JP5536778B2 - 芳香族炭化水素の製造方法および前記製造方法に用いられる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒 - Google Patents

Description

本発明は、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法に関する。詳しくは、遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒の存在下にて、メタンを主成分とする低級炭化水素から、化学工業原料として有用な芳香族炭化水素を効率的に製造する方法に関する。さらに本発明は、前記方法に用いられる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒に関する。

従来、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどに代表される芳香族炭化水素は、石油精製工業におけるガソリン生産、あるいは石油化学工業におけるエチレン生産の副産物として、そのほとんどが生産されている。いずれも芳香族炭化水素が目的生産物ではないため、出発原料である原油を基準にした収率は高くない。芳香族炭化水素を目的生産物とする製造方法として、原油由来の軽質成分を原料として用いるプロセスが開発され、その一部は商業化されているが、その生産量は少量にとどまっている。

一方、全世界の天然ガス埋蔵量はおよそ６０００ＴＣＦと言われているが、大半は有効に活用されていない。天然ガスの主成分であるメタンから芳香族炭化水素を製造する技術は、豊富な天然ガスを高付加価値化できるうえ、重要な化学工業原料である芳香族炭化水素の原料ソースを非原油資源に転換できる方法であり、その実用化が望まれている。

メタンを原料として芳香族炭化水素を直接製造できる触媒として優れた性能を示すことが広く知られ最もよく研究されているものとして、Ｌ．Ｗａｎｇらが１９９３年に発見したモリブデン担持ゼオライト触媒（非特許文献１）が挙げられる。これまでに開示されている技術において、遷移金属を担持した結晶性メタロシリケート、特に、モリブデン、タングステンまたはレニウムを担持したＭＦＩ型ゼオライトまたはＭＷＷ型ゼオライトが、メタンから芳香族炭化水素を効率よく直接製造できる触媒として広く知られている。

メタンから芳香族炭化水素が生成する反応において、その反応平衡は一般に高温側で芳香族炭化水素の生成が有利となる。例えば、メタンからベンゼンが生成する反応においては、６００℃において平衡転化率が約５％、７００℃では約１１％、８００℃では約２０％と熱力学的に推算されている。このように反応平衡の制約から、十分効率的に芳香族炭化水素を製造するためには、本反応系においては反応温度を６００℃以上、好ましくは７００〜７５０℃以上と高温で反応させる必要がある。

結晶性メタロシリケートは、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造するための優れた触媒である一方、このような高温条件では、結晶構造の一部が崩壊するなどにより、触媒としての性能が低減する課題を抱えている。高温の反応条件における結晶性メタロシリケートの耐久性（すなわち熱安定性）を向上させ、触媒寿命を延ばすことが工業的な課題となっている。しかしながら、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応系において、結晶性メタロシリケートの熱安定性を向上させることにより、触媒の長寿命化を効果的に実現した技術はこれまでに開示されていない。

一方、高温条件下における結晶性メタロシリケートの耐久性を向上させる手段として、結晶性メタロシリケートのメタルの脱離抑制が有効であることが知られている。

具体的には、
（１）メタル成分の部分的除去
（２）シリル化またはリン修飾などによる表面被覆
（３）アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属などのイオン交換担持
が知られている。

（１）は脱離しやすいメタル成分をあらかじめ除去し、脱離しにくい安定なメタル成分のみを残す手法であり、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ、特許文献１）などの例が挙げられる。（２）は結晶性メタロシリケート骨格中のメタル成分に対する水分子の攻撃を物理的に低減する手法で、リン修飾ＺＳＭ−５型ゼオライト（非特許文献２）などの例が挙げられる。（３）は電気的陽性な元素のカチオンとメタル成分との相互作用によりメタロシリケート骨格内〔ＭＯ₄〕ユニット（Ｍはメタルを表す）の電子密度を制御する手法であり、流動接触分解用の希土類置換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ、特許文献２）などの例が挙げられる。

（１）の目的で行う選択的なメタルの脱離処理は、例えば、高温スチーム処理ならびに塩酸および硝酸などの鉱酸処理を適切な条件で施すことなどにより行うことができることが知られている。これらの処理によって結晶性メタロシリケート骨格中のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍはメタルを表す）を加水分解してメタル成分を除去するが、メタルが抜けた箇所は水酸基（シラノール基）となりシラノールネスト（ヒドロキシルネスト）として残る。シラノールネストは格子欠陥であり、また残存シラノール基の存在は加水分解を受け易くしてしまう。

これに対して、この格子欠陥を修復することにより、より効果的にメタルの脱離を抑制することができることが開示されている（特許文献３）。つまり（１）の手法は（２）の手法と組み合わせることによってはじめて、効率的に行うことが可能である。

