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JP5548495B2 - Method for producing polypropylene modified resin, polypropylene modified resin - Google Patents
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JP5548495B2 - Method for producing polypropylene modified resin, polypropylene modified resin - Google Patents

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本発明は、ポリプロピレン系樹脂を改質して該ポリプロピレン系樹脂よりも溶融張力の高いポリプロピレン系改質樹脂を作製するポリプロピレン系改質樹脂の製造方法、及び、ポリプロピレン系改質樹脂に関する。   The present invention relates to a method for producing a polypropylene-based modified resin in which a polypropylene-based modified resin having a higher melt tension than that of the polypropylene-based resin is produced by modifying the polypropylene-based resin, and a polypropylene-based modified resin.

従来、ポリプロピレン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性などに優れることから種々の成形品の原材料として利用されている。
このポリプロピレン系樹脂を用いて成形品を作製する場合には、一般的には押出し成形、ブロー成形、発泡成形などが行われているが、一般的にポリプロピレン系樹脂は、結晶性を有することから溶融時の粘度や溶融張力が低く、上記のような成形を行う際に高精度の条件設定を行っても所望の性状の成形品を得ることができない場合がある。
例えば、発泡成形品を作製すべく押出し発泡をさせた際には、気泡膜の張力不足による破泡が押出し発泡時に生じてしまう結果、緻密な発泡状態を有する発泡成形品を得ることが困難になったりしている。
Conventionally, polypropylene resins have been used as raw materials for various molded products because of their excellent mechanical properties and chemical resistance.
In the case of producing a molded product using this polypropylene resin, extrusion molding, blow molding, foam molding, etc. are generally performed. However, since polypropylene resin generally has crystallinity. In some cases, the viscosity and melt tension at the time of melting are low, and a molded product having a desired property cannot be obtained even if highly accurate conditions are set when performing the molding as described above.
For example, when extrusion foaming is performed to produce a foam molded product, foam breakage due to insufficient tension of the cell membrane occurs during extrusion foaming, making it difficult to obtain a foam molded product having a dense foamed state. It has become.

このような問題の解決を図るべくポリプロピレン系樹脂を改質して溶融特性を向上させる試みがなされている。
例えば、下記特許文献1においては、特定の酸素濃度に調節したガス雰囲気下にてポリプロピレン系樹脂を放射線架橋することによって、放射線照射前のポリプロピレン系樹脂よりも溶融時の粘度および張力の高い改質樹脂を作製する方法が記載されている。
しかし、この特許文献に記載の発明では、放射線を利用するために設備が大掛かりとなって、ポリプロピレン系改質樹脂を簡便に得ることが難しいという問題を有する。
In order to solve such problems, attempts have been made to improve the melt characteristics by modifying polypropylene resins.
For example, in Patent Document 1 below, a polypropylene resin is subjected to radiation cross-linking in a gas atmosphere adjusted to a specific oxygen concentration, so that the viscosity and tension at the time of melting are higher than those of the polypropylene resin before irradiation. A method of making a resin is described.
However, the invention described in this patent document has a problem that it is difficult to easily obtain a polypropylene-based modified resin because of the large equipment required to use radiation.

一方で、有機過酸化物による化学架橋についても種々の検討がなされており、下記特許文献2においては、所定のメルトマスフローレイトの値を有するポリプロピレン系樹脂と特定の有機過酸化物とを溶融混練してポリプロピレン系改質樹脂を作製することが記載されている。
また、下記特許文献3には、ポリプロピレン系樹脂にフマル酸やマレイン酸といった成分を加え有機過酸化物などと溶融混練させることによって、ポリプロピレン系改質樹脂を作製することが記載されている。
これらの特許文献に記載の発明では、ポリプロピレン系改質樹脂が溶融混練によって作製されるため、放射線を利用する方法に比べて簡便な製造方法であるといえる。
しかし、この特許文献2記載の発明のように、単にポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物とを溶融混練するだけでは、有機過酸化物を溶融張力の向上に有効に作用させることが難しく、例えば、有機過酸化物の添加量に見合う溶融張力の向上効果を得ることが困難になるおそれを有する。
一方で、特許文献3記載の発明は、特許文献2記載の発明に比べて溶融張力を向上させやすいもののこれはフマル酸やマレイン酸といった成分による効果であり有機過酸化物によるポリプロピレン系改質樹脂の架橋効率自体が向上されているわけではない。
また、特許文献2記載の発明においては上記のような成分を必須としているためにこれらの配合や混練に係る工数において余分な手間を発生させやすいという問題をも有している。
On the other hand, various studies have been made on chemical cross-linking with organic peroxides. In Patent Document 2 below, a polypropylene resin having a predetermined melt mass flow rate value and a specific organic peroxide are melt-kneaded. Thus, it is described that a polypropylene-based modified resin is produced.
Patent Document 3 below describes that a polypropylene-based modified resin is prepared by adding a component such as fumaric acid or maleic acid to a polypropylene-based resin and melt-kneading it with an organic peroxide.
In the inventions described in these patent documents, since the polypropylene-based modified resin is produced by melt-kneading, it can be said that the production method is simpler than the method using radiation.
However, as in the invention described in Patent Document 2, it is difficult to effectively cause the organic peroxide to improve the melt tension simply by melt-kneading the polypropylene resin and the organic peroxide. It may be difficult to obtain an effect of improving the melt tension commensurate with the amount of organic peroxide added.
On the other hand, although the invention described in Patent Document 3 is easier to improve the melt tension than the invention described in Patent Document 2, this is an effect of components such as fumaric acid and maleic acid, and is a polypropylene-based modified resin using an organic peroxide. However, the crosslinking efficiency itself is not improved.
Further, since the above-described components are essential in the invention described in Patent Document 2, there is also a problem that extra labor is easily generated in the man-hours related to blending and kneading.

このように、従来、有機過酸化物によるポリプロピレン系樹脂の架橋を溶融張力の向上に有効に作用させることが困難になっており、高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を効率よく得ることが困難になっている。
また、このことから、高い溶融張力を有しながらも簡便に製造することが可能なポリプロピレン系改質樹脂を得ることが困難であるという問題を有している。
As described above, conventionally, it has been difficult to effectively cause the crosslinking of the polypropylene resin with the organic peroxide to improve the melt tension, and it is possible to efficiently obtain a polypropylene-based modified resin having a high melt tension. It has become difficult.
In addition, this has the problem that it is difficult to obtain a polypropylene-based modified resin that can be easily produced while having a high melt tension.

特開昭62−121704号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-121704 特許第4267187号公報Japanese Patent No. 4267187 特許第4010141号公報Japanese Patent No. 4010141

上記のような問題点に鑑み、本発明は、高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を効率よく得る方法を提供し、ひいては、高い溶融張力を有しながらも簡便に製造することが可能なポリプロピレン系改質樹脂の提供を図ることを課題としている。   In view of the above problems, the present invention provides a method for efficiently obtaining a polypropylene-based modified resin having a high melt tension, and thus can be easily produced while having a high melt tension. An object is to provide a polypropylene-based modified resin.

