JP5559838B2

JP5559838B2 - 金属錯体を含むキャリア阻止層を有する有機発光デバイス

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Publication number: JP5559838B2
Application number: JP2012115368A
Authority: JP
Inventors: トムプソン、マーク; レン、シャオファン; アダモヴィヒ、ヴァディム; コーデロ、スティーヴン; ディアンドラーデ、ブライアン、ウェンデル; アレイネ、バート; フォーレスト、ステファン
Original assignee: ザ、トラスティーズオブプリンストンユニバーシティ; ユニバーシティオブサザンカリフォルニア
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: EP2256838A1; US20030068528A1; AU2002329813A1; JP2005502165A; KR20040070171A; JP2009117853A; EP1421827B1; WO2003022007A1; CN100505377C; KR100917347B1; ATE546844T1; EP2256838B1; EP1421827A4; JP2012165022A; EP2555274B1; JP5053246B2; WO2003022007A8; EP1421827A1; US20060134465A1; US7022421B2

Description

本出願は、２００１年８月２９日出願の米国仮出願第６０／３１５，５２７号及び２００１年９月５日出願の米国出願第６０／３１７，５４０号に関する特典を請求する。本出願は、同日に出願の同時係属中の米国仮出願第６０／３１７，５４１号に関連するものであり、その全体を参照により本明細書に取り込むものとする。

米国政府は本発明の支払済み実施権を有し、かつ、限定的な状況において、ＤＡＲＰＡによって裁定された契約条件番号＿＿＿＿によって規定された妥当な条件で、他者に実施権を許諾することを特許権者に要求する権利を有するものとする。

本発明は、効率と安定性が改善されている金属錯体を組み込んだ発光デバイスを対象とする。

電子ディスプレイは現在、迅速な情報提供のための主要な手段である。テレビ、コンピュータ用モニター、計器用ディスプレイパネル、電卓、プリンター、携帯電話、ハンドヘルドコンピュータなどは、速さ、汎用性及びこの媒体の特徴である対話性を適切に実証している。既知の電子ディスプレイ技術の中で、多くのテレビやコンピュータモニターで現在依然として使用されているかさ高いブラウン管を陳腐化させる可能性のある、フルカラーのフラットパネルディスプレイ装置の開発において、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）はその潜在的な役割に多大な関心がもたれている。

一般に、ＯＬＥＤは複数の有機層を備えていて、その層の少なくとも１つを、デバイスに電圧を印加することによってエレクトロルミネセンスを示すように作製することができる（例えば、Ｔａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７年、第５１巻、９１３頁、及びＢｕｒｒｏｕｇｈｅｓら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９０年、第３４７巻、３５９頁を参照）。デバイスに電圧を印加すると、陰極は隣接する有機層を効果的に還元し（すなわち、電子を注入する）、同時に陽極は隣接する有機層を効果的に酸化する（すなわち、正孔を注入する）。正孔と電子は、それぞれその反対に帯電した電極の方へデバイスを横切って移動する。正孔と電子が同一分子上で出会うと、再結合が起こるとされており、エキシトンが形成される。正孔と電子の再結合が放射線の放出を伴うことが好ましく、それによってエレクトロルミネセンスをもたらす。

正孔と電子のスピン状態に応じて、正孔と電子の再結合によって得られるエキシトンは三重項か又は一重項のスピン状態を有することができる。一重項エキシトンからのルミネセンスは蛍光発光をもたらし、他方三重項エキシトンからのルミネセンスはリン光をもたらす。ＯＬＥＤで一般に使用される有機材料に関しては、統計的にエキシトンの約４分の１は一重項であり、残りの４分の３は三重項である（例えば、Ｂａｌｄｏら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、１９９９年、第６０巻、１４４２２頁を参照）。最大１００％の理論的量子効率を有する（すなわち、三重項と一重項の両方のすべてを収穫する）実用的な電界リン光ＯＬＥＤを作製するのに使用できるある種のリン光性材料が存在するということが発見されるまで、最も効率的なＯＬＥＤは一般に蛍光を発する材料に基づいてきた。三重項の基底状態への遷移は形式的にはスピン禁止プロセスであるので、これらの材料は最大で２５％の理論的量子効率（ここで、ＯＬＥＤの量子効率は正孔と電子がその効率で再結合しルミネセンスを発生することを指す）でしか蛍光を発しない。電界リン光ＯＬＥＤは、電子蛍光ＯＬＥＤと比べて、優れた総括的デバイス効率を有していることが現在分かっている（例えば、Ｂａｌｄｏら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、第３９５巻、１５１頁及びＢａｌｄｏら、ＡＰＰＬ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、第７５巻、第３号、４頁参照）。

一般にＯＬＥＤは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、Ｚｎ−Ｉｎ−ＳｎＯ₂、ＳｂＯ₂などの酸化物物質を含む正孔注入陽極層と、Ｍｇ、Ｍｇ：Ａｇ又はＬｉＦ：Ａｌなどの金属層を含む電子注入陰極層との間に、複数の薄い有機層を備えている。正電荷（すなわち正孔）を伝導するその傾向により、陽極層に近接して位置する有機層を通常「正孔輸送層」（ＨＴＬ）と称する。ＨＴＬ材料として種々の化合物が使用されてきた。最も一般的な材料は、高い正孔移動性を示す種々のトリアリールアミンからなる。同様に、負電荷（すなわち電子）を伝導するその傾向により、陰極層に近接して位置する有機層を「電子輸送層」（ＥＴＬ）と称する。ＨＴＬに比べると、ＯＬＥＤで使用されるＥＴＬ材料ではある程度変化に富んでいる。一般的なＥＴＬ材料はアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノラート）（Ａｌｑ₃）である。ＥＴＬとＨＴＬはまとめてキャリア層と称されることが多い。場合によって、電極からＨＴＬ又はＥＴＬへの、それぞれ正孔又は電子の注入を増進させるために追加の層を存在させてもよい。これらの層は、しばしば正孔注入層（ＨＩＬ）又は電子注入層（ＥＩＬ）と称される。ＨＩＬは、４，４’，４”−トリス（３０メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などの小さい分子、又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料からできていてよい。ＥＩＬは銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などの小さい分子材料からできていてよい。多くのＯＬＥＤはさらに、ＥＴＬとＨＴＬとの間に位置する発光層（ＥＬ）、あるいは別の用語では、ルミネッセエントな層を備えており、そこでエレクトロルミネセンスが発生する。種々の発光性材料を用いて発光層をドーピングすることによって、広範囲の色を有するＯＬＥＤの作製が可能になった。

電極、キャリア層及び発光層に加えて、ＯＬＥＤには、効率最大化の助けとなる１個又は複数の阻止層も設けられている。これらの層は正孔、電子及び／又はエキシトンが移動してデバイスの不活性領域に侵入するのを防止するのに役立つ。例えば、正孔を発光層に閉じ込める阻止層は、正孔が光放出事象となる可能性を効率的に増大させる。正孔阻止層は、深い（すなわち低い）ＨＯＭＯエネルギーレベル（酸化しにくい材料の特徴）を有することが望ましく、逆に、電子阻止材料は一般に高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。エキシトン阻止材料もデバイス効率を増大させることが分かっている。比較的寿命の長い三重項エキシトンは約１５００〜２０００Å移動でき、この距離がデバイス全体の幅より大きいこともある。ワイドバンド・ギャップを特徴とする材料を含むエキシトン阻止層は、デバイスの非放出領域への、エキシトンの損失を防止する助けとなりうる。

より高い効率を求めて、発光金属錯体を含む層を有するデバイスが実験的に作製されている。トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）錯体又はそのポリマー誘導体からなる発光層を有する機能性ＯＬＥＤが、Ｇａｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年、第１２２巻、７４２６頁、Ｗｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９年、第１２１巻、４８８３頁、Ｌｙｏｎｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年、第１２０巻、１２１００頁、Ｅｌｌｉｏｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年、第１２０巻、６７８１頁及びＭａｎｅｓｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７年、第１１９巻、３９８７頁に報告されている。イリジウムをベースとした金属及び他の金属を含有する発光材料が、例えばＢａｌｄｏら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、第３９５巻、１５１頁；Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第７５巻、４頁；Ａｄａｃｈｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００年、第７７巻、９０４頁；Ａｄａｃｈｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１年、第７８巻、１６２２頁；Ａｄａｃｈｉら、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，２００１年、第４６巻、８６３頁、Ｗａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００１年、第７９巻、４４９頁並びに米国特許第６，０３０，７１５号、同６，０４５，９３０号及び同６，０４８，６３０号に報告されている。ホスト材料として（５−ヒドロキシ）キノキサリン金属錯体を含む発光層も米国特許第５，８６１，２１９号に記載されている。効率的なマルチカラーのデバイス及びディスプレイも米国特許第５，２９４，８７０号及び国際特許出願第ＷＯ９８／０６２４２号に記載されている。

金属含有阻止層も報告されている。具体的には、Ｗａｔａｎａｂｅらの「Ｉｒ錯体を用いた有機ＬＥＤデバイスの駆動寿命持続性の最適化（ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｒｉｖｉｎｇｌｉｆｅｔｉｍｅｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｉｎｏｒｇａｎｉｃＬＥＤｄｅｖｉｃｅｓｕｓｉｎｇＩｒｃｏｍｐｌｅｘ）」Ｋａｆａｆｉ編、「有機光発光材料及びデバイスＩＶ（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓＩＶ）」、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ、第４１０５巻、１７５頁（２００１年）の報告において、（１，１’−ビフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラートＮ１，Ｏ８）アルミニウム（ＢＡｌｑ）が、ＯＬＥＤでの阻止層として使用されている。

ＯＬＥＤは電子ディスプレイにおける新規技術として約束されているが、分解、短い寿命及び経時的な効率性のロスが問題となることが多い。有機層は、デバイスが通常受ける高温への恒常的な暴露によって不可逆的に損傷を受ける可能性がある。多数の酸化及び還元事象も有機層に損傷を与える原因となる。

米国特許第６，０３０，７１５号明細書米国特許第６，０４５，９３０号明細書米国特許第６，０４８，６３０号明細書米国特許第５，８６１，２１９号明細書米国特許第５，２９４，８７０号明細書国際特許出願第ＷＯ９８／０６２４２号パンフレット

Ｔａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９８７年、第５１巻、９１３頁Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９０年、第３４７巻、３５９頁Ｂａｌｄｏら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、１９９９年、第６０巻、１４４２２頁Ｂａｌｄｏら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、第３９５巻、１５１頁Ｂａｌｄｏら、ＡＰＰＬ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、第７５巻、第３号、４頁Ｇａｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００年、第１２２巻、７４２６頁Ｗｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９年、第１２１巻、４８８３頁Ｌｙｏｎｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年、第１２０巻、１２１００頁Ｅｌｌｉｏｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年、第１２０巻、６７８１頁Ｍａｎｅｓｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７年、第１１９巻、３９８７頁Ｂａｌｄｏら、Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、第３９５巻、１５１頁Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第７５巻、４頁Ａｄａｃｈｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００年、第７７巻、９０４頁Ａｄａｃｈｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１年、第７８巻、１６２２頁Ａｄａｃｈｉら、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，２００１年、第４６巻、８６３頁Ｗａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００１年、第７９巻、４４９頁Ｗａｔａｎａｂｅらの「Ｉｒ錯体を用いた有機ＬＥＤデバイスの駆動寿命持続性の最適化（ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｒｉｖｉｎｇｌｉｆｅｔｉｍｅｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｉｎｏｒｇａｎｉｃＬＥＤｄｅｖｉｃｅｓｕｓｉｎｇＩｒｃｏｍｐｌｅｘ）」Ｋａｆａｆｉ編、「有機光発光材料及びデバイスＩＶ（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓＩＶ）」、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ、第４１０５巻、１７５頁（２００１年）

したがって、ＯＬＥＤの作製用の新規材料の開発が必要である。酸化と還元の両方に対して安定であり、高いＴ_g値を有し、かつ容易にガラス状の薄膜を形成する化合物が望ましい。以下に述べる本発明は、これら及びその他の必要性を実現する助けとなるものである。

本発明は、とりわけ、阻止層が少なくとも１種の遷移金属錯体を含む、少なくとも１つの阻止層を含む発光デバイスを提供する。

いくつかの実施形態では、前記デバイス中で阻止層はエレクトロルミネセンスを示さない。他の実施形態では、阻止層は、正孔阻止層、電子阻止層又はエキシトン阻止層である。阻止層は本質的に前記遷移金属錯体のみからなってよい。さらに、遷移金属はイリジウムなどの第２系列又は第３系列の遷移金属であってよい。金属錯体はビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナートであってもよい。

本発明はさらに、少なくとも１つの阻止層を含む発光デバイスであって、阻止層が１３より大きい原子番号を有する典型金属原子を含む少なくとも１種の金属錯体を含むデバイスを提供する。いくつかの実施形態では、阻止層は、正孔阻止層、電子阻止層又はエキシトン阻止層であってよい。いくつかの実施形態では、阻止層は本質的に前記金属錯体のみからなる。典型金属原子はガリウムなどの第３、第４又は第５の典型金属原子であってよい。さらに、金属錯体はガリウム（ＩＩＩ）トリス［２−（（（ピロール−２−イル）メチリデン）アミノ）エチル］アミンであってよい。

他の態様によれば、本発明は、少なくとも１つの阻止層を含む発光デバイスであって、阻止層が典型金属原子を含む少なくとも１種の金属錯体を含み、錯体が六配位であるデバイスを提供する。

他の態様では、発明は、少なくとも１つの阻止層を含む発光デバイスであって、阻止層が少なくとも１種の金属錯体を含み、金属錯体がアルミニウムを含みかつ金属錯体がＢＡｌｑではないデバイスを提供する。

本発明は、阻止層を含む発光デバイスであって、阻止層が、金属錯体がドープされたワイドバンド・ギャップ有機マトリックスを含むデバイスも提供する。いくつかの実施形態では、ワイドバンド・ギャップ有機マトリックスは約１〜約５０重量％の金属錯体でドープされている。他の実施形態では、有機マトリックスは、オクタフェニルシクロオクタテトラエン又はオリゴフェニルを含むことができる。

さらに他の実施形態では、本発明は式ＩＩＩの化合物
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、又は
Ｒ¹及びＲ²は、これらが結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
を含む少なくとも１つの阻止層を含む発光デバイスを提供する。いくつかの実施形態では、ＭはＡｌ又はＧａである。他の実施形態では、Ｒ¹とＲ²は結合して縮合フェニル基を形成する。他の実施形態ではＡはＮである。

他の態様では、本発明は、発光層と正孔阻止層を含む発光デバイスであって、前記層のそれぞれが陽極側及び陰極側を有し、前記発光層の前記陰極側が前記正孔阻止層の前記陽極側と接触しており、前記正孔阻止層が、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有しかつ少なくとも１種の遷移金属錯体を含むデバイスを提供する。いくつかの実施形態では、正孔阻止層と発光層とのＬＵＭＯエネルギーレベル差の大きさは、正孔阻止層と発光層とのＨＯＭＯエネルギーレベル差の大きさより小さい。他の実施形態では、正孔阻止層は本質的に前記金属錯体のみからなる。他の実施形態では、発光層は発光材料でドープされたホスト材料を含む。さらに他の実施形態では、正孔阻止層は、前記金属錯体でドープされたワイドバンド・ギャップ有機マトリックスを含む。いくつかの実施形態では、ドープされた金属錯体はマトリックスより小さいバンド・ギャップを有する。他の実施形態では、ドープされた金属錯体のＬＵＭＯエネルギーレベルは、発光層のＬＵＭＯエネルギーレベルより約２００ｍｅＶ低い。他の態様では発光材料は金属錯体である。

本発明はさらに、発光層と正孔阻止層を含む発光デバイスであって、前記層のそれぞれが陽極側と陰極側を有し、前記発光層の前記陰極側が、前記正孔阻止層の前記陽極側と接触しており、前記正孔阻止層が、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有し、かつ１３超の原子数を有する典型金属原子を含む少なくとも１種の金属錯体を含むデバイスを提供する。

