JP5537800B2 - 洗剤粒子群の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非石鹸性陰イオン界面活性剤を含有する洗剤粒子群の製造方法に関する。さらに本発明は、かかる製造方法によって得られた洗剤粒子群に関する。

洗剤粒子群を製造する方法として、界面活性剤や無機ビルダー、有機ポリマーを水溶液中に分散させ、得られたスラリーを噴霧乾燥塔に供給して噴霧乾燥する方法が一般的であるが、エネルギー消費や環境への与える影響面から、噴霧乾燥塔を用いない製造方法が求められている。

これらの技術の代表的なものに、陰イオン界面活性剤の酸前駆体をその中和当量以上の量の水溶性固体アルカリ無機物質で乾式中和させて洗剤粒子群を製造する方法がある。

例えば、高速ミキサー／造粒機を用いて、５５℃以下の温度で乾式中和後、液体バインダーを添加することにより粒状化する洗剤粒子群の製造方法（特許文献１参照）、高速ミキサー／造粒機を用いて、５５℃以上の温度で乾式中和後、液体バインダーを添加することにより粒状化する洗剤粒子群の製造方法（特許文献２参照）が開示されている。

またさらに、陰イオン界面活性剤の酸前駆体に水を添加混合し、その混合物を用いてその中和当量以上の量の水溶性固体アルカリ無機物質と乾式中和する洗剤粒子群の製造方法（特許文献３参照）が開示されている。

粒子の粗大化が抑制された洗剤粒子群、換言すれば粒子径の小さな洗剤粒子群は、使用時に水に溶解しやすいというメリットがある。そのため、かかる製造方法を用いて粒子径の小さな洗剤粒子群を製造することができればより好ましい。

しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載されている製造方法によって得られる洗剤粒子群は小さい粒径の粒子を含むものであるが、実際上、所望のより小さな粒径の粒子を含有してなる粉末洗剤の収率向上には改善の余地があるものであった。

さらに、自由流動性の高い洗剤粒子群、換言すれば粒子のさらさら感に富む洗剤粒子群は、凝集が少ないために使用時に計量しやすく、水にも溶解しやすいというメリットがある。そのため、かかる製造方法を用いて自由流動性の高い洗剤粒子群を製造することができればより好ましい。

しかしながら、上記特許文献３に記載に記載されている製造方法では、陰イオン界面活性剤に水を添加混合することから、洗剤の含水率が高く、粘着性が高くなるため、粉末洗剤の収率が悪化し、さらに得られる粒子にさらさら感が乏しく、粒子の自由流動性に課題がある。

近年では肥料への要求からリン酸塩の高騰が続いており、環境への負荷低減との観点から無リン処方でも高い収率で効率よく製造できる洗剤粒子群の製造方法が求められている。
特開平３−３３１９９号公報 特開平４−３６３３９８号公報 特開２００４−１７６０５５号公報

従って、本発明の課題は、自由流動性に優れ、かつ粗大化が防止された洗剤粒子群の製造方法を提供することにある。さらに本発明の課題は、サイクルタイムの短縮が可能な生産性に優れた洗剤粒子群の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕次の工程（Ａ）及び（Ｂ）
工程（Ａ）：非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体を水溶性アルカリ剤で部分中和して、部分中和された酸前駆体ペーストを得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた部分中和された酸前駆体ペーストと水溶性固体アルカリ無機物質とを混合する工程、を含む洗剤粒子群の製造方法；及び
〔２〕上記〔１〕に記載の製造方法によって得られた洗剤粒子群；に関するものである。

本発明の洗剤粒子群の製造方法によれば、自由流動性に優れ、かつ粗大化が防止された洗剤粒子群を製造できるという効果が奏される。さらに本発明の洗剤粒子群の製造方法によれば、サイクルタイムの短縮が可能な生産性に優れた洗剤粒子群の製造方法を提供できるという効果が奏される。

＜工程（Ａ）：部分中和工程＞
本工程は、非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体を水溶性アルカリ剤で部分中和して、部分中和された酸前駆体ペーストを得る工程である。