ケイ素系のメタル脱離促進剤であるヘキサフルオロケイ酸塩や四塩化ケイ素などは、シリル化剤としての機能も有する（例えば、特許文献４〜５および非特許文献３）。そのため、メタルの脱離処理により結晶性メタロシリケート表面に生じたシラノールネストをその場でシリル化することができ、余すところ無い効率的な表面欠陥の修復を実現できる手法である。また２つの異なる処理を単一の物質によりｏｎｅ−ｐｏｔで実施できるため、工程数が少なくシンプルであるという特徴も持つ。これらの点からケイ素系のメタル脱離促進剤は（１）および（２）の組み合わせとして理想的な手法として例示できる。しかしながら、これらのケイ素系のメタル脱離促進剤による処理がもたらすメタルの脱離の程度には一定の上限があることが知られており（例えば非特許文献４）、必ずしも十分な効果が得られるとは限らない。

これらの他にも、（１）および（３）の手法を組み合わせた触媒である希土類交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥ−ＵＳＹ、特許文献６）が開示されている。また、Ｌａ／Ｐ／ＺＳＭ−５（特許文献７）およびＭｇ／Ｐ／ＺＳＭ−５（特許文献８）のように（２）および（３）の手法を組み合わせた触媒による反応プロセスが開示されている。

しかしながら、高温条件下における結晶性メタロシリケートのメタルの脱離を抑制する上述のいずれの技術についても、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応の触媒寿命を向上させることとの関連性は全く見出されていない。

一方、非特許文献５では、メタンからベンゼンを製造する反応において、モリブデンを担持したゼオライト触媒のコーキングによる活性低下が研究され、種々の処理方法をメタンからベンゼンを製造する反応の触媒に適用した例が開示されている。コーキングを低減するための手段としてはゼオライトの酸度を調整することが開示され、ゼオライトに対する種々の脱アルミニウム処理が研究されており、その一つとしてヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを用いる処理が開示されている。しかしながら、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを用いる処理ではベンゼンの選択率が低下していることから明らかなように（Figure 5参照）、非特許文献５は、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応の触媒にケイ素系のメタル脱離促進剤を用いる処理方法が好適であることを示唆するものではない。さらに非特許文献５には、コーキングの低減については開示されているものの、ゼオライト触媒自体の熱安定性を向上させ、触媒寿命を延ばすことについては開示されていない。

また、メタンは上記先行技術で用いられている他の炭化水素と比べて極端に反応性が低いため、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する場合、通常シリカ／アルミナ比の小さい（Ａｌ含量が多く酸量の多い）ＺＳＭ−５が用いられる。

しかしながら、上記先行技術に開示されている結晶性メタロシリケートの修飾方法については酸量・酸強度が低減することが容易に予想されるため、メタンの反応に用いることは通常考えられなかった。実際に非特許文献５では、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを用いる結晶性メタロシリケートの修飾方法については酸量・酸強度が低減しており（Table 1）、結果としてベンゼンの選択率が低下している（Figure 5）。

すなわち、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応の触媒に、上述の技術を転用してさらに改良することについては、当業者といえども着想し難かった。

メタンなどの低級炭化水素を原料とした芳香族炭化水素を製造する方法に関して、特許文献９には、メタルの脱離を施すことなくシリル化修飾のみを施したメタロシリケート担体あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物を修飾したメタロシリケート担体にモリブデン化合物などを担持した触媒を用いる方法が開示されており、特許文献１０にはＺＳＭ−５触媒の外表面酸性を無定形シリカ層によって選択的に不動態化する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術はメタロシリケートの熱安定性とは何の関連性も無く、これらの技術を用いてもメタロシリケートの熱安定性は不十分であり、触媒の長寿命化を実現できていない。

米国特許第３４４９０７０号明細書 米国特許第４４１５４３８号明細書 特開平９−１７３８５３号公報 米国特許第４５０３０２３号明細書 米国特許第５１５７１９１号明細書 米国特許第４９３８８６３号明細書 特開平１１−１８０９０２号公報 国際公開２００７／０４３７４１号パンフレット 特開２００６−２４９０６５号公報 特表２００４−５２１０７０号公報

Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９３年、第２１巻、ｐ．３５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００６年、第２３７巻、ｐ．２６７ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００８年、第９巻、ｐ．９０７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １９８９年、ｐ．１９０８ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００８年、１７４Ｂ、ｐ．１０７５

本発明は、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を高収率かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性メタロシリケートのメタルの脱離を抑制する単数または複数の修飾方法と、遷移金属の担持量の設定やアルカリ金属などを担持させる処理などとを効果的に組み合わせることが、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応が潜在的に抱える反応条件下における結晶性メタロシリケート触媒の熱安定性という課題を解決し、本反応における触媒寿命が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。

〔１〕結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を前記変性結晶性メタロシリケート１００重量部に対して５〜２５重量部担持させて得られる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒の存在下に、
メタンを主成分とする低級炭化水素の接触反応を行う工程
を有することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。

