JP5541556B2 - 水素分離装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素分離装置及びその製造方法に係り、更に詳細には、自立膜タイプの水素透過膜を備え、その損傷を抑制ないし防止し得る水素分離装置及びその製造方法に関する。

従来、水素透過膜は、水素を必要とする部位に水素を供給するために、その利用が検討されている。水素透過膜としては、水素の吸着、解離、拡散、結合能力などを有するものが求められており、代表的には、パラジウム合金から成るものがある。一方で、パラジウムは貴金属であり、高価であるため、他の金属、例えばバナジウム合金やニオブ合金から成る水素透過膜の研究も盛んに行われている。

その中でも、地球環境問題への関心の高まりから、近年、燃料電池システムにおける利用が検討されている。具体的には、燃料電池に水素ガスを供給するに当たり、液体燃料から水素を含む改質ガスを生成した後に、この改質ガスから水素ガスを分離する際に使用するものとしての検討がなされている。
燃料電池は、水素を燃料とし、酸素又は酸素を含む空気を酸化剤として電気化学的反応で発電するものであるが、車両等への適用を考えた場合、燃料電池システム全体の容積はできる限り小さくすることが要求される。
従って、燃料源は気体よりも液体であることが望ましく、液体燃料から水素を取り出す際に利用できる水素透過膜の開発は重要である。

従来の水素透過膜としては、例えば、多孔質支持体の表層に水素分離金属の被膜を形成したものが知られている。水素透過膜は、膜厚を薄くするほど水素透過速度が向上する。また、水素透過膜を薄くすることができれば、水素分離装置の容積も小さくすることができる。例えば、膜厚を１／１０にすると、水素透過性能は１０倍になり、水素分離装置の容積を１／１０にすることが可能になる。この場合、パラジウムの使用量は１／１００にすることができ、高価なパラジウムを用いても大幅にコストを低減することが可能になる。
これらの理由から、水素透過膜を薄膜化することが要求されており、ピンホールのない水素透過膜の薄膜化が検討されている（特許文献１参照。）。

一方で、自立膜タイプの水素透過膜についても検討がなされている。自立膜タイプの水素透過膜は、多孔質支持体上に被膜を形成する必要がないため、ピンホールのない水素透過膜を被膜タイプの水素透過膜より薄膜化して設けることが可能である。
しかしながら、薄膜化することで十分な強度を得ることが困難となり、水素透過膜の強度を補うため、薄膜を支持する構造体が必要となる。
例えば、水素を選択的に透過させる自立膜タイプの金属製の水素透過膜と、前記水素透過膜に隣接して設けられた保持部と、を備え、前記保持部は、少なくとも前記水素透過膜に対向する面側に、前記水素透過膜に接触する接触面を含む接触部分と、接触せずにガス通路を形成する非接触部分と、を含み、前記接触部分と前記非接触部分との界面である前記接触部分の壁面は、前記接触面の端部において、前記接触面に対する角度が鈍角になるように設定された鈍角面を含む水素分離装置が提案されている（特許文献２参照。）。
特開２００２−５２３２６号公報 特開２００３−１６５７１０号公報

しかしながら、従来の自立膜タイプの水素透過膜を備えた水素分離装置においては、例えば水素透過膜が水素を吸蔵すると膨張する。また、使用環境の温度が高いと熱膨張により膜が変形することがある。更に、水素透過は水素分圧の差を利用して行われるため、圧力差の影響を受けて膜が変形することがある。特に、自立膜タイプの水素透過膜では、薄膜化が可能になる一方で、圧力差の影響を顕著に受ける。そして、これらの変形によって膜が損傷することがあった。

