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JP5542333B2 - 電気化学アノードの排気のリサイクルを行う燃料電池システム - Google Patents
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JP5542333B2 - 電気化学アノードの排気のリサイクルを行う燃料電池システム - Google Patents

電気化学アノードの排気のリサイクルを行う燃料電池システム Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本出願は、2005年7月25日出願の米国仮特許出願第60/701,977の利益を主張し、この米国仮特許出願はその全体が参照することにより本出願に組み込まれる。
発明の背景
本発明は、概してガス分離の分野に関し、より詳細には、電気化学燃料排気燃料の回収を行う燃料電池システムに関する。
燃料電池は、燃料に蓄えられたエネルギーを高効率で電気エネルギーに変換できる電気化学装置である。高温燃料電池には、固体酸化物型燃料電池と溶融炭酸塩型燃料電池が含まれる。これらの燃料電池は、水素および/または炭化水素燃料を用いて運転できる。燃料電池には、固体酸化物再生燃料電池等、入力としての電気エネルギーを用いて酸化した燃料を還元して未酸化燃料に戻す逆転運転が可能なものがある。
発明の要約
本発明の実施形態は、電気化学燃料電池スタック燃料(すなわち、アノード)の排気のリサイクルを行う燃料電池システムを提供する。燃料排気流は燃料排気流から水素を分離する水素分離装置に送られる。水素分離装置は、プロトン交換膜型の分離ユニット等の電気化学ポンプ分離ユニットである。分離された水素は、燃料吸入流(燃料入り口流)へとリサイクルされる。
発明の詳細な説明
本発明の第一および第二の実施形態は、どのように電気化学ポンプ分離ユニットが固体酸化物型燃料電池システム等の燃料電池システムと共に使用されるかを説明する。ただし、当然ながら他の燃料電池システムも使用可能である。
第一の実施形態に係るシステムにおいては、燃料加湿器を用いて燃料電池スタックに供給される燃料吸入流を加湿する。第二の実施形態に係るシステムにおいては、燃料加湿器は省略してもよい。燃料電池スタック燃料排気流の一部は直接燃料吸入流へとリサイクルされて燃料吸入流を加湿する。燃料電池スタック燃料排気流の別の一部は分離ユニットへ供給された後、分離された水素が燃料吸入流へ供給される。
図1は、第一の実施形態に係る燃料電池システム100を示している。システム100は、固体酸化物型燃料電池スタック等の燃料電池スタック101を含む(イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等のセラミック電解質、ニッケル−YSZサーメット等のアノード電極、及び、ランタンストロンチウムマンガナイト等のカソード電極を含む固体酸化物型燃料電池のスタックの一つを模式的に示している)。
このシステムはまた、燃料排気流から水素を電気化学的に分離する電気化学ポンプ分離ユニット1を含んでいる。電気化学ポンプユニット1は、高分子電解質を含む適当なプロトン交換膜装置で構成されていればよい。水素は、電解質の両側に配置されたアノード電極とカソード電極との間に電位差を与えた状態において、高分子電解質を通るように拡散する。好ましくは、電気化学ポンプは高温・低水和イオン交換膜セルのスタック等の、一酸化炭素耐性を有する電気化学セルのスタックを備える。この種のセルは、アノード電極とカソード電極との間に配置された、例えばポリベンゾイミダゾール(PBI)膜等の非フッ素化イオン交換イオノマー膜を含む。この膜は硫酸やリン酸等の酸でドープされたものである。このようなセルの一例が米国公開出願第2003/0196893A1号に公開されており、当該出願の全体は参照により本明細書に組み込まれる。これらのセル(電池)は、一般に摂氏100度を超えて約200度までの温度範囲で作動する。従って、システム100内の熱交換器は燃料排気流を摂氏約120から約200度、例えば摂氏約160から約190度の温度に保つことが好ましい。