非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体とは、非石鹸性陰イオン界面活性剤の前駆体であって酸形態を示し、中和反応により塩を形成するものである。よって非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体としては公知の陰イオン界面活性剤の前駆体であって上記の性質を有するものであれば特に限定されるものではなく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）、アルキル硫酸（ＡＳ）、内部オレフィンスルホン酸、脂肪酸エステルスルホン酸、アルキルエーテル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸等が例示される。酸前駆体は一成分のみを用いても良く、二成分以上を組み合わせて用いても良い。

本発明で好ましい酸前駆体として挙げられる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸は、次の代表的な二方法により、製造される。

(1)オレウム（発煙硫酸）スルホン化法
(2)ＳＯ₃ガススルホン化法

現在は、品質及び生産性の面から、純度の高い直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の製造法として、主として(2)の製造法が用いられ、本発明においては、(2)により製造された直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を好適に用いることができる。

酸前駆体を部分中和する水溶性アルカリ剤としては、通常洗剤組成物においてアルカリ剤として用いられるものが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が例示される。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。水溶性アルカリ剤の中でも、好ましい実施態様として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられる。

水溶性アルカリ剤は水溶液で用いても良く、固体で用いても良い。取り扱いやすさ、部分中和が迅速に行われる観点から、アルカリ剤の水溶液が好ましい。

かかる水溶性アルカリ剤の量は、後述する混合工程（工程（Ｂ））後の粗大粒子を抑制する観点から、非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体の中和に必要な量の０．１倍量以上が好ましく、０．１５倍量以上がさらに好ましく、０．２倍量以上がより好ましい。また後述する洗剤粒子群の破壊加重を少なくする観点から、当該中和当量の量の０．９倍量以下が好ましく、０．８倍量以下がさらに好ましく、０．７倍量以下がより好ましい。以上から水溶性アルカリ剤の量は、当該中和当量の量の０．１〜０．９倍量が好ましく、０．１５〜０．８倍量がさらに好ましく、０．２〜０．７倍量がより好ましい。

なお本願においては、部分中和工程（工程（Ａ））において添加する水溶性アルカリ剤の量は、陰イオン界面活性剤の酸前駆体に含まれる遊離硫酸分を考慮しない。

後述する洗剤粒子群の性能の観点から、部分中和された酸前駆体はペースト状（固体を含まない状態）が好ましいが、一部固体を含んでいても良く、かかる状態もペースト状とする。

このように、工程（Ａ）において、非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体を完全に中和するのではなく部分中和することにより、生成した部分中和された酸前駆体ペーストが、以降の工程で用いられる洗剤原料である固体物質（例えば水溶性固体アルカリ無機物質）に吸収されつつ、工程（Ｂ）において中和反応が行われるため、製造される洗剤粒子群の洗剤粒子の凝集や粗大化が抑制され、自由流動性の優れた洗剤粒子群を効率よく製造することができる、と本発明者らは推定している。

本工程において用いられる混合機としては特に限定されるものではなく、例えば攪拌機を備えた液体用混合槽等が挙げられる。また、混合の程度も、各成分が一様に混合する程度で良い。

＜工程（Ｂ）：混合工程＞
本工程は、前工程で得られた部分中和された酸前駆体ペーストと水溶性固体アルカリ無機物質とを混合する工程である。両成分の混合により乾式中和が行われ、中和反応と造粒が同時並行的に起こり、洗剤粒子群としての中和粒子が形成される。

水溶性固体アルカリ無機物質としては、通常洗剤組成物においてアルカリ剤として用いられるものが挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が例示される。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。水溶性固体アルカリ無機物質の中でも、好ましい実施態様として炭酸ナトリウムがある。水溶性固体アルカリ無機物質は最終組成物において、洗剤ビルダー及びアルカリ剤として機能させ得るものである。なお、本工程で用いられる水溶性固体アルカリ無機物質は、工程（Ａ）の水溶性アルカリ剤と同一であってもよく、異なっていてもよい。

