JP5536638B2

JP5536638B2 - 電池パック

Info

Publication number: JP5536638B2
Application number: JP2010506063A
Authority: JP
Inventors: 和也岩本; 泰右山本; 秀治武澤; 智彦横山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: EP2328203A4; JPWO2010026732A1; EP2328203B1; EP2328203A1; US20110159341A1; WO2010026732A1; CN102144317B; CN102144317A

Description

本発明は、二次電池を容器に収納してなる電池パックに関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話等のポータブル機器の普及により、その電源である電池の需要が高まっている。特に、小型かつ軽量でエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が高まっている。このような電池として非水溶媒を電解液に用いるリチウムイオン二次電池の研究開発が活発に行われている。

これらのリチウムイオン二次電池は、ポータブル機器の高機能化に伴い、より大きなエネルギーを保有するようになってきており、それに比例して、潜在的な異常時に発生し得る熱量も大きなものとなっている。

このような二次電池は、取扱いを容易にするため、樹脂製の容器に収納して電池パックとして販売されている。電池パックを構成する外装容器としては、ハロゲン系難燃剤を混合したポリカーボネート樹脂を成形したもの（例えば、特許文献１を参照）や、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂及びリン酸エステル系難燃剤を含有する樹脂組成物を成形したもの（例えば、特許文献２を参照）が用いられていた。

さらに、前記樹脂組成物の難燃性をさらに高めるために、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）や水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、ドーソナイト（ＮａＡｌ（ＯＨ）_２ＣＯ_３）などの無機水酸化物を樹脂組成物中に混合することも提案されている（例えば、特許文献２の段落００２３を参照）。水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムは加熱されると、周囲の熱を吸収しつつ水（Ｈ_２Ｏ）を放出する化合物であるため、この吸熱作用により燃焼熱を低減することで難燃効果を発揮することができる。

吸熱作用を利用して異常発生時の電池パック表面の温度上昇を抑制する別法として、電気パック内部に高分子材料を導入することで、この高分子材料が融解する際に伴う熔融潜熱を利用する方法も提案されている（例えば、特許文献３を参照）。

一方、安全性と別の観点から、内部に断熱材が挿入された電池パックが示されている。具体的には、低温下の環境で電池特性が低下するという欠点を改良する目的で、電池パックの内部に断熱材を挿入して電池を周囲温度と遮断することで、周囲の温度に左右されず、使用時に電池特性が低下することがない電池パックが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。

また、外部からの水分侵入の抑制を目的とした電池パックの外装材として、外装樹脂層、金属層、及び内側樹脂層がこの順で積層された積層体を用いることが提案されている（例えば、特許文献５を参照）。

特開平１０−４６０１５号公報特許３４０８６７６号公報特開２００４−２２８０４７号公報特開平５−２３４５７３号公報特開２００８−４５０６号公報

上記の電池パックの中に収容される二次電池が、負極にグラファイト、正極に、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物が用いられたリチウム二次電池である場合、電池の異常発生時にはグラファイトが燃焼しつつ気化するので、二次電池から高温高圧のガスおよび火炎の噴出が想定される。

また、近年の電池の高容量化、高エネルギー密度化に伴い、リチウム二次電池の負極として、グラファイトの代わりに、極めて大きな容量を潜在的に有する、珪素やスズ、又は、これらの合金や酸化物が用いられるようになってきた。このようなリチウム二次電池では、異常発生時に、負極材料とリチウムが反応して生じるオルト珪酸リチウムやスズ酸リチウムが高温の熔融アルカリ塩として流出する可能性が危惧される。

特許文献３又は４のように電池パック内に吸熱層や断熱層を設けたとしても、これらの層が、熔融アルカリ塩のように反応性の高い流出物と反応する結果、吸熱層や断熱層としての機能を逸失する恐れがある。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電池パック外部に内容物が流出するのが防止され、かつ電池パック表面の温度上昇が抑制された電池パックを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決する為に、二次電池と、前記二次電池を内部に収容する成形体と、前記二次電池と前記成形体の内表面との間に設けられ、前記成形体の外表面での温度上昇を抑制する昇温抑制層と、前記二次電池と前記昇温抑制層との間に設けられ、前記二次電池からの漏出物が生じた場合に当該漏出物をせき止めるブロック層と、を有する電池パックである。

