JP5543801B2 - 遷移金属類と接する樹脂成形品 - Google Patents
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例えば、特許文献1には、非晶性オレフィン系重合体に銅害防止剤を配合した樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、銅等の金属が取り付けられたポリプロピレン樹脂成形品を得るにあたり銅害防止剤を配合したポリプロピレン樹脂を用いることが開示されている。
特許文献3及び4には、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物が、耐金属劣化性(クラック発生や機械的強度低下の改良)に優れることが開示されている。
特許文献5には、メタロセン系触媒を用いて得られるプロピレン系ポリマーに金属不活性化剤を配合した、耐金属劣化性を改良した樹脂組成物が開示されている。
特許文献6には、プロピレン系樹脂とタルク、フェノール系酸化防止剤及び顔料からなり、金属との接触熱劣化に対して優れた安定性を示す樹脂組成物が開示されている。
また、上記特許文献において開示されている、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を配合することにより、耐金属劣化性を改良した樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の添加により実質的に遷移金属に起因した耐金属劣化性が改善されるものの、成形品が変色することがあり、用途によっては外観を阻害することがあるという問題を有している。
[1]
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合量若しくは3,4−ビニル結合量が50〜90%である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体0.5〜30質量部、
を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品であって、
マンガン、コバルト、銅からなる群より選択されるいずれか1種以上の金属、前記金属を含む化合物及び/又は前記金属を含むイオン化合物である遷移金属類と直接接する、及び/又は、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択されるいずれか1種以上の遷移金属イオンを含んだ水溶液と接する、自動車機構部品、自動車外装品及び自動車内装品のいずれかである樹脂成形品。
[2]
前記(a)成分が、結晶性プロピレンホモポリマー及び/又は結晶性プロピレン−エチレンブロックコポリマーであり、そのメルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜150g/10分である、[1]記載の樹脂成形品。
[3]
前記(b)成分中に結合したビニル芳香族化合物量が10〜60質量%である、[1]又は[2]記載の樹脂成形品。
[4]
前記(b)成分が、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である、[1]〜[3]のいずれか記載の樹脂成形品。
[5]
前記樹脂組成物が、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤からなる群から選択されるいずれか1種以上の添加剤を、前記(a)成分+前記(b)成分の合計100質量部に対して0.1〜100質量部さらに含む、[1]〜[4]のいずれか記載の樹脂成形品。
[6]
前記樹脂組成物が、無機塩、ガラス繊維(ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維)、セルロース、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン長繊維、チョップドストランドカーボン繊維、ウィスカ、マイカ、クレイ、タルク、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム及びその繊維、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質(グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウム)、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を、前記(a)成分+前記(b)成分の合計100質量部に対して0.1〜300質量部さらに含む、[1]〜[5]のいずれか記載の樹脂成形品。
(a)ポリプロピレン樹脂100質量部、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエンの1,2−ビニル結合量若しくは3,4−ビニル結合量が50〜90%である共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体0.5〜30質量部、
を含む樹脂組成物を成形して得られる、遷移金属類と直接及び/又は間接的に接する樹脂成形品である。
本実施形態の樹脂組成物のマトリックスを形成する(a)成分のポリプロピレン樹脂としては、特に限定されず、例えば、結晶性プロピレンホモポリマー;重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び/又は少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ヘキセン−1等)を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロックコポリマーが挙げられる。(a)成分としては、上記結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロックコポリマーの混合物であってもかまわない。これらのポリプロピレン樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態における樹脂成形品の耐金属劣化性及び金属劣化時の耐変色性を改良する(b)成分の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合量若しくは3,4−ビニル結合量が50〜90%である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
具体的には、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報に開示されている水添触媒を適用できる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平8−109219号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応に使用される水素の圧力は、0.1〜15MPaが好ましく、0.2〜10MPaがより好ましく、0.3〜5MPaが更に好ましい。
