JP5541504B2

JP5541504B2 - Photoradical polymerizable composition, polymerization method thereof and polymer thereof

Info

Publication number: JP5541504B2
Application number: JP2010103582A
Authority: JP
Inventors: 俊一檜森; 繁明沼田; 修司横山
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: JP2011231239A

Description

本発明は、光ラジカル重合性組成物及びその重合方法並びにその重合物に関する。 The present invention relates to a radical photopolymerizable composition, a polymerization method thereof, and a polymer thereof.

光硬化システムは熱硬化システムと比較して、環境保全、省エネルギー、プロセスの簡略性、高速性等の面で多くの利点を有するため、エレクトロニクス、塗料、コーティング、インク、レジスト、接着、粘着等多くの用途／分野に幅広く利用されている。 The light curing system has many advantages in terms of environmental protection, energy saving, process simplicity, high speed, etc. compared to the heat curing system, so there are many electronics, paints, coatings, inks, resists, adhesion, adhesion, etc. Widely used in various applications / fields.

このような広範な用途に対して、種類の限られているカチオンモノマーに比較して多種多様なモノマーを有する、（メタ）アクリレートをはじめとするラジカル重合性モノマーが好ましく用いられている。 For such a wide range of applications, radically polymerizable monomers such as (meth) acrylates having a wide variety of monomers as compared with cationic monomers with limited types are preferably used.

光硬化システムは用途、硬化層の厚み、添加剤の種類、解像度等から用いられる照射光波長が異なるが、一般に、ＵＶ樹脂、塗料、接着剤の硬化等に用いられるランプは、高圧水銀ランプである。高圧水銀ランプは２５４ｎｍから４３６ｎｍまでの光を効率よく発光するが、特に、３６５ｎｍの波長の光の強度が強い。近年のＬＥＤ等固体発光技術の進歩により、より多様な波長を用いることも可能になってきているが、既存の装置が多いこと、同時に発生する赤外線の輻射熱が硬化速度を加速すること、大面積に対応が容易であることから、高圧水銀ランプ、特に３６５ｎｍで硬化速度が速いことは、ラジカル重合性組成物に対して、最も求められる性能である。 The photo-curing system has different irradiation wavelengths depending on the application, thickness of the hardened layer, type of additive, resolution, etc. Generally, the lamp used for curing UV resin, paint, adhesive, etc. is a high-pressure mercury lamp. is there. The high-pressure mercury lamp efficiently emits light from 254 nm to 436 nm, but the intensity of light having a wavelength of 365 nm is particularly strong. With recent advances in solid-state light emitting technology such as LEDs, it has become possible to use a wider variety of wavelengths. However, there are many existing devices, the simultaneous generation of infrared radiant heat accelerates the curing speed, large area Therefore, a high-pressure mercury lamp, particularly a high curing rate at 365 nm is the most required performance for a radically polymerizable composition.

また、フォトリソグラフィー等に用いられる投影レンズを使用した投影露光方式においては、標準の投影レンズの露光波長は３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの３線を使用しているが、高解像力化や線幅安定性等から３６５ｎｍ単波長を使用したレンズが要望されている。 In the projection exposure method using a projection lens used for photolithography or the like, the exposure wavelength of the standard projection lens uses three lines of 365 nm, 405 nm, and 436 nm, but high resolution and line width stability. Therefore, a lens using a 365 nm single wavelength is desired.

このように、ブロードバンド露光においても、単色光露光においても、３６５ｎｍの光で高速に硬化することが重要な性能として求められている。 Thus, it is required as an important performance to cure at a high speed with 365 nm light in both broadband exposure and monochromatic light exposure.

現在、光重合開始剤として様々な化合物が提案されている。具体的にはアセトフェノン系、鉄アレン錯体系、チタノセン錯体系、トリアジン系が挙げられるが、近紫外から可視光領域のまでの各波長においては、その開始能力が十分ではなかった。 Currently, various compounds have been proposed as photopolymerization initiators. Specific examples include acetophenone series, iron allene complex series, titanocene complex series, and triazine series. However, the starting ability was not sufficient at each wavelength from the near ultraviolet to the visible light region.

一方、近年開発されたイミダゾール系は増感剤との組み合わせで近紫外から可視光領域のまでの各波長に感光する光重合開始剤が構築できることが判明した（非特許文献１（６３頁））。このような背景から、イミダゾール系開始剤に有効な各波長の増感剤が提案されてきた（特許文献２）。 On the other hand, it has been found that a recently developed imidazole series can construct a photopolymerization initiator that is sensitive to each wavelength from near ultraviolet to visible light region in combination with a sensitizer (Non-Patent Document 1 (page 63)). . From such a background, a sensitizer having each wavelength effective for an imidazole-based initiator has been proposed (Patent Document 2).

特許文献１では４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源としたイミダゾール系ラジカル発生剤および増感色素としてアントラセン類が好ましいことが開示されており、実施例としてジブトキシアントラセンを含有してなる硬化組成物が示されている。しかしながら、この処方においては感光する波長が３７０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、３６５ｎｍ近傍での感光する感度は低い。特許文献２では、多環芳香族化合物を開始助剤として用いて、４３６ｎｍ、４０８ｎｍ、３６５ｎｍと幅広い波長範囲で感光する処方が提案されている。しかいながらこの提案でも、実施例は４００ｎｍ以下の波長の光を除去した光源でイミダゾール系ラジカル発生剤およびジブトキシアントラセンを含有してなる硬化組成物の硬化を行っており、３６５ｎｍの波長の光を含む光線による硬化条件は示されていない。 Patent Document 1 discloses that an imidazole radical generator using a 405 nm blue-violet laser diode as a light source and an anthracene as a sensitizing dye are preferable, and a curable composition containing dibutoxyanthracene is used as an example. It is shown. However, in this prescription, the wavelength for photosensitivity is 370 nm to 420 nm, and the photosensitivity in the vicinity of 365 nm is low. Patent Document 2 proposes a formulation that uses a polycyclic aromatic compound as an initiating aid and sensitizes in a wide wavelength range of 436 nm, 408 nm, and 365 nm. However, even in this proposal, in the examples, a curing composition containing an imidazole radical generator and dibutoxyanthracene was cured with a light source from which light having a wavelength of 400 nm or less was removed, and light having a wavelength of 365 nm was cured. Curing conditions with light beams containing are not shown.