図７は、従来の自立膜タイプの水素透過膜を備えたガス分離装置において損傷が発生する過程の断面状態を示す概略説明図である。同図（ａ）に示すように、通常、水素分離装置は、自立膜タイプの水素透過膜５０と、その強度を保証するための多孔質支持体６０とを備えている。また、その多孔質支持体６０が平板状の構造である。そして、同図（ｂ）に示すように、ガス供給が上方向から行われる場合であって、多孔質支持体６０が水素透過膜５０の下側にあるときに、水素透過膜５０は、多孔質支持体６０のない水素透過膜５０の上方向に変形する。水素透過膜５０には、ガス供給側と透過側との間に圧力差があり、ガス供給側の圧力が透過側のそれより高い。そのため、水素透過膜５０は同図（ｂ）のように変化すると、同図（ｃ）に示すように、圧力差を受けて矢印で示すように両側から押しつぶされ、尖った皺Ａを形成する。この尖った皺Ａは、圧力差が緩和されたり、水素ガスが放出されたりすると、同図（ｃ）→（ｂ）→（ａ）のように変形するが、使用条件下では、同図（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｂ）→（ａ）と膜の変形が繰り返され、最終的には皺Ａの頂部に亀裂が入り、膜が損傷する。また、図８は、従来の自立膜タイプの水素透過膜を備えたガス分離装置の一部における破損部位を示す模式的な上面図である。同図に示すように、水素透過膜５０において皺Ａ_１と皺Ａ_２とがぶつかると、整合性がとれずに図中破線で示すように破損部位Ｂが生じる場合がある。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、自立膜タイプの水素透過膜を備え、その変形を抑制ないし防止し得る水素分離装置及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、所定の多孔質支持体と、その多孔質支持体のガス供給側の面に隣接して設けられた自立膜タイプの水素透過膜とを備える水素分離装置に、多孔質支持体と水素透過膜とを接合する所定の接合部材を設けることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の水素分離装置は、多孔質支持体と、該多孔質支持体のガス供給側の面に隣接して設けられた自立膜タイプの水素透過膜と、該多孔質支持体と該水素透過膜とを接合する接合部材とを備え、該接合部材が、該多孔質支持体に複数設けられており、該複数の接合部材が、該多孔質支持体と該水素透過膜の界面の法線方向に対して垂直な方向に所定間隔を離間させて設けられており、該多孔質支持体が、該水素透過膜と対向する面側に保護層を有する、ことを特徴とする。

また、本発明の水素分離装置の製造方法は、上記本発明の水素分離装置の製造方法の一例であって、下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする。
（１）多孔質支持体の自立膜タイプの水素透過膜に対向させる面側に、接合部材形成材料を設ける工程
（２）該多孔質支持体の接合部材形成材料を配設した面側に、該自立膜タイプの水素透過膜を隣接させて設ける工程
（３）該多孔質支持体と該自立膜タイプの水素透過膜とを該接合部材形成材料によって接合する工程

本発明によれば、所定の多孔質支持体と、その多孔質支持体のガス供給側の面に隣接して設けられた自立膜タイプの水素透過膜とを備える水素分離装置に、多孔質支持体と水素透過膜とを接合する所定の接合部材を設けることなどとしたため、自立膜タイプの水素透過膜を備え、その変形を抑制ないし防止し得る水素分離装置及びその製造方法を提供することができる。そして、この水素分離装置を用いることによって、水素を長期にわたり安定して得ることができる。

以下、本発明の水素分離装置について説明する。
上述の如く、本発明の水素分離装置は、多孔質支持体と、その多孔質支持体に隣接して設けられ、水素を選択的に透過させる自立膜タイプの水素透過膜と、多孔質支持体と水素透過膜とを接合する接合部材とを備えるものである。
このような構成とすることにより、水素透過膜の変形による損傷を抑制ないし防止することができる。
ここで、「自立膜」とは、単独で取り扱いが可能な状態である膜を言う。例えばその他の材料から成る支持体上に蒸着などによって形成された「被膜」とは異なる。

また、本発明の水素分離装置は、接合部材が、多孔質支持体に複数設けられており、複数の接合部材が、多孔質支持体と水素透過膜の界面の法線方向に対して垂直な方向に所定間隔を離間させて設けられているものである。
このような構成とすること、換言すれば、水素透過膜の一部を多孔質支持体と接合部材によって接合することにより、水素透過膜の応力集中を主要因とした変形による損傷をより抑制ないし防止することができる。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、複数の接合部材を離間させて設ける際の「所定間隔」は接合部材同士の最短距離により規定される。

更に、本発明の水素分離装置の第１の好適形態は、所定間隔が、水素透過膜の厚みをｔ_ｈｐｍとしたとき、好ましくは２００ｔ_ｈｐｍ以下であるもの、より好ましくは５０〜２００ｔ_ｈｐｍであるものである。
このような構成とすることにより、水素透過膜の応力集中を主要因とした変形による損傷をより抑制ないし防止することができる。

また、本発明の水素分離装置の第２の好適形態は、接合部材の多孔質支持体と水素透過膜の界面の法線方向の厚みが、水素透過膜との界面における多孔質支持体の細孔径と同等又はそれ以上であるものである。
このような構成とすることにより、水素分離装置の水素の選択透過性を維持し、且つ水素透過膜と多孔質支持体との機械的な接合性を良好なものとしつつ、水素透過膜の応力集中を主要因とした変形による損傷を更に抑制ないし防止することができる。