システム100は、燃料電池スタック101の燃料排気口103を電気化学ポンプ分離ユニット1の第一の吸入口2に動作可能に連結する第一の導管3を有する。システムはまた、電気化学ポンプ分離ユニット1の排出口8を燃料電池スタック101の燃料吸入口105に動作可能に連結する第二の導管7を有する。好ましくは、システム100は、電気化学ポンプ分離ユニット1に供給される燃料電池スタック燃料排気流を稼働中に圧縮するコンプレッサを有していない。システム100はまた、ユニット1からの排気を除去する第三の導管9を有している。導管9は触媒バーナー107または大気通気口に接続されてもよい。
システム100は更に、炭化水素燃料吸入導管111等の炭化水素燃料源に動作可能に連結された第一の吸入口と、燃料電池スタックの燃料排気口103に動作可能に連結された第二の吸入口と、燃料電池スタックの燃料吸入口105に動作可能に連結された第一の排出口と、バーナー107に動作可能に連結された第二の排出口と、を有する燃料加湿器119を有している。稼働中、燃料加湿器119は、燃料電池スタック燃料排気流に含まれる水蒸気を利用して、リサイクルされた水素を含んでいる導管111からの炭化水素燃料吸入流を加湿する。燃料加湿器は、例えばその全体が参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第6,106,964号および米国特許出願第10/368,425号に記載されているような、ナフィオン(登録商標)膜加湿器等の高分子膜加湿器、エンタルピーホイールまたは複数の吸水床で構成されていてもよい。例えば、適切なタイプの加湿器の一つとしては、Perma Pure社製の水蒸気およびエンタルピー移動ナフィオン(登録商標)ベースの水透過膜からなる加湿器がある。加湿器は水蒸気およびエンタルピーを受動的に燃料排気流から燃料吸入流へと移動させ、燃料吸入流の蒸気と炭素との比率を2から2.5とする。燃料吸入流の温度は加湿器において摂氏約80から90度に上昇され得る。
システム100はまた、スタック燃料排気流と加湿器119から供給されている炭化水素燃料吸入流との間の熱交換を行う回収熱交換器121を有する。この熱交換器は、燃料吸入流の温度を上昇させるのに役立つと共に、燃料排気流が凝縮器でより一層冷却されるよう、また、加湿器に損傷を与えないように燃料排気流の温度を低下させる。
もしこの燃料電池が外部燃料改質タイプの電池の場合、システム100は、燃料改質装置123を有する。改質装置123は炭化水素燃料吸入流を、水素と一酸化炭素とを含む燃料流に改質し、その燃料流はスタック101に供給される。改質装置123は、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる2004年12月2日出願の米国公開出願第11/002,681号に記載されているように、燃料電池スタック101内で発生した熱および/または随意のバーナー/燃焼器内で発生した熱により、放射、対流および/または伝導によって加熱され得る。ただし、スタック101がスタックの燃料電池内で主に改質を行う内部改質型の電池を含む場合は、外部改質装置123は省略してもよい。
システム100はまた、随意で、空気予熱熱交換器125を有していてもよい。この熱交換器125は、燃料電池スタック燃料排気の熱を利用して燃料電池スタック101に供給されている空気吸入流を加熱する。所望により、この熱交換器125は省略することができる。
システム100はまた、空気熱交換器127を有していることが好ましい。この熱交換器127は、燃料電池スタック空気(すなわち、酸化剤あるいはカソード)排気の熱を利用して燃料電池スタック101に供給されている空気吸入流を更に加熱する。もし予熱熱交換器125が省略されている場合は、空気吸入流はブロワまたは他の空気吸入装置によって直接熱交換器127に供給される。システムはまた、分離されてユニット1から供給された水素流を、空気吸入流などの空気流を利用して冷却する水素冷却熱交換器129を随意に備えていてもよい。
システムはまた、水−ガスシフト反応器128を有していてもよい。水−ガスシフト反応器128は、燃料排気流中の水分の少なくとも一部を自由水素に変換する適当な装置であればよい。例えば、反応器128は、燃料排気流中の一酸化炭素および水蒸気の一部または全部を二酸化炭素と水素に変換する触媒を内包するチューブまたは導管を備えていてもよい。従って、反応器128は、燃料排気流中の水素量を増加させる。触媒は、酸化鉄やクロム促進酸化鉄触媒等の適当な触媒でよい。反応器128は、燃料熱交換器121と空気予熱熱交換器125との間に位置していればよい。
第一の実施形態のシステム100は、以下のように動作する。燃料吸入流が燃料吸入導管111を通って燃料電池スタック101に供給される。燃料は、適当な燃料でよく、例えばこれに限定されることはないが、メタン、水素および他のガスと共にメタンを含有する天然ガス、プロパンまたは他のバイオガス等の炭化水素燃料、あるいは、一酸化炭素等の炭素燃料、メタノール等の酸素化炭素含有ガス、水蒸気、Hガスまたはそれらの混合物等の水素含有ガスを含む他の炭素含有ガス、などが挙げられる。上記混合物は、例えば石炭または天然ガスを改質して得られる合成ガスでもよい。
燃料吸入流は、その燃料吸入流が加湿される加湿器119を通過する。加湿された燃料吸入流は続いて燃料熱交換器121を通過し、燃料熱交換器121において前記加湿された燃料吸入流は燃料電池スタック燃料排気流によって加熱される。加湿され加熱された燃料吸入流は続いて改質装置123に供給される。改質装置123は外部改質装置であることが好ましい。例えば、改質装置123は、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる2004年12月2日出願の米国出願第11/002,681号に記載の改質装置でもよい。燃料改質装置123は、炭化水素燃料の一部または全部を改質して炭素および自由水素を含有する燃料を生成することができる適当な装置であればよい。例えば、燃料改質装置123は、炭化水素ガスを自由水素と炭素含有ガスとのガス混合物へと改質できる適当な装置であればよい。一例としては、燃料改質装置123は、触媒をコーティングした通路で構成されていてもよい。その触媒をコーティングした通路において、加湿した天然ガス等のバイオガスは、蒸気−メタン改質反応によって改質され、自由水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸気が生成される(更に多少の非改質バイオガスを含んでいてもよい)。自由水素と一酸化炭素は、燃料電池スタック101の燃料(すなわち、アノード)吸入口105に供給される。したがって、燃料吸入流に関してみれば、加湿器119は熱交換器121の上流に位置し、熱交換器121は改質装置123の上流に位置し、改質装置123はスタック101の上流に位置している。
空気または他の酸素含有ガス(すなわち、酸化剤)吸入流は、熱交換器127を経由して燃料電池スタックからの空気(すなわち、カソード)排気流によって加熱されてからスタック101に供給されることが好ましい。必要なら、空気吸入流は、水素冷却熱交換器129および/または空気予熱熱交換器125を経由させ、スタック101に供給する前に空気の温度を更に上昇させておく。
燃料と空気が燃料電池スタック101に供給されると、スタック101が作動して、電気と、水素を含有する燃料排気流と、を生成する。流入した燃料の約25%がスタックの燃料排気口103から排出される。燃料排気流(すなわち、スタックアノード排気流)はスタック燃料排気口103から電気化学ポンプ分離ユニット1に供給される。少なくとも燃料排気流に含まれる水素の一部がユニット1で分離される。ユニット1にて燃料排気流から分離された水素は、燃料吸入流へと戻される。この水素は、加湿器119の上流の燃料吸入導管111へ戻されることが好ましい。
燃料排気流は、以下のようにしてユニット1へ供給される。燃料排気流は水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンや他の反応副生成物等の多少の未反応炭化水素ガス、および不純物を含んでいる可能性がある。この排気流はまず熱交換器121に供給され、そこで好ましくは摂氏200度以下に温度が下げられ、同時に燃料吸入流の温度が上昇させられる。水−ガスシフト反応器128と空気予熱熱交換器125が備えられている場合、燃料排気流は反応器128に供給され、少なくとも一部の水蒸気と残っている一酸化炭素の大部分を二酸化炭素と水素に変換される。燃料排気流は次に、更に温度を低下させるとともに空気吸入流の温度を上昇させるため、熱交換器125に通される。温度は、例えば摂氏90から110度にまで下げられる。
燃料排気流は次に、導管3を経由して電気化学ポンプ分離ユニット1の吸入口2に送られる。ユニット1での分離工程中、少なくとも水素の大部分(例えば燃料排気流中の水素の約85%)がユニット1内のセルの電解質を通って拡散し、一方、燃料排気流の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素および残りの炭化水素ガスは導管9を通って加湿器119へと送られる。
燃料加湿器119内において、燃料排気流中の水蒸気の一部が燃料吸入流を加湿するために燃料吸入流へと送られる。燃料/水素燃料吸入流混合物は、露点が80℃から90℃になるまで加湿される。残りの燃料排気流はスタック101からの空気(すなわち、カソード)排気流とともにバーナー107に供給されて燃焼され、低質熱を発生させる。バーナー107からの熱は、改質装置123の加熱に利用されてもよく、システム100の他の部分に供給されてもよく、あるいはビル暖房システム等のシステム100外部の熱消費装置に供給されてもよい。
燃料排気流から分離された水素は、排出口8および導管7を通してユニット1から排出され、燃料吸入導管111内の炭化水素燃料吸入流へと供給される。必要なら、水素流は燃料吸入導管に供給される前に水素冷却熱交換器129を通されて燃料電池スタック101に供給される空気吸入流等の空気流と熱交換させる。燃料吸入導管に供給される前に水素流の温度は熱交換器129内で下げられ、同時に空気吸入流の温度は上昇させられる。したがって、炭化水素燃料吸入流は、周囲温度に近い低い露点を有するとともに電気化学水素ポンプ1を用いてアノード排ガスから回収され且つリサイクルされる水素と混合される。
従って、燃料排気流に関してみれば、熱交換器121は反応器128の上流に位置し、反応器128は熱交換器125の上流に位置し、熱交換器125はポンプユニット1の上流に位置し、ポンプユニット1は加湿器119および燃料吸入導管111の上流に位置している。
図2は、本発明の第二の実施形態によるシステム200を示す。システム200はシステム100と類似しており、共通する構成部品も多い。システム100とシステム200とに共通の構成部品は図1と図2で同じ符号を付し、更なる説明は省略される。
システム100と200の相違点の一つとして、システム200は、必須ではないが、加湿器119を有していないことが好ましい。その代わりに、水蒸気を含むスタック燃料排気流の一部が直接スタック燃料吸入流へとリサイクルされる。燃料排気流中の水蒸気は、燃料吸入流を加湿するには十分である。
システム200は、コンピューターまたはオペレーター制御の三方弁等の多方弁や他の液体分割装置といった、燃料スプリッター装置201を有する。装置201は、燃料電池スタック燃料排気口103に動作可能に連結された吸入口203と、ユニット1に動作可能に連結された第一の排出口205と、燃料電池スタック燃料吸入口105に動作可能に連結された第二の排出口207と、を有する。例えば、第二の排出口207は、吸入口105に動作可能に連結された燃料吸入導管111に動作可能に連結されていてもよい。ただし、第二の排出口207は、燃料排気流の一部をさらに下流の燃料吸入流へと供給してもよい。
好ましくは、システム200は、燃料排気流を燃料吸入流へと供給するブロワまたはコンプレッサ209を有する。具体的には、バルブ201の排出口207はブロワまたはコンプレッサ209の吸入口に動作可能に連結され、一方、ブロワまたはコンプレッサ209の排出口は炭化水素燃料吸入導管111に動作可能に連結される。運転中、ブロワまたはコンプレッサ209は、適量の燃料電池スタック燃料排気流を燃料電池スタック燃料吸入流に制御可能に供給する。
システム200を運転する方法は、システム100を運転する方法と類似している。一つの違いは、燃料排気流が装置201によって少なくとも2つの流れに分けられるという点である。第一の燃料排気流は燃料吸入流へとリサイクルされ、第二の流れは分離ユニット1に送られて第二の燃料排気流に含まれる水素の少なくとも一部が第二の燃料排気流から電気化学的に分離される。第二の燃料排気流から分離された水素は、燃料吸入流へと供給される。例えば、50%と70%の間(例えば60%)の燃料排気流がブロワまたはコンプレッサ209へと供給され、残りがユニット1に供給されればよい。
