JP5550814B2 - カルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物及び該化合物を用いた光重合開始剤 - Google Patents

Description

本発明は、カルバゾリル基を有する新規なβ−ジケトン化合物、該化合物を用いた光重合開始剤、及び該光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有してなる感光性組成物に関する。

β−ジケトン化合物は、触媒、プローブ、蛍光材料等に使用されている。また、β−ジケトン化合物は、種々の金属と錯体を形成することが知られており、近年ＣＶＤ、ＭＯＤ材料や金属アルコキシド感光性樹脂材料等として電子機器分野において重要な物質となっている。

また、β−ジケトン化合物に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を付加させることで光開始剤能を発揮する。例えば、下記特許文献１〜３には、β−ジケトン化合物のメチレン部分が四級炭素原子である化合物が、光によりフリーラジカルを発生して光硬化性組成物に用いられることが記載されている。しかし、従来の化合物では十分な性能が得られず、光量を多くせざるを得なかった。

特許第３６４９３３１号公報 特開２００５−１６３０４１号公報 特開２００６−２４１４６１号公報

従って、本発明の目的は、効率的に光を吸収することができる置換基を有するβ−ジケトン化合物を提供することである。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物を提供するものである。

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ²は、Ｒ ¹¹ を表し、Ｒ ¹¹ は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は更にＯＲ²¹ 又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ ²¹ は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ ³ 及びＲ⁴は、それぞれ独立に、ＯＲ¹¹ 、ＣＯＲ¹¹ 、ＣＯＯＲ¹¹ 、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ、ｂが２以上の時はそれぞれの複数の置換基は異なる置換基でもよく、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子である時、β−ジケトン部分はケト−エノール互変異性体のどちらの構造であってもよい。）

（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ³⁴は水素原子、水酸基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）

また、本発明は、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子であるβ−ジケトン化合物を、その水素原子であるＡ¹及び／又はＡ²の位置で、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に付加させて得られる、β−ジケトン化合物を提供するものであり、該化合物あるいは上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に上記一般式（ＩＩ）で表される置換基であるβ−ジケトン化合物からなる光重合開始剤を提供するものである。

また、本発明は、上記光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有してなる感光性組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を含有してなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明のカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物は、光に対する感度が高く、例えば、該化合物と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物との反応で得られる光重合開始剤は少量の光でも開始剤能を発揮する。

以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物について説明する。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、ペンチロキシエチル、オクチロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロポキシエトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエトキシ等が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ジメチルジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられ、炭素原子数３〜２０の複素環アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が上記炭素原子数２〜２０の複素環基として例示した置換基で置換された基が挙げられる。また、Ｒ¹²とＲ¹³が一緒になって形成しうる環、Ｒ²²とＲ²³が一緒になって形成しうる環、及びＲ²と隣接するベンゼン環が一緒になって形成しうる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³を置換してもよいハロゲン原子並びにＲ³及びＲ⁴で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数６〜３０のアリール基並びにＲ³⁴で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）で例示した置換基が挙げられ、Ｒ³⁴で表される炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシメトキシ、メチルチオメチル、エトキシ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、イソトリデシルオキシ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリルオキシ等が挙げられ、Ｒ³⁴で表される炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基としては、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシ、ナフトキシ、アンスリルオキシ、フェナンスレニルオキシ、上記アルキル基及びアルコキシ基で１つ以上置換されたフェノキシ、ビフェニリルオキシ、ナフトキシ、アンスリルオキシ等が挙げられ、炭素原子数７〜３０のアリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ、クロロベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ、フェニルエトキシ、フェニルエテニルオキシ等が挙げられる。