従って、上述の工程（Ａ）で得られた部分中和された酸前駆体ペーストに化学量論的に残存する酸を中和するのに必要な量（中和当量）に、上記機能のための量を加えた量で、本工程においてかかる水溶性固体アルカリ無機物質を添加し混合させることにより、中和反応を良好に行うことができる。

即ち、工程（Ｂ）で用いられる水溶性固体アルカリ無機物質の量は、上述の工程（Ａ）で得られた部分中和された酸前駆体ペーストに化学量論的に残存する酸の中和当量以上の量が好ましく、例えば、好ましくは当該中和当量の１〜４０倍の量であり、より好ましくは２〜３０倍、さらに好ましくは３〜２０倍である。水溶性固体アルカリ無機物質の量は、洗剤粒子群を水に溶解した際のｐＨを所定の範囲とする観点から、当該中和当量の１倍以上の量が好ましく、当該中和当量の４０倍以下の量が好ましい。なお本願においては、工程（Ｂ）において用いられる水溶性固体アルカリ無機物質の量は、陰イオン界面活性剤の酸前駆体ペーストに残存する遊離の酸成分を考慮しない。

また、水溶性固体アルカリ無機物質の平均粒径は特に限定されないが、収率の向上及び保存安定性の観点から３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。なお、水溶性固体アルカリ無機物質の平均粒径は体積基準で算出されるものであり、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。

工程（Ｂ）においては用いられる水溶性固体アルカリ無機物質としては、当該無機物質成分単独であってもよく、その他の成分（一般に洗剤組成物に用いられる公知の物質）との混合物であってもよい。かかる混合物として用いる場合、工程（Ｂ）は例えば工程（Ｂ−１）と工程（Ｂ−２）とを含んでもよい。当然のことながら、単独の水溶性固体アルカリ無機物質とは、一種又は複数種の水溶性固体アルカリ無機物質を意味する。

即ち、
工程（Ｂ−１）：水溶性固体アルカリ無機物質と一般に洗剤組成物に用いられる公知の物質とを混合する工程；
工程（Ｂ−２）：上述の工程（Ａ）で得られた部分中和された酸前駆体ペーストと、工程（Ｂ−１）で得られた混合物とを混合する工程、である。

工程（Ｂ−１）について
本工程において用いられる一般に洗剤組成物に用いられる公知の物質としては、トリポリリン酸塩、結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩、蛍光剤、顔料、再汚染防止剤（ポリカルボキシレートポリマー、ナトリウムカルボキシメチルセルロース等）、粒子状界面活性剤（脂肪酸又はその塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等）、噴乾粉末、珪藻土、方解石、カオリン、ベントナイト、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。かかる物質は、その用途に応じて任意に用いられる。かかる物質を添加する場合、水溶性固体アルカリ無機物質と混合して用いることが好ましい。

トリポリリン酸塩を用いる場合、トリポリリン酸塩の平均粒径は特に限定されるものではない。なお、本明細書でいうトリポリリン酸塩の平均粒径とはメジアン径であって、体積基準で算出されるものであり、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。

また、アルカリ金属アルミノケイ酸塩を用いる場合、本工程においてアルカリ金属アルミノケイ酸塩を添加することは、過度の凝集が抑制され、且つ凝集物を攪拌造粒機のチョッパーで解砕する際の助剤となるため好適である。アルカリ金属アルミノケイ酸塩の平均粒径は１〜３０μｍのものが好適である。

なお、上記アルミノケイ酸塩の平均粒径とはメジアン径であって、体積基準で算出されるものであり、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。

工程（Ｂ−１）で用いられる水溶性固体アルカリ無機物質の量としては、工程（Ｂ）で説明された量とすることができる。

工程（Ｂ−１）において用いられる、上記の各成分を混合するための混合機としては特に限定されるものではないが、攪拌造粒機が好適に用いられる。攪拌造粒機としては特に限定されるものではないが、攪拌羽根と解砕／分散用チョッパー（又はこれに機能的に同等なもの）を具備するものが好ましい。

本発明に用いられる攪拌造粒機の具体例としては、バッチ式のものとして、バーチカルグラニュレータ（（株）パウレック製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、レディゲミキサー（（株）マツボー製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ゲーリッケミキサー（明治機械（株）製）等が挙げられる。より好ましくは、レディゲミキサー、プロシェアミキサーである。連続式のものとして、連続式レディゲミキサー（中速ミキサー：滞留時間が比較的長い）や、高速ミキサー（滞留時間が比較的短い）としてＣＢリサイクラー（Loedige製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）、シュギミキサー（（株）パウレック製）、フロージェットミキサー（（株）粉研製）等が挙げられる。なお、本発明においては上記ミキサーを適宜組み合わせて用いても良い。

また、攪拌造粒機は、内部の温度を調節するためのジャケットを具備するものや、ガス吹き込み操作を行うためのノズルを具備するものがより好適である。

工程（Ｂ−１）における混合の程度は特に限定されるものではなく、各成分が一様に混合する程度であれば良い。例えば攪拌造粒機を用いる場合、攪拌造粒機の作動条件としては、例えば、混合時間は５分間以内が好ましい。主軸攪拌速度及び解砕／分散用チョッパー速度は機種によって適宜設定し得るが、例えばバッチ式のものであれば、主軸攪拌周速度は０．２〜１５ｍ／ｓが好ましく、０．５〜１０ｍ／ｓがさらに好ましい。解砕／分散用チョッパー周速度は５〜５０ｍ／ｓが好ましいく、１０〜４０ｍ／ｓがさらに好ましい。

工程（Ｂ−２）について
工程（Ｂ−２）において、上述の工程（Ａ）で得られた部分中和された酸前駆体ペーストと、工程（Ｂ−１）で得られた混合物とを混合する。部分中和された酸前駆体ペーストと水溶性固体アルカリ無機物質とを混合する場合、工程（Ｂ−１）を経ることなく、工程（Ｂ−２）が工程（Ｂ）として扱われる。部分中和された酸前駆体ペーストが乾式中和されるためには、例えば既に混合機内に投入された水溶性固体アルカリ無機物質又は工程（Ｂ−１）で得られた混合物に、混合機を運転しながら部分中和された酸前駆体ペーストを徐々に添加すれば良い。部分中和された酸前駆体ペーストの添加に要する時間は添加する量に依存するため一概には言えないが、バッチ式の場合、一般的には１分以上、より好ましくは１〜１０分、さらに好ましくは２〜７分である。ここで、部分中和された酸前駆体ペーストの添加を著しく短時間で行うと、未反応の酸が蓄積し、粒状物の過度の凝集を引き起こす傾向があるため、１分以上で添加することが好ましい。

また、かかる部分中和された酸前駆体ペーストの添加方法としては、連続的又は複数回に分割して行ってもよく、添加手段は複数設けても良い。

なお、工程（Ｂ−２）において使用することのできる混合機としては特に限定されるものではないが、上述の工程（Ｂ−１）において例示された攪拌造粒機が好適なものである。工程（Ｂ−１）における混合機と工程（Ｂ−２）における混合機は同一のものであってもよい。

また、部分中和された酸前駆体ペーストの添加終了後、さらに攪拌造粒機を３０秒以上、より好ましくは１分以上作動させても良い。このような操作を行うことにより、中和反応及び造粒操作の完結を確実なものとできるため、より好ましい。

工程（Ｂ−２）においては、ガスを吹き込みつつ中和を行うことが好ましい。これは中和反応で生じた余剰の水分を蒸発させ、かつ粒状物をガスを用いて冷却させることにより粒状物が大きな塊となるのを防止するためである。かかるガスとしては、Ｎ₂ガス、空気等が挙げられる。ガスの吹き込み量（通気量）は特に限定されないが、粒状物１ｋｇに対して毎分１Ｌ以上が好ましく、毎分５〜１００Ｌの範囲がより好ましい。さらにガスの温度としては、例えば０〜７０℃の範囲が好ましい。

部分中和された酸前駆体ペーストと水溶性固体アルカリ無機物質との混合温度は粘度低減の観点から５０℃以上が好ましく、５５℃以上がさらに好ましい。また粒状物が大きな塊となるのを防止する観点から９０℃以下が好ましく、８５℃以下がさらに好ましい。以上から５０〜９０℃の温度で混合することが好ましく、５５〜８５℃の温度で混合することがさらに好ましい。
上述のごとくして、混合工程が完結し、洗剤粒子群が製造される。

＜工程（Ｃ）：表面改質工程＞
以上の本発明の製造方法により得られる洗剤粒子群について、さらに表面改質を行っても良い。この場合、工程（Ｂ）で得られた洗剤粒子群は混合物としてさらなる工程で扱われることとなる。即ち、本発明の洗剤粒子群の製造方法は、工程（Ｂ）で得られた混合物に流動助剤を添加し、表面改質を行う工程を含んでも良い。かかる混合物の表面改質を行うことにより、得られる洗剤粒子群のさらなる流動性の向上、保存安定性の向上を図ることができるため、例えば、洗剤粒子群を洗剤組成物の一成分として用いる場合、好適である。表面改質は、例えば、得られた混合物を攪拌造粒機で混合しつつ、流動助剤としての表面改質剤を添加することにより実施される。

表面改質剤としては通常用いられる公知のものが使用でき、結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩（ゼオライト）、方解石、ケイソウ土、シリカ等が好適に用いられる。かかるアルミノケイ酸塩は、平均粒径が１０μｍ以下のものがより好ましい。また表面改質剤の量としては、他の工程で用いられる表面改質剤以外のゼオライトも含め、最終産物である洗剤組成物の５〜２５重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。なお、表面改質剤の平均粒径とはメジアン径であって、体積基準で算出されるものであり、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。また、表面改質剤を添加した場合の攪拌造粒機の運転時間は特に限定されないが、１〜５分間が好ましい。

なお、本製造方法においては、得ようとする洗剤粒子群の組成により、所望の液体成分を添加する工程（液体成分添加工程）をさらに実施することができる。液体成分の添加時期は特に限定されるものではなく、工程（Ｂ）の前又はその途中、或いは後に行ってもよいが、表面改質剤の添加前が好ましい。表面改質剤の添加前に、かかる液体成分を添加する液体成分添加工程と、それに続いて表面改質工程を行う場合、液体成分添加工程と表面改質工程とをまとめて工程（Ｃ）の表面改質工程とすることができる。但し、液体成分の添加後、得られた洗剤粒子群が良好な流動性及び／又は良好な保存安定性を有する場合には、流動助剤としての表面改質剤を添加することは必須ではない。この場合、液体成分添加工程が実施され、工程（Ｃ）は省略されることとなる。

液体成分としては、例えば非イオン界面活性剤、水溶性ポリマー（ポリエチレングリコール、アクリル酸マレイン酸コポリマー等）、脂肪酸等の、洗剤分野で用いられる任意の液体成分が挙げられる。液体成分は一成分のみを用いてもよく、二成分以上を併用しても良い。

さらに本発明においては、一般に洗剤組成物に用いられている公知の物質を混合工程の後に添加して混合しても良い。例えば、かかる物質を液体成分添加工程の前及び／又は表面改質工程の前に添加しても良く、表面改質剤と一緒に添加してもよく、表面改質工程の後に添加してもよい。かかる物質を、表面改質剤と一緒に添加する場合及び表面改質工程の後に添加する場合、当該添加操作を工程（Ｃ）の表面改質工程の操作に含めることができる。かかる物質としては、トリポリリン酸塩、結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩、蛍光剤、顔料、再汚染防止剤（ポリカルボキシレートポリマー、ナトリウムカルボキシメチルセルロース等）、粒子状界面活性剤（脂肪酸又はその塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等）、噴乾粉末、珪藻土、方解石、カオリン、ベントナイト、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。かかる物質は、その用途に応じて任意に用いられる。