本発明はさらに、発光層と正孔阻止層を含む発光デバイスであって、前記層のそれぞれが陽極側と陰極側を有し、前記発光層の前記陰極側が前記正孔阻止層の前記陽極側と接触しており、前記正孔阻止層が、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有しかつ少なくとも１種の六配位金属錯体を含むデバイスを提供する。

本発明はさらに、発光層と正孔阻止層を含む発光デバイスであって、前記層のそれぞれが陽極側と陰極側を有し、前記発光層の前記陰極側が前記正孔阻止層の前記陽極側と接触しており、前記正孔阻止層が、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有しかつアルミニウムを含む少なくとも１種の金属錯体を含み、前記金属錯体がＢａｌｑではないデバイスを提供する。

本発明はさらに、発光層と電子阻止層を含む発光デバイスであって、前記層のそれぞれが陽極側と陰極側を有し、前記発光層の前記陽極側が前記電子阻止層の前記陰極側と接触しており、前記電子阻止層が、前記発光層のＬＵＭＯエネルギーレベルより高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有しかつ少なくとも１種の金属錯体を含むデバイスを提供する。いくつかの実施形態では、電子阻止層と発光層とのＨＯＭＯエネルギーレベル差の大きさが、前記正孔阻止層と発光層とのＬＵＭＯエネルギーレベル差の大きさより小さい。他の実施形態では、電子阻止層は発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより約２００ｍｅＶ低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。さらに他の実施形態では、電子阻止層は本質的に前記金属錯体のみからなる。他の実施形態では、発光層は発光材料でドープされたホスト材料を含む。さらに他の実施形態では、電子阻止層は金属錯体でドープされたワイドバンド・ギャップ有機マトリックスを含む。いくつかの実施形態では、ドープされた金属錯体はマトリックスより小さいバンド・ギャップを有する。他の実施形態では、ドープされた金属錯体のＨＯＭＯエネルギーレベルは発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより約２００ｍｅＶ低い。

さらに他の実施形態では、本発明は、発光層とエキシトン阻止層を含む発光デバイスであって、発光層がエキシトン阻止層と接触しており、エキシトン阻止層が発光層の光学的ギャップより広い光学的ギャップを有し、エキシトン阻止層が少なくとも１種の金属錯体を含むデバイスを提供する。いくつかの実施形態では、エキシトン阻止層は、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより約２００ｍｅＶ低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。他の実施形態では、エキシトン阻止層は前記発光層のＬＵＭＯエネルギーレベルより約２００ｍｅＶ低いＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。他の実施形態では、前記エキシトン阻止層は本質的に前記金属錯体のみからなる。

本発明はさらに、陽極／ＨＴＬ（正孔輸送層）／ＥＬ（発光層）／ＨＢＬ（正孔阻止層）／ＥＴＬ（電子輸送層）／陰極の構造を有する発光デバイスであって、ＨＢＬが、金属錯体でドープされたワイドバンド・ギャップ有機マトリックスを含むデバイスを提供する。

本発明はさらに、陽極／ＨＴＬ（正孔輸送層）／ＥＢＬ（電子阻止層）／ＥＬ（発光層）／ＥＴＬ（電子輸送層）／陰極の構造を有する発光デバイスであって、ＥＢＬが、金属錯体でドープされたワイドバンド・ギャップ有機マトリックスを含むデバイスを提供する。

本発明はさらに、発光デバイス中で正孔を発光層に閉じ込める方法であって、発光層が陽極側と陰極側を含み、デバイスが、前記発光層の陰極側に隣接した阻止層を含み、阻止層が、発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有しかつ少なくとも１種の遷移金属錯体を含む方法を提供する。

他の態様では、本発明は、発光デバイス中で正孔を発光層に閉じ込める方法であって、発光層が陽極側と陰極側を含み、デバイスが、発光層の陰極側に隣接した阻止層を含み、阻止層が、発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有しかつ１３より大きい原子番号を有する典型金属原子を含む少なくとも１種の金属錯体を含む方法を提供する。

さらに他の態様では、本発明は、発光デバイス中で正孔を発光層に閉じ込める方法であって、発光層が陽極側と陰極側を含み、デバイスが、前記発光層の前記陰極側に隣接した阻止層を含み、阻止層が、発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有しかつ少なくとも１種の六配位金属錯体を含む方法を提供する。

さらに他の態様では、本発明は、発光デバイス中で正孔を発光層に閉じ込める方法であって、発光層が陽極側と陰極側を含み、デバイスが、前記発光層の陰極側に隣接した阻止層を含み、阻止層が、発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有しかつアルミニウムを含む少なくとも１種の金属錯体を含み、金属錯体がＢＡｌｑではない方法を提供する。

さらに他の態様では、本発明は、発光デバイス中で電子を発光層に閉じ込める方法であって、発光層が陽極側と陰極側を含み、デバイスが、発光層の陰極側に隣接した阻止層を含み、阻止層が、発光層のＬＵＭＯエネルギーレベルより高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有しかつ少なくとも１種の金属錯体を含む方法を提供する。この方法はデバイスに電圧を印加することを含むことが好ましい。

本発明はさらに、発光デバイス中でエキシトンを発光層に閉じ込める方法であって、発光層がエキシトン阻止層に接触しており、エキシトン阻止層が発光層の光学的ギャップより広い光学的ギャップを有し、エキシトン阻止層が少なくとも１種の金属錯体を含み、この方法がデバイスに電圧を印加することを含む方法を提供する。

他の態様では、本発明は発光デバイスを作製する方法であって、阻止層を既存層（ｐｒｅｅｘｉｓｔｉｎｇｌａｙｅｒ）上に堆積（depositing）することを含み、阻止層が上記の式ＩＩＩの化合物を含む方法を提供する。いくつかの実施形態では化合物はＧａ（ｐｍａ）₃である。

さらに他の態様では、本発明は発光デバイスを作製する方法であって、この方法が既存層上に阻止層を堆積させることを含み、阻止層がイリジウムを含有する金属錯体を含む方法を提供する。いくつかの実施形態では金属錯体はＦＩｒｐｉｃである。

いくつかの上記のデバイス及び方法の実施形態では、阻止層は本質的に金属錯体のみからなる。他の上記のデバイス及び方法の他の実施形態では、阻止層は金属錯体でドープされた有機マトリックスを含み、好ましくは、有機マトリックスはワイドバンド・ギャップ有機マトリックスである。

他の態様では、本発明は本明細書で述べる発光デバイスを含む画素及びディスプレイを提供する。

本発明のデバイスを調製するのに適した複数のイリジウム化合物を表す図である。構造ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ₃（６％２００Å）（ｆａｃ型）／ＨＢＬ（Ｉ５０Å）／Ａｌｑ₃（２００Å）／Ｍｇ：Ａｇのデバイスの電流対電圧のプロットを示す図である。構造ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ₃（６％２００Å）（ｆａｃ型）／ＨＢＬ（１５０Å）／Ａｌｑ₃（２００Å）／Ｍｇ：Ａｇのデバイスの量子効率対電流密度を示す図である。構造ＩＴＯ／ＮＰＤ（４００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ₃（６％２００Å）（ｆａｃ型）／ＨＢＬ（１５０Å）／Ａｌｑ₃（２００Å）／Ｍｇ：Ａｇのデバイスの正規化ＥＬ対波長のプロットを示す図である。ＦＩｒｐｉｃ阻止層を有するデバイスの量子効率対電流密度（下側）及びルーメン対電流密度（上側）のプロットを示す図である。ＦＩｒｐｉｃ阻止層を有するデバイスの量子効率対電流密度（下側）及びルーメン対電流密度（上側）のプロットを示す図である。ＦＩｒｐｉｃ阻止層を有するデバイスの電流密度対電圧のプロットを示す図である。ＦＩｒｐｉｃ阻止層を有するデバイスのエレクトロルミネセンス・スペクトルを示す図である。図８Ａ−８Ｄは構造ＮＰＤ（４００Å）／ＣＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ（６％）（３００Å）／ＨＢＬ（２００Å）／Ａｌｑ₃（２００Å）／Ｍｇ：Ａｇのデバイス特性を比較したプロットを示す図である。構造ＮＰＤ／ＣＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ／ＨＢＬ／Ａｌｑ₃のデバイス特性の比較を示す図である。Ｇａ（ｐｍａ）₃の電子スペクトルを示す図である。Ｇａ（ｐｍａ）₃の電子スペクトルを示す図である。構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）₃（４００Å）／Ｇａ（ｐｍａ）₃（１００Å）／Ａｌｑ₃（５００Å）／ＭｇＡｇ（１０００Å）／Ａｇを有するデバイスの電流密度対電圧のプロットを示す図である。構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）₃（４００Å）／Ｇａ（ｐｍａ）₃（１００Å）／Ａｌｑ₃（５００Å）／ＭｇＡｇ（１０００Å）／Ａｇのデバイスの輝度対電圧のプロットを示す図である。構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）₃（４００Å）／Ｇａ（ｐｍａ）₃（１００Å）／Ａｌｑ₃（５００Å）／ＭｇＡｇ（１０００Å）／Ａｇのデバイスの外部量子効率対電圧のプロットを示す図である。構造ＩＴＯ／Ｃｏ（ｐｐｚ）₃（４００Å）／Ｇａ（ｐｍａ）₃（１００Å）／Ａｌｑ₃（５００Å）／ＭｇＡｇ（１０００Å）／Ａｇを有するデバイスの量子効率対電流密度のプロットを示す図である。構造ＩＴＯ／ＨＴＬ（５００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ（６％）（２００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）Ａｌｑ₃（２００Å）／ＬｉＦ／Ａｌを有するデバイスの電流密度対電圧を示す図である。構造ＩＴＯ／ＨＴＬ（５００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ（６％）（２００Å）／ＢＣＰ（１５０Å）Ａｌｑ₃（２００Å）／ＬｉＦ／Ａｌを有するデバイスの輝度対電圧プロットを示す図である。構造ＩＴＯ／ＨＴＬ（５００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ（６％）（２００Å）ＢＣＰ（１５０Å）Ａｌｑ₃（２００Å）／ＬｉＦ／Ａｌを有するデバイスの量子効率対電流密度を示す図である。構造ＩＴＯ／ＨＴＬ（５００Å）／ＣＢＰ：Ｉｒｐｐｙ（６％）（２００Å）ＢＣＰ（１５０Å）Ａｌｑ₃（２００Å）／ＬＩＦ／Ａｌを有するデバイスの発光スペクトルプロットを示す図である。発光デバイスでの正孔阻止層の利点を示す図である。発光デバイスでの正孔阻止層の利点をさらに示す図である。発光デバイスに使用される従来の正孔阻止層材料を示す図である。正孔阻止層材料としての金属錯体の優位点を示す図である。正孔阻止層を構築するためのホスト・ドーパントのアプローチを示す図である。ホスト・ドーパント構造での正孔阻止層を有するデバイスを示す図である。正孔阻止層中のホスト及びドーパントのための材料を示す図である。ＦＩｒｐｉｃを含む異なる正孔阻止層を有するデバイスの特性を比較する図である。どちらもＦＩｒｐｉｃを含む発光層と正孔阻止層とを有する異なるデバイスの特性を比較する図である。異なるＨＢＬを有するデバイスの特性を比較する図である。