本発明のβ−ジケトン化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がメチル基であり、ａが０であるものが製造面で有利であるため好ましく、更にｂが０であるものや、ｂが１であり、Ｒ⁴がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアシル基であるものが、感度の面で優れているため、より好ましく、特にアシル基がメチル基やハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基であるものが、感度及び製造面で優れているため、より好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に水素原子であるβ−ジケトン化合物は、効率的に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と反応するため好ましく用いられる。また、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に上記一般式（ＩＩ）で表される置換基であるβ−ジケトン化合物は、光重合開始剤として利用でき、特に上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ³¹及びＲ³²が水素原子であり、Ｒ³³が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³⁴が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であるものは、原料が入手容易で製造面でも優位であるため好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される、カルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物の具体的な例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明のβ−ジケトン化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ａ¹及びＡ²が共に水素原子であるβ−ジケトン化合物１は、例えば、下記〔化１６〕に示されるように、アセチルカルバゾール化合物とカルボン酸エステルとの塩基触媒存在下の縮合反応により製造することができる。

上記カルボン酸エステルとしては、対応する置換基（＝Ｒ¹）を有するエステルが用いられ、そのエステル部分は特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、イソアミルエステル、フェニルエステル等が好ましく用いられる。

上記塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム等の無機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムジイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等のアミン類；ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド；水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム塩が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に上記一般式（ＩＩ）で表される置換基であるβ−ジケトン化合物２は、例えば、下記〔化１７〕に示されるように、β−ジケトン化合物１に置換アクリロイル基含有化合物を塩基触媒存在下で反応させることにより製造することができる。この塩基触媒としては、β−ジケトン化合物１製造の際に用いられる塩基触媒として例示したものが挙げられる。

上記反応によって得られるβ−ジケトン化合物２には、置換アクリロイル基の付加型によっては違う異性体が存在することがあるが、異性体の混合物であっても問題なく使用することができる。

さらに、本発明のβ−ジケトン化合物のうち、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子である化合物を、その水素原子であるＡ¹及び／又はＡ²の位置で、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に付加させることでβ−ジケトン化合物を得ることができる。

上記の付加反応は、β−ジケトン化合物と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とを、塩基触媒存在下で反応させる。ここで用いられる塩基触媒は、β−ジケトン化合物１を製造する時に用いられる塩基触媒として例示したものが挙げられる。

上記の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル等の不飽和一塩基酸のエステルが挙げられ、エステルとしてはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、イソアミルエステル等が挙げられる。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレートも挙げられる。

上記反応によって得られるβ−ジケトン化合物には、アクリロイル基の付加型によっては違う異性体が存在することがあるが、異性体の混合物であっても問題なく使用することができる。

本発明のβ−ジケトン化合物は、触媒、プローブ、蛍光材料、オキシム系開始剤原料等に用いられ、本発明のβ−ジケトン化合物を含有する金属錯体は金属アルコキシド感光性樹脂材料、ＭＯＤ材料等に広範囲に使用することができる。

また、本発明のβ−ジケトン化合物のうち、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に上記一般式（ＩＩ）で表される置換基であるβ−ジケトン化合物、及び上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子である化合物を、その水素原子であるＡ¹及び／又はＡ²の位置で、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に付加させて得られるβ−ジケトン化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用であり、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子である化合物が、Ｒ¹がメチル基であり、ａが０であり、Ｒ⁴がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアシル基である化合物であり、上記（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が、（メタ）アクリル酸エステルである、β−ジケトン化合物は、上記付加反応の進行が早く、製造が容易であり、また長波長側に吸収を持ち、高い開始剤能を有するため、特に好ましい。

次に、本発明の感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、上述の本発明のβ−ジケトン化合物からなる光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに、必要に応じて、無機化合物及び／又は色材、さらに溶媒等の任意成分を含有するものである。

上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２、２’−３、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’−４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のβ−ジケトン化合物からなる光重合開始剤は好適である。
これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。

また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を用いて、本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることもできる。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらの中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。また、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。

（式中、Ｘ¹は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化２３〕若しくは〔化２４〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数である。）

（式中、Ｙ¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｚ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）

上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、等が挙げられる。ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。

上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。

酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物と共に、さらに単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。

上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９等が挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。

本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のβ−ジケトン化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。

特に本発明の感光性組成物を（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物の含有量は、本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物において１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。

本発明の感光性組成物には、さらに溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のβ−ジケトン化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でもケトン類、セロソルブ系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。

本発明の感光性組成物には、さらに無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、無機化合物の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。

これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。

また、本発明の感光性組成物（特にアルカリ現像性感光性樹脂組成物）には、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、あるいはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；前記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。

