄濃度が所定のレベルを超える状態）となるまでの、使用時間を長期化でき、寿命が長くなることを示している。

尚、図示の実施形態はあくまで本発明を例示するものであり、本発明は、説明した実施形態により直接的に示されるものに加え、特許請求の範囲内で当業者によりなされる各種の改良・変更を包含するものであることは言うまでもない。

図１〜図６に示す燃料導入管の位置は模式的に表したものであって、燃料の流れを考慮して、燃料導入管の配置、燃料導入口の高さ、導入管の径を決定することが望ましく、また、第１〜第６実施形態に例示された燃料導入管の配置形態を組み合わせて実施してもよい。

例えば、図１、図２、図６の実施形態では燃料導入口の数は３つ、図３、図４、図５の実施形態では燃料導入口の数は２つとしたが、これらに限るものではなく、４つ以上としてもよい。

また、容器１内の上部（脱硫剤層２の上側）に空間部を設け、この空間部から燃料導出管（燃料導出口）６を導出するようにしてもよい。

また、液体燃料の脱硫器には、脱硫剤の活性化のため、脱硫剤層加熱用のヒータを設けるのが一般的であり、図１〜図６の概略図では省略したが、脱硫剤層２の中央部あるいは外周部などにヒータを設けるようにしてもよいことは言うまでもない。

１容器
１ａ底板
１ｂ天板
２脱硫剤層
３、４、５燃料導入管
３ａ、４ａ、５ａ燃料導入口
６燃料導出管（燃料導出口）
２０仕切板
２１空間部
２２燃料配管
２２燃料供給管
２３、２４、２５燃料導入管
２３ａ、２４ａ、２５ａ燃料導入口
３１、３２燃料導入管
３１ａ、３２ａ燃料導入口
４１、４２燃料導入管
４１ａ、４２ａ燃料導入口
５１、５２燃料導入管
５１ａ、５２ａ燃料導入口
６１、６２、６３燃料導入管
６１ａ、６２ａ、６３ａ燃料導入口

Claims

液体燃料から硫黄化合物を脱硫除去する脱硫器であって、
燃料通路を形成する筒状の容器と、前記燃料通路に充填された脱硫剤による脱硫剤層と、を含んで構成され、
前記容器内への液体燃料の導入口を複数設け、これら複数の導入口の位置を前記燃料通路の流れ方向に異ならせたことを特徴とする脱硫器。
前記液体燃料は灯油であることを特徴とする請求項１記載の脱硫器。
前記筒状の容器を縦置きにして、前記複数の導入口を前記容器の底部側から高さ方向に異なる複数の位置に設け、前記容器の上部に液体燃料の導出口を設けたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の脱硫器。
前記複数の液体燃料の導入口は、１以上の燃料導入管の開口部として形成されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載の脱硫器。
前記脱硫剤は、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行う脱硫触媒であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の脱硫器。
燃料通路を形成する筒状の容器と、前記燃料通路に充填された脱硫剤による脱硫剤層と、を含んで構成される脱硫器であって、
前記脱硫剤は、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行う脱硫触媒であり、
前記容器内への燃料の導入口を複数設け、これら複数の導入口の位置を前記燃料通路の流れ方向に異ならせたことを特徴とする脱硫器。
前記筒状の容器を縦置きにして、前記複数の導入口を前記容器の底部側から高さ方向に異なる複数の位置に設け、前記容器の上部に燃料の導出口を設けたことを特徴とする請求項６記載の脱硫器。
前記複数の燃料の導入口は、１以上の燃料導入管の開口部として形成されることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の脱硫器。