〔２〕前記一連の処理（Ａ）が、結晶性メタロシリケートをヘキサフルオロケイ酸塩水溶液に接触させる処理であることを特徴とする前記〔１〕に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔３〕前記ヘキサフルオロケイ酸塩が、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムであることを特徴とする前記〔２〕に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔４〕結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施し、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属（Ｙ）を担持させる処理（Ｂ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を担持させて得られる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒の存在下に、
メタンを主成分とする低級炭化水素の接触反応を行う工程
を有することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。

〔５〕前記一連の処理（Ａ）が、結晶性メタロシリケートをヘキサフルオロケイ酸塩水溶液に接触させる処理であることを特徴とする前記〔４〕に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔６〕前記ヘキサフルオロケイ酸塩が、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムであることを特徴とする前記〔５〕に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔７〕前記処理（Ｂ）が、イオン交換法によって行われることを特徴とする前記〔４〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔８〕前記金属（Ｙ）が、アルカリ土類金属であることを特徴とする前記〔４〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔９〕前記金属（Ｙ）が、バリウムであることを特徴とする前記〔４〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔１０〕前記結晶性メタロシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトまたはＭＷＷ型ゼオライトであることを特徴とする前記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔１１〕前記遷移金属（Ｘ）が、モリブデン、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔１２〕前記遷移金属（Ｘ）が、モリブデンであることを特徴とする前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。

〔１３〕結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を前記変性結晶性メタロシリケート１００重量部に対して５〜２５重量部担持させて得られる、前記〔１〕に記載の芳香族炭化水素の製造方法用の遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒。

〔１４〕結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施し、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属（Ｙ）を担持させる処理（Ｂ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を担持させて得られる、前記〔４〕に記載の芳香族炭化水素の製造方法用の遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒。

上記のように結晶性メタロシリケートのメタルの一部を脱離させる工程と、メタルの脱離を抑制するためのシリル化工程とともに、さらに遷移金属の担持量の設定やアルカリ金属などを担持させる処理を効果的に組み合わせることにより、高温状態における耐久性（すなわち熱安定性）が高く、触媒寿命の長い遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒が簡便な操作でかつ経済的に得られる。

上記遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒を、メタンを主成分とする低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応の触媒として用いることにより、長時間高収率を維持しながら当該芳香族炭化水素を製造することができ、上記方法は工業的に有用である。

以下、本発明の芳香族炭化水素の製造方法および前記製造方法に用いられる遷移金属含有結晶性メタロシリケートについて具体的に説明する。なお、ここで示す実施形態は、発明の主旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［芳香族炭化水素の製造方法］
本発明の芳香族炭化水素の第一の製造方法は、第一の遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒（以下「メタロシリケート触媒（１）」ともいう。）の存在下に、メタンを主成分とする低級炭化水素の接触反応を行う工程を有する。

本発明の芳香族炭化水素の第二の製造方法は、第二の遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒（以下「メタロシリケート触媒（２）」ともいう。）の存在下に、メタンを主成分とする低級炭化水素の接触反応を行う工程を有する。

以下、メタロシリケート触媒（１）および（２）について説明する。なお、メタロシリケート触媒（１）および（２）を特に区別しない場合は、「遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒」とも記載する。

〔メタロシリケート触媒（１）、（２）〕
メタロシリケート触媒（１）は、結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を前記変性結晶性メタロシリケート１００重量部に対して５〜２５重量部担持させて得ることができる。前記変性結晶性メタロシリケートとしては、結晶性メタロシリケートに対し、一連の処理（Ａ）に加え、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属（Ｙ）を担持させる処理（Ｂ）を施して得られた変性結晶性メタロシリケートを用いることが好ましい。

メタロシリケート触媒（２）は、結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施し、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属（Ｙ）を担持させる処理（Ｂ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を担持させて得ることができる。

以下、処理（Ａ）、処理（Ｂ）および遷移金属（Ｘ）の担持処理について説明する。

〈処理（Ａ）〉
処理（Ａ）は、結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理である。

なお、一連の処理（Ａ）とは、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の間に他の処理を交えてしまうとシリル化およびメタルの一部脱離を阻害する可能性が考えられるため、２つの処理を他の処理を交えることなくひとつながりに行うことをいう。

上記結晶性メタロシリケートとしては、例えば、ゼオライト、アルミノシリケート、ガロシリケート、ガロアルミノシリケート、ボロシリケートおよびホスホアルミノシリケートなどが挙げられ、好ましくはゼオライトおよびアルミノシリケートが挙げられ、より好ましくはＺＳＭ−５型ゼオライトに代表されるＭＦＩ型ゼオライトおよびＭＣＭ−２２型ゼオライトに代表されるＭＷＷ型ゼオライトが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して用いてもよい。結晶性メタロシリケートは、市販品をそのまま用いてもよいし、無機化合物原料から公知の方法により合成してもよい。