一般に、イミダゾール系光ラジカル発生剤が光照射を受けると、イミダゾールラジカルが発生するが、このイミダゾールラジカルはラジカル重合性化合物に対する重合開始能力が低いため、通常は、アミンやチオールのような水素供与体が必要となる。つまり、イミダゾールラジカルによって、水素供与体から水素が引き抜かれ、二次的なラジカルが生成し、ラジカル重合性化合物のラジカル重合を開始することができる。しかし、この水素供与体を用いても、実用上十分高感度な組成物は得られていない。イミダゾールラジカルによる水素供与体からの水素引き抜き反応がスムーズに進行していないといえる。この水素引き抜き反応を多環芳香族化合物が補助していると考えられる。 In general, when an imidazole-based photoradical generator is irradiated with light, an imidazole radical is generated. This imidazole radical has a low ability to initiate polymerization with respect to a radical polymerizable compound, and therefore usually a hydrogen donor such as an amine or a thiol. Is required. That is, hydrogen is extracted from the hydrogen donor by the imidazole radical, a secondary radical is generated, and radical polymerization of the radical polymerizable compound can be started. However, even if this hydrogen donor is used, a practically sufficiently sensitive composition has not been obtained. It can be said that the hydrogen abstraction reaction from the hydrogen donor by the imidazole radical does not proceed smoothly. It is thought that the polycyclic aromatic compound assists this hydrogen abstraction reaction.

特許文献２で多環芳香族化合物としてアントラセン骨格を持つ化合物とナフタレン骨格を持つ化合物が開示されているが、この両者には、照射する光の波長によって、その開始助剤としての効果が大きく異なることが判明した。 Patent Document 2 discloses a compound having an anthracene skeleton and a compound having a naphthalene skeleton as polycyclic aromatic compounds, and both of them have a great effect as an initiation assistant depending on the wavelength of light to be irradiated. It has been found.

即ち、４３６ｎｍ、４０５ｎｍのような４００ｎｍ以上の波長の光の照射においては、両者の挙動は、ほとんど同じであるが、３６５ｎｍの波長の光を含む光線の照射において、ジアルコキシナフタレン化合物のようなナフタレン骨格を持つ化合物は硬化速度を速める効果があるのに対して、ジアルコキシアントラセン化合物のようなアントラセン骨格を持つ化合物は、逆に硬化阻害剤として働くことが判明した。 That is, in the irradiation of light having a wavelength of 400 nm or more such as 436 nm or 405 nm, the behavior of both is almost the same, but in the irradiation of light including light having a wavelength of 365 nm, naphthalene such as a dialkoxynaphthalene compound is used. It has been found that a compound having a skeleton has an effect of increasing the curing speed, whereas a compound having an anthracene skeleton such as a dialkoxyanthracene compound acts as a curing inhibitor.

具体的には、本発明者らが検討したところ、アルコキシアントラセンを含有してなる硬化組成物は可視光領域の光での硬化は可能であるが、例えば３６５ｎｍの紫外線領域の光では硬化速度が十分でないばかりか、阻害するという欠点を有することが判明した。 Specifically, as a result of studies by the present inventors, a cured composition containing alkoxyanthracene can be cured with light in the visible light region, but has a curing rate of, for example, light in the ultraviolet region of 365 nm. It has been found that it has the disadvantage of not only being insufficient but also inhibiting.

このようなことから、光硬化反応において重要な３６５ｎｍを主波長の一つとして含む波長の光を用いても十分な硬化速度で硬化できる、ラジカル重合性モノマーを含有してなる硬化組成物は実現していなかったといえる。 For this reason, a cured composition containing a radical polymerizable monomer that can be cured at a sufficient curing rate even when using light having a wavelength of 365 nm, which is important in the photocuring reaction, as one of the main wavelengths is realized. It can be said that it was not.

特開２００８−２７６１９４号公報JP 2008-276194 A 特開２００９−１３９９３２号公報JP 2009-139932 A

UV硬化プロセスの最適化２（サイエンス＆テクノロジー株式会社、２０１０年２月）UV curing process optimization 2 (Science & Technology Co., Ltd., February 2010)

本発明は、光硬化反応において重要な３６５ｎｍを主波長の一つとして含む波長の光を用いても十分な硬化速度で硬化できる、ラジカル重合性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a radically polymerizable composition that can be cured at a sufficient curing rate even when using light having a wavelength of 365 nm, which is important in the photocuring reaction, as one of the main wavelengths.

発明者等が鋭意検討した結果、特定の開始助剤を含有する重合性組成物が紫外線領域から可視光領域のどの波長の光によっても卓越した硬化性能があり、特に光硬化反応において重要な３６５ｎｍを主波長の一つとして含む波長の光において十分な硬化速度を有することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies by the inventors, the polymerizable composition containing a specific initiator aid has an excellent curing performance with light of any wavelength from the ultraviolet region to the visible light region, and is particularly important in the photocuring reaction at 365 nm. Has been found to have a sufficient curing rate in light having a wavelength containing as one of the main wavelengths.

本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。まず、第一の発明は、重合性化合物（ａ）、開始剤（ｂ）、水素供与体（ｃ）および開始助剤（ｄ）を含有し、開始助剤（ｄ）が式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む重合性組成物である。 The present invention has a gist characterized by the following. First, the first invention contains a polymerizable compound (a), an initiator (b), a hydrogen donor (c) and an initiation assistant (d), and the initiation assistant (d) is represented by the formula (1). It is a polymeric composition containing the at least 1 sort (s) of compound represented.