本発明でいう電池パックとは、二次電池の取扱いを容易にするため、１個又は複数個、特に複数個の二次電池素子を、所定の回路と共に容器の内部に収納したものをいう。

電池パックの内部にブロック層を設置することによって、ガスや火炎、熔融アルカリ塩、あるいは電解液等の漏出物が二次電池から生じた場合にこれら漏出物が電池パック外部に流出することを防止できる。さらには、ブロック層を昇温抑制層の内側に設置することによって、昇温抑制層が熔融アルカリ塩等の漏出物と直接接触することがなくなるため、昇温抑制層が漏出物と反応して吸熱や断熱等の機能を喪失することを回避できる。これにより、電池から溶融アルカリ塩が漏出した場合でも、電池パック表面の温度上昇を抑制することができる。

本発明におけるブロック層は、特にオルト珪酸リチウムやスズ酸リチウム等のアルカリ塩の熔融物が電池パック外部に流出するのを防止できるよう、熔融アルカリ塩に耐性を有する素材で形成されていることが好ましい。すなわち、当該素材は、融点が十分に（少なくともアルカリ塩の融点よりも）高く、かつ溶融アルカリ塩との反応性を持たないものが望ましい。このような材料としては、金属から選択することが好ましく、なかでも、鉄、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、窒化チタン、又は、ステンレス鋼が好ましく、さらに、鉄、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、窒化チタン、又は、ステンレス鋼がより好ましい。

本発明の電池パックによれば、二次電池から熔融物等の内容物が流出するような異常が生じた場合に、電池パック外部に内容物が流出するのを防止できるとともに、電池パック表面の温度上昇をより確実に抑制することができる。

本発明の実施の形態１における電池パックの断面構成図本発明の実施の形態３における電池パックの断面構成図試験例１０における電池パックモデルの断面構成図。（ａ）は上面側面図。（ｂ）は側面断面図。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
実施の形態１及び２では昇温抑制層として吸熱層を、実施の形態３では昇温抑制層として断熱層を利用した形態について説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電池パック１の断面構成図である。電池パック１の最外側は樹脂成形体１１からなり、その内壁に接触して吸熱層１３が設けられ、さらに吸熱層の内側表面に接して、耐熔融アルカリ塩の素材からなるブロック層１２が設けられている。この３層構造の内部に、充放電可能な二次電池２が複数個収容されて、電池パック１を構成している。

二次電池２は、負極の活物質として珪素やスズ、又は、これらの合金や酸化物が用いられ、正極の活物質として、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられたリチウム二次電池である。また、負極には、珪素やスズの代わりに、グラファイト等の炭素材料を使用したものでもよい。二次電池に含まれる電解液は、炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒と、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を含む。

樹脂成形体１１は、「ノート型ＰＣにおけるリチウムイオン二次電池の安全利用に関する手引書」（（社）電子情報技術産業協会、（社）電池工業会）で求められているように、ＵＬ−９４規格のＶ−０以上の難燃性樹脂を成形して形成された成形体が好ましい。具体的には、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などに難燃剤を混合することで難燃化処理を施した難燃性樹脂組成物を用いることができる。

吸熱層１３は、二次電池が発生し得る熱を吸収する層であり、具体的には、所定の温度に到達した時に化学反応が進行し、その化学反応に伴う吸熱作用を利用して二次電池の異常発熱による熱を吸収する層である。吸熱層１３は、吸熱剤を含む。吸熱剤としては、例えば、金属の水酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩、又は、無機塩の水和物等の無機系吸熱剤が挙げられる。吸熱剤を成形体１１の内表面又はブロック層１２の外表面に確実に固定できるよう、吸熱層１３は吸熱剤と共に結着剤を含むことが好ましい。結着剤は難燃性を示すものが特に好ましい。難燃性である結着剤を用いることによって、温度上昇による結着剤の熔融を回避できるので、吸熱層１３の形状を維持しながら吸熱剤で吸熱することが出来る。

一方、特許文献３に示されているような高分子材料の熔融という状態変化に伴う熔融潜熱を利用した吸熱層の場合には、高分子材料が軟化して流動性を発現し、また体積が収縮するので、吸熱層から二次電池２が露出する可能性がある。発熱している二次電池２が露出すると、電池パック表面の温度上昇を抑制することができない。上記のとおり難燃性結着剤と、化学反応に伴う吸熱作用を利用して熱を吸収する吸熱剤とを使用する場合には、吸熱層１３の軟化を抑制することができるので、より高い温度まで耐久性を発揮できる吸熱層１３を形成することが可能である。