上記ゼオライトを用いる場合、処理（Ａ）を施す前のシリカ／アルミナ比はゼオライト構造の安定性を損なわない範囲で小さいほど好ましく、通常１００以下、好ましくは５５以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。なお、前記シリカ／アルミナ比の下限値は特に限定されないが、通常２５程度である。

本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、原料としてメタンを主成分とする低級炭化水素を用いる。メタンは他の低級炭化水素と比較して極端に反応性が低いため、上記のようにシリカ／アルミナ比の小さい結晶性メタロシリケートを用いることが好ましい。

これらの結晶性メタロシリケートの対イオンについて特に制限は無いが、アンモニウム型およびプロトン型が好ましく、アンモニウム型がより好ましい。

結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる手法としては、一般的に行われている公知の手法が特に制限無く挙げられる。例えば、高温スチーム処理；塩酸、硝酸および硫酸などの鉱酸処理；エチレンジアミン四酢酸処理；ヘキサフルオロケイ酸塩処理；ならびに四塩化ケイ素処理などが挙げられる。

シリル化の手法としては、一般的に行われている公知の手法が特に制限は無く用いられる。具体的には、テトラエトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；トリエトキシシランおよびトリメトキシシランなどのヒドロシラン類；ヘキサメチルジシラザンおよびノナメチルトリシラザンなどのシラザン類；ならびにヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、四塩化ケイ素およびクロロトリメチルシランなどのハロゲン化シリル化合物類による処理が挙げられる。

工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）における手順としては、（１）メタルの脱離およびシリル化を２段階に分け、最初にメタルの脱離を行い、続いてシリル化を行う手順、（２）メタルの脱離およびシリル化を２段階に分け、最初にシリル化を行い、続いてメタルの脱離を行う手順、（３）メタルの脱離およびシリル化をｏｎｅ−ｐｏｔで同時に行う手順が挙げられる。これらの手順のいずれを用いても良いが、メタルの脱離によって生じるシラノールネストに対しシリル化処理を施すことが可能な（１）および（３）の手順が好ましく、メタルの脱離によってシラノールネストの生じたゼオライト表面にその場でシリル化することが可能であり、工程数も少ない（３）の手順が特に好ましい。

（３）の手順に適した手法として、ケイ素系脱メタル促進剤による処理が挙げられ、好ましくはフルオロシリル化合物類処理およびクロロシリル化合物類処理が挙げられ、より好ましくはヘキサフルオロケイ酸塩処理および四塩化ケイ素処理が挙げられ、さらに好ましくはヘキサフルオロケイ酸塩処理が挙げられ、特に好ましくはヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理が挙げられる。

ケイ素系脱メタル促進剤による処理の手法には、例えば、結晶性メタロシリケートを、溶液に接触させる手法、蒸気に曝す手法、および固体として混合し焼成する手法（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ法）などが挙げられる。溶液に接触させる手法では、通常ケイ素系脱メタル促進剤と相溶する溶媒が用いられる。ケイ素系脱メタル促進剤がヘキサフルオロケイ酸塩である場合、例えば、水溶液に接触させる手法およびＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ法などが用いられる。また、ケイ素系脱メタル促進剤が四塩化ケイ素である場合、例えば、溶液に接触させる手法および蒸気に曝す手法などが用いられる。

処理（Ａ）としては、結晶性メタロシリケートをヘキサフルオロケイ酸塩水溶液に接触させる処理を用いることが好ましく、ヘキサフルオロケイ酸塩としてヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを用いることがより好ましい。

〈処理（Ｂ）〉
処理（Ｂ）は、結晶性メタロシリケートに対し、一連の処理（Ａ）を施した後に、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属（Ｙ）を担持させる処理である。処理（Ｂ）を施すことにより、触媒自体の熱安定性を向上させ、触媒寿命を延ばすことができる。特に処理（Ｂ）を施すとともに遷移金属（Ｘ）の担持量を特定量に設定した場合には、触媒活性が特に高く、これに伴い触媒寿命が極めて向上する。

金属（Ｙ）としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）ならびに希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属が挙げられ、好ましくはアルカリ土類金属が挙げられ、より好ましくはバリウムが挙げられる。

金属（Ｙ）を担持させる方法としては、一般的に行われている公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、金属塩を用いたイオン交換法、含浸蒸発乾固法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ法、およびｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ担持法などが挙げられ、好ましくは金属塩を用いたイオン交換法が挙げられる。イオン交換法は、複数回繰り返して行うことができ、その回数について特に制限は無い。

担持の際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては一般に水やアルコール類が用いられるが、担持に用いる金属塩が溶解するものであれば特に制限されない。