上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロ−１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブル−１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。

上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。

本発明の感光性組成物において、上記色材の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。

また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。

本発明の感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のβ−ジケトン化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。

本発明のβ−ジケトン化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のβ−ジケトン化合物の使用量の１質量倍以下とする。

（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²及びＲ⁵³は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）におけるＲ²と同じであり、Ｙ²は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｎは０〜５である。）

（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｙ²及びｎは、上記一般式（ＩＶ）と同じであり、Ｒ’⁵¹、Ｒ’⁵²及びＲ’⁵³は、Ｒ⁵¹と同じであり、Ｙ’²はＹ²と同じであり、Ｒ⁵⁴はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｚ²は酸素原子又は硫黄原子を表す。）

（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｙ²及びｎは、上記一般式（ＩＶ）と同じであり、Ｚ³は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ａは複素環基を表し、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）

また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；増感剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。

本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物及び本発明のβ−ジケトン化合物以外の任意成分（但し、前記の他の光重合開始剤、無機充填剤、色材及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。

本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

また、本発明のβ−ジケトン化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

下記実施例１−１〜１−３、２−１及び２−２は、本発明のβ−ジケトン化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２の製造例を示す。下記比較例１は、比較化合物Ｎｏ．１の製造例を示す。製造例１は、アルカリ現像性化合物の製造例を示す。実施例３−１、３−２及び比較例２は、上記β−ジケトン化合物又は比較化合物と上記アルカリ現像性化合物を用いた感光性組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び比較感光性組成物Ｎｏ．１の調製例を示し、評価例１−１、１−２及び比較評価例１は、感光性組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び比較感光性組成物Ｎｏ．１の評価例を示す。

［実施例１−１］１−（９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ブタン−１，３−ジオン（化合物Ｎｏ．１）の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管、温度計を付した２００ｍＬ四つ口フラスコに、１−（９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノン２５．１３ｇ、酢酸エチル８８．１１ｇ、カリウムｔ−ブトキシド１６．８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５時間還流した。室温まで冷却後、イオン交換水５０ｍＬと６Ｎ塩酸５０ｍＬを順に加え攪拌し、有機相を分取した。これに酢酸エチルを２００ｍＬ加え、中性になるまで食塩水で洗浄し、上層を硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去し、固体が析出したところで酢酸エチル１０ｍＬ加えて還流し溶解させ、ｎ−ヘキサンを加えて晶析した。これを吸引ろ過後、減圧乾燥して黄色結晶２３．１５ｇ（収率７９％）を得た。該黄色結晶の融点は９７℃であり、各種分析を行い目的物であるカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物Ｎｏ．１であることが同定された。

［実施例１−２］１−〔９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕ブタン−１，３−ジオン（化合物Ｎｏ．２）の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管、温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、１−〔９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノン７４．６９ｇ、酢酸エチル５３８．６６ｇ、カリウムｔ−ブトキシド６７．３３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１時間還流した。室温まで冷却後、析出した白色固体を吸引ろ過し、酢酸エチル５００ｍＬで洗浄した。得られた固体に２Ｎ塩酸５００ｍＬと酢酸エチル１．５Ｌを加えて撹拌し、有機相を中性になるまで水で洗浄した。有機相を分液し、硫酸マグネシウム７０ｇで脱水して、吸引ろ過後に溶媒を留去して淡黄色固体を得た。これを酢酸エチル１５０ｍＬに溶解し還流後、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを加え室温まで冷却して晶析した。ろ液は再度酢酸エチル５０ｍＬに溶解し還流後、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを加え室温まで冷却して再度晶析した。得られた結晶を合わせて吸引ろ過後、減圧乾燥して白色結晶８．５２ｇ（収率２１％）を得た。該白色結晶の融点は１３２℃であり、各種分析を行い目的物であるカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物Ｎｏ．２であることが同定された。