ブロック層１２は、オルト珪酸リチウムやスズ酸リチウム等のアルカリ塩の熔融物が電池パック外部に流出するのを阻止するため、熔融アルカリ塩に耐性を有する素材で形成されている。これにより、二次電池２の異常発生時に漏出した熔融アルカリ塩を電池パック１の内部に閉じ込め、外部に流出することを防止できる。

また、吸熱層１３の内側にブロック層１２を設置するので、熔融アルカリ塩が吸熱層１３と接触することを回避できる。このような接触によって吸熱層１３の吸熱作用が損なわれるのを回避できるので、電池パック１の外壁温度の上昇抑制を確実に達成することが可能となる。

＜電池パック１の製造方法＞
実施の形態１に係る電池パック１は、以下の工程（Ａ）−（Ｅ）に従って作製できる。
（Ａ）充放電可能な二次電池２を収容できるよう、内部に収容空間を有する成形体１１を形成する工程。
（Ｂ）化学反応に伴う吸熱作用を利用して熱を吸収する吸熱剤と、難燃性結着剤とを含む塗布液を調製する工程。
（Ｃ）前記塗布液を前記成形体１１の内壁に塗布し、吸熱層１３を形成する工程。
（Ｄ）前記吸熱層１３の内表面（前記収容空間に接する表面）側に、耐熔融アルカリ塩の素材からなるブロック層１２を設置する工程。
（Ｅ）前記ブロック層１２の内表面側に、二次電池２を収容する工程。

まず、工程（Ａ）において、二次電池２を収容するための成形体１１は樹脂を用いて形成する。樹脂成形体１１は、「ノート型ＰＣにおけるリチウムイオン二次電池の安全利用に関する手引書」（（社）電子情報技術産業協会、（社）電池工業会）で求められているように、ＵＬ−９４規格のＶ−０以上の難燃性樹脂を成形して形成された成形体が好ましい。具体的には、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などに難燃剤を混合することで難燃化処理を施した難燃性樹脂組成物を用いることができる。ここで用いられる難燃剤としては，臭素系難燃剤としてペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、塩素系難燃剤として塩化パラフィン、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフェートなどの芳香族のリン酸エステル、赤リンやハロゲンを含むリン酸エステルのほか、アンチモン化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、臭素化合物、金属水酸化物として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが用いられる。成型方法は特に限定されず、周知の方法を適用できる。

続いて工程（Ｂ）において、化学反応に伴う吸熱作用を利用して熱を吸収する吸熱剤と、難燃性結着剤とを含む塗布液を調製する。塗布液は溶媒を適宜配合して、塗布に適した性状を示すようにする。具体的には、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、及び、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群より選択される少なくとも一つの吸熱剤と、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、硫酸カルシウム二分の一水和物（ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ）からなる群より選択される少なくとも１つの結着剤とを混合して塗布液たるペーストを作製する。結着剤としてポリ塩化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、あらかじめそのＮ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）等の有機溶媒溶液を調製し、この溶液と吸熱剤とを混合することが望ましい。また、結着剤として硫酸カルシウム二分の一水和物を用いる場合には、これと水とを練り合わせた後、吸熱剤と混合することが望ましい。

そして、工程（Ｃ）では、前記塗布液を成形体１１の内壁に塗布して吸熱層１３を形成する。前記塗布液に含まれる水や有機溶媒を除去するために、塗布液の塗布後は、必要に応じ乾燥処理を行う。

以上の工程によって、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、及び、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群より選択される少なくとも一つの吸熱剤と、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、及び、硫酸カルシウム二水和物からなる群より選択される少なくとも一つの難燃性結着剤とを含む吸熱層１３を、成形体１１の内表面に形成することが出来る。ここでいう難燃性とはＵＬ９４規格のＨＢ以上を指す。ただし、本発明における吸熱剤及び難燃性結着剤は以上の具体例に限定されない。

それぞれの吸熱剤の吸熱反応温度は、硫酸カルシウム二水和物は８０−１５０℃、炭酸水素ナトリウムは１００−２３０℃、水酸化アルミニウムは２３０−３５０℃、水酸化マグネシウムは３５０−４５０℃、炭酸カルシウムは６９０−８５０℃である。これらを適宜組み合わせることによって連続的に吸熱反応を維持させることも可能である。