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、ポリプロピレン系改質樹脂の製造方法に係る本発明は、エチレンとプロピレンとの共重合体、炭素数4〜10のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、及び、ホモポリプロピレンの内の1種以上からなるポリプロピレン系樹脂で出来たペレットが粉砕されて得られた平均粒子径が0.1mm以上2.0mm以下の樹脂粒子とジセチルパーオキシジカーボネート及びジミリスチルパーオキシジカーボネートの少なくとも一方からなるパーオキシジカーボネートとを、前記ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して前記パーオキシジカーボネートが0.5質量部以上3.0質量部以下となる割合で押出し機に供給して溶融混練し、前記ポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を製造することを特徴としている。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the present invention relating to a method for producing a polypropylene-based modified resin includes a copolymer of ethylene and propylene, an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms and propylene. And resin particles having an average particle size of 0.1 mm or more and 2.0 mm or less and dicetyl obtained by pulverizing pellets made of a polypropylene resin composed of at least one of homopolypropylene and homopolypropylene Peroxydicarbonate consisting of at least one of peroxydicarbonate and dimyristyl peroxydicarbonate, the peroxydicarbonate is 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin. Supply to the extruder at the following ratio, melt knead, and has a higher melt tension than the polypropylene resin It is characterized by the production of polypropylene modified resin.

また、ポリプロピレン系改質樹脂に係る本発明は、ポリプロピレン系樹脂がパーオキシジカーボネートで架橋されて前記ポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力となるように改質されたポリプロピレン系改質樹脂であって、エチレン−プロピレン共重合体、炭素数4〜10のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、及び、ホモポリプロピレンの内の1種以上からなるポリプロピレン系樹脂で出来たペレットが粉砕されて得られた平均粒子径が0.1mm以上2.0mm以下の樹脂粒子とジセチルパーオキシジカーボネート及びジミリスチルパーオキシジカーボネートの少なくとも一方からなるパーオキシジカーボネートとが、前記ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して前記パーオキシジカーボネートが0.5質量部以上3.0質量部以下となる割合で押出し機に供給され、該押出し機で溶融混練されることによって前記改質されており、230℃において3cN以上の溶融張力を有していることを特徴としている。 The present invention relating to a polypropylene-based modified resin is a polypropylene-based modified resin that has been modified so that the polypropylene-based resin is crosslinked with peroxydicarbonate to have a higher melt tension than the polypropylene-based resin. It is obtained by pulverizing pellets made of a polypropylene resin composed of one or more of ethylene-propylene copolymer, copolymer of α-olefin having 4 to 10 carbon atoms and propylene, and homopolypropylene. The resin particles having an average particle diameter of 0.1 mm to 2.0 mm and peroxydicarbonate composed of at least one of dicetyl peroxydicarbonate and dimyristyl peroxydicarbonate are contained in 100 parts by mass of the polypropylene resin. On the other hand, the peroxydicarbonate is 0.5 parts by mass or more and 3.0 quality. Parts are fed into the extruder at a rate to become less, it is reformed said modified by being melt-kneaded in the extrusion machine is characterized in that it has a more melt tension 3cN at 230 ° C..

ポリプロピレン系樹脂は、通常3〜5mm程度の直径を有するペレット状粒子の形態で一般的に市販されているがこのような大きさの樹脂ペレットを押出し機などに供給して溶融混練する際には、一粒一粒の熱容量が大きいため一部が溶融していても残部が溶け残った状態が押出し機の中である程度の時間継続されることになる。
一方でパーオキシジカーボネートは、樹脂温がある程度上昇した時点で開裂してラジカルを発生させるため、一般的に市販されている大きさのポリプロピレン系樹脂のペレットとパーオキシジカーボネートとを単に溶融混練するだけでは、ペレットの一部が溶け残った状態でラジカルが発生されやすい状態になってしまい、架橋効率が十分なものとならないおそれを有する。
Polypropylene-based resins are generally commercially available in the form of pellet-shaped particles having a diameter of about 3 to 5 mm. However, when supplying resin pellets of such a size to an extruder or the like and melt-kneading them, Since the heat capacity of each grain is large, the state in which the remainder remains undissolved even if a part is melted is continued in the extruder for a certain period of time.
On the other hand, peroxydicarbonate is cleaved when the temperature of the resin rises to some extent to generate radicals. Therefore, generally commercially available polypropylene resin pellets and peroxydicarbonate are simply melt-kneaded. If only this is done, radicals are likely to be generated in the state where a part of the pellets remains undissolved, and the crosslinking efficiency may not be sufficient.

本発明においては、従来の樹脂ペレットなどに比べて小さな0.1mm以上2.0mm以下の平均粒子径の樹脂粒子を用いることから全体を均一な温度とさせやすく、樹脂粒子の溶融ムラが解消される前にパーオキシジカーボネートの活性が高まってしまい架橋反応に十分有効に作用しなくなるという問題を防止しうる。
したがって、高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂を効率よく得ることができる。
In the present invention, since resin particles having an average particle diameter of 0.1 mm or more and 2.0 mm or less, which is smaller than conventional resin pellets, are used, the whole is easily brought to a uniform temperature, and uneven melting of the resin particles is eliminated. This can prevent the problem that the activity of peroxydicarbonate increases before acting on the crosslinking reaction sufficiently.
Therefore, a high melt tension polypropylene-based modified resin can be obtained efficiently.

本発明の実施の形態について説明する。
本発明のポリプロピレン系改質樹脂を製造するのにあたっては、その出発物質として、a)ポリプロピレン系樹脂粒子、b)パーオキシジカーボネートを用いる。
また、本発明のポリプロピレン系改質樹脂には、上記の成分以外の各種のc)添加剤を適宜含有させることができる。
また、本発明のポリプロピレン系改質樹脂は、その製造にあたっては、上記のような物質を含む混和物を溶融混練する方法が採用され、通常、押出し機で溶融混練されて発泡成形品の原材料などとして好適な3cN以上(at230℃)の溶融張力を有する状態となって作製され得る。
Embodiments of the present invention will be described.
In producing the polypropylene-based modified resin of the present invention, a) polypropylene-based resin particles and b) peroxydicarbonate are used as starting materials.
In addition, the polypropylene-based modified resin of the present invention can appropriately contain various c) additives other than the above components.
In addition, the polypropylene-based modified resin of the present invention employs a method of melt-kneading an admixture containing the above-mentioned substances, and is usually melt-kneaded by an extruder and used as a raw material for foam molded products. It can be made in a state having a melt tension of 3 cN or more (at 230 ° C.) suitable as

まず、本発明のポリプロピレン系改質樹脂を構成させる出発物質について説明する。   First, the starting material that constitutes the polypropylene-based modified resin of the present invention will be described.

a)ポリプロピレン系樹脂
前記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されることなく、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、本実施形態のポリプロピレン系改質樹脂を構成するための成分としては、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が好ましい。
このプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体の何れであってもよいが、耐熱性に優れていることから、ブロック共重合体が好ましい。
なお、プロピレンとともに共重合体を構成する他のオレフィンとしては、例えば、エチレンの他に、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの炭素数が4〜10のα−オレフィンが挙げられる。
a) Polypropylene resin The polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include homopolypropylene, copolymers of propylene and other olefins, and the like to constitute the polypropylene-based modified resin of the present embodiment. As the component, a copolymer of propylene and another olefin is preferable.
The copolymer of propylene and another olefin may be either a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a block copolymer because of excellent heat resistance.
In addition, as other olefin which comprises a copolymer with propylene, for example, in addition to ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene And α-olefins having 4 to 10 carbon atoms such as 1-decene.