更に、本発明の水素分離装置の第３の好適形態は、接合部材が、パラジウム、銀、パラジウム−銀、銅又は銅−パラジウム、及びこれらの任意の組合せに係るものである。例えば合金や混合物などを挙げることができる。
このような構成とすることにより、水素分離装置の水素の選択透過性を維持し、且つ水素透過膜と多孔質支持体との材質的な接合性を良好なものとしつつ、水素透過膜の変形による損傷を更に抑制ないし防止することができる。

更にまた、本発明の水素分離装置は、多孔質支持体が、水素透過膜と対向する面側に保護層を有するものである。
このような構成とすることにより、例えば金属製の多孔質支持体を用いた場合であっても、水素分離装置の水素の選択透過性を維持しつつ、水素透過膜の変形による損傷をより抑制ないし防止することができる。

以下、本発明の水素分離装置の若干の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の水素分離装置の第１の実施形態であって、平面円形の水素分離装置の一例を示す模式的な部分断面図である。
同図に示すように、この水素分離装置１は、平面円形の多孔質支持体１０と、平面円形の自立膜タイプの水素透過膜２０と、接合部材３０とを備えている。また、多孔質支持体１０は、水素透過膜２０と対向する面側に保護層１２を有する。更に、水素透過膜２０は、水素を選択的に透過させるものであり、多孔質支持体１０に隣接して設けられている。更にまた、接合部材３０は、多孔質支持体１０と水素透過膜２０とを接合しており、多孔質支持体３０の細孔に浸入している。
なお、保護層１２は、多孔質支持体１０と水素透過膜２０の界面の法線方向に対して垂直な方向に連続な層であっても非連続な層であってもよい。

また、図２は、図１に示した平面円形の水素分離装置（水素透過膜を除く。）の上面図である。
同図に示すように、平面円形の多孔質支持体１０には、接合部材３０が複数設けられている。複数の接合部材３０は、多孔質支持体１０と図示しない水素透過膜の界面の法線方向に対して垂直な方向に所定間隔を離間させて設けられている。本例の場合には、所定間隔を離間させて同心円を形成するように接合部材３０が設けられている。なお、同図に所定間隔ｄを示す。

更に、図３に、平面円形の水素分離装置（水素透過膜を除く。）の他の例の上面図を示す。
同図に示すように、本例の場合には、平面円形の多孔質支持体１０に、所定間隔を離間させて平面格子における六方格子を構成する格子点上に接合部材３０が設けられている。なお、同図に所定間隔ｄを示す。

更にまた、図４に、本発明の水素分離装置の第１の実施形態であって、平面矩形の水素分離装置（水素透過膜を除く。）の第１例〜第３例の上面図（ａ）〜（ｃ）を示す。
同図（ａ）に示すように、第１例の場合には、平面矩形の多孔質支持体１０に、所定間隔を離間させて同心略矩形を形成するように接合部材３０が設けられている。また、同図（ｂ）に示すように、第２例の場合には、所定間隔を離間させて平面格子における直交格子を構成する格子点上に接合部材３０が設けられている。更に、同図（ｃ）に示すように、第３例の場合には、所定間隔を離間させて平面格子における正方格子を構成する格子点上に接合部材３０が設けられている。同図（ａ）〜（ｃ）に所定間隔ｄを示す。
なお、「略矩形」とは、角部が円弧状である矩形をいう。
また、多孔質支持体における接合部材の配置は、水素透過膜の変形を抑制ないし防止し得れば、上記説明したものに限定されるものではない。即ち、例えば同心楕円や放射線、双曲線を形成するように設けてもよく、平面格子における斜交格子や菱形格子を構成する格子点上に接合部材を設けてもよい。また、上記のように接合部材を規則的に設ける必要性は必ずしもなく、例えば変形が集中し易い部位を考慮して、これを抑制するように接合部材を不規則に設けてもよい。

また、上述の所定間隔は、水素透過膜の厚みをｔ_ｈｐｍとしたとき、２００ｔ_ｈｐｍ以下であることが好ましく、５０〜２００ｔ_ｈｐｍであることがより好ましい。
２００ｔ_ｈｐｍを超える場合には、膜が大きく変形することがあり、また水素透過膜における応力集中を効果的に分散させることができないことがある。一方、５０ｔ_ｈｐｍ以上とすると応力集中を抑えることができ、膜の変形による損傷を抑制ないし防止することができる。
更に、上述の所定間隔は、複数の接合部材の全てにおいて、一定である必要はなく、部分的に一定であってもよい。具体的には、例えば水素透過膜の材質により、水素を吸蔵する割合や膨張する割合は異なることから、これらに応じた間隔とすることが望ましい。