また、液体成分の添加を表面改質剤の添加前に行った場合の攪拌造粒機の運転時間は特に限定されないが、０．５〜８．０分間が好ましい。

即ち、本発明の洗剤粒子群の製造方法としては、
(1)：工程（Ｂ）の後に、さらに液体成分添加工程を含む態様、
(2)：(1)の態様における液体成分添加工程の後に、さらに工程（Ｃ）を含む態様、
も好適な態様として挙げられる。

上記のようにして表面改質された洗剤粒子群の色相は特に限定されるものではないが、例えば、表面改質された洗剤粒子群の粒径を３５０〜５００μｍに揃え、かかる洗剤粒子群を光電色彩計により計測した場合、ハンターＬａｂ表色系のＬ値で９０以上が好ましい。

＜洗剤粒子群の物性＞
本発明の洗剤粒子群は、本発明の製造方法によって得られる。次に本発明の洗剤粒子群の物性及びその測定方法を述べる。

本発明における洗剤粒子群の嵩密度、及び本発明の製造方法により得られる洗剤粒子群を含有してなる高嵩密度粉末洗剤の嵩密度としては、５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、６５０〜９５０ｇ／Ｌがより好ましく、７００〜９００ｇ／Ｌがさらに好ましい。

本発明における洗剤粒子群の流動性としては、流動時間が７秒以下が好ましく、６秒以下がより好ましい。

本発明における洗剤粒子群の平均粒径としては、ハンドリングと外観及び溶解性の観点から、１５０〜５００μｍが好ましく、２５０〜４５０μｍがより好ましい。また、洗剤粒子群における１１８０μｍ以下のものの占める割合（１１８０μｍパス収率）（％）としては、そのサイズより大きいものは粉砕して再利用するため、この粉砕工程に対する負荷を小さくする上でも、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。なお、本発明において、１１８０μｍパス収率とは、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製、目開き１１８０μｍ）を用いて、分級を行い、１１８０μｍ以下の粒子が占める重量分率から求められる値である。

本発明における洗剤粒子群の破壊荷重としては、自由流動性や凝集抑制の観点から５０ｇ以下が好ましく、３０ｇ以下がより好ましく、１５ｇ以下がさらに好ましい。

＜物性測定方法＞
１．嵩密度
嵩密度はＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
２．流動性
流動性はＪＩＳ Ｋ ３３６２に規定された嵩密度測定用ホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間である。流動時間が少ない粒子ほど、自由流動性がよく、さらさらしている。
３．平均粒径
平均粒径はＪＩＳ Ｋ ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径として算出する。この時、例えば目開き１０００μｍの篩上に残った粒子の重量分率（１０００μｍＯｎ〔％〕）や、目開き１８０μｍの篩を通過した粒子の重量分率（１８０μｍＰａｓｓ〔％〕）を測定して、粒子の粒径についてより詳細な検討を行うことができる。

４．破壊荷重
破壊荷重の測定方法は次の通りである。
直径４０ｍｍのシリンダーに５０ｍＬのサンプルを均一に充填し、ピストンで１ｋｇの荷重をかけて３分間静置することにより、粒子を円筒状に成形する。成形したサンプルをシリンダーから取り出し、この成形したサンプルを崩壊させるのに要する力をレオメーター（不動工業株式会社製）を用いて測定する。この力を破壊荷重と定義する。一般に、この破壊荷重の値が小さい程、粒子の粘着性が小さく、凝集性も小さく、自由流動性に優れている。

＜洗剤組成物＞
本発明の方法によって製造された洗剤粒子群に、酵素、香料等を添加することによって、洗剤組成物を製造することができる。かかる洗剤組成物は、当該洗剤粒子群と、酵素、香料等を回転ドラム等の公知の混合機を用いて混合することによって製造することができる。