また、このポリプロピレン系樹脂としては、JIS K7210:1999のB法に準拠して試験温度230℃、荷重21.18Nで試験した際のメルトマスフローレイト(MFR)が0.2g/10min以上、15g/10min以下のものが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のMFRがこのような範囲内であることが好ましいのは、MFRが上記下限値よりも低いと、押出し機などの溶融混練に利用する機器に過大な負荷が生じるおそれを有するためであり、一方でMFRが高い場合は、通常、溶融張力が低いため上記上限値を超えるMFRを有するポリプロピレン系樹脂を使用すると目的とする溶融張力をポリプロピレン系改質樹脂に付与することが難しくなるためである。
このような観点から、ポリプロピレン系樹脂のMFRは、0.3g/10min以上、10g/10min以下であることが好ましく、0.5g/10min以上、5g/10min以下であることが特に好ましい。
The polypropylene resin has a melt mass flow rate (MFR) of 0.2 g / 10 min or more and 15 g / min when tested at a test temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210: 1999 method B. The thing of 10 minutes or less is preferable.
The reason why the MFR of the polypropylene resin is preferably within such a range is that if the MFR is lower than the lower limit value, there is a possibility that an excessive load may be generated on an apparatus used for melt kneading such as an extruder. On the other hand, when the MFR is high, since the melt tension is usually low, if a polypropylene resin having an MFR exceeding the upper limit is used, it becomes difficult to impart the intended melt tension to the polypropylene modified resin. It is.
From such a viewpoint, the MFR of the polypropylene resin is preferably 0.3 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and particularly preferably 0.5 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less.

なお、このようなポリプロピレン系樹脂は、単独、又は複数種類を混合して前記混和物に含有させることができる。
この内、2種以上のポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、全体を含有量の割合(質量分率)によって算出した値を前記MFRとすることができる。
例えば、用いるポリプロピレン系樹脂がn種類の混合物であるとした場合、それぞれポリプロピレン系樹脂のMFRを上記測定方法で測定し、得られたそれぞれのMFRの値を、第一のポリプロピレン系樹脂のMFRを“MFR1”、第二のポリプロピレン系樹脂のMFRを“MFR2”、・・・第nのポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトを“MFRn”とすると、全体を1としたときの第一のポリプロピレン系樹脂の質量分率を“C1”、第二のポリプロピレン系樹脂の質量分率を“C2”・・・第nのポリプロピレン系樹脂の質量分率を“Cn”として、ポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトは、次式のような相乗平均をすることによって算出される。

ポリプロピレン系樹脂のMFR(g/10min)
=(MFR1)C1×(MFR2)C2×・・・×(MFRn)Cn
(ただし、C1+C2+・・・Cn=1)
In addition, such a polypropylene-type resin can be contained in the said mixture individually or in mixture of multiple types.
Among these, when using 2 or more types of polypropylene resin, the value computed by the ratio (mass fraction) of the whole can be made into said MFR.
For example, when the polypropylene resin used is a mixture of n types, the MFR of the polypropylene resin is measured by the above measuring method, and the obtained MFR value is calculated as the MFR of the first polypropylene resin. “MFR1”, the first polypropylene resin when the MFR of the second polypropylene resin is “MFR2”, and the melt mass flow rate of the nth polypropylene resin is “MFRn”. The mass fraction of the polypropylene resin is “C1”, the mass fraction of the second polypropylene resin is “C2”, and the mass fraction of the nth polypropylene resin is “Cn”. It is calculated by taking a geometric average as in the following formula.

MFR of polypropylene resin (g / 10min)
= (MFR1) C1 x (MFR2) C2 x ... x (MFRn) Cn
(However, C1 + C2 + ... Cn = 1)

ここで、本実施形態においては、0.1mm以上2.0mm以下の平均粒子径の樹脂粒子を用いることが重要である。
なお、市販されているポリプロピレン系樹脂のペレットは、通常、3〜5mm程度の直径を有しているため、このような平均粒子径の樹脂粒子を得るためには、粉砕機などによって機械的に粉砕する方法、溶剤などに樹脂を溶かして溶解させた後に噴霧乾燥する方法、押出し機で押出したストランドをペレタイザーでカットする方法、或いは、押出し機から押出した樹脂をホットカット設備で造粒する方法が挙げられる。
Here, in this embodiment, it is important to use resin particles having an average particle diameter of 0.1 mm or more and 2.0 mm or less.
Since commercially available polypropylene resin pellets usually have a diameter of about 3 to 5 mm, in order to obtain resin particles having such an average particle diameter, mechanically by a pulverizer or the like. A method of pulverizing, a method of dissolving and dissolving a resin in a solvent and then spray drying, a method of cutting a strand extruded by an extruder with a pelletizer, or a method of granulating a resin extruded from an extruder with a hot cut facility Is mentioned.

なお、押出し機を利用する方法は、大きさの整った樹脂粒子を得られるもののポリプロピレン系樹脂に熱とせん断によるストレスを与えることになる。
また、溶剤などに樹脂を溶かして溶解させたのちに噴霧乾燥する方法は、気化した溶剤の回収・再生といった手間が必要になるものの多孔質な樹脂粒子が得られやすくパーオキシジカーボネートが液剤や粉末の形態で押出し機に供給されるような場合においてこれらを表面に付着(吸着)させやすくなる。
すなわち、パーオキシジカーボネートの押出し機内での偏在を抑制し得る樹脂粒子を得ることができる。
さらに、粉砕法は、押出し機を利用する方法や溶剤を利用する方法などに比べて粒度分布に広がりを生じやすいものの、通常、得られる樹脂粒子の形状が不定形状となり比表面積の大きな粒子が得られやすくパーオキシジカーボネートの付着(吸着)に有利となる。
また、粉砕法は、溶剤を利用する場合のような手間が発生しない点においても優れているともいえる。
In addition, although the method using an extruder can obtain resin particles having a uniform size, stress due to heat and shear is applied to the polypropylene resin.
Also, the method of spray drying after dissolving the resin in a solvent or the like is easy to obtain porous resin particles, although it takes time and effort to recover and regenerate the vaporized solvent. In the case of being supplied to the extruder in the form of powder, it becomes easy to adhere (adsorb) these to the surface.
That is, the resin particle which can suppress uneven distribution in the extruder of peroxydicarbonate can be obtained.
Furthermore, although the pulverization method tends to cause an increase in the particle size distribution as compared with a method using an extruder or a method using a solvent, the shape of the obtained resin particles is usually indefinite and a particle having a large specific surface area is obtained. This is advantageous for adhesion (adsorption) of peroxydicarbonate.
Moreover, it can be said that the pulverization method is excellent in that it does not require labor as in the case of using a solvent.