〈遷移金属（Ｘ）の担持処理〉
遷移金属（Ｘ）の担持処理は、上記変性結晶性メタロシリケートに遷移金属（Ｘ）を担持させる処理である。このようにして、メタロシリケート触媒（１）または（２）を得ることができる。

遷移金属（Ｘ）としては、特に限定されないが、好ましくはモリブデン、タングステンおよびレニウムが挙げられ、より好ましくはモリブデンが挙げられる。遷移金属（Ｘ）としてこれらの金属を用いると、原料である低級炭化水素の活性化が効率的に進行するため好ましい。これらの遷移金属（Ｘ）は、遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒中、単独で含まれていてもよいし、異なる２種以上で含まれていてもよい。

遷移金属（Ｘ）の原料としては、酸化物、炭化物、酸および塩などの入手可能なあらゆる遷移金属化合物を用いることができる。具体的には、モリブデンであれば、酸化モリブデン、炭化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、１２−モリブドリン酸および１２−モリブドケイ酸などが挙げられる。

担持の方法としては、公知の方法が特に制限無く用いられる。すなわち、遷移金属（Ｘ）の単体または遷移金属（Ｘ）を含む化合物を変性結晶性メタロシリケートに担持させる方法、および遷移金属（Ｘ）の単体または遷移金属（Ｘ）を含む化合物と、変性結晶性メタロシリケートとを物理的に混合する方法などが用いられ、好ましくは遷移金属（Ｘ）を含む化合物を変性結晶性メタロシリケートに担持させる方法が用いられる。具体的には、ポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、平衡吸着法、蒸発乾固法および噴霧乾燥法などの含浸法、沈着法、イオン交換法ならびに気相析出法などが挙げられ、好ましくは操作が比較的簡便で特殊な装置が不要な含浸法が挙げられる。

遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒は、担持または混合した後に、空気中または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で焼成してもよく、好ましくは空気中で２５０〜８００℃、より好ましくは３５０〜６００℃、特に好ましくは４５０〜５５０℃で焼成してもよい。

メタロシリケート触媒（１）において、変性結晶性メタロシリケートに対する遷移金属（Ｘ）の担持量または混合量は、変性結晶性メタロシリケート１００重量部に対し、５〜２５重量部、好ましくは７〜２５重量部、より好ましくは８〜１８重量部である。遷移金属（Ｘ）の担持量または混合量が上記範囲にあると、メタロシリケート触媒（１）を上記製造方法に用いた場合、結晶性メタロシリケート（Ａ）に対して一連の処理（Ａ）を施しているにもかかわらず、原料である低級炭化水素の活性化および活性化された低級炭化水素の芳香族化反応がバランス良く進行し、しかも触媒自体の熱安定性を向上させ、触媒寿命を延ばすことができる。

メタロシリケート触媒（２）において、変性結晶性メタロシリケートに対する遷移金属（Ｘ）の担持量または混合量は、変性結晶性メタロシリケート１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。遷移金属（Ｘ）の担持量または混合量が上記範囲にあると、原料である低級炭化水素の活性化および活性化された低級炭化水素の芳香族化反応がバランス良く進行し、効率的に芳香族炭化水素を生成させることができるため好ましい。

〔芳香族炭化水素の製造方法〕
本発明の芳香族炭化水素の第一または第二の製造方法は、上記遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒とメタンを主成分とする低級炭化水素との接触反応を行う工程を有する。

〈低級炭化水素〉
低級炭化水素は、メタンを通常５０容量％以上、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは８０容量％以上含有するものである。低級炭化水素中に含まれるメタン以外の成分としては、炭素原子数２〜６の低級炭化水素が挙げられ、具体的には、エタンおよびプロパンなどのアルカンならびにエチレンおよびプロピレンなどのアルケンが挙げられる。

メタンは、例えば、天然ガスや、石油精製工業および石油化学工業における原油の随伴ガス、精製分解オフガス、メタンハイドレートおよびバイオマスガスなどのいわゆる非在来型天然ガスなどに含まれる。これらのガスはそのまま用いるか、別のガスを混合して用いるか、あるいは一部を分離除去して組成を調整した後に用いられる。

上記低級炭化水素は、触媒の活性劣化要因となり得る物質を含まないことが望ましい。窒素、硫黄およびリンなどを含有する化合物、大量の水、水素、一酸化炭素ならびに二酸化炭素などを分離除去して濃度を調整する工程を、上記低級炭化水素を反応器へ供給する前に入れてもよい。ただし、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲であれば、窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、二酸化炭素および水素などの成分を上記低級炭化水素は含んでいてもよい。

上記低級炭化水素から製造される芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの単環芳香族炭化水素ならびにナフタレンおよびメチルナフタレンなどの多環芳香族炭化水素などが挙げられる。

