JP5550779B2 - ポリウレタンフォーム・スコーチ阻害剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム組成物用の液体スコーチ阻害剤組成物に関する。

軟質ポリウレタン・スラブストック型フォームの製造に精通している者は、ポリマー分解の兆候である、スコーチとして知られている現象をよく目にしている。

視覚的に、スコーチは、色相、明度、および彩度で定量的に特徴付けることができるポリウレタンフォーム・バンの内部の暗色化として現れる。

スコーチは、一般にフォーム内のポリウレタンマトリックス、ポリエーテルポリオール、イソシアネート（ＭＤＩまたはＴＤＩ）および添加剤を必要とするフリーラジカル反応の結果である十分理解された熱酸化分解プロセスである。

例えば、高温（２００°Ｃ 、３２９°Ｆ）で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースにした熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、主鎖が破断する。熱は、炭素αからエーテル結合への水素原子の抽出など、その他の均一分解プロセスを引き起こすことも知られている。

発生したフリーラジカルは、酸素と結合してヒドロペルオキシド種をもたらし、さらに開裂して分解を伝搬させる。予想通り、ポリプロピレンオキシドグリコールをベースにしたポリオールは、α炭素フリーラジカルの安定性の相違により、ポリエチレングリコールをベースにしたものほど安定ではない。

このようにスコーチ分解は、十分理解されている反応経路を辿る。歴史的にＣＦＣは、蓄積された過剰な熱を除去し、それによってスコーチ作用を低減させるよう、フォーム配合物中に使用されてきた。

しかし、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、またより最近では暫定的なヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の削減によって、フォーム配合物を補うための水の増加（最大６ｐｐｈ）と相まって、スコーチが産業にとって大きな懸念となり続けている。

スコーチまたは破壊性のフリーラジカル反応に対抗するには、抗酸化剤を添加する。特許文献の検討は、抗酸化配合物戦略の多様性を示す。

Ｂａｘｔｅｒの米国防衛公開第Ｔ９６８，００２号は、機能性スコーチ阻害剤を生成するための、芳香族アミン、ヒドロキノン（下記の構造１）、およびホスファイトのブレンドについて教示する。Prestonの米国特許第４，０１０，２１１号は、ポリウレタンフォームのスコーチングを阻害する働きをする、単独でまたはヒドロキノンとさらに組み合わせた有効量の選択ジフェニルアミン誘導体の使用について開示する。

DeMassaの米国特許第６，６７６，８４９号は、tert−アミル−ヒドロキノンと商用フェノールとのブレンドについて教示する。このようにヒドロキノンおよび誘導体は、様々なスコーチ阻害剤ブレンドに使用されてきた。

現在市販されている従来の組成物は、Hinzeの米国特許第４，２７５，１７３号およびStattonの第４，４４４，６７６号の教示に従うが、その他のブレンドも、この趣旨に応じて出てきている。

Suhozaの米国特許第４，９３３，３７４号は、（ａ）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンと、（ｂ）ジフェニルアミンおよびジイソブチレンの反応生成物とからなり、アミンとジイソブチレンとのモル比が１：１．１から１：２．５である、同様の有効なスコーチ阻害剤ブレンドについて報告する。安定化剤組成物は、第３の相乗成分、フェノチアジン、またはフェノチアジンのある種のアルキル誘導体を含有していてもよい。

米国防衛公開第Ｔ９６８，００２号 米国特許第４，０１０，２１１号 米国特許第６，６７６，８４９号 米国特許第４，２７５，１７３号 米国特許第４，４４４，６７６号 米国特許第４，９３３，３７４号

本発明者らは、下記成分を含む液体ブレンドが、ポリウレタンフォームに対するスコーチ阻害剤組成物として、上記にて論じたブレンドよりも驚くほど優れていることを発見した：
（ａ）１種または複数の誘導体化フェノール化合物
（ｂ）液体の形をした１種または複数の芳香族アミン
（ｃ）置換ヒドロキノン、および
（ｄ）任意選択で、フェノチアジン。

標準的なポリウレタンフォーム配合物（表Ａ）を使用して、代表的なスコーチ阻害剤ブレンドの試験をした。その他の公知のフォーム配合物も同様に使用することができる。

本発明のスコーチ阻害剤の実施形態は、下記成分を含む（重量％で）、多成分液体系である：
（１）フェノール化合物またはブレンド、約６０〜８０重量％。

許容される誘導体化フェノールの例には：テトラキス［メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および２，６ジ−tert−ブチル−４−ノニルフェノール、または１，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、または２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ｉ−オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；およびテトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが含まれる。誘導体化フェノールのその他の例には、脂肪族、芳香族、または脂肪族−芳香族部分により４位で置換され、任意選択でＯ、Ｎ、Ｓ、およびＰなどのヘテロ原子の組合せも保有する、（２，６−ジ−tert−ブチル）フェノールが含まれる。

本発明の好ましい実施形態では、フェノール成分は、（ｉ）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（「フェノール１」）；（ii）イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「フェノール２」）；および（iii）イソトリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「フェノール３」）の１種またはこれらを組み合わせた複数として存在する。

（２）液体を形成するための、芳香族アミン、即ちジアルキルジフェニルアミン、またはそのような芳香族アミンのブレンド（ジイソブチレンおよびジフェニルアミンの反応生成物など、CAS Reg.No.６８４１１−４６−１）（「ＤＰＡ」）、約１５〜３５％。

その他の芳香族アミンには、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（「ＤＰＡ２」）などが含まれる。

（３）２，５−ジ−tert−アミル−ヒドロキノン（「ＤＴＡＨＱ」）またはジ−tert−ブチル−ヒドロキノン（「ＤＴＢＨＱ」）などのアルキル置換ヒドロキノン、約４〜８％。

但し最も有効なアルキル基はtertブチル（Ｃ４）またはイソアミル（Ｃ５）である。

（４）任意選択で、フェノチアジン（ＰＴＺ）、０から１％、好ましくは約０．７％。

スコーチ阻害剤は、ポリオール１００部当たり、約０．１０から０．７５部の範囲、好ましくは約０．３０から０．６０、より好ましくは約０．３５から０．５０に基づいて、フォーム配合物中に存在してもよい。

データの定量的処理
Technidyne Corp.Brightimeter Micro Ｓ４−Ｍを使用して、フォームサンプルの発色を定量した。Hunter Ｌ．ａ．ｂ．色度図から得たＬ．ａ．ｂ．値は、各変数（明度（Ｌ）、ａ、ｂ）に対応する次元（ｘ，ｙ，ｚ）を割り当て、色空間を生成する。

試験片から得られたＬ．ａ．ｂ．の読取り値は、対象フォームの最も明るい非スコーチ領域との色差を表す。実際に、Ｌ．ａ．ｂ．の読取り値はまず対照から獲得され、次いで［（Ｌ₁，ａ_１，ｂ₁）または（Ｌ，ａ，ｂ）₁］と対象試験片の［（Ｌ₂，ａ₂，ｂ₂）または（Ｌ，ａ，ｂ）₂］とが比較される。次いでΔＥ値を報告する。

（Ｌ．ａ．ｂ．）１は、任意の標準または対照から得られた値を表し、一方、（Ｌ．ａ．ｂ．）₂は、選択された試験片に特異的な値を表す。合成値ΔＥは、対照からの色ずれを定量的に表す（ΔＥは、３次元空間に関する距離の式であると認めることもできる。したがって、３次元空間における任意の２点の距離は、この式を使用して測定される）。

重要なことは、ΔＥ値が、対照からの単なる絶対距離であり、それが本発明者らの場合には、対象フォームの非スコーチ領域の最も白い部分からの変色を表すことである。フォームの生成は環境要因に非常に左右されるので、ΔＥ値は日々変動する。

報告された値を正規化しようとするため、本発明者らは、試験フォームと同じ日に対照（例Ｋ）について通常通り実験をした。次いで試験フォームのΔＥ値を対照ΔＥで割って、報告した。この比は、試験の特定の日に一目見ただけで対照に対する色差を位置付けるのを助けた。必要に応じて本発明者らは、この正規化手順なしに比較ΔＥ値を報告した。

追加の評価
この特許に示される配合物を、マイクロ波スコーチ試験に供した。得られたフォーム・バンを反応後に冷却し、目視検査のために引き裂いた。本発明者らは、同じ日に実験を行った各配合物と対照（従来のスコーチ阻害剤を含有する）とを比較した。

スコーチ試験の他に、本発明者らは、フォームをフューム・チャンバ内のＮＯ_x処理および周囲の蛍光に曝したときに、特許請求の範囲に記載される配合物が対照に比べて十分機能したことも見出した。

本発明者らは、新しい配合物が、従来のブレンドよりも低い揮発性を示したことも発見したが、これは車内で使用されるＰＵフォームの重要な性能パラメーターである。

本発明者らの立場は、以下に記述される本発明の液体配合物の独自性が、従来のブレンドよりもスコーチが良好に防止されること、および様々なストレス試験でのフォームの変色の関与がより少ないことから生じるということである。