一方、図５は、水素分離装置の参考形態であって、平面円形の水素分離装置の更に他の例を示す模式的な部分断面図である。
同図に示すように、この水素分離装置１は、平面円形の多孔質支持体１０が、平面円形の水素透過膜２０と対向する面側に保護層を有さないこと以外は、上記第１の実施形態と同様である。

ここで、各構成の詳細について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
例えば、上記第１の実施形態においては、上述の多孔質支持体１０は、詳しくは後述する保護層１２を有するため、水素透過膜の強度を補強でき、水素透過膜を透過してきた水素が透過し得れば特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、コージェライトなどのセラミック製のものや、ステンレスなどの金属製のものとすることができる。
また、多孔質支持体の細孔径は、特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましく、０．２〜０．５μｍであることが更に好ましい。そして、かかる多孔質支持体において、細孔径は均一であっても、分布を有していてもよいが、例えば厚み方向に傾斜分布を有している場合には、水素透過膜に対向する面側において細孔径が小さいことが望ましい。
更に、多孔質支持体の厚みは、例えば０．０５〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．８ｍｍであることがより好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
多孔質支持体の厚みが０．０５ｍｍ未満の場合には、接合部材のアンカー効果が保持できない可能性があり、且つ水素透過膜を支持するための強度が十分でない可能性がある。
一方、多孔質支持体の厚みが１ｍｍを超える場合には、反応器の大きさが大きくなる可能性がある。
更にまた、このような多孔質支持体としては、代表的には金属の発泡体、セラミックや金属の焼結体などを利用することができるが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、例えばセラミックや金属繊維の積層体などを利用することもできる。

また、例えば、上記参考形態においては、上述の多孔質支持体１０は、詳しくは後述する保護層１２を有さないため、水素透過膜と合金化して水素透過性能が低下するものでなく、水素透過膜の強度を補強でき、水素透過膜を透過してきた水素が透過し得れば特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、コージェライトなどのセラミック製のものを好適に用いることができる。
なお、多孔質支持体の細孔径や厚みは上記第１の実施形態と同様のものを利用でき、このような多孔質支持体としては、代表的にはセラミックの焼結体や積層体などを好適に利用できる。

また、上述の保護層１２は、例えば多孔質支持体の水素透過膜に対向する面側において水素透過膜との合金化を防止するためものであることが望ましい。特に限定されるものではないが、例えば多孔質支持体が金属製である場合には、水素透過膜と合金を形成する可能性がある成分が含まれている場合があり、その合金化により水素透過膜の水素透過性能が低下することがあり得るからである。
具体的には、保護層として、アルミナやシリカ、ジルコニアなどを含有する層、典型的には、アルミナ、シリカ及びジルコニアのいずれか１種から成る層を多孔質支持体の水素透過膜に対向する面側に形成すればよい。このような保護層は、例えば、多孔質支持体にスパッタリングやめっきをすることなどにより形成することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、含浸することにより形成することも可能である。
また、保護層の厚みは、例えば０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましいが、これに限定されるものではない。
保護層の厚みが０．０５μｍ未満の場合には、保護層としての機能を果たさない可能性があり、保護層の厚みが２μｍを超える場合には、透過した水素の拡散を妨げる可能性がある。
更に、上述したように、保護層は、多孔質支持体と水素透過膜の界面の法線方向に対して垂直な方向に連続な層であっても非連続な層であってもよく、例えば多孔質支持体が、金属製の多孔質支持体であって、保護層が非連続な層である場合には、接合部材を保護層の間隙に配置することにより、接合部材が保護層より接合し易い金属製の多孔質支持体と接合することとなり、接合性が増すため、接合部材を設ける位置の自由度を高くすることができる。