本実施の形態で用いたポリ塩化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンは難燃性樹脂であり、結着剤として好ましい材料である。また、硫酸カルシウム二分の一水和物はいわゆる「焼石膏」であって、骨折時の治療用具としてのギプス、型取り用の石膏は、粉末状の焼石膏を水と反応させ、硬化させたものであることからも明らかなように水と混練し乾燥させると結着させることができる。それと同時に、乾燥後は硫酸カルシウム二水和物となるために吸熱剤としても作用することから好ましい結着剤であるといえる。

吸熱剤と結着剤の比率は、吸熱層１３の成形性と形状保持性、包含する二次電池２の発熱量、熱容量、吸熱剤と結着剤の材料の組み合わせによって調整すべきものであって、一義的に決定することができないので、所望する特性に合わせて配合すべきものである。

次いで工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で形成した樹脂成形体１１の内壁面上に形成した吸熱層１３の内表面（前記収容空間に接する表面）側に、熔融アルカリ塩に対する耐性を有する素材からなるブロック層１２を設置する。具体的には、吸熱層１３の内表面側に、耐熔融アルカリ塩性の金属箔又は金属板を設置する。前記金属箔又は金属板は、成形体１１の収容空間の形状に合わせて適宜絞り加工した後、敷設することができる。絞り加工した金属箔又は金属板は、二次電池２から漏出する溶融アルカリ塩をせき止めることができる構造を有する限りわずかな隙間を有するものであってもよいが、さらに溶接加工を施して隙間が封止されたものでもよい。

ブロック層１２に用いられる耐熔融アルカリ塩性の金属材料は、熔融したオルト珪酸リチウムやスズ酸リチウムと接触した際に熔融したり反応したりして孔があくことがない材料が好ましい。具体的には、鉄、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、窒化チタン、又は、ステンレス鋼が好ましく、さらに、鉄、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、窒化チタン、又は、ステンレス鋼がより好ましい。

ブロック層１２の内表面側には、さらに第二の昇温抑制層など追加の層を設けることも可能であるが、ブロック層１２は、二次電池２に最も近い位置に設けることが特に好ましい。すなわち、ブロック層１２の内表面側に追加の層を設けることなく、ブロック層１２である耐熔融アルカリ塩性の層と、二次電池２とが、別の層を間に介せず、直接接することが好ましい。これにより、二次電池２から漏れ出た熔融アルカリ塩はまずブロック層１２に接触してこれによりせき止められるので、熔融アルカリ塩に起因した電池パックの燃焼の可能性を低減することができる。さらに本発明の好適な形態では、ブロック層１２を二次電池２に最も近い位置に設けることによって、電池パック１内で燃焼が発生する可能性を低減し、燃焼による温度上昇を抑制することができる。

一方、特許文献５では、電池パック内部に水分が透過することを抑止する目的で、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ならびに、スズ、亜鉛、ニッケルのいずれかをめっきした鉄等の材料を挿入した電池パックが提案されている。この電池パックでは、二次電池に最も近い層として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレートホットメルト剤、及び、ポリアミドホットメルト剤よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂材料から構成される樹脂層が設けられている。この構成の電池パックに、珪素、スズ、又は、これらの合金若しくは酸化物を負極に用いた二次電池を収納した際には、異常時に当該二次電池から漏出する熔融アルカリ塩は、まず樹脂層と接触するので樹脂層が燃焼し、燃焼エネルギーをより高めてしまう可能性がある。

最後に工程（Ｅ）で、ブロック層１２の内表面側に二次電池２を収容することで、電池パック１を作製できる。二次電池２を収納した後、成形体１１の開口部は適宜封止することができる。

以上の電池パック１の製造方法では、吸熱層用塗布液を成形体１１の内壁表面に塗布する場合について説明した。しかし、吸熱層用塗布液はブロック層１３の外壁（電池パック外部を向いている面）上に塗布してもよい。

（実施の形態２）
実施の形態２は、工程（Ｂ）以外は、実施の形態１と同様である。ここでは、実施の形態１と異なる点のみ説明し、同一部分については省略する。

実施の形態２における工程（Ｂ′）では、硫酸カルシウム二分の一水和物（ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ）と水とを練り合わせ、ペーストを調製する。工程（Ｃ）では、このペーストを成形体１１の内壁に塗布する。

