JP5545862B2 - イソシアヌル環含有末端ビニルポリシロキサン - Google Patents

Description

本発明は、両末端にビニルシロキシ基を備え、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などの電気特性、耐水蒸気透過性などの気体透過性、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐水性に優れた硬化物を与えるイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンに関する。

従来、付加硬化反応を応用した硬化性シリコーンゴム組成物が広く用いられている。このような硬化性シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性、電気絶縁性に優れており、電気電子部品のガスケット材、ポッティング材、コーティング材、ロール材、型取り材等の成形材料、電線被覆用材料、及び自動車用部品材料として広く使用されている。また、その光学特性を生かして光半導体の封止材や接着剤として活用されている。

しかし、このような硬化性シリコーンゴム組成物は、シリコーン特有のシロキサン結合を有するため、そのイオン結合性によって、高温加湿下での使用等の極めて厳しい使用環境下においては、耐薬品性、耐水性、気体透過性といったシリコーンの優れた特性を発揮することが出来ないことがある。また、硬化物の表面にタックがあり、粉塵などが付着しやすいといった欠点もある。特に、シロキサン結合を含有するポリマーは気体透過性に優れており、酸素富化膜として活用されているが、半導体の封止材料としては、その水蒸気透過性が問題となっている。

イソシアヌル環を含有する重合体、ポリマー、封止材としては様々なものが知られている。Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンにジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたイソシアヌル基含有ポリシロキサンをエポキシ基の開環反応で硬化させたもの（特許文献１）、イソシアヌル環含有ポリシロキサンとＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサンとを付加反応させて硬化したもの（特許文献２）、トリアリルイソシアヌレートとＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサンとを付加反応させて硬化したもの（特許文献３）、イソシアヌル環およびＳｉ−Ｈを含有するポリシロキサンと、アルケニル基含有化合物とを付加反応させて硬化したもの（特許文献４〜６）が知られている。

しかし、特許文献１及び２のイソシアヌル環含有重合体は、主鎖にシロキサン結合を含むため、柔軟性はあるが架橋剤との相溶性が悪い。また、特許文献１及び２のイソシアヌル環含有重合体は、アルケニル基の存在位置が不確定であるため、付加反応による硬化が困難であり、ハイドロシリレーション（付加反応）の特徴（速やかな硬化反応）が生かされない。特許文献３〜６のイソシアヌル環含有重合体は、架橋密度が高く、剛直で柔軟性に欠ける。

イソシアヌル環含有ポリシロキサンとＳｉ−Ｈ含有ポリシロキサンとの付加反応による硬化物であって、柔軟性、硬化特性、相溶性に優れ、光学特性、耐水蒸気透過性に優れる硬化物はない。

特開２００８−１４３９５４号公報 特開２００８−１５０５０６号公報 特開平９−２９１２１４号公報 特許第４０７３２２３号公報 特開２００６−２９１０４４号公報 特開２００７−９０４１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明者は鋭意検討した結果、本発明のオルガノポリシロキサンが上記特性に優れた硬化物を与えることを見出した。本発明は、ハイドロシリレーション（付加反応）の特徴を生かした硬化物を与えることができ、光半導体用封止材などに好適に用いられるイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。

即ち、本発明は、下記式（１）で示される、分子中に少なくとも１つのイソシアヌル環を有し、両末端にビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。

（Ｘは互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立にメチル基またはフェニル基であり、Ｐは１〜３０の整数である。）

実施例で調製した化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例で調製した化合物のＧＰＣスペクトルである。

本発明のオルガノポリシロキサンは、上記式（１）で表わされるイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンであり、両末端にビニルシロキシ基を有することを特徴とする。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立にメチル基又はフェニル基であり、組成物の硬化特性、柔軟性、及び合成の容易さよりメチル基であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

Ｘは、互いに独立に、不飽和結合を含まない一価の有機基である。Ｘは、例えば、アルキル基、アリール基であり、中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。

Ｐは、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。

該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は好ましくは５００〜１０，０００であり、より好ましくは６００〜５，０００、さらに好ましくは１,０００〜３，０００である。

該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・Ｓ、より好ましくは０．５〜１０Ｐａ・Ｓである。

本発明のオルガノポリシロキサンは、以下の方法により製造することができる。

まず、下記式（２）で表されるジアリルイソシアヌレートと、下記式（３）で表わされるアルコキシシランを付加反応させ、下記式（４）で表される中間体化合物を製造する。該付加反応は公知の方法を用いればよく、反応温度は５０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１００℃であり、反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは８〜１６時間である。

（式中、Ｒ^１、Ｘは上述の通り。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。）

上記式（３）のアルコキシシランは、上記式（２）のジアリルイソシアヌレートが有するアリル基１当量に対し、ＳｉＨ基が１〜５当量、好ましくは２〜４当量となる量で用いる。

式（２）のジアリルイソシアヌレートと、式（３）のアルコキシシランを付加反応させるには、触媒として、例えば白金、ロジウムまたはパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、式（２）の化合物に対し、含まれる金属量が０．０１〜１０，０００ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。

次に、上記式（４）の中間体化合物と、下記式（５）で表される末端ビニル変性オルガノシロキサンを平衡化反応させる。平衡化反応により、上記式（４）の中間体化合物が重合しイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンとなり、該イソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンの両末端にビニルシロキシ基が導入する。該平衡化反応は公知の方法を用いればよく、反応温度は室温〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１８０℃であり、反応時間は０．１〜１２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

該平衡化反応は強酸を触媒として用いることで行う。このような触媒としては特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トルフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸が例示される。使用量は酸触媒の酸強度などにも依存するため一概には言えないが、硫酸の場合、式（４）と式（５）の化合物の合計重量に対して１，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０,０００ｐｐｍ程度の量で用いるのが良い。

（式中、Ｒ^２は上述の通り。）

本願発明のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンを得るためには、式（５）のシロキサン１モルに対して、式（４）の中間体化合物０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜３０モル、より好ましくは１〜１０モルとなる量を用いるのがよい。反応後に残留する末端ビニル変性オルガノシロキサンは減圧留去により除去することができる。

また、本発明のポリオルガノシロキサンの製造において、必要に応じて溶剤を反応混合物に加えることができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを使用することができる。

本発明のオルガノポリシロキサンとしては、以下のものが例示される。

（式中、Ｐは上述の通り。）

本発明のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンは、ＳｉＨ基を持つ化合物と反応させ、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性、光学特性に優れた硬化物を与えることができる。該硬化物は、透明性を必要とするＬＥＤ用レンズやＬＥＤ用封止材料などの光学材料や、特に半導体の封止材に最適な材料である。

以下、実施例と比較例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例で用いた測定装置を以下に示す。
ＮＭＲ：ＪＭＮ ＬＡ−３００ＷＢ（ＪＥＯＬ社製）、¹Ｈ−ＮＭＲ
ＧＰＣ：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）
粘度はＢＭ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。

［実施例１］
モノメチルジアリルイソシアヌレート２００ｇ（０．８９６モル）と、トルエン３００ｇを１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、６０℃に加熱し、塩化白金酸トルエン溶液１ｇ（白金として０．５ｗｔ％含有）を滴下した後、ジメチルエトキシシラン２８０ｇ（２．６９モル）（ＳｉＨ基／Ｖｉ基＝１．５／１（モル比））を滴下した。６０℃で１２時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、下記式で示される化合物であることが確認された（粘度（２５℃）：０．３Ｐａ・Ｓ）。

上記式（６）の化合物１００ｇ（０．２４８モル）と下記式（７）で表されるビニルシロキサン４６ｇ（０．２４８モル）、水１８ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、硫酸６ｇを滴下した。室温で３時間攪拌した後、水洗と減圧留去を行い、無色透明の液体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣによる測定の結果、下記式で示される化合物であることが確認された。得られた化合物の重量平均分子量は１３３４（Ｐの平均＝３．２１）であった。^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、ＧＰＣスペクトルを図２に示す。

本発明のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサンは、ＳｉＨ基を持つ化合物と反応させ、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性、光学特性に優れた硬化物を与えることができる。該硬化物は、透明性を必要とするＬＥＤ用レンズやＬＥＤ用封止材料などの光学材料や、特に半導体の封止材に最適な材料である。

Claims (2)

1. 下記式（１）で示される、分子中に少なくとも１つのイソシアヌル環を有し、両末端にビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン。
   

   

   （Ｘは互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに独立にメチル基またはフェニル基であり、Ｐは１〜３０の整数である。）
2. 下記式（４）の化合物と、下記式（５）の化合物を反応させることにより、請求項１記載のオルガノポリシロキサンを製造する方法。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘは上述の通り。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。）

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