（一般式（１）において、ｎは２又は３を表し、Ｒ^１は酸素原子が置換していてもよい炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基を表し、複数あるＲ^１は同一であっても異なってもよく、Ｘ^１及びＹ^１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。） (In General Formula (1), n represents 2 or 3, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted by an oxygen atom, and a plurality of R ¹ are the same. X ¹ and Y ¹ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.

また第二の発明は、上記開始助剤（ｄ）が、一般式（２）に示すナフタレン−１，４−ジエーテル化合物であることを特徴とする上記の重合性組成物である。 Moreover, 2nd invention is said polymeric composition characterized by the said start adjuvant (d) being a naphthalene-1, 4- diether compound shown in General formula (2).

（一般式（２）において、Ｒ^２及びＲ^２’は同一であっても異なっていてもよく、酸素原子が置換していてもよい炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基を表し、Ｘ^２及びＹ^２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。） (In General Formula (2), R ² and R ² ′ may be the same or different, and represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted by an oxygen atom. , X ² and Y ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.

また第三の本発明は開始剤（ｂ）が、ビイミダゾール系化合物である重合性組成物である。 The third invention is a polymerizable composition in which the initiator (b) is a biimidazole compound.

また第四の発明は水素供与体（ｃ）が、アミン化合物を含む化合物である重合性組成物である。 The fourth invention is a polymerizable composition in which the hydrogen donor (c) is a compound containing an amine compound.

また第五の発明は、上記重合性組成物を、主波長のひとつが３６５ｎｍの光照射することのできる光源を用いて光照射して重合させる光重合方法である。 The fifth invention is a photopolymerization method in which the polymerizable composition is polymerized by light irradiation using a light source capable of irradiating light having a dominant wavelength of 365 nm.

また第六の発明は、上記重合性組成物を、主波長のひとつが３６５ｎｍの光含む光を照射することのできる光源を用いて光照射して重合させてなる重合物である。 The sixth invention is a polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition by irradiating light using a light source capable of irradiating light including light having a dominant wavelength of 365 nm.

本発明の重合性化合物（ａ）、開始剤（ｂ）、水素供与体（ｃ）および開始助剤（ｄ）を含有してなる重合性組成物は、工業的に重要な３６５ｎｍ又は３６５ｎｍを主波長の一つとして含む波長の光によって速やかに重合し、重合物を与える。 The polymerizable composition comprising the polymerizable compound (a), the initiator (b), the hydrogen donor (c) and the initiation assistant (d) of the present invention mainly has an industrially important 365 nm or 365 nm. The polymer is rapidly polymerized by the light having the wavelength included as one of the wavelengths to give a polymer.

本発明の重合性組成物は、重合性化合物（ａ）、開始剤（ｂ）、水素供与体（ｃ）および開始助剤（ｄ）を含有し、開始助剤（ｄ）が式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む重合性組成物である。 The polymerizable composition of the present invention contains a polymerizable compound (a), an initiator (b), a hydrogen donor (c) and an initiation assistant (d), and the initiation assistant (d) is represented by the formula (1). It is a polymeric composition containing the at least 1 sort (s) of compound represented by these.

（開始助剤（ｄ））
本発明における開始助剤（ｄ）としては、一般式（１）に示すナフタレンエーテル化合物が用いられる。 (Starting aid (d))
As the initiation assistant (d) in the present invention, a naphthalene ether compound represented by the general formula (1) is used.

一般式（１）におけるＲ^１で表される酸素原子が置換していてもよい炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted by the oxygen atom represented by R ¹ in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, etc. Is mentioned.

一般式（１）におけるＸ¹、Ｙ¹で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by X ¹ and Y ¹ in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, amyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methylpentyl, 4-methyl-3-pentenyl group, and the aralkyl group includes benzyl group, phenyl Examples include an ethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, a hexyloxy group, and the like. Examples of the group include a phenoxy group, a p-tolyloxy group, an o-tolyloxy group, and naphthyloxy.

一般式（１）に示すナフタレンエーテル化合物の中でも、ナフタレン−１，４−ジエーテル化合物、ナフタレン−２，６−ジエーテル化合物が好ましく、ナフタレン−１，４−ジエーテル化合物が特にこのましい。 Among the naphthalene ether compounds represented by the general formula (1), naphthalene-1,4-diether compounds and naphthalene-2,6-diether compounds are preferable, and naphthalene-1,4-diether compounds are particularly preferable.

ナフタレン−１，４−ジエーテル化合物としては、一般式（２）に示すナフタレンエーテル化合物があげられる

（一般式（２）において、Ｒ^２及びＲ^２’は同一であっても異なっていてもよく、酸素原子が置換していてもよい炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基を表し、Ｘ^２及びＹ^２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。） Examples of the naphthalene-1,4-diether compound include naphthalene ether compounds represented by the general formula (2).

(In General Formula (2), R ² and R ² ′ may be the same or different, and represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted by an oxygen atom. , X ² and Y ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.

一般式（２）において、Ｒ^２及びＲ^２’で表される酸素原子が置換していてもよい炭素数１以上１０未満の炭素数を有するアルキル基の具体例は、式（１）におけるＲ^１と同一であり、Ｘ^２及びＹ^２で表されるハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例は、式（１）におけるＸ¹，Ｙ¹と同一である。 In the general formula (2), specific examples of the alkyl group having 1 to less than 10 carbon atoms that may be substituted by the oxygen atom represented by R ² and R ² ′ are R in the formula (1). ¹ is identical to, a halogen atom represented by X ² and Y ^2, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, specific examples of the aryl group are the same as X ^1, Y ¹ in the formula (1).