硫酸カルシウム二分の一水和物（ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ）は、いわゆる「焼石膏」であって、骨折時の治療用具としてのギプス、型取り用の石膏は、粉末状の焼石膏を水と反応させ、硬化させたものであることからも明らかなように、水と混練し乾燥させると結着させることができる。

このように硫酸カルシウム二分の一水和物（ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ）と水とを練り混ぜたペーストを用いることによって、樹脂成形体１１の内壁表面に、吸熱剤を塗り固めることができる。したがって、実施の形態２では、硫酸カルシウム２水和物が結着剤と吸熱剤の両方の役割を担うことができるので、実施の形態１における吸熱剤と難燃性結着剤を用いた吸熱層１３よりも、吸熱剤密度を高めることができる。さらに、吸熱剤と難燃性結着剤を混ぜる工程が必要なく、より簡便に吸熱層１３を形成することができる。

（実施の形態３）
図２は、本発明の実施の形態３における電池パック１の断面構成図を示す。この実施形態では、昇温抑制層として断熱層を利用している。

本実施形態にかかる電池パック１は、難燃性樹脂製の成形体１１の内側に、断熱層１４が設けられ、さらに断熱層１４の内側表面に接して、耐熔融アルカリ塩の素材からなるブロック層１２が設けられている。ブロック層１２は、二次電池２に最も近い位置に配置されている。断熱層１４以外は、実施の形態１と同様である。

二次電池２に最も近い位置に耐熔融アルカリ塩の素材からなるブロック層１２を配置することで、万が一、二次電池２に異常をきたし、過剰に発熱した場合にでも、電池パック１の外部に熔融アルカリ塩が流出するのを防止することが可能となる。

さらに、耐熔融アルカリ塩の素材の外側に断熱層を配置することにより、熔融アルカリ塩と断熱層１４が反応して断熱層１４がその機能を喪失することを防ぎ、断熱効果を確保することが可能となる。

断熱層１４を構成する材料に特に制限はないが、有効的な断熱効果を確保するためには、熱伝導率が低い素材、具体的には０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を有する素材を用いることが好ましい。このような熱伝導率を有する材料を用いることにより、断熱層１４の厚みが小さくても断熱効果を確保することが可能となる。このような観点から、断熱層１４の材料としては、グラスウール、ロックウール等の繊維断熱材；ウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム等の発泡断熱材；真空断熱材などが挙げられる。

二次電池２が異常発熱したときに断熱層１４が熔融することなく、十分な断熱効果を維持できるよう、断熱層１４の材料は、耐火性を有する材料が好ましい。耐火性を有する材料としては、グラスウールやロックウールといった無機材料からなる断熱材が好ましい。

以下に評価例及び試験例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の評価例及び試験例により何ら限定されるものではない。

（評価例１）
まず、ブロック層１２の材料となる熔融アルカリ塩に耐性を有する材料を選定するために、以下の選定法を実施した。

まず、白金坩堝中にオルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４：ＣＥＲＡＣ製）を５ｇ投入し、電気炉中で、大気雰囲気のもと１４５０℃に加熱、熔融させた。

該融液の中に、表１に示した材質、大きさ（直径、厚さ）及び重量のタブレットを投入した。前記温度で１分間加熱を行った後、ステンレス製バットの上に流しだし、冷却した。冷却後、固形物を慎重に割りながら、タブレットを取り出し、大きさ（直径、厚さ）と重量を測定した。結果を表１に示す。

ＴｉＯ_２は冷却後の固形物中にタブレット形状のものが見当たらず、熔融オルト珪酸リチウムと完全に反応し消失したものと考えられた。

ＴａＣについては、高温電気炉中に投入すると同時に、ペレットが破砕され、ペレット形状を維持できなかった。

ＳｉＯ_２は直径、厚さ、重量ともに明らかに減少し、熔融オルト珪酸リチウムと反応していることがわかった。

他の材料については、本試験では、大きさは試験前より大きくなっているが、これはタブレット内の空気の膨張による大きさの変化と考えられる。併せて測定した重量変化を見ると、著しく減少しているものはないことから、鉄、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、タンタル、タングステン、及び、窒化チタンが、熔融アルカリ塩に対する耐性を有する金属であることが判明した。

これら一次選定された金属の中から、比較的加工性がよく、金属箔（板）として供試が容易な材料であるＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、及び、ＴｉＮ、さらに鉄系材料で汎用性が高いステンレス鋼について、熔融アルカリ塩に対するさらに高い耐性を評価するため次の試験を行った。