更に、上述の水素透過膜２０としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）又はジルコニウム（Ｚｒ）、及びこれらの任意組合せに係る金属を含有するものを挙げることができる。
典型的には、パラジウム膜やパラジウム合金膜、バナジウム合金膜、ニオブ合金膜、ジルコニウム合金膜などを挙げることができる。なお、バナジウム合金膜やニオブ合金膜、ジルコニウム合金膜を適用する場合には、最表面に水素を解離や吸着するためのパラジウムが存在することを要する。これらは、水素を透過させることが可能であり、水素を選択的に得ることができる。更に、具体的には、パラジウム合金膜として、パラジウム−銀合金膜やパラジウム−銅合金膜などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、上記水素透過膜は、薄膜化されたピンホールのない自立膜タイプのものであり、その厚みは、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、具体的には０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
水素透過膜の厚みが２０μｍを超える場合には、自立膜タイプのものでない被膜タイプのものであってもピンホールのないものを作製することが可能であり、水素透過膜の厚みが０．１μｍ未満の場合には、現時点においてその作製に困難性を伴うからである。

更にまた、上述の接合部材３０としては、自立膜タイプの水素透過膜に応力集中が発生しないように、上記多孔質支持体と上記水素透過膜とを接合し得るものであれば特に限定されるものではないが、水素透過膜の水素透過性能を著しく低下させないものであることが望ましい。水素透過膜と接合部材との接合によって合金化する際に、水素透過性能が失われてしまうと、その部分は水素透過が困難となり、水素透過に必要な有効面積を減じてしまうことになる。
例えば、ホルミウム（Ｈｏ）やイットリウム（Ｙ）などは材質的な接合性を有するものとして挙げることができる。
なお、ここでの「水素透過膜の水素透過性能」とは、本来の膜自体の水素透過性能、換言すれば、水素透過膜の水素透過面積に対する水素透過性能をいう。従って、水素透過膜と接合部材とが接合して、膜自体が厚くなったと考えられる場合には、その厚み増加分は考慮する。厚み増加分を考慮しても、水素透過性能が２０％以上低下しないことが好ましくは、１０％以上低下しないことがより好ましい。

その中でも、接合性を有し且つ水素透過性能を著しく低下させない接合部材としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、パラジウム−銀合金（Ｐｄ−Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム−銅合金（Ｐｄ−Ｃｕ）などの水素透過膜と同じ成分若しくは合金化しても水素透過性能を有する成分から成るものを挙げることができる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
また、上記水素透過膜が例えばＰｄ又はＰｄ−Ａｇから成る場合には、接合部材としてＰｄ、Ａｇ及びＰｄ−Ａｇから成る群より選ばれたいずれか１種を組み合わせることが望ましい。一方、上記水素透過膜が例えばＰｄ−Ｃｕから成る場合には、接合部材としてＰｄ、Ｃｕ及びＰｄ−Ｃｕから成る群より選ばれたいずれか１種を組み合わせることが望ましい。
接合部材としてＰｄ−Ｃｕを用いる場合には、Ｐｄ−ＣｕにおけるＰｄ量を４０〜６０モル％とすることが好ましい。Ｐｄ量が４０モル％未満の場合には、所望の水素透過性能を得られないことがあり、Ｐｄ量が６０モル％を超える場合にも、所望の水素透過性能が得られない場合があるためである。
接合部材としてＰｄ−Ａｇを用いる場合には、Ｐｄ−ＡｇにおけるＰｄ量を６０モル％以上とすることが好ましい。Ｐｄ量が６０モル％未満の場合には、所望の水素透過性能を得られないことがあるためである。
上述したように、所望の水素透過性能が得られる合金組成範囲が、Ｐｄ−Ｃｕと比較してＰｄ−Ａｇの方が広いため、接合部材としては、ＣｕよりはＡｇ、Ｐｄ−ＣｕよりはＰｄ−Ａｇを好適に用いることができる。

また、特に限定されるものではないが、上記接合部材の厚み（多孔質支持体と水素透過膜の界面の法線方向の厚み）が、水素透過膜との界面における多孔質支持体の細孔径と同等又はそれ以上であることが好ましい。具体的には、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることがより好ましい。
上記接合部材の厚みが、上記多孔質支持体の細孔径と同等又はそれ以上である場合には、接合部材が多孔質支持体に対してアンカー効果を発揮し易く、機械的な接合性を向上させることができる。