一般式（２）で表されるナフタレン−１，４−ジエーテル化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ビス（２−フェノキシエトキシ）ナフタレン、１−メトキシ−４−エトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ブトキシナフタレン、１−メトキシ−４−グリシジルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジエトキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジエトキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジエトキシナフタレン、２−フェノキシ−１，４−ジエトキシナフタレン等である。上記ナフタレン化合部のうち好ましいものは、１，４−ジエトキシ−２−エチルナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２-メチルナフタレン，１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレンが挙げられ、１，４−ジエトキシ２−エチルナフタレンが特に好ましい。 Examples of the naphthalene-1,4-diether compound represented by the general formula (2) include the following compounds. That is, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene, 1,4-diglycidyloxynaphthalene, 1,4-bis (2- Methoxyethoxy) naphthalene, 1,4-bis (2-phenoxyethoxy) naphthalene, 1-methoxy-4-ethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-butoxynaphthalene, 1-methoxy-4-glycidyloxynaphthalene, 2-methyl- 1,4-diethoxynaphthalene, 2-chloro-1,4-diethoxynaphthalene, 2-methoxy-1,4-diethoxynaphthalene, 2-phenoxy-1,4-diethoxynaphthalene and the like. Among the above naphthalene compound parts, 1,4-diethoxy-2-ethylnaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dimethoxy-2-methylnaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4 are preferable. -Diethoxynaphthalene is mentioned, and 1,4-diethoxy-2-ethylnaphthalene is particularly preferred.

一般式（２）で表される化合物以外の一般式（１）で表されるナフタレンエーテル化合物の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジエトキシナフタレン、２，６−ジプロポキシナフタレン、２，６−ジブトキシナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２−メトキシ−１−エトキシナフタレン、１−メチル−２，６−ジメトキシナフタレン，１−クロロ−２，６−ジメトキシナフタレン、１，５−ジメトキシナフタレン、１，５−ジエトキシナフタレン、１，５−ジプロポキシナフタレン、１，５−ジブトキシナフタレン、１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジメトキシナフタレン，２−クロロ−１，５−ジメトキシナフタレン、１，２，４−トリメトキシナフタレン、１，２，４−トリエトキシナフタレン、１，２，４−トリプロポキシナフタレン、１，２，４−トリブトキシナフタレン等が挙げられる。 Specific examples of the naphthalene ether compound represented by the general formula (1) other than the compound represented by the general formula (2) include the following compounds. 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,6-diethoxynaphthalene, 2,6-dipropoxynaphthalene, 2,6-dibutoxynaphthalene, 2,6-diglycidyloxynaphthalene, 2-methoxy-1-ethoxynaphthalene 1-methyl-2,6-dimethoxynaphthalene, 1-chloro-2,6-dimethoxynaphthalene, 1,5-dimethoxynaphthalene, 1,5-diethoxynaphthalene, 1,5-dipropoxynaphthalene, 1,5- Dibutoxynaphthalene, 1,5-diglycidyloxynaphthalene, 2-methyl-1,5-dimethoxynaphthalene, 2-chloro-1,5-dimethoxynaphthalene, 1,2,4-trimethoxynaphthalene, 1,2,4 -Triethoxynaphthalene, 1,2,4-tripropoxynaphthalene, 1,2,4-tribute Shi naphthalene.

本発明の重合性組成物に含まれる開始助剤（ｄ）の含有量は重合性化合物（ａ）合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。 The content of the initiator (d) contained in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable compound (a). 15 parts by weight.

本発明の重合性組成物に含まれる開始助剤（ｄ）は、イミダゾールラジカルがアミンやチオールのような水素供与体からの水素引き抜き反応を補助していると考えられる。一般に、この水素引き抜き反応においては、イミダゾールラジカルは求電子的に働くことから、イミダゾールラジカルのＳＯＭＯ準位と水素供与体のＨＯＭＯ準位が重要となる。この二つの順位がより近い方が水素引き抜き反応が進行しやすいといえる。 In the initiation assistant (d) contained in the polymerizable composition of the present invention, it is considered that the imidazole radical assists the hydrogen abstraction reaction from the hydrogen donor such as amine or thiol. In general, in this hydrogen abstraction reaction, since the imidazole radical works electrophilically, the SOMO level of the imidazole radical and the HOMO level of the hydrogen donor are important. It can be said that the hydrogen abstraction reaction proceeds more easily when the two ranks are closer.

そのことから、本発明の化合物は、この準位ギャップを埋めるような形で、イミダゾールラジカルと水素供与体の間に入って、水素引き抜きが起こりやすいように関与していると思われる。 Therefore, it is considered that the compound of the present invention is involved in such a way that hydrogen abstraction is likely to occur between the imidazole radical and the hydrogen donor in such a way as to fill this level gap.

ジブトキシアントラセンのようなアントラセン骨格を持つ化合物も同様の効果を持つと考えられるが、ジブトキシアントラセンのようなアントラセン骨格を持つ化合物は、３６５ｎｍ近辺の光を吸収した励起体が、ラジカル種を捕捉するなどして、ラジカル重合の阻害剤としても働くと推測される。その結果、ジブトキシアントラセンのようなアントラセン骨格を持つ化合物を開始助剤として用いた場合、３６５ｎｍの波長の光を含む光線で重合性組成物のラジカル重合をおこなわせると十分な効果速度を得ることができない。本発明の化合物には、そのような阻害作用はない。 A compound having an anthracene skeleton such as dibutoxyanthracene is considered to have the same effect, but a compound having an anthracene skeleton such as dibutoxyanthracene captures radical species by an exciter that absorbs light near 365 nm. Thus, it is presumed that it also acts as an inhibitor of radical polymerization. As a result, when a compound having an anthracene skeleton such as dibutoxyanthracene is used as an initiator, a sufficient effect speed can be obtained by radical polymerization of the polymerizable composition with light containing light having a wavelength of 365 nm. I can't. The compounds of the present invention do not have such an inhibitory effect.