〈反応条件および反応装置〉
反応温度（触媒層温度）は、通常６００〜９５０℃、好ましくは６５０〜８００℃、より好ましくは７００〜７５０℃である。反応圧力は、常圧、加圧および減圧のいずれでもよいが、通常約０．１〜０．８メガパスカル（ＭＰａ）、好ましくは約０．１〜０．４ＭＰａ、より好ましくは約０．１〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは約０．１〜０．２ＭＰａである。

また、反応原料である低級炭化水素とは別に、不活性ガスを添加して反応系内を希釈した状態で反応を行ってもよい。このような不活性ガスとして、窒素、ヘリウムおよびアルゴンなどが挙げられる。

反応装置の形式としては、固定床、流動床、移動床、輸送床、循環流動床およびこれらの組み合わせなど、任意の形式が用いられる。

本発明では、反応に先立って触媒を活性化する処理を施してもよい。具体的には、低級炭化水素および水素ガスから選ばれる１種以上のガスを反応温度よりも低温で触媒に予備接触させた後に、当該触媒とメタンを主成分とする低級炭化水素とを接触させる方法などが挙げられる。

上記遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒は高温状態における耐久性（すなわち熱安定性）が高く触媒寿命も長いため、上記遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒を用いることにより、芳香族炭化水素を効率的に得ることができる。

［遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒］
背景技術の欄に記載したように、一連の処理（Ａ）が施された変性結晶性メタロシリケートを、メタンから芳香族炭化水素を製造する反応に使用し、さらに改良することについては当業者といえども困難であった。本発明者らは、当業者にとって着想困難である上記使用・改良について鋭意検討し、結晶性メタロシリケートに対して一連の処理（Ａ）に加えてさらに処理（Ｂ）を施して得られる触媒や、変性結晶性メタロシリケートに対して遷移金属（Ｘ）を特定量担持させて得られる触媒が、上述の反応で好適にその機能を発揮することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒は、上述のメタロシリケート触媒（１）または（２）であって、上述の本発明の芳香族炭化水素の製造方法、具体的にはメタンを主成分とする低級炭化水素の接触反応の触媒として用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［触媒調製例１］
シリカ／アルミナ比３０のアンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製）４．０ｇを、空気下、５００℃で４時間焼成し、プロトン型のゼオライト〔ａ〕を得た。

［触媒調製例２］
＜ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液に接触させる処理＞
シリカ／アルミナ比３０のアンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製）１１ｇを５０ｍＬの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このゼオライトを浸漬した混合液に、６．８ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを３００ｍＬの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加した後、９０℃で１７時間撹拌した。室温に冷却後、濾過、蒸留水で洗浄、乾燥を順次行った後、空気中５００℃で４時間焼成することにより、変性ゼオライト〔Ａ〕を得た。

誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によりこの変性ゼオライト〔Ａ〕の元素分析を行った結果、シリカ／アルミナ比は５６であった。

ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液に接触させる処理を行った後の洗液を含めた濾過後の濾液について元素分析を行ったところ、アルミニウム３．７ｍｍｏｌ、シリコン２．７ｍｍｏｌが含まれていた。添加したヘキサフルオロケイ酸アンモニウム中に含まれるシリコンの量が３８ｍｍｏｌであったことから、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液に接触させる処理により、アンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト１１ｇから３．７ｍｍｏｌのアルミニウムが脱離し、３５ｍｍｏｌのシリコンがシリル化により固定されたことになる。このように、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液に接触させる処理を施すことにより、ｏｎｅ−ｐｏｔでアルミニウムの一部の脱離とシリル化が進行したことを確認した。

［触媒調製例３］
＜イオン交換法によってバリウムを担持させる処理＞
触媒調製例２で得られた変性ゼオライト〔Ａ〕４．０ｇを５０ｍＬの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この混合液に４９．７ｇの塩化バリウム二水和物を１５０ｍＬの蒸留水に溶解させた溶液を室温で徐々に添加し、８０℃で２時間撹拌することでバリウムをイオン交換にて担持した。室温に冷却後、濾過、蒸留水で洗浄、乾燥を順次行った後、空気中５００℃で４時間焼成することにより、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理の後にバリウムイオンを担持したバリウム担持変性ゼオライト〔Ｂ〕を調製した。

［触媒調製例４］
触媒調製例３において、変性ゼオライト〔Ａ〕の代わりに、シリカ／アルミナ比３０のアンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製）を用いた以外は、触媒調製例３と同様にして、イオン交換法によりバリウムを担持させる処理のみを施したバリウム担持ゼオライト〔ｂ〕を得た。

［触媒調製例５］
＜熱処理＞
高温状態に対する耐久性を比較検証するために、以下のようにしてゼオライト〔ａ〕に熱処理を施した。

石英管にゼオライト〔ａ〕２．０ｇを充填し、ヘリウム流通下、７５０℃で３日間放置した後、そのまま室温まで降温して触媒を取り出した。このようにして、ゼオライト〔ａＨ〕を得た。