この粉砕法としては、切断刃を回転させるCUM型遠心ミルを使用する遠心粉砕法や樹脂ペレットを極低温にして粉砕する凍結粉砕法といった方法が採用可能である。   As this pulverization method, a method such as a centrifugal pulverization method using a CUM type centrifugal mill that rotates a cutting blade or a freeze pulverization method in which resin pellets are pulverized at an extremely low temperature can be employed.

なお、平均粒子径が0.1mm以上2.0mm以下の範囲の内のいずれかであることが重要であるのは、平均粒子径が2mmより大きい場合、押出し機での溶けムラが生じてパーオキシジカーボネートの分解速度とポリプロピレン系樹脂の溶融挙動とのバランスを保つことが難しくなるためである。
また、0.1mm未満の平均粒子径とすると、パーオキシジカーボネートの分解速度とのバランスの観点からは問題を生じるおそれは低いものの嵩密度が小さくなるために押出し機への投入量が減少しポリプロピレン系改質樹脂の生産性を低下させるおそれを生じる。
Note that it is important that the average particle diameter is in the range of 0.1 mm or more and 2.0 mm or less. If the average particle diameter is larger than 2 mm, melting unevenness occurs in the extruder and the par This is because it becomes difficult to maintain a balance between the decomposition rate of oxydicarbonate and the melting behavior of the polypropylene resin.
In addition, when the average particle size is less than 0.1 mm, the amount of input to the extruder is reduced because the bulk density is small although there is a low possibility of causing a problem from the viewpoint of the balance with the decomposition rate of peroxydicarbonate. This may reduce the productivity of the polypropylene-based modified resin.

なお、樹脂粒子の平均粒子径は例えば下記の要領で測定することができる。
目開き4.00mm、目開き3.35mm、目開き2.80mm、目開き2.36mm、目開き2.00mm、目開き1.70mm、日開き1.40mm、目開き1.18mm、目開き1.00mm、目開き0.85mm、目開き0.71mm、目開き0.60mm、目開き0.50mm、目開き0.425mm、目開き0.355mm、目開き0.300mm、目開き0.250mm、目開き0.212mm、目開き0.180mmのJIS標準篩をロータップ型篩振とう機(飯田製作所社製)にセットして試料約50gを10分間かけて分級し、篩網上の試料重量を測定する。
次いで、各篩の目開きとこの網の次に大きな目開きを有する網の目開きとの相加平均値を求めその網の粒径値とする。
なお、目開きが4.00mmの篩の場合には、この篩の次に大きな目開きを有するJIS規定の篩の目開きが4.75mmであるので、この網の目開き4.75mmと目開き4.00mmとの相加平均値4.375mmをその粒径値とする。
篩上に残った樹脂粒子の粒径値を上述のようにして篩毎に決定すると共に、篩上に残った樹脂粒子の質量を篩毎に算出し、各篩に残った樹脂粒子の質量を測定試料全体質量で除して質量百分率を算出する。
そして、各篩について、該篩と、その篩よりも小さな目開きを有する全ての篩上に残った樹脂粒子の質量百分率を合計し、この値を累積質量百分率とする。
次に、横軸を粒径値とし、縦軸を累積質量百分率としたグラフを作製し、篩毎に決定した粒径値及び累積質量百分率を一組のデータとしてこのグラフにプロットし、これらプロットどうしを結んだ近似曲線を作成する。
そして、近似曲線上において、累積質量百分率が50質量%となる粒子径(メディアン径)を平均粒子径とする。
In addition, the average particle diameter of the resin particles can be measured, for example, in the following manner.
Aperture 4.00 mm, Aperture 3.35 mm, Aperture 2.80 mm, Aperture 2.36 mm, Aperture 2.00 mm, Aperture 1.70 mm, Daily Aperture 1.40 mm, Aperture 1.18 mm, Aperture 1.00 mm, aperture 0.85 mm, aperture 0.71 mm, aperture 0.60 mm, aperture 0.50 mm, aperture 0.425 mm, aperture 0.355 mm, aperture 0.300 mm, aperture 0. Set JIS standard sieve with 250mm, 0.212mm aperture, and 0.180mm aperture on a low-tap type sieve shaker (made by Iida Seisakusho Co., Ltd.), classify about 50g of sample over 10 minutes, and sample on sieve mesh Measure the weight.
Next, an arithmetic average value of the mesh opening of each sieve and the mesh opening of the mesh having the next largest mesh after this mesh is obtained and used as the particle size value of the mesh.
In addition, in the case of a sieve having a mesh opening of 4.00 mm, the mesh opening of the JIS standard sieve having the next largest mesh opening is 4.75 mm. An arithmetic average value of 4.375 mm with an opening of 4.00 mm is taken as the particle size value.
The particle size value of the resin particles remaining on the sieve is determined for each sieve as described above, the mass of the resin particles remaining on the sieve is calculated for each sieve, and the mass of the resin particles remaining on each sieve is calculated. Divide by the total mass of the measurement sample to calculate the mass percentage.
And about each sieve, the mass percentage of the resin particle which remained on this sieve and all the sieves which have an opening smaller than the sieve is totaled, and let this value be a cumulative mass percentage.
Next, a graph with the horizontal axis as the particle size value and the vertical axis as the cumulative mass percentage is prepared, and the particle size value and cumulative mass percentage determined for each sieve are plotted on this graph as a set of data. Create an approximate curve connecting the two.
On the approximate curve, the particle diameter (median diameter) at which the cumulative mass percentage is 50% by mass is defined as the average particle diameter.

b)パーオキシジカーボネート
前記パーオキシジカーボネートは、有機過酸化物であり、ポリプロピレン系樹脂に対して架橋剤として作用するものである。
具体的には、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジn−ブチルパーオキシジカーボネート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ビスt−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ、中でもビスt−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネートは自己促進分解温度(SADT)が高く、貯蔵時の熱的安定性や取り扱い性に優れることから好ましい。
b) Peroxydicarbonate The peroxydicarbonate is an organic peroxide and acts as a cross-linking agent for polypropylene resins.
Specifically, diethyl peroxydicarbonate, dipropyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-butyl peroxydicarbonate, bismethoxybutyl peroxydicarbonate, bis-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, Examples include dioctyl peroxydicarbonate, bis-t-butylcyclohexyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, among others bis-t-butylcyclohexyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate. Carbonate and dicetyl peroxydicarbonate are preferred because they have a high self-accelerating decomposition temperature (SADT) and are excellent in thermal stability and handling during storage.