（重合性化合物（ａ））
本発明の重合性組成物に含まれる重合性化合物（ａ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性のモノマーを用いることができる。一分子あたりのエチレン性不飽和二重結合の数に応じて、単官能モノマー、２官能モノマーまたはその他３官能以上の多官能モノマーが分類でき、用途、目的に応じて用いることができる。 (Polymerizable compound (a))
As the polymerizable compound (a) contained in the polymerizable composition of the present invention, a radical polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated double bond can be used. Depending on the number of ethylenically unsaturated double bonds per molecule, monofunctional monomers, bifunctional monomers, or other polyfunctional monomers having three or more functions can be classified, and can be used according to the application and purpose.

単官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートまたはＮ−ビニルピロリドン、スチレン、酢酸ビニル、などが挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic acid, nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, ethoxylated nonylphenol ( Examples include mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate and propoxylated nonylphenol (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene, and vinyl acetate.

また２官能モノマーの具体例としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートまたは３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional monomer include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, bisphenol A bis (acryloyloxy) Ethyl) ether, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate or 3 Such as methyl pentanediol di (meth) acrylate di (meth) acrylate.

その他３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、またはカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of other trifunctional or higher polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and ethoxylated trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meta) ) Acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hep (Meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride, reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride, tripentaerythritol Hepta (meth) acrylate and acid anhydride caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone modified penta Erythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol Oxa (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, Caprolactone-modified tripentaerythritol octa (meth) acrylate, reaction product of caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride, reaction product of caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride, or caprolactone Modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and acid anhydrides such as tri (meth) acrylate, tetra Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylates.

特に２官能以上の多官能モノマーが重合速度、重合物の強度の点から好ましく用いられる。これらの重合性化合物（ａ）は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。 In particular, bifunctional or higher polyfunctional monomers are preferably used from the viewpoint of polymerization rate and polymer strength. These polymerizable compounds (a) can be used alone or in combination of two or more.

（開始剤（ｂ））
本発明の重合性組成物に含まれる開始剤（ｂ）としては、光または熱の作用により重合を開始する化合物であり、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物またはオキシム系化合物が好ましく、ビイミダゾール系化合物が感度に優れるので特に好ましい。 (Initiator (b))
The initiator (b) contained in the polymerizable composition of the present invention is a compound that initiates polymerization by the action of light or heat, and is a biimidazole compound, an acetophenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide system. A compound or an oxime compound is preferable, and a biimidazole compound is particularly preferable because of excellent sensitivity.

前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（たとえば特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（たとえば特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（たとえば特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。 Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4. , 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2 -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (trialkoxy) Phenyl) biimidazole (for example, see JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), imidazole in which the phenyl group at the 4,4′5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group Compounds (see, for example, JP-A-7-10913) and the like, and preferably 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2, 2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -Tetraphenylbiimidazole is mentioned.

前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1- ON, 2- (2-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -buta 2- (3-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone, 2- (2-ethylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-propylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone, 2- (2-butylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2,3-dimethylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone, 2- (2,4-dimethylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-chloro) Ndyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-bromobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (3-chloro Benzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-chlorobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (3-bromo Benzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-bromobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-methoxy) Benzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (3-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-methyl-4-methoxybenzyl) -2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-methyl-4-bromobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-bromo- 4-Methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one oligomer Etc.

前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino- 2-methylphenyl Ethenyl] -1,3,5-triazine, such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine

本発明の重合性組成物に含まれる開始剤（ｂ）の含有量は重合性化合物（a）合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。 The content of the initiator (b) contained in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts per 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable compound (a). Parts by weight.

（水素供与体（ｃ））
本発明の水素供与体（ｃ）としてはアミン化合物、カルボン酸化合物およびチオール化合物が挙げられる。 (Hydrogen donor (c))
Examples of the hydrogen donor (c) of the present invention include amine compounds, carboxylic acid compounds, and thiol compounds.

アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）または４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。 Specific examples of amine compounds include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4 2-dimethylhexyl dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (common name; Michler's ketone) or 4,4′-bis (diethylamino) ) Aromatic amine compounds such as benzophenone.

前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシンまたはナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, Aromatic heteroacetic acids such as N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine or naphthoxyacetic acid.

チオール化合物としては、具体的には、ｎ-デカンチオール、ｎ-ドデカンチオール、ｔ-ドデカンチオール、ｎ-テトラデカンチオール、ｎ-ペンタデカンチオール、ｎ-ヘキサデカンチオール、ｎ-ヘプタデカンチオール、ｎ-オクタデカンチオール、ｎ-ノナデカンチオール、ｎ-エイコサンチオール、ｎ-ドコサンチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）または１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。 Specific examples of the thiol compound include n-decanethiol, n-dodecanethiol, t-dodecanethiol, n-tetradecanethiol, n-pentadecanethiol, n-hexadecanethiol, n-heptadecanethiol, n-octadecanethiol. , N-nonadecanethiol, n-eicosanthiol, n-docosanthiol, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol Bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol Tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) or 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane Is mentioned.

これらの水素供与体の中でも、アミン化合物またはチオール化合物が好ましく、アミン化合物がより好ましく、特に芳香族アミン化合物、中でも特に４−ジメチルアミノ安息香酸エチルが好ましく用いられる。 Among these hydrogen donors, an amine compound or a thiol compound is preferable, an amine compound is more preferable, an aromatic amine compound, particularly 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl is particularly preferable.

前記水素供与体（ｃ）は、重合性化合物（ｂ）合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。 The hydrogen donor (c) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable compound (b).