本発明の実施形態による例示的なブレンド（実施例１〜１０）（表１）を、競合ブレンド（例Ｃ１３〜Ｃ１７）（表２）と比較した。５０００ppm（または０．５pph）で、本発明のブレンドは、比較例Ｃ１３（先に述べたSuhoza特許の教示により調製された。）；比較例Ｃ１５およびＣ１６（先に述べたＰｒｅｓｔｏｎ特許の教示により調製された２つの配合物変種）；および比較例Ｃ１４（先に述べたHinzeおよびStatton特許により調製された。）よりも良好にスコーチを抑制することがわかった。

重要なことは、比較例Ｃ１５およびＣ１６が共に固体ブレンドであり、潜在的な比較参照をもたらすが、本発明の組成物により提供される望ましい液体属性に欠けていることである。

例Ｃ１７は、ジアルキルジフェニルアミンが存在しなくとも、僅かに許容されるスコーチ阻害を示した。しかし、その結果を実現するのに必要とされるフェノール（９４．７％）の範囲は、本発明の範囲から十分外れている。一般に、最適な組成物は、アルキル−ＨＱ誘導体、ジアルキル−ジフェニルアミン、フェノールブレンド、およびＰＴＺからなり、０．５〜０．７の範囲で機能する。

ヒドロキノンの構造変化の影響を評価した。好ましい２，５−ジ−tert−アミル−ヒドロキノン（ＤＴＡＨＱ）に加え：ヒドロキノン（ＨＱ）（実施例１２）；ジ−tert−ブチル−ヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）（実施例１０）；およびジクロロジヒドロキシアントロキノン（ＤＣＤＡＱ）（実施例１２）も比較した。

ヒドロキノン環（ＤＴＡＨＱ、ＤＣＢＨＱ）でのアルキル置換（実施例１〜９；実施例１０）は、非置換（ＨＱ）（実施例１１）または対照よりもスコーチ性能が改善したことが明らかである。さらに、塩素化置換（ＤＣＤＡＱ）（実施例１２）は、許容されるΔＥ比較値を提供するが、許容されない変色をもたらすことがわかった。

したがって、特定の範囲内で、本発明の３成分系に基づきスコーチ阻害剤組成物を調製することによってのみ、上述の欠陥のない、驚くほど有効なスコーチ阻害剤の実現をもたらすことができる。

原材料の略語一覧
ＤＴＡＨＱ ２，５−ジ−tert−アミル−ヒドロキノン
ＨＱ ヒドロキノン
ＤＴＢＨＱ ジ−tert−ブチル−ヒドロキノン
ＤＣＤＡＱ ジクロロジヒドロキシアントロキノン
ＤＰＡ ジイソブチレンおよびジフェニルアミン、ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．６８４１１−４６−１、またはアルキル化ジフェニルアミンおよび有機リン化合物（ＮＪＴＳＲ Ｎｏ．０１０２３４００−５０８３Ｐ）およびジフェニルアミンの混合物
ＤＰＡ２ スチレン、および２，４，４トリメチルペンテン、およびジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンおよびその他のアルキル化およびスチレン化誘導体の混合物をもたらす（ＳＬ）：ＣＡＳ ６８９２１−４５−９
フェノール１ テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
フェノール２ イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
フェノール３ イソトリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＰＴＺ フェノチアジン

Claims (5)

1. （ａ）６０〜８０重量％の量の、（ｉ）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン；（ｉｉ）イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；および（ｉｉｉ）イソトリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群から選択される、１種または複数の誘導体化フェノール化合物と；
   （ｂ）１５〜３５重量％の量の、（ｉ）ジイソブチレンおよびジフェニルアミンの反応生成物（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．６８４１１−４６−１）、および（ｉｉ）４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）からなる群から選択さる、液体の形をとる１種または複数の芳香族アミンと；
   （ｃ）４〜８重量％の量のアルキル置換ヒドロキノンと；
   （ｄ）０から１．０重量％のフェノチアジンと
   を含む、ポリウレタンフォーム用の液体スコーチ阻害剤組成物。
2. 前記アルキル置換ヒドロキノンが、２，５−ジ−tert−アミル−ヒドロキノンおよびジ−tert−ブチル−ヒドロキノンから選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アルキル置換ヒドロキノンが２，５−ジ−tert−アミル−ヒドロキノンである、請求項２に記載の組成物。
4. （ａ）が、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン；イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；およびイソトリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの１種または複数であり；
   （ｂ）が、ジイソブチレンおよびジフェニルアミンの反応生成物であり；
   （ｃ）が、２，５−ジ−tert−アミル−ヒドロキノンであり；
   （ｄ）フェノチアジンが存在する、
   請求項１に記載の組成物。
5. 請求項１に記載の組成物を、ポリオール１００部当たり０．１０から０．７５部含む、ポリウレタンフォーム組成物。