（評価例２）
まず、各材料からなる金属箔（厚さ５０μｍ）を準備した。これらの金属箔から、一辺が２０ｍｍの立方体状の容器（以降“カップ”という）を、溶接加工を適用して作製した。

白金坩堝中にオルト珪酸リチウムを７ｇ入れ、大気雰囲気のもと、電気炉中１４５０℃に加熱、熔融させた。その融液を前記カップの中に大気中で投入した。冷却後、カップの概観を観察し、孔の有無および熔融物の流出箇所がないかを調べた。その結果を表２に示した。

Ｔｉ及びＺｒ製のカップでは、底部が熔解し大きな孔が生じ、そこから熔融物が流出していることが観察された。

以上の結果から、試験した金属素材のなかで、鉄、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、窒化チタン、及び、ステンレス鋼が、熔融アルカリ塩に対する耐性の点でより優れていることが判明した。

（試験例１）
以上の評価例で選定した金属素材を用いて、上記と同様のカップをそれぞれ作製した。別途、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）で作製した内のり一辺２２ｍｍの立方体カップを作製した。これらのカップを用いて３層構造のカップを以下の手順で作製した。

炭酸水素ナトリウム（和光純薬製特級試薬）１２ｇとＫＦポリマー＃１１２０（ポリフッ化ビニリデン１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液、（株）クレハ製）１０ｇを混合攪拌の後、ステンレス鋼製のカップの外表面に塗布した。塗布液が乾燥する前に、前記ステンレス鋼製のカップを、ポリカーボネート製カップの内部に挿入し、室温で乾燥させた。得られた３層構造のカップにおいて、炭酸水素ナトリウムとポリフッ化ビニリデンとを含む吸熱層の厚さは約１ｍｍであった。

該３層構造のカップ中に熔融したオルト珪酸リチウムを投入した後、カップの外観を観察し、熔融物が流出するか否かを確認した。いずれの場合も、ポリカーボネート板には軟化が認められたが、熔融には至らず、また、熔融アルカリ塩が流出してくることはなかった。つまり、耐溶融アルカリ塩素材からなるブロック層を内部に設けることによって吸熱層の機能喪失を防ぐことができ、吸熱層によって成形体の表面温度の上昇が抑制され、ポリカーボネート板の熔融を防ぐことができた。

（比較試験例１）
試験例１と同じポリカーボネート製カップに対し、溶融オルト珪酸リチウムを直接投入したところ、ポリカーボネート板は熔融し、熔融オルト珪酸リチウムがカップ外部に流出した。

（比較試験例２）
評価例２で選定したステンレス鋼、鉄、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、又は、窒化チタンを用いて、評価例２と同様のカップをそれぞれ作製した。これを、試験例１と同じポリカーボネート製カップに挿入し、２層構造のカップを作製した。

試験例１と同様に、該カップに熔融オルト珪酸リチウムを投入して熔融物の流出の有無を確認した。その結果、いずれの金属カップの場合でも、比較試験例１のように熔融アルカリ塩が流出することは無かったが、成形体の表面温度が上昇した結果、ポリカーボネート板が熔融した。そのため、成形体１１の形状が維持されなかった。

（比較試験例３）
試験例１と同じポリカーボネート製カップの内壁に、試験例１で作製した炭酸水素ナトリウム−ポリフッ化ビニリデンペーストを塗布し、乾燥させて、２層構造のカップを作製した。該２層構造のカップ中に熔融オルト珪酸リチウムを投入したところ、吸熱層とオルト珪酸リチウムが反応し、燃焼した。また、ポリカーボネート板が熔融するとともに、熔融オルト珪酸リチウムがカップ外部に流出した。

（試験例２）
水酸化アルミニウム（和光純薬製特級試薬）を６ｇと、ＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌の後、評価例２と同様にステンレス鋼、鉄、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、又は、窒化チタンを用いて作製したカップそれぞれの外表面に塗布した。塗布液が乾燥する前に、それぞれの金属カップを一つずつ、金属カップごとに用意されたポリカーボネート製カップの内部に挿入し、室温で乾燥させた。

得られた３層構造のカップにおいて、試験例１と同様の評価試験を行った。いずれの金属カップの場合でもポリカーボネート板には軟化が認められたが、熔融には至らず、また、熔融アルカリ塩が流出してくることはなかった。