次に、本発明の水素分離装置の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の水素分離装置の製造方法は、上述した本発明の水素分離装置の製造方法の一例であって、（１）多孔質支持体の自立膜タイプの水素透過膜に対向させる面側に、接合部材形成材料を設ける工程、（２）多孔質支持体の接合部材形成材料を配設した面側に、自立膜タイプの水素透過膜を隣接させて設ける工程、及び（３）多孔質支持体と自立膜タイプの水素透過膜とを接合部材形成材料によって接合する工程を含み、所望の水素分離装置を得る方法であって、上述した本発明の水素分離装置を容易に製造することができる。
ここで、「接合部材形成材料」には、そのまま接合部材となるものや、乾燥、加熱、還元、圧接などの種々の処理を施すことにより接合部材となる接合部材前駆体を含む。また、接合部材前駆体としては、例えば接合部材となる金属を含有する溶液やスラリーなどを挙げることができる。より具体的には、硝酸パラジウム溶液、硝酸銀溶液、硝酸銅溶液、酢酸パラジウム溶液、酢酸銀溶液、酢酸銅溶液などを挙げることができる。
なお、上述した本発明の水素分離装置は、このような製造方法により作製されたものに限定されるものではない。

また、上記工程（１）において、接合部材形成材料を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えばめっき法、含浸法、スパッタリング法、溶射法、イオン注入法などを挙げることができる。これらは単独で行っても適宜組み合わせて行ってもよい。

例えばめっき法や含浸法によって接合部材形成材料を設ける場合には、接合部材を設ける位置だけをめっき液や溶液ないしスラリーなどに浸漬すればよい。具体的には、例えば多孔質支持体において接合部材を設けない位置に、予めゲルをコーティングないし充填してから浸漬することにより、上述したように所望の配置や厚みで接合部材を設けることができる。このような方法によると、接合部材をより的確に配置にすることができる。
また、例えば多孔質支持体の接合部材を設ける位置だけをめっき液や溶液ないしスラリーなどに浸漬し、浸漬していない反対側から加熱することによっても、上述したように所望の配置や厚みで接合部材を設けることができる。このような方法によると、接合部材を比較的簡易に配置することができる。

一方、例えばスパッタリング法や溶射法、イオン注入法によって接合部材形成材料を設ける場合には、接合部材を設けない位置だけをマスキングすることなどにより、上述したように所望の配置や厚みで接合部材を設けることができる。このような方法によると、接合部材をより的確に、且つ比較的簡易に配置することができる。

更に、上記工程（３）において、接合部材形成材料によって接合するに当たり、接合部材形成材料と自立膜タイプの水素透過膜とを予め密接させることが望ましい。
通常、接合するに当たっては加熱処理を行う。このような方法によると、水素透過膜が熱膨張などにより反り返り変形することがある。そこで、上述したように、予め密接させることにより、接合部材と水素透過膜とを確実に接合させることができる。
接合部材形成材料と水素透過膜とを予め密接させるに当たっては、例えば重石となるプレートを載せたり、加圧力を付与したりすればよい。
なお、上記プレートとしては、アルミナやシリカなどの水素透過膜と合金化しない材料で表面が構成されているものを用いることを要する。

また、接合部材形成材料によって接合するに当たっては、多孔質支持体の接合部材形成材料を設けた面側に、自立膜タイプの水素透過膜と隣接させて設け、上述したようにこれらを密接させ、代表的には、真空や、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、水素などの還元ガス等の雰囲気中、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜８００℃、更に好ましくは６００〜７５０℃で、０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜８時間接合処理を行えばよいが、これらに限定されるものではない。なお、接合するに当たり、加熱処理を行う場合には、水素透過膜の耐熱温度を考慮し、接合が可能な温度で行うのが望ましい。温度が高すぎると、水素透過膜の相転移や損傷を招くおそれがあり、一方で、所定の温度に達していないと、十分な接合が行われず、水素透過膜の損傷を抑制ないし防止することができない。また、接合部材形成材料と水素透過膜を密接させる際の加圧力（押付力）が大きい場合には、比較的低い温度でも接合可能であるが、加圧力（押付力）が小さい場合には、接合に高い温度を要する場合がある。したがって、接合の際には、加圧力（押付力）と温度を適宜調整することが好ましい。

このような水素透過膜を備える水素分離装置は、例えば燃料電池や内燃機関に水素含有ガスを供給するための水素分離装置として用いることができる。
燃料電池や内燃機関に水素ガスを供給するための水素分離装置としては、コンパクトであり、水素ガスを安定して供給することができるかが重要である。コンパクトな水素分離装置とするためには、薄膜化が重要となり、また、薄膜化する際に、例えば使用するパラジウム量を減らすことができるので、コストを低くすることができる。更に、コンパクトな水素分離装置は、起動時に必要な熱量を減らすことができ、水素分離装置が組み込まれるシステムの効率を高めることができる。
本発明の水素分離装置は、ピンホールのない薄膜化可能な自立膜タイプの水素透過膜を有するものであるので、コンパクトであり、多孔質支持体と水素透過膜とを接合する接合部材を設けたため、水素透過膜の変形を抑制ないし防止することができ、水素ガスを安定して供給することが可能なものとなる。