また、水添反応時間は、3分〜10時間が好ましく、10分〜5時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。
樹脂組成物は、溶液ブレンド法、溶融ブレンド法のいずれの方法でも製造可能であるが、工業的に有効な方法として、押出機を用いて溶融ブレンドする方法が特に好ましい。
ここで、遷移金属化合物とは、例えば、マンガン、チタン、鉄、コバルト、クロム、銅、バナジウム、ニケッル、ケイ素、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、イッテルビウム、エルビウム、ネオジウム、モリブデン、ルテニウム等の遷移金属の有機金属化合物、これら遷移金属と他の金属類を含んだ複合有機金属化合物、金属酸化物、これら遷移金属と他の金属類を含んだ複合金属酸化物、水酸化物や炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩等の遷移金属塩類などのことを言う。
また、遷移金属イオン化合物とは、上記した遷移金属化合物を水溶液または強酸水溶液とした場合に金属イオン化が可能な物質や、これらの水溶液のことを言う。
(a)成分のポリプロピレン樹脂
a−1:ホモポリプロピレン 結晶融点=167℃、MFR=0.4
a−2:ホモポリプロピレン 結晶融点=163℃、MFR=6.0
a−3:ホモポリプロピレン 結晶融点=165℃、MFR=16.0
a−4:ホモポリプロピレン 結晶融点=166℃、MFR=70
ここで、ポリプロピレン樹脂の結晶融点は、示差走査熱量計(DSC:パーキンエルマー社製 DSC−2型)にて昇温速度20℃/分及び降温速度20℃/分で測定した融点の値である。詳しくは、まず、試料約5mgを20℃で2分間保った後、20℃/分で230℃まで昇温させ230℃で2分間保った後、降温速度20℃/分で20℃まで降温しさらに20℃で2分間保った後、昇温速度20℃/分で昇温したときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度を結晶融点として求めた。
また、ポリプロピレン樹脂のMFR(メルトフローレート)はASTM D1238に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
b−1:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量93,000、分子量分布1.04、水素添加前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が77%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%である水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(b−1)とした。
具体的には、以下の手順で合成した。
窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロヘキサン溶剤中で、n−ブチルリチウムを重合開始剤、ブタジエンの1,2−ビニル結合量調整剤としてテトラヒドロフランを添加し、使用する全スチレンの半分をリアクターに供給してポリスチレンブロックを重合した。その後、全ブタジエンをリアクターに供給し、ポリスチレンブロック鎖のリビングアニオン基を基点にブタジエンを重合し、ポリスチレン−ポリブタジエンのブロック構造を持つ重合体を合成した。さらに、残りの半分のスチレンをリアクターに供給し、末端がポリブタジエン鎖のリビングアニオン基を基点にさらにスチレンを重合し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を示すブロック共重合体を重合した。重合終了後、米国特許第4501857号に記載された方法にて水素添加反応をポリブタジエン部分のエチレン性不飽和結合量が1%未満になるまで定量的に継続して実施し、水添ブロック共重合体を得た。この水添反応後のポリマー溶液に熱劣化安定剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールをポリマー100gに対して0.3部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体(b−1)成分を得た。
結合スチレン量、ポリマー全体の数平均分子量、及びポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量を上記としたこと以外は、(b−1)と同様の方法により、(b−2)を合成した。
結合スチレン量、ポリマー全体の数平均分子量、及びポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量を上記とし、2つのポリスチレン鎖に挟まれたポリブタジエン/ポリマー末端のポリブタジエン=3/1(重量比)となるようにブタジエンを2分割して供給したこと以外は、(b−1)と同様の方法により、(b−3)を合成した。
結合スチレン量、ポリマー全体の数平均分子量、及びポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量を上記としたこと以外は、(b−1)と同様の方法により、(b−4)を合成した。
c−1:市販のIrganox1010(チバ・ジャパン社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤):ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を(c−1)とした。
c−2:市販のIrgafos168(チバ・ジャパン社製リン系安定剤):トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを(c−2)とした。
c−3:市販のIrganoxMD1024(チバ・ジャパン社製銅害防止剤):N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジンを(c−3)とした。
温度220〜250℃、スクリュー回転数250rpmに設定された、第一原料供給口及び第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機(ZSK−40;COPERION WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、(a)ポリプロピレン樹脂、(b)水添ブロック共重合体、(c)添加剤の各成分を、表1及び2に示した押出機の第一原料供給口及び第二原料供給口の組成で、各原料供給口に供給して溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットを、210〜250℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で引張試験用テストピース(外形:全長×全巾=150mm×20mm、試験部:厚さ×巾×長さ=4mm×10mm×80mm)を射出成形し、色目が白色のテストピースを得た。
なお、ここで得たポリプロピレン樹脂単独のテストピースは参考例1〜4とした。
高温下での耐金属劣化性(クラック発生や機械的強度低下の改良)、及び金属劣化に伴う耐変色性の評価試験方法は以下のとおりである。
上記射出成形して得たテストピースの試験部の中央に40mm×25mm×厚み0.127mmの銅箔を巻き付け、その上をバインダークリップで留めてテストピースを銅箔でラップした。この銅箔でラップしたテストピースの上端をポリイミドフィルムで巻きバインダークリップで留め、熱風オーブン内に設置したラックに吊り下げ、オーブン設定温度150℃×1000時間の加熱試験を実施した。なお、熱風の当たり方を変えるためテストピースを吊り下げたラックは1週間毎に180度回転させた。加熱試験開始後、銅箔をラップしたテストピースのクラックの発生、破断状況を確認し、1000時間後に破断やクラックが発生していないテストピースは引張強度試験(ISO 527)を行い、引張強度及び引張伸度を測定した。また、加熱開始1000時間後のテストピースの色目を観察し、耐変色性の評価とした。
これらの結果を表1及び2に示す。
一方、水添する前の共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合量若しくは3,4−ビニル結合量が50%未満の水添ブロック共重合体を配合した樹脂組成物から得られた樹脂成形品(比較例1〜11)は、銅箔ラップ下で150℃×1000時間の耐金属劣化性に劣り、成形品の表面にはブリード物は無いものの、色目が濃い黄色〜茶色に変色しており耐変色性にも劣っていた。
また、銅害防止剤(c−3)を配合した樹脂組成物から得られた樹脂成形品(比較例12)は、銅箔ラップ下で150℃×1000時間の耐金属劣化性に優れていたが、成形品の表面にブリード物が確認され、色目は暗い茶色に大きく変色し耐変色性に劣っていた。
なお、水添ブロック共重合体の配合量を本実施態様の範囲未満に減らした比較例13においては、耐金属劣化性および耐変色性に劣る結果となった。また水添ブロック共重合体の配合量を本実施態様の範囲を超える比較例14においては、耐金属劣化性、耐変色性に優れていたものの、成形品の剛性が低く柔らかく、且つ、銅箔ラップ下で150℃×1000時間の試験で成形品は変形し耐熱性の低下が見受けられた。
30℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度が0.41dL/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)20質量部を二軸押出機(ZSK−40;COPERION WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)の第一原料供給口から供給したこと以外は実施例6と同じ各成分、配合量及び原料供給方法で、温度220〜300℃、スクリュー回転数250rpmの条件で押出を行い、実施例6の成分にさらにポリフェニレンエーテル樹脂が配合された樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを用いて上述した方法によりテストピースを成形し、高温下での耐金属劣化性及び耐変色性の評価試験を行った。その結果、銅箔ラップ下で150℃×1000時間の耐劣化試験後のテストピースはクラックの発生は認められなかったものの、色調は黒色に近い濃い茶色を呈し、耐変色性が悪化することが判明した。
Claims (6)
- (a)ポリプロピレン樹脂100質量部、
(b)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合量若しくは3,4−ビニル結合量が50〜90%である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体0.5〜30質量部、
を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品であって、
マンガン、コバルト、銅からなる群より選択されるいずれか1種以上の金属、前記金属を含む化合物及び/又は前記金属を含むイオン化合物である遷移金属類と直接接する、及び/又は、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択されるいずれか1種以上の遷移金属イオンを含んだ水溶液と接する、自動車機構部品、自動車外装品及び自動車内装品のいずれかである樹脂成形品。 - 前記(a)成分が、結晶性プロピレンホモポリマー及び/又は結晶性プロピレン−エチレンブロックコポリマーであり、そのメルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜150g/10分である、請求項1記載の樹脂成形品。
- 前記(b)成分中に結合したビニル芳香族化合物量が10〜60質量%である、請求項1又は2記載の樹脂成形品。
- 前記(b)成分が、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である、請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂組成物が、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤からなる群から選択されるいずれか1種以上の添加剤を、前記(a)成分+前記(b)成分の合計100質量部に対して0.1〜100質量部さらに含む、請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂組成物が、無機塩、ガラス繊維(ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維)、セルロース、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン長繊維、チョップドストランドカーボン繊維、ウィスカ、マイカ、クレイ、タルク、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム及びその繊維、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質(グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウム)、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群からなる群から選ばれる少なくとも1種以上を、前記(a)成分+前記(b)成分の合計100質量部に対して0.1〜300質量部さらに含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の樹脂成形品。
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