ゼオライト〔ａ〕以外に、変性ゼオライト〔Ａ〕、バリウム担持変性ゼオライト〔Ｂ〕およびバリウム担持ゼオライト〔ｂ〕にも同様の処理を行い、変性ゼオライト〔ＡＨ〕、バリウム担持変性ゼオライト〔ＢＨ〕およびバリウム担持ゼオライト〔ｂＨ〕を得た。

［触媒調製例６］
＜モリブデン担持＞
七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ、和光純薬製）をイオン交換水に溶解させた。七モリブデン酸アンモニウムは、モリブデンの担持量が調製後の触媒の１２重量％（この場合は、ゼオライト〔ａ〕１００重量部に対して１４重量部）となる量で用いた。ここへゼオライト〔ａ〕５．０ｇを懸濁させて、しばらく撹拌した後、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成してモリブデンを担持した触媒〔Ｍｏ−ａ〕を得た。

ゼオライト〔ａ〕以外に、ゼオライト〔ａＨ〕、変性ゼオライト〔Ａ〕および〔ＡＨ〕、バリウム担持変性ゼオライト〔Ｂ〕および〔ＢＨ〕、ならびにバリウム担持ゼオライト〔ｂ〕および〔ｂＨ〕にも同様の処理を行い、モリブデンを担持した触媒〔Ｍｏ−ａＨ〕、〔Ｍｏ−Ａ〕、〔Ｍｏ−ＡＨ〕、〔Ｍｏ−Ｂ〕、〔Ｍｏ−ＢＨ〕、〔Ｍｏ−ｂ〕および〔Ｍｏ−ｂＨ〕を得た。なお、それぞれのモリブデンの担持量は、ゼオライト〔ａ〕の場合と同様である。

［実施例１］
メタンを反応ガスとして、固定床流通式反応装置を用いて以下のように触媒性能評価を行った。

触媒〔Ｍｏ−Ａ〕を反応管に０．３ｇ充填し、ヘリウム流通下で２００℃まで昇温した後、メタンおよび水素の混合ガス（メタンおよび水素のモル比が１：１０）を流通させ７００℃まで昇温した。７００℃で８０分保持した後、反応ガスであるメタン（７．５ｍＬ／分）に切り替えて、７００℃、常圧にて反応を開始した。反応器出口ガスをオンラインで直接ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ１４Ａ）に導入して分析した。

ベンゼン収率を下記式（１）から求めた。

また、ベンゼン収率の保持率は下記式（２）から求めた。
ベンゼン収率（%）＝100×（ベンゼン生成量mol）×6÷（供給メタン量mol）…（１）
ベンゼン収率の保持率（%）＝100×収率（18.5hr）÷収率（2.5hr）…（２）
ベンゼン収率は、反応開始後２．５時間経過した時点で６．９％、１８．５時間経過した時点で５．７％であり、この間のベンゼン収率の保持率は８３％と高かった。

同様にして、高温処理を経て調製された触媒〔Ｍｏ−ＡＨ〕の触媒性能評価を行った。反応開始後２．５時間経過した時点でのベンゼン収率は７．３％と高いが１８．５時間経過した時点では５．９％であり、ベンゼン収率の保持率は８１％であった。

熱処理によるベンゼン収率の保持率変化を下記式(３）から求めた。
熱処理によるベンゼン収率の保持率変化（%）＝100×ベンゼン収率の保持率（熱処理後）÷ベンゼン収率の保持率（熱処理前）…（３）
熱処理によるベンゼン収率の保持率変化は９７％であった。

ベンゼン収率および熱処理によるベンゼン収率の保持率変化を表１に示す。

これらの結果は、ヘキサフルオロケイ酸塩処理を施し、かつモリブデンの担持量を特定量に設定したことによって、遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒の高温状態に対する耐久性が向上したことを示すものであり、触媒寿命が向上したことを示すものである。

［比較例１］
実施例１において、触媒〔Ｍｏ−Ａ〕および〔Ｍｏ−ＡＨ〕の代わりに、触媒〔Ｍｏ−ａ〕および〔Ｍｏ−ａＨ〕を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒性能評価を行った。

ベンゼン収率および熱処理によるベンゼン収率の保持率変化を表１に示す。

高温での熱処理を経ていない触媒〔Ｍｏ−ａ〕では、反応開始後２．５時間および１８．５時間経過した時点でのベンゼン収率は、それぞれ７．０％および６．５％であり、ベンゼン収率の保持率は９３％であったが、高温処理を経て調製された触媒〔Ｍｏ−ａＨ〕では、反応開始後２．５時間および１８．５時間経過した時点でのベンゼン収率は、それぞれ７．３％および５．３％であり、ベンゼン収率の保持率は７３％であった。また熱処理によるベンゼン収率の保持率変化は７８％であった。