本発明の効果を損なわない程度であれば、光重合開始剤などをさらに併用することができ、当該光重合開始剤としては、たとえばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物またはチオキサントン系化合物などが挙げられる。 As long as the effects of the present invention are not impaired, a photopolymerization initiator or the like can be further used together. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds, benzophenone compounds, and thioxanthone compounds.

より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。 More specifically, the following compounds can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

前記のベンゾイン系化合物としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルまたはベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

前記のベンゾフェノン系化合物としては、たとえばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンまたは２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxide). Oxycarbonyl) benzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone.

前記のチオキサントン系化合物としては、たとえば２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンまたは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.

その他にも、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチルまたはチタノセン化合物などが光重合開始剤として例示される。 Other examples of photopolymerization initiators include 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds. .

なお、本発明の重合性組成物において、本発明の効果を損なわない範囲で溶剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、光安定剤、充填剤、静電防止剤、流動調整剤、カップリング剤等の各種添加剤をさらに含有してもよい。本発明の重合性組成物を取り扱いやすくするために希釈剤として光カチオン重合性化合物を添加してもよい。希釈のための光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニル化合物、ジシクロオルソエステル化合物、スピロオルソカーボネート化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。 In the polymerizable composition of the present invention, a solvent, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, a flame retardant, a light stabilizer, a filler, an antistatic agent, and a flow adjustment are within the range not impairing the effects of the present invention. You may further contain various additives, such as an agent and a coupling agent. In order to make the polymerizable composition of the present invention easy to handle, a photocationically polymerizable compound may be added as a diluent. Examples of the photocationically polymerizable compound for dilution include an epoxy compound, a vinyl compound, a dicycloorthoester compound, a spiroorthocarbonate compound, and an oxetane compound.

本発明の重合性組成物を取り扱いのため溶剤を用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、メトキシブタノール、エトキシブタノール、およびグリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。 A solvent can be used for handling the polymerizable composition of the present invention. Specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol ethyl methyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Alkylene glycol alkyl ether acetates such as tate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl Ketones and ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, methoxybutanol, ethoxybutanol, and glycerin; ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxypropion Esters such as methyl acid; cyclic esters such as γ-butyrolactone I can get lost. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

本発明の重合性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤などの添加剤を併用することもできる。 In the polymerizable resin composition of the present invention, a filler, other polymer compound, a pigment, a pigment dispersant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a chain transfer agent are included as necessary. These additives can be used in combination.

充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、チタニアまたはアルミナなどが例示される。 Specific examples of the filler include glass, silica, titania, and alumina.

他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂またはマレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。 Specific examples of other polymer compounds include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, polyurethane, polyester polyol, and polyolefin. A thermoplastic resin or the like can be used.

顔料としては、カラーインデックス（ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄ
Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）でピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。 As the pigment, a color index (The Society of Diers and)
And compounds classified as “Pigment” by Colorists publication). Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; I. Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265; C. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; I. Green pigments such as CI Pigment Green 7 and 36; I. C.I. brown pigments such as CI Pigment Brown 23 and 25; I. And black pigments such as CI Pigment Black 1 and 7.

顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、たとえばシリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などが挙げられる。 As the pigment dispersant, commercially available surfactants can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, nonionic-based, and amphoteric surfactants. Or two or more types are used in combination. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. Etc.

密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples thereof include ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

酸化防止剤として具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。 Specific examples of the antioxidant include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy]- 2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2′-methyle Bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol) ), 2,2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′- Thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine -2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert-butyl-a, a ', ''-(Mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] or 2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenol and the like.

紫外線吸収剤として具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールまたはアルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro). -2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4- Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2, 4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyloxyphenyl) 1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1- Phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole or alkoxybenzophenone. Can be mentioned.

光安定剤として具体的には、こはく酸と（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）エタノールからなる高分子、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカンジオイックアシッドと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートまたはメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが挙げられる。 Specifically, the light stabilizer is a polymer composed of succinic acid and (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) ethanol, N, N ′, N ″, N ′. '' -Tetrakis (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1 , 10-diamine, decandioic acid, reaction of bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester with 1,1-dimethylethyl hydroperoxide Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, 2, 4-bis N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate or methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.

連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.

（光源）
本発明の重合性組成物は紫外線などの光線を照射することにより重合させることができる。光源としては、特に波長範囲３００〜５００ｎｍの光を照射することのできる光源を用いることができる。例えば太陽光の他、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、フュージョン株式会社製のＨバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ等の水銀系ランプ、青色ＬＥＤ（中心波長４６０ｎｍ）、紫外線ＬＥＤ（中心波長３９５ｎｍ）、紫外線ＬＥＤ（中心波長３７５ｎｍ）、紫外線ＬＥＤ（中心波長３６５ｎｍ）等の発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。本発明は３６５ｎｍ近辺の波長の光を含む光源でも十分な効果速度を示すことが特徴であり、例示した光源の中でも高圧水銀ランプは安価で汎用的な光源として好ましく用いることができる。また、紫外線ＬＥＤ（中心波長３６５ｎｍ）等の発光ダイオード（ＬＥＤ）も本発明に適した光源である。 (light source)
The polymerizable composition of the present invention can be polymerized by irradiation with light such as ultraviolet rays. As the light source, a light source capable of irradiating light with a wavelength range of 300 to 500 nm can be used. For example, in addition to sunlight, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, mercury-based lamps such as H bulbs, D bulbs, and V bulbs manufactured by Fusion, blue LEDs (center wavelength 460 nm), ultraviolet LEDs Examples thereof include light emitting diodes (LEDs) such as (central wavelength 395 nm), ultraviolet LEDs (central wavelength 375 nm), and ultraviolet LEDs (central wavelength 365 nm). The present invention is characterized in that it has a sufficient effect speed even with a light source including light having a wavelength around 365 nm. Among the exemplified light sources, a high-pressure mercury lamp can be preferably used as an inexpensive and general-purpose light source. A light-emitting diode (LED) such as an ultraviolet LED (center wavelength 365 nm) is also a light source suitable for the present invention.

（雰囲気）
酸素は重合阻害をもたらすため、重合性組成物の周囲の雰囲気は酸素濃度に低減化することが好ましい。雰囲気酸素濃度は２００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００００ｐｐｍがより好ましく、７０００ｐｐｍ以下が最も好ましい。これらの雰囲気を実現するためには、不活性気体による置換、減圧による酸素脱気、不透過膜による被覆等公知の手法を用いることが出来る。操作の簡便性から不活性気体による置換が好ましく用いられる。その際の不活性気体は窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、安価な窒素が広く用いられる。 (atmosphere)
Since oxygen causes polymerization inhibition, the atmosphere around the polymerizable composition is preferably reduced to an oxygen concentration. The atmospheric oxygen concentration is preferably 20000 ppm or less, more preferably 10,000 ppm, and most preferably 7000 ppm or less. In order to realize these atmospheres, known methods such as substitution with an inert gas, oxygen deaeration by reduced pressure, and coating with an impermeable film can be used. Substitution with an inert gas is preferably used because of the ease of operation. Inert gas at that time includes nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, etc., but inexpensive nitrogen is widely used.

（用途）
本発明の重合性組成物を基材に塗布し、塗膜として使用に供する用途、例えば塗料、コーティング、インキ等が挙げられる。具体的には自動車用塗料
、木工コーティング、ＰＶＣ床コーティング、窯業壁コーティング、建材用コーティング、樹脂ハードコート、メタライズベースコート、フィルムコーティング、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用コーティング、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用コーティング、光ディスク用コーティング
、金属コーティング、光ファィバーコーティング、印刷インキ、平版インキ、金属缶インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェットインキ、グラビアニス等が挙げられる。また、レジスト、ディスプレー、封止剤、歯科材料、光造型材料等分野でもこのような使用方法が用いられる。 (Use)
The use which apply | coats the polymeric composition of this invention to a base material, and uses for a coating film, for example, a coating material, coating, ink, etc. are mentioned. Specifically, automotive paint, wood coating, PVC floor coating, ceramic wall coating, building material coating, resin hard coat, metallized base coat, film coating, liquid crystal display (LCD) coating, plasma display (PDP) coating, optical disk Coatings, metal coatings, optical fiber coatings, printing inks, lithographic inks, metal can inks, screen printing inks, inkjet inks, gravure varnishes and the like. Such a method of use is also used in fields such as resists, displays, sealants, dental materials, and photomolding materials.

本発明の重合性組成物を基材に塗布し、その表面に他の基材と貼合して光重合させる使用方法としては接着剤、粘着剤、粘接着剤、シーリング剤を挙げられる。さらに、「電子部品用感光性材料の最新動向ＩＩＩ−半導体・電子基板・ディスプレー分野の開発状況―」（住ベリサーチ社、２００６年７月）、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」（ラドテック研究所、２００６年３月）、「光応用技術・材料事典」（山岡亜夫編、２００６年４月）、「光硬化技術」（技術情報協会、２０００年３月）、「光硬化性材料−製造技術と応用展開−」（東レリサーチセンター、２００７年９月）、ＵＶ硬化プロセスの最適化１（サイエンス＆テクノロジー株式会社、２００８年４月）、ＵＶ硬化プロセスの最適化２（サイエンス＆テクノロジー株式会社、２０１０年２月）等に例示されている用途に適宜用いることができる。 Examples of the usage method in which the polymerizable composition of the present invention is applied to a substrate, and the surface is bonded to another substrate for photopolymerization include an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, and a sealing agent. Furthermore, “Latest Trends in Photosensitive Materials for Electronic Components III—Development Status in the Semiconductor, Electronic Substrate, and Display Fields” (Sumibe Research, July 2006), “Latest Trends in UV / EB Curing Technology” (Radtech Research) , March 2006), “Encyclopedia of Applied Technology and Materials” (Akio Yamaoka, April 2006), “Photocuring Technology” (Technical Information Association, March 2000), “Photocurable Materials—Manufacturing Technology and Application Development- ”(Toray Research Center, September 2007), UV curing process optimization 1 (Science & Technology Co., Ltd., April 2008), UV curing process optimization 2 (Science & Technology Co., Ltd.) , February 2010) and the like.

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は全て重量部を示す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. All “parts” in the examples represent parts by weight.

（硬化時間）
硬化時間の測定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。光照射することにより、重合とともにラジカル重合性組成物のタック（べたつき）が減少するので、指触によるタックを評価することにより、硬化時間を測定することができる。そこで、重合性組成物表面を指で触り、タック（表面のべたつき）がなくなった時間、いわゆる「タック・フリー・タイム」（指触乾燥時間）を硬化時間とした。 (Curing time)
The curing time was measured based on a tack-free test (finger touch test). By irradiation with light, the tack (stickiness) of the radically polymerizable composition is reduced together with the polymerization. Therefore, the curing time can be measured by evaluating the tack by finger touch. Therefore, the surface of the polymerizable composition was touched with a finger, and the time when tack (stickiness of the surface) disappeared, the so-called “tack free time” (touch touch drying time) was taken as the curing time.