［実施例１−３］１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕ブタン−１，３−ジオン（化合物Ｎｏ．３）の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管、温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、１−〔９−エチル−６−（−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノン３５．５４ｇ、酢酸エチル２６４．３３ｇ、カリウムｔ−ブトキシド３３．６６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５時間還流した。室温まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬと６Ｎ塩酸１００ｍＬを順に加え攪拌し、有機相を分取した。これを中性になるまで食塩水で洗浄後、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬを加えて氷冷し晶析した。これを吸引ろ過後、減圧乾燥して淡黄色結晶１７．２９ｇ（収率４３％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１４８℃であり、各種分析を行い目的物であるカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物Ｎｏ．３であることが同定された。

上記実施例１−１〜１−３で得られた化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の同定結果を表１及び表２に示す。

［実施例２−１］アクリル酸メチルの１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン付加物（化合物Ｎｏ．１１）の製造
撹拌装置、窒素／酸素ガス導入管、還流冷却管、温度計を付した１００ｍＬ四つ口フラスコに、１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン（化合物Ｎｏ．２）８．３１ｇ、アクリル酸メチル１７．２２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．３０ｇを仕込み、窒素／酸素雰囲気下、７０℃、８ｈ還流した。冷却後、これに酢酸エチルを約１５０ｍＬ加え、飽和食塩水１００ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬ、１Ｎ塩酸６ｍＬを加え攪拌し有機層を分取した。これを中性になるまで水で洗浄し、トルエン１０ｍＬ加えて濃縮乾固した。更に１１０℃で真空乾燥し、褐色ガラス状物質９．４７ｇ（収率８１％）を得た。該褐色ガラス状物質の各種分析を行い、アクリル酸メチル２ｍｏｌに１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン１ｍｏｌが付加した目的化合物Ｎｏ．１１であることが同定された。

［実施例２−２］アクリル酸の１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン付加物（化合物Ｎｏ．１２）の製造
撹拌装置、ディーンスターク管、還流冷却管を付した３００ｍＬナスフラスコに、上記で合成したアクリル酸メチルの１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン付加物（化合物Ｎｏ．１１）５．３９ｇ、ｔ−ブタノール５０ｍＬ、３Ｎ塩酸１０ｍＬを仕込み、バス温度１０５℃、１２ｈ攪拌した。反応中ディーンスターク管でメタノールを留去し、８ｈで３Ｎ塩酸１０ｍＬを追加した。反応後、減圧下バス温度１２０℃で溶媒と塩酸を留去して乾固した。これにイオン交換水２０ｍＬ、アセトン２０ｍＬを用いて還流し、下層を分取した。この溶液を濃縮乾固し、さらに７０℃で真空乾燥し、淡黄色ガラス状物質４．０６ｇ（収率７９％）を得た。該淡黄色ガラス状物質の各種分析を行い、アクリル酸２ｍｏｌに１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン１ｍｏｌが付加した目的化合物Ｎｏ．１２であることが同定された。

［比較例１］
アクリル酸メチルのベンゾイルアセトン付加物（比較化合物Ｎｏ．１）の製造
撹拌装置、窒素／酸素ガス導入管、還流冷却管、温度計を付した１００ｍＬ四つ口フラスコに、ベンゾイルアセトン４．８７ｇ、アクリル酸メチル６．８９ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．１５ｇを仕込み、窒素／酸素雰囲気下、６０℃、８ｈ還流した。冷却後、これに酢酸エチルを約１００ｍＬ加え、飽和食塩水１００ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬ、１Ｎ塩酸２ｍＬを加え攪拌し有機層を分取した。これを中性になるまで水で洗浄し、濃縮乾固した。更に６０℃で真空乾燥し、褐色液体９．５５ｇ（収率９５％）を得た。該褐色ガラス状物質の各種分析を行い、アクリル酸メチル２ｍｏｌにベンゾイルアセトン１ｍｏｌが付加した比較化合物Ｎｏ．１を含む異性体混合物であることが同定された。

上記実施例２−１、２−２及び比較例１で得られた化合物Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２及び比較化合物Ｎｏ．１の同定結果を表３及び表４に示す。

［製造例１］アルカリ現像性化合物の製造
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕−１−（４−ビフェニリル）−１−シクロヘキシルメタン３９０ｇ、アクリル酸７１．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１．７５ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１０８ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５９．２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド４．０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３７ｇを加えて、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間及び４０℃で３時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ２０３ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性化合物を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝２０００，酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