これらの結果から、ゼオライト〔ａ〕を高温処理したゼオライト〔ａＨ〕は触媒担体として性能が劣っており、ゼオライト〔ａ〕の高温状態に対する耐久性が低いことが明らかである。

［実施例２］
実施例１において、触媒〔Ｍｏ−Ａ〕および〔Ｍｏ−ＡＨ〕の代わりに、触媒〔Ｍｏ−Ｂ〕および〔Ｍｏ−ＢＨ〕を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒性能評価を行った。

ベンゼン収率および熱処理によるベンゼン収率の保持率変化を表１に示す。

高温での熱処理を経ていない触媒〔Ｍｏ−Ｂ〕では、反応開始後２．５時間経過した時点でのベンゼン収率は７．８％、１８．５時間経過した時点で６．４％と高く、ベンゼン収率の保持率も８２％と高かった。一方、高温処理を経て調製された触媒〔Ｍｏ−ＢＨ〕では、反応開始後２．５時間経過した時点でのベンゼン収率は７．６％、１８．５時間経過した時点で６．２％と高く、ベンゼン収率の保持率も８２％と触媒〔Ｍｏ−Ｂ〕の場合と同様に高かった。また熱処理によるベンゼン収率の保持率変化は９９％であった。

これらの結果は、ヘキサフルオロケイ酸塩処理とそれに続くバリウム処理を施したことによって、ベンゼン収率をより高く安定して維持できることを示しており、高温状態に対する耐久性がさらに向上したことを示すものである。

［比較例２］
実施例１において、触媒〔Ｍｏ−Ａ〕および〔Ｍｏ−ＡＨ〕の代わりに、触媒〔Ｍｏ−ｂ〕および〔Ｍｏ−ｂＨ〕を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒性能評価を行った。

ベンゼン収率および熱処理によるベンゼン収率の保持率変化を表１に示す。

高温での熱処理を経ていない触媒〔Ｍｏ−ｂ〕では、反応開始後２．５時間および１８．５時間経過した時点でのベンゼン収率はそれぞれ７．２％および５．９％で、ベンゼン収率の保持率は８２％であったが、高温処理を経て調製された触媒〔Ｍｏ−ｂＨ〕では、反応開始後２．５時間、１８．５時間経過した時点でのベンゼン収率はそれぞれ、６．９％、５．２％であり、ベンゼン収率の保持率が７５％と触媒〔Ｍｏ−ｂ〕と比較して低かった。また熱処理によるベンゼン収率の保持率変化は９２％であった。

本発明によれば、高温状態における耐久性（すなわち熱安定性）が高く、触媒寿命も長い遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒が簡便な操作でかつ経済的に得られ、前記触媒を用いることにより、メタンを主成分とする低級炭化水素から、高収率を長時間保持しながら芳香族炭化水素を製造することができるため、上記方法は工業的に好適である。

Claims (13)

1. 結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を前記変性結晶性メタロシリケート１００重量部に対して５〜２５重量部担持させて得られる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒の存在下に、
   メタンを主成分とする低級炭化水素の接触反応を行う工程
   を有し、
   前記一連の処理（Ａ）が、結晶性メタロシリケートをヘキサフルオロケイ酸塩水溶液に接触させる処理である
   ことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
2. 前記ヘキサフルオロケイ酸塩が、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
3. 結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施し、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属（Ｙ）を担持させる処理（Ｂ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を担持させて得られる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒の存在下に、
   メタンを主成分とする低級炭化水素の接触反応を行う工程
   を有することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
4. 前記一連の処理（Ａ）が、結晶性メタロシリケートをヘキサフルオロケイ酸塩水溶液に接触させる処理であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
5. 前記ヘキサフルオロケイ酸塩が、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムであることを特徴とする請求項４に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
6. 前記処理（Ｂ）が、イオン交換法によって行われることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
7. 前記金属（Ｙ）が、アルカリ土類金属であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
8. 前記金属（Ｙ）が、バリウムであることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
9. 前記結晶性メタロシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトまたはＭＷＷ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
10. 前記遷移金属（Ｘ）が、モリブデン、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
11. 前記遷移金属（Ｘ）が、モリブデンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
12. 結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を前記変性結晶性メタロシリケート１００重量部に対して５〜２５重量部担持させて得られ、前記一連の処理（Ａ）が、結晶性メタロシリケートをヘキサフルオロケイ酸塩水溶液に接触させる処理である、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法用の遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒。
13. 結晶性メタロシリケートに対し、前記結晶性メタロシリケート中のメタルの一部を脱離させる工程（ｉ）およびシリル化を行う工程（ｉｉ）を含む一連の処理（Ａ）を施し、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属（Ｙ）を担持させる処理（Ｂ）を施して得られる変性結晶性メタロシリケートに、遷移金属（Ｘ）を担持させて得られる、請求項３に記載の芳香族炭化水素の製造方法用の遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒。