JP5543909B2 - シリカガラスルツボ - Google Patents

Description

本発明は、好適には、半導体用あるいは太陽電池用シリコン結晶の原料となるシリコンを溶融するシリカガラスルツボに関する。

シリカガラスルツボは、高純度かつ高強度であることが、より強く求められている。これに対応するため、一例として、少なくとも溶融シリコンと接触する内層が高純度シリカガラスで構成され、その外部に形成される外層が、比較的高強度のシリカガラスで構成されている構造の、２重あるいは多重層構造のシリカガラスルツボが知られている。

例えば特許文献１には、シリコン単結晶引上げの高温使用下において機械的強度に優れ、引き上げ初期の有転位発生がほとんど無く、かつ単結晶化率の高い石英ガラスルツボを提供するという目的で、ルツボ底部を除くルツボ直胴部に、ルツボ内層とルツボ外層によって結晶化促進層を挟み込んだ構造を形成し、ルツボ底部には結晶化促進層を設けないことを特徴とし、例えば、結晶化促進層を有する部分が、ルツボ上端部から直胴部長さの５％
以上の範囲であり、結晶化促進成分としてアルミニウム、またはアルカリ土類金属を５０〜５００ｐｐｍ含有し、結晶化促進層の厚さが１ｍｍ以上である石英ガラスルツボ、という技術が開示されている。

また、特許文献２には、単結晶化率の高いシリコン単結晶製造用石英ルツボとその製造方法として、非晶質シリカを２〜２０wt％含有する結晶質シリカを原料粉として、回転モールド法で、内表面から少なくとも１ｍｍ厚さの領域で実質的に気泡を含まないシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボを製造する、という技術が開示されている。

特開２００６−１２４２３５号公報 特開平６−７２７９３号公報

特許文献１の技術では、ルツボに対して、部分的に結晶化促進層を形成する必要があり、シリカガラスルツボの作製工程が煩雑化する。また、この方法で作製したシリカガラスルツボは、特にルツボの外層から内層へ向かって拡散される金属汚染に対して、必ずしも十分に対応できているものではないと言える。

特許文献２の技術では、シリカガラスルツボの内表面に気泡を含まず、その結果として単結晶化率が高いことを特徴としている。しかし、この方法においても、シリコン溶融中の金属汚染に対しては、十分対処されているとはいえなかった。

本発明は、これらの課題を鑑みてなされたもので、特に、シリコン溶融中のシリカガラスルツボ外層から内層へ拡散される汚染を効果的に抑制しつつ、高強度かつ高純度のシリカガラスルツボを提供することを目的とする。

本発明に係るシリカガラスルツボは、ＯＨ基が０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のシリカからなる内層と、前記内層の外側に形成されＯＨ基が２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のシリカからなる中間層と、前記中間層の外側に形成されシリカガラスからなる外層と、から構成され、前記中間層は、酸素欠乏型欠陥の濃度が１×１０ ¹⁴ atoms/cm ³ 以上１×１０ ¹⁸ atoms/cm ³ 以下であり、前記内層の厚さが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする。このような構成をとることで、特に、シリコン溶融中にシリカガラスルツボ外層から内層へ拡散される汚染を効果的に抑制し、かつ高強度のシリカガラスルツボを提供することを可能とする。

本発明に係るシリカガラスルツボによれば、特に、シリコン溶融中にシリカガラスルツボ外層から内層へ拡散される汚染を効果的に抑制しつつ、高強度のシリカガラスルツボを提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の一態様に係るシリカガラスルツボを断面方向から見た模式図である。

本発明の一態様に係るシリカガラスルツボを断面方向から見た模式図。

本発明に係るシリカガラスルツボ１は、ＯＨ基が０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のシリカからなる内層と、前記内層の外側に形成されＯＨ基が２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のシリカからなる中間層と、前記中間層の外側に形成されシリカガラスからなる外層と、から構成されている。

内層２は、ＯＨ基が０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のシリカガラスからなる。これは、ＯＨ基濃度が低いほうが、高温下におけるシリカガラスの粘性が高く、その結果、シリカガラスルツボの強度を高くできるからである。

０．１ｐｐｍ未満では、ＯＨ基濃度が低いことによる高粘性の効果にほとんど差異が見られない一方で、大面積のルツボ内面に対して、ＯＨ基濃度分布を均一にして製造することが困難になるため、好ましくない。しかしながら、３０ｐｐｍを越えると、粘性の低下による強度不足の影響が無視できなくなるレベルになるので、こちらも好ましくない。より好ましい範囲は、０．１ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ以下である。

内層２の、シリカガラスルツボ厚さ方向に対する厚さは、好ましくは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下である。シリカガラスルツボ全体の強度確保は、内層２の外側に形成される中間層３と外層４、特に外層４でなされるので、内層２の厚さは薄くてもよい。

内層２の厚さが０．１ｍｍ未満では、本発明のＯＨ基濃度が低いことによる、高強度付与効果がほとんど得られないので、好ましくない。しかし、１ｍｍを超えると、本発明の効果にほとんど変化がない一方で、ルツボの溶融時間が長時間化し製造中の変形の危険性があるため、こちらも好ましくない。

内層２の、気泡密度は、２０ケ／ｍｍ^３以下であることが好ましい。ここで気泡とは、一般に使用中の単結晶引き上げに影響を及ぼす大きさの泡状異物を指す。気泡が少ないほうが、特にシリコン単結晶の引き上げに用いるとき、単結晶の無転位化率を向上できる。

内層２は、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ等のアルカリ、アルカリ土類金属元素の濃度が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの金属元素濃度が低いほうが、特にシリコン単結晶の引き上げに用いるとき、単結晶の品質を向上できる。

なお、本発明に係るシリカガラスルツボにおいて、内層２を形成するために用いるシリカ粉は、例えば特許公開２０１０−１５００９７に示されているように、シリカを真空または不活性ガス雰囲気中にて脱水処理をして、低ＯＨ基化させることで得ることが出来る。このようにすると、内層に対して高純度なシリコン溶融を可能とする作用を付加することができ、より好適である。

また内層２は、必ずしも前記のような製法により作製されたシリカ粉のみで構成されることを要しない。例えば、天然シリカ粉や合成シリカ粉を適時混合したものでもよい。ＯＨ基濃度とアルカリ金属濃度が十分低下されていれば、シリカガラスルツボの製造に支障のない範囲で、各種の製法を広く適用できる。

さらに、内層２を構成するシリカ粉の、その他の物性についても、設計するシリカガラスルツボの要求仕様に応じて、適時設定して用いることができる。好適には、シリカ粉の平均粒径は、５０μｍ以上５００μｍ以下、さらには１００μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。また平均粒度分布は、1つ山のピークからなる分布であることが好ましい。さらに金属不純物濃度は、１００ｐｐｂ以下、特に４０ｐｐｂ以下が好ましい。加えてＯＨ基濃度は、１０ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下が好ましい。

次に、内層２の外側には、ＯＨ基が２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍのシリカからなる中間層３が形成されている。このように、シリカガラス中のＯＨ基濃度を高くすることで、シリカガラス中の金属不純物の拡散が抑えられる。

例えば、R.Brucknerが、論文Journal of Non-Crystalline Solids 5 (1971) 177中で、タイプ３と呼ばれる一般にＯＨ基８００−１２００ｐｐｍのシリカガラスは、タイプ１と呼ばれるＯＨ基１０ｐｐｍ以下のシリカガラスに比べて、拡散係数が４桁小さいことを示している。このことから、シリカガラス中の金属不純物に対しては、ＯＨ基濃度が高いことが有利であるが、ＯＨ基の増加は、粘性の低下を合わせて引き起こし、使用中のシリカガラスルツボの変形、いわゆる座屈という現象の原因となる。

シリカガラスについては、シリコン融点の１４２０℃での粘性を考えると、シリカガラスの変形点以上では粘性流動が大きい。本発明においては、この点を考慮して、ＯＨ基濃度は、２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下がより好ましい範囲とする。

さらに、中間層３の外側には、シリカガラスまたは無機材料からなる外層４が形成されている。外層４は、主にシリカガラスルツボ全体の形状保持、強度確保の役割をもち、各種のシリカガラス材料が適用できる。例えば、天然シリカガラス、合成シリカガラスでもよい。また、外層４あるいは外層４を構成する材料の製法についても、焼結法、ゾルゲル法、溶融法、等の各種製法を適時適用できる。

本発明に係るシリカガラスルツボにおいては、溶融シリコンの品質を確保する内層２、内層２に対する金属元素の拡散を抑制する中間層３、全体の形状と強度を確保する外層４、の３つの作用をもつ構造をとる。内層２と外層４のみでは、外層４から内層２への汚染の進行を抑制することが困難で、中間層３の役割が重要となる。しかし、内層２と中間層３のみでは、特に大口径ルツボの製造において、必要なルツボ形状と強度の確保が困難であり、かつ製造コストの面でも不利になることが懸念される。

そして、本発明に係るシリカガラスルツボの中間層３は、酸素欠乏型欠陥の濃度が１×１０^１４atoms/cm^３以上１×１０^１８atoms/cm^３以下であることが好ましい。ここで、酸素欠乏型欠陥とは、シリカガラス中において、ＯＨ基濃度が低い場合に生成されやすい構造欠陥のことで、Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ（ＯＤＣ）と称する。

ＯＤＣには、-Ｓｉ-Ｓｉ-結合が生成されているが、この結合は、Ｈイオン等との反応により解離すること、また、イオン化により、ラジカルである-Ｓｉが生成することが知られている。（大木義路ら、『全合成純粋石英ガラスにおける散乱損失、特に脈理の原因に関する研究』、文部省科学研究費補助金研究成果報告書 １９８９）。つまり、ＯＤＣ濃度が高いと、Ｎａなどの不純物と-Ｓｉ-Ｓｉ-結合が反応し、-Ｓｉ-Ｎａが生成され、この結合が近傍の-Ｓｉ-Ｎａと交換反応を起こしながら、シリカガラス中でのＮａの拡散が進行するものと推測される。よって、ＯＤＣ濃度を抑制することで、アルカリ金属等の拡散の進行を押さえることが可能である。

ＯＤＣ濃度が１×１０^１８atoms/cm^３を超えると、前述の作用により、Ｎａ等の拡散の進行が大きく、内層２への金属汚染の影響が懸念されるので、好ましくない。しかしながら、１×１０^１４atoms/cm^３未満では、Ｐｅｒｏｘｙ Ｌｉｎｋａｇｅ（ＰＯＬ）という-Ｓｉ-Ｏ-Ｏ-Ｓｉ-という結合が発生し、これが、-Ｓｉ-Ｏ-Ｎａとの反応により、Ｎａの拡散に寄与する可能性があり、こちらも好ましくない。

なお、このＰＯＬの発生を抑制する方法として、ＯＨ基濃度を高めることが効果的である。このことから、本発明においては、中間層３におけるＯＨ基濃度とＯＤＣ濃度を適切に制御することで、より効果的に金属汚染の拡散を抑制することが可能となる。

以上のとおり、本発明に係るシリカガラスルツボによれば、特に、シリコン溶融中のシリカガラスルツボ外層から内層へ拡散される汚染を効果的に抑制しつつ、高強度のシリカガラスルツボを提供することが可能となる。さらには、外層に対して、さまざまな材料を適用できる余地があり、使用用途や設計の応用範囲が広い。

以下、本発明の好ましい実施形態を実施例に基づき説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。

（実験１）
外径φ５５６ｍｍ、内径φ５３６ｍｍ、肉厚１０ｍｍである、単結晶シリコン引上げ用シリカガラスルツボを、以下の内容で作製する。

内層を形成する材料として、日本化成（株）製ゾルゲルシリカ粉（品番ＰＳ４００）を用いる。このシリカ粉を、１４００℃のＡｒ雰囲気中で、２００時間保持する熱処理を行い、ＯＨ基濃度１ｐｐｍ以下とすることで、内層に用いるシリカ粉を得る。

中間層を形成する材料は、次のようにして作製する。日本化成（株）製ゾルゲルシリカ粉を用意し、焼成炉を用いて水蒸気加圧雰囲気下１４５０℃、２００時間保持する。このシリカ粉は、ＯＨ基濃度の増加したシリカ粉となり、ＯＨ基濃度は、平均で３００ｐｐｍである。外層に用いる材料は、天然石英粉（米国ユニミン社製ＩＯＴＡ粉）を、そのまま用いる。

そして、アーク放電機構を有するシリカガラスルツボ製造装置にて、これらの内層、中間層、外層に用いる各シリカ粉を用いて、回転モールド法によって、各層を順次積層させて形成されたシリカガラスルツボを得る。内層の厚さは、平均０．５ｍｍ、中間層の厚さは平均１ｍｍ、外層の厚さは平均８．５ｍｍである。これを実施例１とする。

評価は、赤外分光光度計を用いて、各層のＯＨ基濃度を測定する。また、ＩＰＣ−ＭＳ分析装置を用いて、金属元素濃度を測定する。測定箇所は、ルツボ上端から２００ｍｍ下部の側壁部の任意の箇所と、ルツボ底面部中央部１箇所とする。さらに、中間層のＯＤＣ濃度は、紫外分光光度計による５．０ｅＶの吸収ピークから算出する。