なお、このパーオキシジカーボネートと、前記ポリプロピレン系樹脂との配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂(複数種の場合はその合計量)100質量部に対して0.5質量部以上3.0質量部以下の割合とされる。
パーオキシジカーボネートの記合量が上記のような範囲とされるのは、上記下限値未満では、ポリプロピレン系改質樹脂に十分な溶融張力を付与することが難しくなるためであり、上記の上限値を超えて配合しても配合量に見合う溶融張力向上の効果が得られないばかりでなく、分解したパーオキシジカーボネートによって臭気や発煙の問題が生じたり、過度の反応によってゲル化が生じたりするおそれを有するためである。
In addition, the compounding quantity of this peroxydicarbonate and the said polypropylene resin is 0.5 to 3.0 mass parts with respect to 100 mass parts of the said polypropylene resin (in the case of multiple types, the total amount). The ratio is as follows.
The reason why the amount of peroxydicarbonate is within the above range is that if it is less than the above lower limit value, it becomes difficult to impart sufficient melt tension to the polypropylene-based modified resin, and the above upper limit. Even if it exceeds the value, the effect of improving the melt tension corresponding to the blending amount is not obtained, but the decomposed peroxydicarbonate causes problems of odor and fuming, and gelation occurs due to excessive reaction. It is because there is a possibility of doing.

また、パーオキシジカーボネート系のもの以外の有機過酸化物を用いた場合、溶融混練時におけるポリプロピレン系樹脂の分解を引き起こしやすく、溶融張力の向上に有効となる架橋構造を形成させることが困難である。
なお、有機過酸化物による架橋は、当該有機過酸化物が熱分解して生成したラジカルがポリマーからプロトンを引き抜く反応を起こすことによって生じるので、有機過酸化物による生成ラジカルが再結合してラジカルが消失したり、生成ラジカルがポリプロピレン系樹脂の分子鎖を切断し分子量低下を引き起こしたりすることがある。
また、意図していない他の物質と反応すれば、架橋効率が極度に低下し、良好な架橋構造をポリプロピレン系改質樹脂に付与することができなくなるおそれを有する。
したがって、生成ラジカルが再結合反応等を起こすよりも速く架橋剤などと反応し生成ラジカルを安定化させ架橋効率を高めることが重要である。
In addition, when organic peroxides other than those based on peroxydicarbonate are used, it is easy to cause decomposition of the polypropylene resin at the time of melt kneading, and it is difficult to form a crosslinked structure effective for improving the melt tension. is there.
In addition, since crosslinking by organic peroxide is caused by a reaction in which the radical generated by thermal decomposition of the organic peroxide pulls out protons from the polymer, the radical generated by the organic peroxide is recombined to form a radical. May disappear, or the generated radicals may cut the molecular chain of the polypropylene resin and cause a decrease in molecular weight.
Moreover, if it reacts with another substance not intended, the crosslinking efficiency is extremely lowered, and there is a possibility that a good crosslinked structure cannot be imparted to the polypropylene-based modified resin.
Therefore, it is important to react with a crosslinking agent or the like faster than the generated radical causes a recombination reaction or the like to stabilize the generated radical and increase the crosslinking efficiency.

このような点において、本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂は、一般に用いられているポリプロピレン系樹脂ペレットよりも平均粒子径の小さな樹脂粒子がパーオキシジカーボネート系有機過酸化物とともに押出し機で溶融混練されて得られるものである。
すなわち、本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の製造方法においては、パーオキシジカーボネート系有機過酸化物によって盛んにラジカルが発生される前にポリプロピレン系樹脂全体が均質に溶融されている状態を押出し機内に形成させることができパーオキシジカーボネートが無駄に消費されたり、ポリプロピレン系樹脂の低分子化が生じたりすることが抑制され得る。
このようなことから、本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂は、3cN以上の高い溶融張力を有する状態となるように効率よく作製されうるものである。
In such a point, the polypropylene-based modified resin according to the present embodiment is such that resin particles having an average particle size smaller than that of generally used polypropylene-based resin pellets are extruded together with a peroxydicarbonate-based organic peroxide. It is obtained by melt-kneading.
That is, in the method for producing a polypropylene-based modified resin according to the present embodiment, the entire polypropylene-based resin is uniformly melted before radicals are actively generated by the peroxydicarbonate-based organic peroxide. It can be formed in the extruder, and peroxydicarbonate can be prevented from being wasted or the polypropylene resin can be reduced in molecular weight.
For this reason, the polypropylene-based modified resin according to the present embodiment can be efficiently produced so as to have a high melt tension of 3 cN or more.

c)添加剤
なお、本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の出発物質としては、a)、b)の成分以外に、各種添加剤を含有させることができる。
なお、この添加剤は、a)、b)の成分を溶融混練する際に加えても良く、a)、b)の成分を一旦溶融混練した後に改めて混合するようにしてもよい。
この添加剤の限定されない具体例としては、耐候性安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、顔料、染料、滑剤、すべり性付与及びアンチブロッキング性の付与を目的とした界面活性剤、無機充填材やその分散性の向上を目的とした高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は高級脂肪酸アミドなどが挙げられる。
c) Additives In addition to the components a) and b), various additives can be included as starting materials for the polypropylene-based modified resin according to this embodiment.
This additive may be added when the components a) and b) are melt-kneaded, or the components a) and b) may be once melt-kneaded and then mixed again.
Specific examples of the additive include, but are not limited to, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, a crystal nucleating agent, a pigment, a dye, a lubricant, a slipperiness, and an antiblocking property. Surfactants, inorganic fillers and higher fatty acids, higher fatty acid esters or higher fatty acid amides for the purpose of improving the dispersibility thereof.

次いで、これらの成分を用いてポリプロピレン系改質樹脂を製造するポリプロピレン系改質樹脂の製造方法について説明する。   Next, a method for producing a polypropylene-based modified resin using these components to produce a polypropylene-based modified resin will be described.

本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の製造方法においては、上記成分を押出し機を利用して溶融混練する方法が挙げられ、該押出し機に前記成分を連続的に供給して押出し機内で架橋反応をさせてポリプロピレン系改質樹脂を形成させつつ、該押出し機から形成された前記ポリプロピレン系改質樹脂を連続的に排出させる方法を採用することができる。   In the method for producing a polypropylene-based modified resin according to this embodiment, there is a method in which the above components are melt-kneaded using an extruder, and the above components are continuously supplied to the extruder and crosslinked in the extruder. A method of continuously discharging the polypropylene-based modified resin formed from the extruder while reacting to form a polypropylene-based modified resin can be employed.

前記押出し機としては、単軸押出し機、二軸押出し機などを挙げることができ、これらは、単独、又は複数連結したタンデム型のものとしてポリプロピレン系改質樹脂の製造に利用することができる。
特に、ベース樹脂であるポリプロピレン系樹脂に対するその他の配合剤の分散性や反応性の観点から、二軸押出し機が好適である。
この押出し機には、まず、常温の状態で樹脂粒子とパーオキシジカーボネートとが導入され、その後、押出し機の内部をスクリューで攪拌されつつ進行するにしたがってシリンダー内壁等からの伝熱により加熱されることになる。
このとき、樹脂粒子の粒径が大きいと、一粒一粒の熱容量が大きいために粒子の一部が溶融した状態になっても、残部が十分に軟化されていない状態になる。
そうすると、高温の溶融樹脂中に、完全に溶け切っていない樹脂(以下「未溶融分」ともいう)が分散する状態になる。
そうして、パーオキシジカーボネートは、この溶融樹脂の樹脂温の上昇に伴って盛んにラジカルを発生させることになるため溶融樹脂と未溶融分とが混在する状態においてラジカルを発生させる結果となる。
Examples of the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and the like, and these can be used for producing a polypropylene-based modified resin as a single or a plurality of connected tandem types.
In particular, a twin screw extruder is suitable from the viewpoint of dispersibility and reactivity of other compounding agents with respect to the polypropylene resin as the base resin.
First, resin particles and peroxydicarbonate are introduced into this extruder at room temperature, and then heated by heat transfer from the inner wall of the cylinder, etc. as the inside of the extruder proceeds while being stirred by a screw. Will be.
At this time, if the particle size of the resin particles is large, the heat capacity of each particle is large, so even if a part of the particles is melted, the remaining portion is not sufficiently softened.
If it does so, it will be in the state in which resin (henceforth "the unmelted part") which is not completely melt | dissolved disperses in high temperature molten resin.
Thus, peroxydicarbonate actively generates radicals as the resin temperature of the molten resin rises, resulting in the generation of radicals in a state where the molten resin and unmelted components are mixed. .

このような形でラジカルを発生させると架橋反応を生じさせやすい状態にある溶融樹脂に対して過剰なラジカルの供給がなされるため溶融樹脂量に対して適正なラジカル発生量となっている場合に比べてラジカルの再結合等が生じやすくなる。
また、この時点で、溶融樹脂は架橋反応によって溶融張力の向上に有効な状態とされるが、その後、架橋がされなかった未溶融分によって架橋されたポリプロピレン系樹脂が希釈されることになる。
すなわち、ラジカルの発生ピークにおいて架橋反応できる状態にないポリプロピレン樹脂を存在させやすいこと、及び、そのことによって有機過酸化物の架橋効率が十分なものとならないことなどによって溶融張力の向上効果が十分に発揮されない可能性がある。
When radicals are generated in this manner, excessive radicals are supplied to the molten resin that is likely to cause a crosslinking reaction. Compared to this, radical recombination is likely to occur.
At this time, the molten resin is brought into an effective state for improving the melt tension by a crosslinking reaction, but thereafter, the crosslinked polypropylene resin is diluted by an unmelted portion that has not been crosslinked.
That is, the effect of improving the melt tension is sufficiently achieved by the fact that a polypropylene resin that is not in a state capable of undergoing a crosslinking reaction at the radical generation peak is easily present, and that the crosslinking efficiency of the organic peroxide is not sufficient. It may not be demonstrated.

一方で、上記のように平均粒子径が0.1mm以上2.0mm以下となる状態に調整した樹脂粒子を押出し機に供給することで、全体が均一な温度となりやすく、ラジカルの発生ピークにおいて架橋反応できる状態にない未溶融分が形成されるおそれを低減させうる。   On the other hand, by supplying resin particles adjusted to an average particle diameter of 0.1 mm or more and 2.0 mm or less to the extruder as described above, the whole tends to have a uniform temperature, and crosslinking occurs at the radical generation peak. The possibility of forming an unmelted portion that is not in a reactive state can be reduced.

なお、ここでは詳述しないが、押出し機の温度設定や、押出し機内における平均滞留時間は、用いるスクリューのタイプや回転速度といった押出し条件は、適宜調整が可能であり、これらの条件を調整することによって得られるポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力を3cN以上(於230℃)となるように調整することができる。
このポリプロピレン系改質樹脂を、発泡成形品の原材料などに用いる際には、前記溶融張力は3cN以上とすることが好ましく5cN以上とすることが特に好ましい。
なお、上限値については特に限定されるものではないが、本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力は、通常、30cN以下であり、20cN以下とすることが好ましい。
Although not described in detail here, the temperature setting of the extruder and the average residence time in the extruder can be appropriately adjusted for the extrusion conditions such as the type of screw used and the rotation speed, and these conditions should be adjusted. Can adjust the melt tension of the polypropylene-based modified resin obtained to be 3 cN or more (at 230 ° C.).
When this polypropylene-based modified resin is used as a raw material for foam molded articles, the melt tension is preferably 3 cN or more, and more preferably 5 cN or more.
In addition, although it does not specifically limit about an upper limit, Usually, the melt tension of the polypropylene-type modified resin which concerns on this embodiment is 30 cN or less, and it is preferable to set it as 20 cN or less.

このように本発明によれば、押出し機による溶融混練という簡便な手段によって、発泡成形品の形成に適した高溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂を得ることができる。
なお、本実施形態においては、ポリプロピレン系樹脂粒子を用いてポリプロピレン系改質樹脂を作製する場合を例示しているが、本発明は上記に限定されずポリプロピレン系改質樹脂の出発物質である樹脂粒子は、平均粒子径が0.1mm以上2.0mm以下であれば僅かにポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。
すなわち、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂粒子であれば、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を含有していても効率よくポリプロピレン系改質樹脂を作製し得る点においては変わりがない。
例えば、ポリエチレン樹脂などのポリプロピレン系樹脂に相溶性の高いポリオレフィン系樹脂を10質量%程度以下であれば樹脂粒子に含有させていても同種の効果が得られるものであり、このような場合も本発明の意図する範囲である。
また、特許文献3(特許第4010141号公報)に記載されているようなフマル酸やマレイン酸といった成分を適宜加えることや、ジビニルベンゼンやトリメチロールプロパントリアクリレートといった多官能不飽和モノマー成分を適宜加えることによりさらなる溶融張力の向上を図ってもよい。
As described above, according to the present invention, a polypropylene-based modified resin having a high melt tension suitable for forming a foam-molded product can be obtained by a simple means of melt kneading with an extruder.
In the present embodiment, the case where a polypropylene-based modified resin is produced using polypropylene-based resin particles is exemplified, but the present invention is not limited to the above, and a resin that is a starting material for a polypropylene-based modified resin The particles may slightly contain a resin other than a polypropylene resin as long as the average particle diameter is 0.1 mm or more and 2.0 mm or less.
That is, as long as the resin particles have a polypropylene resin as a main component, there is no change in that the polypropylene modified resin can be efficiently produced even if a resin other than the polypropylene resin is contained.
For example, if a polyolefin resin having a high compatibility with a polypropylene resin such as a polyethylene resin is about 10% by mass or less, the same type of effect can be obtained even if the resin particle contains the resin. This is the intended scope of the invention.
Further, components such as fumaric acid and maleic acid as described in Patent Document 3 (Patent No. 4010141) are appropriately added, and polyfunctional unsaturated monomer components such as divinylbenzene and trimethylolpropane triacrylate are appropriately added. Thus, the melt tension may be further improved.

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.

(実施例1)
ポリプロピレン系樹脂ペレット(サンアロマー社製、ホモポリプロピレン樹脂、商品名「PL500A」、平均粒子径3.7mm、MFR=3.3g/10min)をCUM型遠心ミル(形式:CUM150、三井鉱山社製)に投入して粉砕し、平均粒子径0.7mmとなるポリプロピレン系樹脂粒子を作製した。
この平均粒子径0.7mmのポリプロピレン系樹脂粒子100質量部に対して、ジセチルパーオキシジカーボネートが0.5質量部となる割合で該ジセチルパーオキシジカーボネートと前記樹脂粒子とをリボンブレンダーにて攪拌混合したものを口径が30mmの二軸押出機(L/D=47)に供給し、樹脂温度200℃、回転数150rpmにて二軸押出機中で溶融混錬させ、先端に取り付けた口径4mm、ランド5mm、孔数2個のダイスから5kg/hの吐出量でストランド状にポリプロピレン系改質樹脂を押し出した。
次いで、このストランド状のポリプロピレン系改質樹脂を30℃の水を収容した長さ2mの冷却水槽中を通過させて冷却しペレタイザーでカットしてポリプロピレン系改質樹脂からなるペレットを得た。
このペレットを用いて、溶融張力を測定した結果を、表1に示す。
なお、溶融張力の測定は、下記のようにして実施した。
Example 1
Polypropylene resin pellets (manufactured by Sun Allomer, homopolypropylene resin, trade name “PL500A”, average particle size 3.7 mm, MFR = 3.3 g / 10 min) are placed in a CUM type centrifugal mill (model: CUM150, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). The resulting mixture was pulverized to produce polypropylene resin particles having an average particle diameter of 0.7 mm.
Ribbon blender of the dicetyl peroxydicarbonate and the resin particles at a ratio of 0.5 parts by mass of dicetyl peroxydicarbonate with respect to 100 parts by mass of polypropylene resin particles having an average particle diameter of 0.7 mm. Is supplied to a twin screw extruder (L / D = 47) with a diameter of 30 mm, melted and kneaded in a twin screw extruder at a resin temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 150 rpm, and attached to the tip. The polypropylene-based modified resin was extruded in a strand form from a die having a diameter of 4 mm, a land of 5 mm, and two holes, at a discharge rate of 5 kg / h.
Next, the strand-like polypropylene-based modified resin was passed through a 2 m long cooling water tank containing 30 ° C. water, cooled, and cut with a pelletizer to obtain a pellet made of the polypropylene-based modified resin.
Table 1 shows the results of measurement of melt tension using the pellets.
The melt tension was measured as follows.

(溶融張力の測定)
チアスト社製ツインボアキャピラリーレオメーター(Rheologic5000T)の垂直方向に配された内径15mmのシリンダー内に試料となるポリプロピレン系改質樹脂を収容させて、230℃の温度で5分間加熱して溶融させた後に、シリンダーの上部からピストンを挿入して、該ピストンで押出速度が0.0773/sの一定速度となるようにしてシリンダーの下端に設けたキャピラリー(ダイ径:2.095mm、ダイ長さ:8mm、流入角度:90度(コニカル))から溶融樹脂を紐状に押し出させた後、巻き取りロールを用いて巻き取らせた。
このときの巻き取り始めの初速を4mm/sとし、その後の加速を12mm/s2として徐々に巻き取り速度を速め、張力検出プーリーによって観察される張力が急激に低下した時の巻き取り速度を破断点速度とし、この破断点速度が観察されるまでの最大張力を溶融張力として測定した。
(Measurement of melt tension)
A polypropylene-based modified resin serving as a sample was accommodated in a cylinder with an inner diameter of 15 mm arranged in the vertical direction of a twin bore capillary rheometer (Rheological 5000T) manufactured by Thiast, and heated at 230 ° C. for 5 minutes to be melted. Later, a piston was inserted from the upper part of the cylinder, and a capillary (die diameter: 2.095 mm, die length: provided at the lower end of the cylinder so that the extrusion speed was a constant speed of 0.0773 / s with the piston. The molten resin was extruded in a string shape from 8 mm, inflow angle: 90 degrees (conical), and then wound up using a winding roll.
At this time, the initial speed at the beginning of winding is 4 mm / s, the subsequent acceleration is 12 mm / s 2 , the winding speed is gradually increased, and the winding speed when the tension observed by the tension detection pulley is drastically reduced is set. The breaking point speed was determined, and the maximum tension until the breaking point speed was observed was measured as the melt tension.

(実施例2〜3)
ジセチルパーオキシジカーボネートの量を表1に示すように変量したこと以外は実施例1と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表1に示す。
(Examples 2-3)
A polypropylene modified resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of dicetyl peroxydicarbonate was changed as shown in Table 1, and the melt tension of the obtained polypropylene modified resin was measured. It was. The results are shown in Table 1.

(実施例4)
遠心ミルによる粉砕方法に代えて凍結粉砕を行って、平均粒子径が0.2mmのポリプロピレン系樹脂粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表1に示す。
(Example 4)
A polypropylene modified resin was prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that freeze pulverization was performed instead of the crushing method using a centrifugal mill and polypropylene resin particles having an average particle diameter of 0.2 mm were used. The melt tension of the polypropylene-based modified resin was measured. The results are shown in Table 1.

(実施例5〜7)
ポリプロピレン系樹脂単体を押出し機に供給してストランド状に押出してペレタイザーによるリペレット化をし、表1に示す平均粒子径とする方法を遠心ミルによる粉砕方法に代えて採用したこと以外は、実施例1と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表1に示す。
(Examples 5-7)
Except that the polypropylene resin single body was supplied to an extruder, extruded into a strand shape, repelletized by a pelletizer, and the average particle size shown in Table 1 was adopted instead of the crushing method by a centrifugal mill. A polypropylene-based modified resin was prepared in the same manner as in Example 1, and the melt tension of the obtained polypropylene-based modified resin was measured. The results are shown in Table 1.

(実施例8)
ジセチルパーオキシジカーボネートに代えてジミリスチルパーオキシジカーボネートを用いたこと以外は実施例1と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表1に示す。
(Example 8)
A polypropylene modified resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that dimyristyl peroxydicarbonate was used instead of dicetyl peroxydicarbonate, and the melt tension of the obtained polypropylene modified resin was measured. went. The results are shown in Table 1.

(実施例9)
ポリプロピレン系樹脂ペレットをサンアロマー社製の商品名「PL500A」に代えて商品名「PM600A」(ホモポリプロピレン樹脂、MFR=7.5g/10min)としたこと以外は実施例1と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表1に示す。
Example 9
Polypropylene-based resin pellets were changed to the product name “PM500A” (homopolypropylene resin, MFR = 7.5 g / 10 min) instead of the product name “PL500A” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. A resin was prepared, and the melt tension of the obtained polypropylene-based modified resin was measured. The results are shown in Table 1.

(比較例1)
ポリプロピレン系樹脂ペレットの粉砕やリペレット化を行わず、そのままの状態のポリプロピレン系樹脂ペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表2に示す。
(Comparative Example 1)
A polypropylene-based modified resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene-based resin pellets were used as they were without being pulverized or repelletized. The melt tension was measured. The results are shown in Table 2.

(比較例2)
ペレタイザーによって得られるリペレットの大きさを表2に示す平均粒子径となるようにしたこと以外は実施例1と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表2に示す。
(Comparative Example 2)
A polypropylene modified resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the repellet size obtained by the pelletizer was set to the average particle size shown in Table 2, and the melt tension of the obtained polypropylene modified resin was obtained. Was measured. The results are shown in Table 2.

(比較例3)
ジセチルパーオキシジカーボネートの量を、ポリプロピレン系樹脂粒子100質量部に対して0.2質量部としたこと以外は実施例1と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表2に示す。
(Comparative Example 3)
A polypropylene-based modified resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of dicetyl peroxydicarbonate was 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene-based resin particles. The melt tension of the modified resin was measured. The results are shown in Table 2.

(比較例4)
ジセチルパーオキシジカーボネート0.5質量部に代えてジクミルパーオキサイド0.3質量部としたこと以外は実施例1と同様にポリプロピレン系改質樹脂を作製し、得られたポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力の測定を行った。結果を、表2に示す。
(Comparative Example 4)
A polypropylene modified resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by mass of dicumyl peroxide was used instead of 0.5 part by mass of dicetyl peroxydicarbonate, and the resulting polypropylene modified The melt tension of the resin was measured. The results are shown in Table 2.

(比較例5)
ジセチルパーオキシジカーボネートを加えなかったこと以外は実施例1と同様にポリプロピレン系樹脂ペレットを押出し機で押し出してポリプロピレン系樹脂ペレットを作製した。
得られたポリプロピレン系樹脂ペレットの溶融張力の測定を行った結果を表2に示す。
(Comparative Example 5)
A polypropylene resin pellet was produced by extruding a polypropylene resin pellet with an extruder in the same manner as in Example 1 except that dicetyl peroxydicarbonate was not added.
Table 2 shows the results of measurement of the melt tension of the obtained polypropylene resin pellets.

(比較例6)
ポリプロピレン系樹脂ペレットをサンアロマー社製の商品名「PL500A」に代えて商品名「PM600A」(ホモポリプロピレン樹脂、MFR=7.5g/10min)としたこと以外は比較例5と同様にポリプロピレン系樹脂ペレットを作製した。
得られたポリプロピレン系樹脂ペレットの溶融張力の測定を行った結果を表2に示す。
(Comparative Example 6)
Polypropylene resin pellets in the same manner as Comparative Example 5 except that the polypropylene resin pellets were replaced by the trade name “PL500A” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. and the trade name “PM600A” (homopolypropylene resin, MFR = 7.5 g / 10 min). Was made.
Table 2 shows the results of measurement of the melt tension of the obtained polypropylene resin pellets.

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この表からも、本発明によれば、高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂が効率よく作製され得ることがわかる。   Also from this table, it can be seen that according to the present invention, a high melt tension polypropylene-based modified resin can be produced efficiently.

Claims (3)

エチレンとプロピレンとの共重合体、炭素数4〜10のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、及び、ホモポリプロピレンの内の1種以上からなるポリプロピレン系樹脂で出来たペレットが粉砕されて得られた平均粒子径が0.1mm以上2.0mm以下の樹脂粒子とジセチルパーオキシジカーボネート及びジミリスチルパーオキシジカーボネートの少なくとも一方からなるパーオキシジカーボネートとを、前記ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して前記パーオキシジカーボネートが0.5質量部以上3.0質量部以下となる割合で押出し機に供給して溶融混練し、前記ポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を製造することを特徴とするポリプロピレン系改質樹脂の製造方法。 Obtained by pulverizing a pellet made of a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of α-olefin having 4 to 10 carbon atoms and propylene, and a polypropylene resin composed of one or more of homopolypropylene. The resin particles having an average particle diameter of 0.1 mm or more and 2.0 mm or less and peroxydicarbonate composed of at least one of dicetyl peroxydicarbonate and dimyristyl peroxydicarbonate, 100 parts by mass of the polypropylene resin In contrast, the peroxydicarbonate is supplied to an extruder at a ratio of 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, melt-kneaded, and has a polypropylene modification having a higher melt tension than the polypropylene resin. A method for producing a polypropylene-based modified resin, which comprises producing a resin. 前記ポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトが0.2g/10min以上、15g/10min以下である請求項1記載のポリプロピレン系改質樹脂の製造方法。 Melt mass flow rate of the polypropylene resin 0.2 g / 10min or higher, The process according to claim 1 Symbol placement of polypropylene modified resin is 15 g / 10min or less. ポリプロピレン系樹脂がパーオキシジカーボネートで架橋されて前記ポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力となるように改質されたポリプロピレン系改質樹脂であって、
エチレンとプロピレンとの共重合体、炭素数4〜10のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、及び、ホモポリプロピレンの内の1種以上からなるポリプロピレン系樹脂で出来たペレットが粉砕されて得られた平均粒子径が0.1mm以上2.0mm以下の樹脂粒子とジセチルパーオキシジカーボネート及びジミリスチルパーオキシジカーボネートの少なくとも一方からなるパーオキシジカーボネートとが、前記ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して前記パーオキシジカーボネートが0.5質量部以上3.0質量部以下となる割合で押出し機に供給され、該押出し機で溶融混練されることによって前記改質されており、230℃において3cN以上の溶融張力を有していることを特徴とするポリプロピレン系改質樹脂。
A polypropylene-based modified resin that has been modified so that the polypropylene-based resin is crosslinked with peroxydicarbonate to have a higher melt tension than the polypropylene-based resin,
Obtained by pulverizing a pellet made of a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of α-olefin having 4 to 10 carbon atoms and propylene, and a polypropylene resin composed of one or more of homopolypropylene. The resin particles having an average particle diameter of 0.1 mm or more and 2.0 mm or less and peroxydicarbonate composed of at least one of dicetyl peroxydicarbonate and dimyristyl peroxydicarbonate are 100 parts by mass of the polypropylene resin. The peroxydicarbonate is supplied to the extruder at a ratio of 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and is modified by being melt-kneaded in the extruder, 230 ° C. A polypropylene based modified resin characterized by having a melt tension of 3 cN or more.
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