好ましくは、燃料排気流はバルブ201に送られる前にまず、熱交換器121および125と反応器128とに通される。燃料排気流は熱交換器125において摂氏200度以下(例えば120から180度)に冷却されてからバルブ201に送られ、そこで2つの流れに分けられる。これにより、適量の第一の燃料排気流を燃料吸入流へと制御可能にリサイクルするのに、低温度ブロワ209を使用することが可能となる。というのも、こうしたブロワは、摂氏200度以下の温度のガス流を移動させるように構成されているかもしれないからである。
ブロワまたはコンプレッサ209は、コンピューターまたはオペレーターによって制御され、燃料吸入流へと供給される燃料排気流の量を、以下に述べる条件に応じて変化させればよい。必要に応じて、ユニット1で分離された水素の一部または全部が、車両のPEM燃料電池や他の水素使用装置等の水素使用装置に、あるいは水素貯蔵容器に、供給されてもよい。この場合、水素流を燃料吸入導管111と水素貯蔵容器または水素使用装置とに分ける、あるいは水素の流れを燃料吸入導管111と水素貯蔵容器または水素使用装置とに切り替える、切替えバルブを導管7に配置してもよい。ブロワまたはコンプレッサ、および任意の切替えバルブは、ガスの流れを以下の条件の一つ以上に基づいて制御可能に変化させるため、コンピューターまたはオペレーターによって操作されてもよい。i)検出または観測されたシステム100の状態(すなわち、燃料吸入流中の水素量の変化を必要とするシステムの運転状態の変化)、ii)以前に行われてコンピューターに供給された計算結果、またはオペレーターが分かっている条件で、燃料吸入流中の水素の一時的な調整を必要とするもの、iii)スタック101の運転パラメーターの望ましい将来の変化、現在起こりつつある変化、またはごく最近の変化、例えばスタックにより発電される電気のユーザーの電気需要の変化、水素の価格と比べた場合の電気または炭化水素燃料の価格の変化等、および/またはiv)水素使用装置等の水素ユーザーによる水素の需要の変化、電気の価格と比べた場合の水素または炭化水素燃料の価格の変化、等。
燃料排気(すなわち、テール)ガス流からの水素の少なくとも一部を燃料吸入流へとリサイクルすることによって、燃料電池システムの高効率運転が達成されると考えられる。更に、全体としての燃料使用効率も向上する。一回の通過当たりの燃料利用率が約75%の場合(すなわち、約75%の燃料がスタックを通過する毎に利用される場合)、第一のおよび第二の実施形態の方法では、電気効率(すなわち、AC電気効率)が約50%と約60%の間、例えば約54%と約60%の間となる。一回の通過当たりの利用率が約75%であり、約85%の燃料排気ガス水素が分離ユニット1によってリサイクルされて燃料電池スタックへと戻されれば、約94%から約95%という効果的な燃料利用率が得られる。一回の通過当たりの燃料利用率を75%超、例えば76〜80%に上昇させれば、更に高い効率が得られる。定常状態では、第一および第二の実施形態の方法において、蒸気メタン改質を利用して燃料電池への供給ガスを生成すれば、蒸気を発生させる必要がなくなる。燃料排気流は、スタックへの燃料吸入流を2から2.5の蒸気・炭素比率に加湿するのに十分な水蒸気を含んでいる。正味の燃料利用率が向上し、蒸気を発生させる熱が不要なので、全体的な電気効率が向上する。それに対して、水素のリサイクルを行わない場合は、スタック内での燃料利用率が約75%から80%でも交流電気効率は約45%である。
ここで説明した燃料電池システムは、必要であれば他の実施形態や構成も可能である。必要であれば、2002年11月20日出願の米国特許出願第10/300,021号、2003年4月9日出願の米国仮特許出願第60/461,190号、2003年5月29日出願の米国特許出願第10/446,704号に記載されているように、他の構成部品を加えてもよい。なお、これら出願はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。更に、本明細書のいずれかの実施形態で説明し、および/またはいずれかの図に示したいずれのシステム要素あるいは方法工程は、明記されていなくとも上記の他の適宜の実施形態のシステムおよび/または方法でも用いられ得るということは理解されるべきである。