実施例１
＜工程（Ａ）：部分中和工程＞
下記の手順にて、部分中和された酸前駆体ペーストを調製した。

陰イオン界面活性剤の酸前駆体として４０℃に調温したＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸：分子量３２２）８．５８ｋｇを、攪拌翼を有した２０Ｌの混合槽に加えた。混合槽のジャケット温度を４０℃に設定した。そこに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８７ｋｇを０．２ｋｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、十分に混合して、部分中和された酸前駆体ペーストを調製した。使用したＬＡＳは、純分が９７．５重量％のものであった。残りの成分としては、約０．５重量％が未反応の直鎖状アルキルベンゼンであり、約１．５重量％が遊離硫酸であり、その残分が水分であった。従って、遊離硫酸分の量を考慮した場合、本工程における水溶性アルカリ剤の量は中和当量の０．３６倍となるが、本発明では遊離硫酸分を考慮しないので、本工程における水溶性アルカリ剤の量は中和当量の０．４倍となる。

＜工程（Ｂ）：混合工程＞
レディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付き）に炭酸ナトリウム（ライト灰：セントラル硝子（株）製、メジアン径６８μｍ）１５．８２ｋｇ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（蛍光剤）０．０２６ｋｇを投入し、チョッパー３６００ｒｐｍ（周速３０ｍ／ｓ）、主軸５５ｒｐｍ（フルード数Ｆｒ＝０．９、周速１．４ｍ／ｓ）の条件で、１分間混合した。ジャケットの温度を４０℃に設定した。そこに、上記手順によって得られた、部分中和された酸前駆体ペースト９．４５ｋｇを８０℃に調温したものを２分間で投入した。部分中和された酸前駆体ペーストの添加後、引き続き同ミキサーで同条件にて１分間攪拌混合し、中和反応及び造粒操作を完了させて、洗剤粒子群（混合物）を得た。また、部分中和された酸前駆体ペーストの添加開始直後より、機内の通気（３００Ｌ／ｍｉｎ）を行った。通気したガスの温度は２５℃であった。

＜工程（Ｃ）：表面改質工程＞
中和反応及び造粒操作が完了した時点で、同ミキサーを前記と同条件で作動させながら、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（オリゴマー：花王（株）製）０．１５ｋｇ、６０重量％ポリエチレングリコール水溶液（ＰＥＧ１３０００）０．２６ｋｇを同ミキサーに加え、１分間混合した。

続いて、表面改質剤としてＡ型ゼオライト（メジアン径３μｍ）４．３７ｋｇを、その他の洗剤原料としてトリポリリン酸ナトリウム（メジアン径７９μｍ）１．６３ｋｇを同ミキサーに添加した後、チョッパー３６００ｒｐｍ（周速３０ｍ／ｓ）、主軸１１５ｒｐｍ（フルード数Ｆｒ＝２．２、周速３．０ｍ／ｓ）の条件で１分間混合し、表面改質された洗剤粒子群を得た。

＜その他の工程＞
表面改質された洗剤粒子群について、ジャイロシフターＧＳ−Ｂ２−２５（（株）徳寿工作所製、目開き１１８０μｍ）で分級操作を行った。分級操作後の篩上の粒子を回収し、Ａ型ゼオライト０．６３ｋｇとともに、フィッツミルＤＫＡ−６（ホソカワミクロン（株）製、周速６０ｍ／ｓ）で粉砕し、得られた粉砕物を分級操作後の篩下の粒子と混合した。このようにして得られた混合物を分級された洗剤粒子群とした。

分級された洗剤粒子群の物性は、ジャイロシフター１１８０μｍパス収率が８２％、平均粒径が２９５μｍ、嵩密度が８５９ｇ／Ｌ、流動性が５．７秒であった。よって、分級された洗剤粒子群は優れた物性の粒子であった。

さらに、回転ドラムを用いて、酵素０．７９ｋｇと分級された洗剤粒子群３１．７ｋｇとを混合し、さらに香料０．０８８ｋｇを噴霧して、高嵩密度粉末洗剤組成物の最終粉末を得た。

実施例２
工程（Ａ）における４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を０．６５ｋｇにして水溶性アルカリ剤の量を中和当量の０．３倍に変更し、また工程（Ｂ）におけるライト灰を１５．９６ｋｇに変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、高嵩密度粉末洗剤組成物の最終粉末を得た。

実施例３
工程（Ａ）における４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を１．０８ｋｇにして水溶性アルカリ剤の量を中和当量の０．５倍に変更し、また工程（Ｂ）におけるライト灰を１５．６８ｋｇに変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、高嵩密度粉末洗剤組成物の最終粉末を得た。

比較例１
工程（Ａ）を行わず、すなわち工程（Ａ）における４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いず水溶性アルカリ剤の量を中和当量の０倍に変更し、また工程（Ｂ）におけるライト灰を１６．３７ｋｇに変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、高嵩密度粉末洗剤組成物の最終粉末を得た。

実施例４
工程（Ｂ）において、部分中和された酸前駆体ペーストのレディゲミキサーへの投入温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、高嵩密度粉末洗剤組成物の最終粉末を得た。

比較例２
工程（Ａ）を行わず、すなわち工程（Ａ）における４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いずに１．７２ｋｇの水を用いて水溶性アルカリ剤の量を中和当量の０倍に変更し、また工程（Ｂ）におけるライト灰を１６．３７ｋｇに変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、高嵩密度粉末洗剤組成物の最終粉末を得た。

比較例３
工程（Ａ）を行わず、すなわち工程（Ａ）における４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いず水溶性アルカリ剤の量を中和当量の０倍に変更し、また工程（Ｂ）において、レディゲミキサーに未中和のＬＡＳを投入する前に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８７ｋｇを０．５分で投入した以外は実施例１と同じ操作を行い、高嵩密度粉末洗剤組成物の最終粉末を得た。

表１に実施例等のデータを示す。

分級された洗剤粒子群について見れば、実施例による洗剤粒子群は比較例による洗剤粒子群よりも平均粒径が小さいこと、流動時間が短いこと及び破壊荷重が小さいことが分かった。このように、本発明により、分級された洗剤粒子群について、粒子の粗大化の防止及び粒子の流動性の向上が達成できたことが分かった。

図１は実施例１の分級された洗剤粒子群の１２５μｍパス粉の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。また図２は比較例１の分級された洗剤粒子群の１２５μｍパス粉の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の倍率はいずれも６０倍とした。図１及び図２より、本発明の方法によって得られた洗剤粒子群では、粒子破片が極めて少ないことが分かった。

本発明の洗剤粒子群の製造方法は、得られる洗剤粒子群の自由流動性が高く、粒子の粗大化が防止されているため、使用時に計量しやすく、水にも溶解しやすいという利点があることから、洗剤粒子群の製造方法として好適に採用し得る。

図１は実施例１の分級された洗剤粒子群の１２５μｍパス粉の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。 図２は比較例１の分級された洗剤粒子群の１２５μｍパス粉の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。

Claims (9)

1. 次の工程（Ａ）及び（Ｂ）
   工程（Ａ）：非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体を水溶性アルカリ剤で部分中和して、部分中和された酸前駆体ペーストを得る工程
   工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた部分中和された酸前駆体ペーストと水溶性固体アルカリ無機物質とを混合する工程
   を含む洗剤粒子群の製造方法。
2. 工程（Ａ）における水溶性アルカリ剤が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される１種以上である、請求項１記載の製造方法。
3. 工程（Ｂ）における水溶性固体アルカリ無機物質が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムからなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 洗剤粒子群の嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程（Ａ）において、非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体を、該酸前駆体の中和当量の０．１〜０．９倍の量の水溶性アルカリ剤で部分中和する請求項１〜４いずれか１項に記載の製造方法。
6. 工程（Ｂ）において、部分中和された酸前駆体ペーストと、該酸前駆体ペーストに化学量論的に残存する酸の中和当量以上の量の水溶性固体アルカリ無機物質とを混合する請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法。
7. 工程（Ｂ）において、部分中和された酸前駆体ペーストと水溶性固体アルカリ無機物質とを５０〜９０℃の温度下に混合する請求項１〜６いずれか１項に記載の製造方法。
8. さらに次の工程（Ｃ）
   工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混合物に流動助剤を添加し、表面改質する工程
   を含む請求項１〜７いずれか１項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜８いずれか１項に記載の製造方法によって得られた洗剤粒子群。