ＯＨ基濃度は、内層の表層部で１ｐｐｍ、内層表層部から深さ０．３ｍｍにおける箇所で１．２ｐｐｍであった。また、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの各元素の濃度は、内層の表層部でいずれも１ｐｐｍ以下、内層表層部から深さ０．３ｍｍにおける箇所でも１．０ｐｐｍ以下であった。さらに、内層表層部から深さ０．３ｍｍにおける箇所のＯＤＣ濃度は、平均で１×１０^１８atoms/cm^３以下であった。

さらに、このシリカガラスルツボを用いて、シリコン単結晶インゴットを引き上げしたところ、単結晶化率は９０％となり、ルツボ高純度化の効果がみられた。

（実験２）
実施例１に対して、中間層を形成せず、内層と外層のみでシリカガラスルツボを作製する。ここで、中間層の相当する箇所は、外層の材料で構成する。これを比較例１とする。

実施例１に対して、外層を形成せず、内層と中間層のみでシリカガラスルツボを作製する。ここで、外層の相当する箇所は、中間層の材料で構成する。これを比較例２とする。

実施例１と同様に評価したところ、比較例１のＯＨ基濃度は、内層の表層部で１ｐｐｍ、内層表層部から深さ０．３ｍｍにおける外層で１．２ｐｐｍであった。また、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの各元素の濃度は、内層の表層部でいずれも１ｐｐｍ、内層表層部から深さ０．３ｍｍにおける箇所で２．３ｐｐｍであった。このことから、中間層がないので、金属拡散抑制効果が得られていないことで、内層の金属元素の濃度が高くなっているといえる。

また、比較例２のＯＨ基濃度は、ＯＨ基濃度は、内層の表層部で１ｐｐｍ、内層表層部から深さ０．３ｍｍにおける箇所で１．２ｐｐｍであった。また、Ｎａ，Ｋ，Ｃａの各元素の濃度は、内層の表層部でいずれも１ｐｐｍ以下、内層表層部から深さ０．３ｍｍにおける中間層で１ｐｐｍ以下であった。さらに、内層表層部から深さ０．３ｍｍにおける箇所のＯＤＣ濃度は、平均で１×１０^１８atoms/cm^３以下であった。ＯＨ基濃度と金属元素濃度の点では、実施例１と遜色のないものであった。

しかしながら、比較例２のシリカガラスルツボを用いて、シリコン単結晶インゴットを引き上げしたところ、引き上げ中にルツボ外壁での座屈による変形がみられ、この点で、実施例１と比べて劣るものであった。

（実験３）
実施例１のシリカガラスルツボに対して、表１に示す内容で、内層２、中間層３の各条件を変更し、それ以外は、実施例１の製造条件、評価方法に準じた。なお、評価の指標については、次のように定めた。金属元素濃度は、１ｐｐｍ未満を○、１ｐｐｍ以上を×とした。単結晶化率は、９０％以上を○、８０％以上９０％未満を△として、いずれも合格と判定した。そして、総合判定は、いずれかの評価項目に×があれば総合も×、いずれかの評価項目に△があれば総合も△として、○と△を合格とした。

表１の結果より、本発明の好ましい範囲のシリカガラスルツボにおいては、本発明の効果が適切に現れているといえる。

一方、内層２のＯＨ濃度が高いと、シリコンの単結晶化率がやや低下する傾向がみられた。さらに、本発明の実施範囲を外れると、シリカガラスルツボの変形がみられ、使用不可であることがわかった。また、内層２の肉厚が薄すぎると、金属元素拡散の抑制、単結晶化率ともに劣化することが分かった。

そして、中間層３のＯＤＣ濃度が高すぎると、こちらでも、金属元素拡散の抑制、単結晶化率ともに劣化することが分かった。このことから、ＯＤＣ濃度の本発明に対する特性への寄与が確認された。

本発明は、半導体用あるいは太陽電池用シリコン結晶の原料となるシリコンを溶融するシリカガラスルツボに対して、より好適である。しかし、溶融時の外部汚染を効果的に低減することができる特徴を活かし、シリコン以外の各種高純度材料の溶融、あるいは高温流体の保持容器、管などの輸送用治具、等への応用も可能である。

1…シリカガラスルツボ、2…内層、3…中間層、4…外層。

Claims (1)

1. ＯＨ基が０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のシリカからなる内層と、前記内層の外側に形成されＯＨ基が２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のシリカからなる中間層と、前記中間層の外側に形成されシリカガラスからなる外層と、から構成され、
   前記中間層は、酸素欠乏型欠陥の濃度が１×１０ ¹⁴ atoms/cm ³ 以上１×１０ ¹⁸ atoms/cm ³ 以下であり、
   前記内層の厚さが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とするシリカガラスルツボ。

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