本明細書では、分子軌道エネルギーに関して、「低い」及び「深い」という用語は互換的に使用する。より低い、及びより深いということは一般に、分子軌道がより低い、すなわち、より安定なエネルギーレベルにあることを表す。より深い軌道からの電子の電離はより浅い、すなわち、より高い軌道での電子の電離より大きいエネルギーを必要とする。したがって、より深い軌道はより低いと称されるが、これらは数値的にはしばしばより大きい数で表される。例えば、５．５ｅＶに位置する分子軌道は、２．５ｅＶに位置する分子軌道より低い（より深い）。同様に、軌道エネルギーレベルに関して、「浅い」及び「高い」という用語は、より安定でないエネルギーレベルの軌道を表す。これらの用語は当分野の技術者によく知られている。

本明細書では、「隣接する」という用語は、発光デバイスの層に関して、接触している側面を有する層を指す。例えば、互いに隣接する第１層及び第２層ということは、例えば、一方の層の片側が他方の層の片側と接触している、接触した層を表す。

本明細書では、「ギャップ」又は「バンド・ギャップ」という用語は一般に、例えばＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間などのエネルギーの差を表す。「より広いギャップ」とは、「より狭いギャップ」又は「より小さいギャップ」より大きなエネルギーの差を表す。「キャリアギャップ」は、キャリアのＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー差を表す。

本発明は、とりわけ、少なくとも１種の金属錯体を含有する１つ又は複数の層を含む発光デバイスを対象とする。そうしたデバイスは、従来の有機阻止層を有するデバイスと比較して、より高い効率とより高い安定性を有することもある。

本発明の発光デバイスは一般に、デバイスに電圧が印加されるとエレクトロルミネセンスを示す積層化された構造である。典型的なデバイスは、１つ又は複数の層が、正孔注入陽極層と電子注入陰極層との間に挟まれるように構築される。その挟まれた層は、一方が陽極に面し他方が陰極に面した２つの側面を有している。これらの側面はそれぞれ陽極側と陰極側と称される。層は一般にガラスなどの基板上に堆積され、基板上に陽極層又は陰極層のどちらがあってもよい。いくつかの実施形態では、陽極層は基板と接触している。多くの場合、例えば基板が導体又は半導体材料を含む場合、電極層と基板の間に絶縁材料を挿入することができる。一般的な基板材料は剛性、柔軟性、透明又は不透明であってよく、それにはガラス、ポリマー、石英、サファイアなどが含まれる。

電子の輸送を容易にするために、陽極層に隣接して正孔輸送層（ＨＴＬ）を配置する。いくつかの実施形態では、正孔注入増進層と称されることがある、正孔注入を増進させるための正孔注入層を、陽極とＨＴＬとの間に、陽極に隣接して配置することができる。ＨＴＬに適した材料には、当分野の技術者に知られているそのように機能する任意の材料が含まれる。適切な材料は、一般に酸化し易いもので、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１−１’ビフェニル−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（Ｉ−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（β−ＮＰＤ）などのトリアリールアミンが含まれる。ＨＴＬに金属錯体を使用することもできる。いくつかの適切な金属錯体が、例えば２００１年４月１３日出願の出願第６０／２８３，８１４号に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。同様に、電子の輸送を容易にするために、ＥＴＬ（電子輸送層）を陰極層に隣接して配置する。電子注入増進層を、任意選択でＥＴＬ又は陰極層に隣接して配置することができる。ＥＴＬに適した材料には、当分野の技術者に知られているそうした機能をもつ任意の材料が含まれる。典型的なＥＴＬ材料は、比較的還元し易いもので、例えばアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノラート）（Ａｌｑ₃）、カルバゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、オリゴチオフェンなどが含まれる。ＨＴＬ及びＥＴＬキャリア層は、約１００〜約１０００Åの厚さを有することができる。ＥＬ層（発光層）は、一般にそれがエキシトンの生成と発光の部分であるので、ＨＴＬとＥＴＬの間のどこかであることが好ましい。ＥＬは任意選択でＨＴＬ及びＥＴＬの１つ又は両方に接触していてよい、あるいは１つ又は複数の阻止層が横付けになっていてもよい。ＥＬ材料には例えば染料をドープしたＡｌｑ₃などを含んでよい。いくつかの実施形態では、何も加えていない（ドープしていない）発光性材料のフィルムを発光層として使用することができる。さらに、層は二重の機能の働きをすることができる。例えば、ＥＴＬ又はＨＴＬは、ＥＬとしても機能することができる。

いくつかの実施形態では、デバイスの１つ又は複数の層が１つ又は複数のドーパントを含むことが望ましい。効率及び色調整可能性を向上させるために、例えばＥＬなどの少なくとも１つの層中に、発光ドーパント（すなわち光放出分子、発光材料）を含有させることができる。ドープされた層は通常、大部分を占めるホスト材料と少量部分であるドーパントを含む。ホスト材料（マトリックスとも称される）は一般に、非放射性プロセスを経てエキシトンを発光ドーパント材料に輸送し、次いでこれが、ホストというよりはむしろドーパントの波長特性の光を放出する。

ドーパントは電荷を捕捉する働きもする。例えば、ドーパントのＬＵＭＯレベルがホストのＬＵＭＯレベルより低くなるようにホスト及びドーパントのＬＵＭＯレベルを調整し、その結果ドーパント分子が電子捕捉体として作用できるようにすることができる。同様に、ドーパントのＨＯＭＯレベルがホストのＨＯＭＯレベルより高くなるようにホスト及びドーパントのＨＯＭＯレベルを調整し、その結果ドーパント分子が正孔捕捉体として作用するようにすることができる。ホストから発光ドーパントへのエネルギー輸送を容易にするために、さらに輸送ドーパントと称される１つ又は複数のドーパントを使用することができる。例えば、１つ又は複数の輸送ドーパントを通って、ホスト分子から発光ドーパントへのエキシトンの非放射性輸送を引き起こす、カスケードドーピングを使用することができる。これらの中間輸送は、結果的に輸送ドーパント又は発光ドーパントでのエキシトンの生成をもたらす、フェルスター（Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）輸送、デクスター（Ｄｅｘｔｅｒ）輸送、正孔捕捉又は電子捕捉によるものであってよく、あるいは適切な他の任意のメカニズムによってもよい。

ドーパントはホスト材料中に例えば約０．１〜約５０％、約１〜約２０％、又は１〜約１０重量％の範囲の量で存在してよい。ホスト材料中の発光ドーパントは約１重量％のレベルのドーピングが好ましい。あるいは、いくつかの実施形態では、ドーパントのレベルは、およそドーパントのフェルスター半径、例えば約２０〜約４０Å又は約２５〜約３５Å、又は約３０Åである、ドーパント分子同士の間の平均分子間距離という結果となる。発光ドーパントには光放出が可能な任意の化合物が含まれる。発光ドーパントには、レーザー染料などの当技術分野で公知公用の蛍光有機染料が含まれる。好ましい発光ドーパントには、１９９７年１２月１日出願の出願第０８／９８０，９８６号、２００１年６月１８日出願の同０９／８８３，７３４号及び２００１年４月１３日出願の同６０／２８３，８１４号に開示されている、Ｉｒ、Ｐｔ及び他の重金属錯体などのリン光性金属錯体が含まれる。それぞれのその全体を参照により本明細書に援用する。

いくつかの実施形態では、本発明のデバイスは少なくとも１つの阻止層を含む。阻止層（ＢＬ）は正孔、電子及び／又はエキシトンを発光デバイスの特定の領域に閉じ込めるように機能する。例えば、エキシトンがＥＬに閉じ込められた場合、及び／又は正孔と電子がＥＬから移動するのを妨げられた場合、デバイス効率の増大が可能である。阻止層は１つ又は複数の阻止機能の働きをすることができる。例えば、正孔阻止層はエキシトン阻止層としての働きもすることができる。いくつかの実施形態では、本発明のデバイスで、正孔阻止層は同時に発光層として働くことはない。阻止層は放出が可能である化合物を含むことができるが、放出は別の発光層で発生することができる。したがって、好ましい実施形態では阻止層はルミネセンスを示さない。阻止層はキャリア層より薄くすることができる。典型的な阻止層は、約５０〜約１０００Å又は約５０〜約７５０Å、又は約５０〜約５００Åの範囲の厚さを有する。さらに、阻止層はＢＡｌｑ以外の化合物を含むことが好ましい。

正孔阻止層（ＨＢＬ）は一般に正孔を獲得しにくい材料を含む。例えば、正孔阻止材料は比較的酸化されにくい。ほとんどの場合、正孔阻止材料は、輸送正孔からの酸化を隣接する層より受けにくい。酸化するのが他の材料より困難な材料は一般により低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。例えば、ＥＬに隣接した材料の阻止層をデバイスの陰極側に配置することによって、陽極から発生してＥＬに移動する正孔が、ＥＬ（陰極側で）を励起することを効果的に阻止することができる。阻止層はＥＬのＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有することが好ましい。ＨＯＭＯエネルギーレベルの差が大きいことが、より良好な正孔阻止能力に対応する。阻止層の材料のＨＯＭＯは、少なくとも約５０、１００、２００、３００、４００、５００ｍｅＶ（ミリ電子ボルト）、あるいは正孔が閉じ込められる隣接した層のＨＯＭＯレベルより深いことが好ましい。いくつかの実施形態では、阻止層の材料のＨＯＭＯは正孔が閉じ込められる隣接した層のＨＯＭＯレベルより少なくとも約２００ｍｅＶ深い。

本発明のいくつかのデバイスでは、正孔が閉じ込められる層は、ホスト材料（マトリックス）及びドーパントなどの２つ以上の材料を含むことができる。この場合、ＨＢＬは、正電荷の大部分を運ぶ隣接した層の材料（すなわち最も高い（最も浅い）ＨＯＭＯエネルギーレベルを有する材料）より低い（より深い）ＨＯＭＯエネルギーレベルを有することが好ましい。例えば、発光層は、ドーパントより深いＨＯＭＯエネルギーレベルを有するホスト材料を含むことができる。この場合、ドーパントは正孔のための捕捉体として作用し、発光層の主要な正孔輸送体であることができる。したがって、そうした実施形態では、正孔阻止層を選択する際、ドーパントのＨＯＭＯエネルギーを考慮する。したがって、いくつかの実施形態では、ＨＢＬのＨＯＭＯエネルギーレベルは、ホスト材料より高くかつドーパントのレベルより低くてよい。