該カップに熔融オルト珪酸リチウムを投入した際に、ポリカーボネートの外表面の温度を計測したところ、最高温度が３５０℃であった。

（試験例３）
水酸化マグネシウム（和光純薬製特級試薬）を６ｇと、ＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌の後、評価例２と同様にステンレス鋼、鉄、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、又は、窒化チタンを用いて作製したカップそれぞれの外表面に塗布した。塗布液が乾燥する前に、それぞれの金属カップを一つずつ、金属カップごとに用意されたポリカーボネート製カップの内部に挿入し、室温で乾燥させた。

得られた３層構造のカップにおいて、試験例１と同様の評価試験を行った。いずれの金属カップの場合もポリカーボネート板には軟化が認められたが、熔融には至らず、また、熔融アルカリ塩が流出してくることはなかった。

該カップに熔融オルト珪酸リチウムを投入した際に、ポリカーボネートの外表面の温度を計測したところ、最高温度が４５０℃であった。

（試験例４）
硫酸カルシウム二水和物（和光純薬製特級試薬）を６ｇと、ＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌の後、評価例２と同様にステンレス鋼、鉄、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、又は、窒化チタンを用いて作製したカップそれぞれの外表面に塗布した。塗布液が乾燥する前に、それぞれの金属カップを一つずつ、金属カップごとに用意されたポリカーボネート製カップの内部に挿入し、室温で乾燥させた。

該カップに熔融オルト珪酸リチウムを投入した際に、ポリカーボネートの外表面の温度を計測したところ、最高温度が４００℃であった。

（試験例５）
硫酸カルシウム二分の一水和物（（株）高純度化学研究所製）と純水を体積比で１：１となるように混練してペーストを作製し、評価例２と同様にステンレス鋼、鉄、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、又は、窒化チタンを用いて作製したカップそれぞれの外表面に塗布した。ペーストが乾燥する前に、それぞれの金属カップを一つずつ、金属カップごとに用意されたポリカーボネート製カップの内部に挿入し、室温で乾燥させた。

（試験例６）
炭酸カルシウム（和光純薬製特級試薬）を６ｇと、ＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌の後、評価例２と同様にステンレス鋼、鉄、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、又は、窒化チタンを用いて作製したカップそれぞれの外表面に塗布した。塗布液が乾燥する前に、それぞれの金属カップを一つずつ、金属カップごとに用意されたポリカーボネート製カップの内部に挿入し、室温で乾燥させた。

（試験例７）
ポリ塩化ビニリデン（サランラップ(Ｒ)旭化成製）６ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬製特級試薬）５０ｇに溶解させ、１２％濃度のポリ塩化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を作製した。該溶液をＫＦポリマー＃１１２０の代わりに用いた以外は試験例２と同様の試料を作製し、試験を行った。

いずれの金属カップの場合もポリカーボネート板には軟化が認められたが、熔融には至らず、また、熔融アルカリ塩が流出してくることはなかった。

該カップに熔融オルト珪酸リチウムを投入した際に、ポリカーボネートの外表面の温度を計測したところ、最高温度が４１０℃であった。

（試験例８）
試験例５で得られた硫酸カルシウムペーストと、水酸化マグネシウムとを体積比で１：１になるように混練してペーストを作製した。このペーストを金属カップの外表面に塗布したこと以外は、試験例５と同様の試料を作製し、試験を行った。

該カップに熔融オルト珪酸リチウムを投入した際に、ポリカーボネートの外表面の温度を計測したところ、最高温度が４２０℃であった。

（試験例９）
炭酸水素ナトリウム４ｇと、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを各２ｇとＫＦポリマー＃１１２０を１０ｇとを混合攪拌して得られた塗布液を金属カップの外表面に塗布したこと以外は、試験例２と同様の試料を作製し、試験を行った。

以上の試験例１〜９では成形体１１に見立てたポリカーボネート板の軟化は見られたが、比較試験例１−３のようなアルカリ溶融塩の流出やポリカーボネート板の熔融は確認されなかった。つまり、成形体１１内側に吸熱層１３とブロック層１２をこの順に形成することによって、吸熱層１３が熔融アルカリ塩と反応し燃焼することなく、その形態及び機能を維持することが出来るため、成形体１１表面の温度上昇を抑制することが可能であることが分かる。