［実施例３−１］アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１の調製
製造例１で得られたアルカリ現像性化合物８．９ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート４．０ｇ、実施例２−１で得られた化合物Ｎｏ．１１の１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１ｇ及びシクロヘキサノン１０．０ｇを加えてよく混合して、感光性組成物Ｎｏ．１を得た。

［実施例３−２］アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．２の調製
実施例２−１で得られた化合物Ｎｏ．１１に替
えて、実施例２−２で得られた化合物Ｎｏ．１２の１．０ｇを用いた他は実施例１と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．２を得た。

［比較例２］アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．１の調製
実施例２−１で得られた化合物Ｎｏ．１１に替えて、比較例１で得られた比較化合物Ｎｏ．１の１．０ｇを用いた他は実施例１と同様にして、比較感光性組成物Ｎｏ．１を得た。

［評価例１−１〜１−２及び比較評価例１］
感光性組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び比較感光性組成物Ｎｏ．１について以下の評価を行った。評価結果を〔表１〕に示す。

ガラス基板上に、上記感光性組成物をスピンコート（７００ｒ．ｐ．ｍ、５秒間）し、１５分間風乾後、９０℃のホットプレート上で９０秒間プリベークを行った。マスク開口３０μｍのマスクを用い、高圧水銀ランプで５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の６水準で露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で４０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させ、得られたパターンの線幅を測定した。その結果を表５に示す。

感光性組成物Ｎｏ．１とＮｏ．２は感度が高く、５０ｍＪ／ｃｍ²でもパターン形成できたが、比較感光性組成物Ｎｏ．１は１０００ｍＪ／ｃｍ²露光してもパターン形成できず、感度が低かった。

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ²は、Ｒ ¹¹ を表し、Ｒ ¹¹ は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は更にＯＲ²¹ 又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ ²¹ は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ ³ 及びＲ⁴は、それぞれ独立に、ＯＲ¹¹ 、ＣＯＲ¹¹ 、ＣＯＯＲ¹¹ 、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ、ｂが２以上の時はそれぞれの複数の置換基は異なる置換基でもよく、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子である時、β−ジケトン部分はケト−エノール互変異性体のどちらの構造であってもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ³⁴は水素原子、水酸基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
2. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹がメチル基であり、ａが０である請求項１に記載のβ−ジケトン化合物。
3. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ⁴がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアシル基であり、ａが０であり、ｂが０又は１である請求項１に記載のβ−ジケトン化合物。
4. 上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に水素原子である請求項１〜３の何れか１項に記載のβ−ジケトン化合物。
5. 上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に上記一般式（ＩＩ）で表される置換基である請求項１〜３の何れか１項に記載のβ−ジケトン化合物。
6. 下記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子であるβ−ジケトン化合物を、その水素原子であるＡ¹及び／又はＡ²の位置で、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に付加させて得られる、β−ジケトン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ ² は、Ｒ ¹¹ を表し、Ｒ ¹¹ は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は更にＯＲ ²¹ 又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ ²¹ は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ独立に、ＯＲ ¹¹ 、ＣＯＲ ¹¹ 、ＣＯＯＲ ¹¹ 、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ、ｂが２以上の時はそれぞれの複数の置換基は異なる置換基でもよく、Ａ ¹ 及びＡ ² は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、Ａ ¹ 及びＡ ² の少なくとも一方が水素原子である時、β−ジケトン部分はケト−エノール互変異性体のどちらの構造であってもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ ³¹ 、Ｒ ³² 及びＲ ³³ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ ³⁴ は水素原子、水酸基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
7. 上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子であるβ−ジケトン化合物が、Ｒ¹がメチル基であり、ａが０であり、Ｒ⁴がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアシル基である化合物であり、上記（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が、（メタ）アクリル酸エステルである、請求項６記載のβ−ジケトン化合物。
8. 請求項５〜７の何れか１項に記載のβ−ジケトン化合物からなる光重合開始剤。
9. 請求項８記載の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有してなる感光性組成物。
10. 請求項８記載の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を含有してなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。