以下、本発明を若干の実施例及び比較例により更に詳細に説明する。具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したような水素分離装置を作製し、その性能を評価した。

（実施例１）
＜多孔質支持体の準備＞
ＳＵＳ製の多孔質プレート（直径：３６ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ、細孔径：０．２〜０．４μｍ）の水素透過膜に対向する面側に、アルミナをスパッタリングして、保護層としてアルミナ層（厚み：０．４μｍ）を形成したものを多孔質支持体とした。

＜水素透過膜の準備＞
パラジウム膜（直径：３６ｍｍ、厚み：５μｍ＝ｔ_ｈｐｍ）を水素透過膜とした。

＜水素分離装置の作製＞
準備した多孔質支持体のアルミナ層を設けた面側に、接合部材形成材料の一例であるパラジウムをスパッタリング法（ＰＶＤ）により配設した。なお、その際、接合部材の離間距離１００ｔ_ｈｐｍ（＝５００μｍ）、厚み０．５μｍとなるようにした。
次いで、多孔質支持体の接合部材形成材料を配設した面側に、準備した水素透過膜を隣接させて配設した。
しかる後、水素透過膜の自由面にアルミナプレートを置いて、真空中、６００〜７００℃で接合処理をし、その後、アルミナプレートを取り除いて、本例の水素分離装置を得た。

（実施例２）
＜水素分離装置の作製＞
実施例１で準備した多孔質支持体のアルミナ層を設けた面側に、接合部材形成材料の一例であるパラジウムをめっき法により配設した。なお、その際、接合部材の離間距離１００ｔ_ｈｐｍ（＝５００μｍ）、厚み０．５μｍとなるようにした。
次いで、多孔質支持体の接合部材形成材料を配設した面側に、実施例１で準備した水素透過膜を隣接させて配設した。
しかる後、水素透過膜の自由面にアルミナプレートを置いて、真空中、６００〜７００℃で接合処理をし、その後、アルミナプレートを取り除いて、本例の水素分離装置を得た。

（実施例３）
＜水素分離装置の作製＞
実施例１で準備した多孔質支持体のアルミナ層を設けた面側に、接合部材形成材料の一例であるパラジウムを含浸法により配設した。具体的には、希薄硝酸パラジウム溶液に浸し、乾燥し、焼成し、還元した。なお、その際、接合部材の離間距離５０ｔ_ｈｐｍ（＝２５０μｍ）、厚み０．５μｍとなるようにした。
次いで、多孔質支持体の接合部材形成材料を配設した面側に、実施例１で準備した水素透過膜を隣接させて配設した。
しかる後、水素透過膜の自由面にアルミナプレートを置いて、真空中、６００〜７００℃で接合処理をし、その後、アルミナプレートを取り除いて、本例の水素分離装置を得た。

（比較例１）
＜水素分離装置の作製＞
実施例１で準備した多孔質支持体のアルミナ層を設けた面側に、実施例１で準備した水素透過膜を隣接させて配設した。
しかる後、水素透過膜の自由面にアルミナプレートを置いて、真空中、６００〜７００℃で熱処理をし、その後、アルミナプレートを取り除いて、本例の水素分離装置を得た。

［性能評価］
上記各例の水素分離装置を用い、４００℃で、１ＭＰａの水素を一定時間供給する水素透過試験を実施した。

その結果、本発明の範囲に属する実施例１〜３においては、試験中及び試験後においてもパラジウム膜の損傷は確認されなかったが、本発明外の比較例１においては、試験後において図６に示すような皺とともに、パラジウム膜の損傷が確認された。
また、多孔質支持体と水素透過膜の一部を接合部材よって接合することが有効であることが確認された。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
上記の実施形態や実施例においては、水素分離装置の形状として、平面円形や平面矩形のものを例にとって説明したが、これらに限定されるものでないことは言うまでもない。例えば、平面楕円形その他ガス供給側の平面形状に応じた形状とすることができる。
また、上記の実施形態や実施例においては、水素を供給する場合について説明したが、燃料電池に適用するときのように、水素を含む改質ガスを供給する場合についても適用することができ、内燃機関に適用するときのように、水素を含む燃料ガスを供給する場合についても適用することができる。