（試験例１０）
昇温抑制層として断熱層を配置する効果に関して、市販の有限体積法汎用熱流体解析ソフトウェアＦｌｕｅｎｔを用いた熱シミュレーションにより計算を行った。

図３に計算を行ったモデルの構成を示す。この電池パックモデル３では、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池１５を６セル用い、これら円筒型電池１５の外側に断熱層（熱伝導率０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ）１４を厚さ１ｍｍで配置した。この電池パックモデルは成形体及びブロック層を具備していない。計算に用いた各種物性値を表３に示す。

接触による熱抵抗は無いと仮定し、電池パックモデル下部への熱伝導係数を１０Ｗ／ｍ^２Ｋに、側面への熱伝導係数を６Ｗ／ｍ^２Ｋに設定した。

１つの電池１６が異常発熱を生じたと仮定し、発熱速度を１ｋＷに、発熱時間を６０秒に設定し、発熱した電池１６の最高温度、及び、電池パックモデル３表面の最高温度を計算した。

本モデルを用いた場合、発熱した電池の最高温度は１０８０℃で、パック表面の最高温度は２０３℃であった。

（比較試験例４）
比較として、試験例１０と同様のモデルを用いて、断熱層の代わりに、樹脂層（熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・Ｋ）を設けて、計算を行った。

本モデルを用いた場合、発熱した電池の最高温度は１０３０℃で、パック表面の最高温度は４５０℃であった。

試験例１０及び比較試験例４の結果から、パック内に断熱層を設けることにより、パック内の断熱層が燃焼などによって機能を喪失しない限り、電池が異常発熱した場合でも、パック表面の温度上昇を抑制できることが明らかとなった。さらに、評価例１の結果から、断熱材に用いられるセラミックスなどの無機物は熔融アルカリ塩に対する耐性が乏しく、直接接する事により断熱機能を喪失あるいは断熱機能が低下することは明らかである。

つまり、熔融アルカリ塩に耐性を有する層を二次電池に最も近い位置に設けることにより、耐熔融アルカリ塩性に乏しい断熱層を用いたときにでも、断熱層と熔融アルカリ塩との反応を防止し、断熱効果を発揮できることが分かる。

本発明に係る電池パックは、万が一二次電池に異常が発生し何らかの漏出物が生じたような場合でも、電池パック外部に内容物が流出するのを防止できるとともに、電池パック表面の温度上昇をより確実に抑制することができる。特に、二次電池の負極が珪素、スズ、又は、これらの合金若しくは酸化物を電極活物質とする形態において、異常発生時に熔融アルカリ塩が二次電池から漏出した場合にでも、電池パック外部に溶融アルカリ塩が流出せず、パック表面の温度上昇を抑制できる構造を有しているため、ＰＣ用電池パックや携帯電話用電池パック等として好適に使用できる。また、パッケージ化された大型の定置用電池あるいは電気自動車用電池等の用途にも応用できる。

１電池パック
２二次電池
３電池パックモデル
１１樹脂成形体(電池収納容器)
１２ブロック層
１３吸熱層
１４断熱層
１５円筒型電池
１６発熱電池

Claims

正極に、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極に、珪素、スズ、又は、これらの合金若しくは酸化物を含む、二次電池と、
前記二次電池を内部に収容する成形体と、
前記二次電池と前記成形体の内表面との間に設けられ、前記成形体の外表面での温度上昇を抑制する昇温抑制層と、
前記二次電池と前記昇温抑制層との間に設けられ、前記二次電池からの漏出物をせき止める熔融アルカリ塩に耐性を有する素材で形成されているブロック層と、
を有し、
前記熔融アルカリ塩に耐性を有する素材が、鉄、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、窒化チタン、又は、ステンレス鋼を含む、
電池パック。
前記ブロック層が、前記二次電池に最も近い位置に設けられた、請求項１に記載の電池パック。
前記昇温抑制層が吸熱層である、請求項１又は２に記載の電池パック。
前記吸熱層が、難燃性結着剤と吸熱剤とを含む、請求項３に記載の電池パック
前記吸熱剤が、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、及び、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群より選択される少なくとも一つを含み、
前記難燃性結着剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、及び、硫酸カルシウム二水和物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項４に記載の電池パック。
前記昇温抑制層が断熱層である、請求項１又は２に記載の電池パック。
前記断熱層が、繊維断熱材、発泡断熱材、及び、真空断熱材からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項６に記載の電池パック。