（実施例１）
重合性化合物（ａ）としてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（東京化成工業株式会社製）６２部およびアクリル酸（和光純薬株式会社製特級）３８部の合計１００部に対して重合開始剤（ｂ）として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（黒金化成株式会社製）を１部、開始助剤（ｄ）として１，４−ジエトキシナフタレン１部、更に水素供与体（ｃ）として４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（和光純薬株式会社製１級）を１部混合し、重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラー、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）の上に（ロッドナンバーＮｏ．８）を用いて膜厚が１２μｍになるように塗布した。ついで、窒素雰囲気下（雰囲気酸素濃度は５０００ｐｐｍ：０．５体積％）、表面から２ｃｍ距離から光源として出力８０００ｍＷの高圧水銀ランプ（中心波長３６５ｎｍ）を用いて光照射した。硬化時間は１８秒であった。 Example 1
As a polymerizable compound (a), a polymerization initiator (for 100 parts in total of 62 parts of trimethylolpropane tri (meth) acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 38 parts of acrylic acid (special grade made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) b) 1 part of 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.), 1, One part of 4-diethoxynaphthalene and one part of ethyl 4-dimethylaminobenzoate (1st grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a hydrogen donor (c) were mixed to prepare a polymerizable composition. The composition was coated on a polyester film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror is a registered trademark of Toray Industries, Inc.) using (Rod number No. 8) so that the film thickness was 12 μm. Next, light irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp (center wavelength: 365 nm) having an output of 8000 mW as a light source from a distance of 2 cm from the surface in a nitrogen atmosphere (atmospheric oxygen concentration is 5000 ppm: 0.5% by volume). The curing time was 18 seconds.

なお、１，４−ジエトキシナフタレンは特公平７−３９３６４の製法に従って製造したものを用いた。 In addition, 1,4-diethoxynaphthalene used what was manufactured according to the manufacturing method of Japanese Patent Publication No. 7-39364.

（実施例２〜５）
光源を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様の条件で硬化させた。光源の種類、中心波長、出力および硬化時間は表１に示した。 (Examples 2 to 5)
Curing was performed under the same conditions as in Example 1 except that the light source was changed as shown in Table 1. The type of light source, center wavelength, output and curing time are shown in Table 1.

（実施例６）
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル１部かわりにｎ−ドデカンチオール（和光純薬株式会社製）１部を用いた以外は実施例１と同様の条件で硬化させた。硬化時間は表１に示した。 (Example 6)
Curing was performed under the same conditions as in Example 1 except that 1 part of n-dodecanethiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 1 part of ethyl 4-dimethylaminobenzoate. The curing time is shown in Table 1.

（比較例１）
開始助剤（ｄ）の１，４−ジエトキシナフタレンを添加しない以外は実施例１と同様の条件で硬化させた。硬化時間は表１に示した。 (Comparative Example 1)
Curing was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1,4-diethoxynaphthalene as the initiation assistant (d) was not added. The curing time is shown in Table 1.

（比較例２〜６）
光源を表１のとおり変更した以外は比較例１と同様の条件で硬化させた。硬化時間は表１に示した。 (Comparative Examples 2-6)
Curing was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the light source was changed as shown in Table 1. The curing time is shown in Table 1.

（比較例７）
開始助剤（ｄ）の１，４−ジエトキシナフタレン１部かわりに９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ；川崎化成工業株式会社製）１部を用いた以外は実施例１と同様の条件で硬化させた。硬化時間は表１に示した。 (Comparative Example 7)
Under the same conditions as in Example 1 except that 1 part of 9,10-dibutoxyanthracene (DBA; manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of 1 part of 1,4-diethoxynaphthalene as the starting aid (d). Cured. The curing time is shown in Table 1.

上記実施例１〜５及び比較例１〜５より、本発明の化合物である１，４−ジエトキシナフタレンを開始助剤として含む重合性組成物は、本発明の開始助剤を含まない重合性組成物に比べ、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３９５ｎｍ、４６０ｎｍを中心波長とする光源のいずれにおいても十分な硬化速度を与えることが分かる。一方、中心波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプによる硬化実験である、実施例1と比較例1、比較例７と比較例１を比べることにより、本発明の開始助剤である１，４−ジエトキシナフタレンが、硬化を促進し硬化時間を半減しているのに対して、９，１０−ジブトキシアントラセンを開始助剤として加えた場合は、硬化速度が極端に遅くなり、硬化促進剤としてではなく、硬化阻害剤として働いていることが分かる。 From Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the polymerizable composition containing 1,4-diethoxynaphthalene, which is a compound of the present invention, as an initiator, is polymerizable without the initiator of the present invention. Compared to the composition, it can be seen that a sufficient curing rate can be obtained with any light source having a central wavelength of 365 nm, 375 nm, 395 nm, and 460 nm. On the other hand, by comparing Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Example 7 and Comparative Example 1, which are curing experiments using a high-pressure mercury lamp with a central wavelength of 365 nm, 1,4-diethoxynaphthalene, which is an initiation aid of the present invention, is compared. However, when 9,10-dibutoxyanthracene is added as an initiating aid, curing speed is extremely slow, not as a curing accelerator, It can be seen that it works as a curing inhibitor.

Claims

Containing a radically polymerizable monomer (a) having an ethylenically unsaturated double bond, an initiator (b), a hydrogen donor (c) and an initiation assistant (d), wherein the initiation assistant (d) is represented by the formula ( A polymerizable composition comprising at least one compound represented by 1).

(In General Formula (1), n represents 2 or 3, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted by an oxygen atom, and a plurality of R ¹ are the same. X ¹ and Y ¹ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.

The polymerizable composition according to claim 1, wherein the initiation assistant (d) is a naphthalene-1,4-diether compound represented by the general formula (2).

(In General Formula (2), R ² and R ² ′ may be the same or different, and represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted by an oxygen atom. , X ² and Y ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.

The polymerizable composition according to claim 1, wherein the initiator (b) is a biimidazole compound.

The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogen donor (c) is a compound containing an amine compound.

A photopolymerization method in which the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4 is polymerized by irradiating light using a light source capable of irradiating with one of the main wavelengths of 365 nm.

A polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4 by light irradiation using a light source capable of irradiating light having a dominant wavelength of 365 nm.