本発明の水素分離装置の第１の実施形態であって、平面円形の水素分離装置の一例を示す模式的な部分断面図である。 図１に示した平面円形の水素分離装置（水素透過膜を除く。）の上面図である。 平面円形の水素分離装置（水素透過膜を除く。）の他の例を示す上面図である。 本発明の水素分離装置の第１の実施形態であって、平面矩形の水素分離装置（水素透過膜を除く。）の第１例〜第３例を示す上面図（ａ）〜（ｃ）である。 水素分離装置の参考形態であって、平面円形の水素分離装置の更に他の例を示す模式的な部分断面図である。 比較例１のパラジウム膜の損傷状態を示す概略図である。 従来の自立膜タイプの水素透過膜を備えたガス分離装置において損傷が発生する過程の断面状態を示す概略説明図である。 従来の自立膜タイプの水素透過膜を備えたガス分離装置の一部における破損部位を示す模式的な上面図である。

符号の説明

１ 水素分離装置
２０，５０ 水素透過膜
１２ 保護層
１０，６０ 多孔質支持体
３０ 接合部材
Ａ，Ａ_１，Ａ_２ 皺
Ｂ 破損部位

Claims (10)

1. 多孔質支持体と、
   上記多孔質支持体のガス供給側の面に隣接して設けられた自立膜タイプの水素透過膜と、
   上記多孔質支持体と上記水素透過膜とを接合する接合部材と、
   を備え、
   上記接合部材が、上記多孔質支持体に複数設けられており、
   上記複数の接合部材が、上記多孔質支持体と上記水素透過膜の界面の法線方向に対して垂直な方向に所定間隔を離間させて設けられており、
   上記多孔質支持体が、上記水素透過膜と対向する面側に保護層を有する、
   ことを特徴とする水素分離装置。
2. 多孔質支持体と、
   上記多孔質支持体のガス供給側の面に隣接して設けられた自立膜タイプの水素透過膜と、
   上記多孔質支持体と上記水素透過膜とを接合する接合部材と、
   を備え、
   上記接合部材が、上記多孔質支持体の細孔に浸入した状態で複数設けられており、
   上記複数の接合部材が、上記多孔質支持体と上記水素透過膜の界面の法線方向に対して垂直な方向に所定間隔を離間させて設けられており、
   上記多孔質支持体が、上記水素透過膜と対向する面側に保護層を有し、
   上記接合部材が、パラジウム、銀、パラジウム−銀、銅及びパラジウム−銅から成る群より選ばれた少なくとも１種のものである、
   ことを特徴とする水素分離装置。
3. 上記多孔質支持体が、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維積層体、セラミック焼結体又はセラミック繊維積層体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離装置。
4. 上記所定間隔が、上記水素透過膜の厚みをｔ_ｈｐｍとしたとき、２００ｔ_ｈｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素分離装置。
5. 上記所定間隔が、上記水素透過膜の厚みをｔ_ｈｐｍとしたとき、５０〜２００ｔ_ｈｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の水素分離装置。
6. 上記接合部材につき、上記多孔質支持体と上記水素透過膜の界面の法線方向の厚みが、上記水素透過膜との界面における上記多孔質支持体の細孔径と同等又はそれ以上である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の水素分離装置。
7. 上記接合部材が、パラジウム、銀、パラジウム−銀、銅及びパラジウム−銅から成る群より選ばれた少なくとも１種のものである、ことを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置。
8. 請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の水素分離装置の製造方法であって、下記の工程（１）〜（３）
   （１）多孔質支持体の自立膜タイプの水素透過膜に対向させる面側に、接合部材形成材料を設ける工程、
   （２）上記多孔質支持体の接合部材形成材料を設けた面側に、上記自立膜タイプの水素透過膜を隣接させて設ける工程、
   （３）上記多孔質支持体と上記自立膜タイプの水素透過膜とを上記接合部材形成材料によって接合する工程、
   を含むことを特徴とする水素分離装置の製造方法。
9. 上記（１）工程において、上記接合部材形成材料を設ける方法として、めっき法、含浸法、スパッタリング法、溶射法及びイオン注入法から成る群より選ばれた少なくとも１種の方法を用いる、ことを特徴とする請求項８に記載の水素分離装置の製造方法。
10. 上記（３）工程において、上記接合部材形成材料によって接合するに当たり、上記接合部材形成材料と上記自立膜タイプの水素透過膜とを予め密接させる、ことを特徴とする請求項８又は９に記載の水素分離装置の製造方法。
    

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