上記の本発明の記載は例示および説明を目的としたものであり、全てを網羅するものあるいは発明を開示された形式に限定するものではない。以上の教示に照らして修正、変更が可能であり、また発明を実施する際にも修正、変更が可能である。記載は発明の原理とその実際の用途を説明するために選ばれたものである。発明の範囲は添付の請求の範囲とその均等物によって定められるものである。
本発明実施形態の燃料電池システムの該略図である。 本発明実施形態の燃料電池システムの該略図である。

Claims (10)

  1. 燃料電池システムの運転方法であって、
    燃料吸入流と空気吸入流とを燃料電池スタックに供給する工程、
    前記燃料電池スタックを運転して、電気と、水素を含む燃料排気流と、空気排気流と、を発生させる工程、
    前記燃料排気流の温度を120℃と200℃との間にまで低下させる工程、
    120℃と200℃との間の温度を有する前記燃料排気流に含まれる水素の少なくとも一部を高温・低水和イオン交換膜セルスタックを用いて分離する工程、及び
    前記燃料排気流から分離した水素を前記燃料吸入流へと供給する工程、
    を備える方法であって、
    前記燃料排気流の温度を120℃と200℃との間にまで低下させる前記工程は、前記燃料排気流の温度を、前記燃料吸入流との熱交換によって低下させ、次に、前記空気吸入流との熱交換によって低下させること、を含む、方法。
  2. 請求項1の方法において、前記燃料排気流により予め加熱された前記空気吸入流を、前記空気排気流からの熱を用いて加熱する工程、を更に含む方法。
  3. 請求項1又は請求項2の方法において、前記水素を分離された後の前記燃料排気流に含まれる水蒸気を利用して前記燃料吸入流を加湿する工程、を更に含む、方法。
  4. 請求項1の方法において、前記燃料排気流の温度を120℃と200℃との間にまで低下させる工程は、前記燃料排気流の温度を160℃と190℃との間に低下させることを含む、方法。
  5. 請求項1の方法において、前記高温・低水和イオン交換膜セルスタックが、酸でドープされた非フッ素化イオン交換イオノマー膜セルのスタックからなる方法。
  6. 請求項5の方法において、前記膜セルのそれぞれの膜が、硫酸またはリン酸でドープされたポリベンゾイミダゾール(PBI)膜からなる方法。
  7. 燃料電池システムであって、
    固体酸化物型燃料電池スタックである燃料電池スタックであって、燃料吸入流と空気吸入流とが供給されて、水素を含む燃料排気流と空気排気流とを発生する燃料電池スタックと、
    100℃を超えて約200℃までの範囲の温度にて作動するように構成された高温・低水和イオン交換膜セルのスタックであって、前記燃料排気流に含まれる水素の少なくとも一部を分離する高温・低水和イオン交換膜セルのスタックと、
    前記燃料電池スタックの燃料排気口を、前記高温・低水和イオン交換膜セルのスタックの第一の吸入口に動作可能に連結する第一の導管と、
    前記高温・低水和イオン交換膜セルのスタックの排出口を、前記燃料電池スタックの燃料吸入口に動作可能に連結する第二の導管と、
    前記燃料排気流を用いて、前記燃料吸入流を加熱する燃料熱交換器と、
    前記燃料熱交換器において冷却された前記燃料排気流の熱を用いて、前記空気吸入流を加熱する空気予熱熱交換器と、
    前記空気排気流からの熱を用いて、前記空気予熱熱交換器において予め加熱された前記空気吸入流を加熱する空気熱交換器と、
    を備える燃料電池システム。
  8. 請求項7のシステムにおいて、前記高温・低水和イオン交換膜セルのスタックにより水素を分離された後の前記燃料排気流に含まれる水蒸気を利用して前記燃料吸入流を加湿する燃料加湿器、を更に備える、システム。
  9. 請求項7のシステムにおいて、前記高温・低水和イオン交換膜セルのスタックが、酸でドープされた非フッ素化イオン交換イオノマー膜セルのスタックからなるシステム。
  10. 請求項9のシステムにおいて、前記膜セルのそれぞれの膜が、硫酸またはリン酸でドープされたポリベンゾイミダゾール(PBI)膜からなるシステム。
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