正孔阻止層は好ましくは良好な電子注入体でもある。したがって、ＨＢＬのＬＵＭＯエネルギーレベルは、正孔が閉じ込められる層のＬＵＭＯエネルギーレベルに近似していることが好ましい。いくつかの実施形態では、２つの層間のＬＵＭＯエネルギーレベルの差は約５００ｍｅＶ、２００ｍｅＶ、１００ｍｅＶ、５０ｍｅＶ未満、あるいはそれ以下でもよい。良好な電子注入体でもある正孔阻止層は一般に、正孔の漏出に対するより電子注入に対してより小さいエネルギーバリアを有している。したがって、ＨＢＬと、正孔が閉じ込められる（電子注入エネルギーバリアに相当する）層のＬＵＭＯエネルギーの差は、それらのＨＯＭＯエネルギーの差（すなわち正孔阻止エネルギーバリア）より小さい。

逆に、電子阻止層（ＥＢＬ）は、電子を獲得しにくい（すなわち比較的還元しにくい）材料を含む。発光デバイスという点では、ＥＢＬは、電子が移動する隣接層よりも還元されにくいことが好ましい。他の材料より還元しにくい材料は一般により高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有している。例として、阻止層がそこでＥＬのＬＵＭＯエネルギーレベルより高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有するＥＬの陽極側に隣接した阻止層を配置することによって、陰極から発生しＥＬ層へ移動する電子がＥＬを励起するのを阻止することができる（陽極側で）。ＬＵＭＯエネルギーレベルの差がより大きいことは、電子阻止能力がより良好であることに相当する。阻止層の材料のＬＵＭＯは、正孔が閉じ込められる隣接層のＬＵＭＯレベルより、少なくとも約５０ｍｅＶ、１００ｍｅＶ、２００ｍｅＶ、３００ｍｅＶ、４００ｍｅＶ、５００ｍｅＶ、あるいはそれ以上高い（より浅い）ことが好ましい。いくつかの実施形態では、阻止層の材料のＬＵＭＯは、正孔が閉じ込められる隣接層のＬＵＭＯレベルより、少なくとも約２００ｍｅＶ高く（より浅く）てよい。

いくつかの実施形態では、電子が閉じ込められる層は、ホスト材料（マトリックス）及びドーパントなどの２つ以上の材料を含むことができる。この場合ＥＢＬは、負電荷の大部分を運ぶ隣接した層（例えば最も低いＬＵＭＯエネルギーレベルを有するホストか、又はドーパント）の材料より高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有することが好ましい。例えば、発光層はドーパントより深いＬＵＭＯエネルギーレベルを有するホスト材料を含むことができる。この場合、ホストは発光層の主要な電子輸送体であってよい。このような実施形態では、ＥＢＬのＬＵＭＯエネルギーレベルは、ホスト材料より高く、ドーパントのレベルより低くてよい。同様に、ドーパントが電子の主要なキャリアとして働く場合、ＥＢＬはドーパントより高いＬＵＭＯを有することが好ましい。

電子阻止層は良好な正孔注入体でもあることが好ましい。したがって、ＥＢＬのＨＯＭＯエネルギーレベルは、電子が閉じ込められる層のＨＯＭＯエネルギーレベルに近似していることが好ましい。いくつかの実施形態では、２つの層の間のＨＯＭＯエネルギーレベルの差は、約５００ｍｅＶ、２００ｍｅＶ、１００ｍｅＶ、５０ｍｅＶ未満、あるいはそれ以下であってよい。良好な正孔注入体でもある電子阻止層は一般に、電子の漏出に対するより正孔注入に対して、より小さいエネルギーバリアを有している。したがって、ＥＢＬと、電子が閉じ込められる層（正孔注入エネルギーバリアに相当する）との間のＨＯＭＯエネルギー差は、これらのＬＵＭＯエネルギー差より小さい（例えば電子阻止エネルギーバリア）。

ＥＬからデバイスの他の部分へのエキシトンの移動は、エキシトンを獲得しにくい材料で阻止することができる。その受け入れ側の材料が、エキシトンを供与する材料より広い（より大きい）光学的ギャップを有する場合、１つの材料から他の材料へのエキシトンの移動を防止することができる。例えば、ＥＬ層に隣接して、ＥＬ層を含む材料より広い光学的ギャップを有するエキシトン阻止層を配置することによって、デバイスのＥＬ層にエキシトンを実質的に閉じ込めることができる。エキシトン阻止層はＥＬのどちらか一方の側に配置してもよい。隣接する層のものと比較したエキシトン阻止材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルに従って、エキシトン阻止層はＨＢＬ又はＥＢＬとしても働くことができる（上記に考察したように）。さらに、エキシトン阻止層のＨＯＭＯエネルギーレベルかＬＵＭＯエネルギーレベルのどちらかが、隣接する層のそれぞれのＨＯＭＯエネルギーレベルかＬＵＭＯエネルギーレベルに、エネルギー的に近似している場合、エキシトン阻止層は良好な電子又は正孔注入体でありうる。例えば、エキシトン阻止層及び発光層を有するデバイスでは、エキシトン阻止層は、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより約５００、２００、又は１００ｍｅＶ低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有することができる。逆に、エキシトン阻止層は前記発光層のＬＵＭＯエネルギーレベルより約５００、２００、１００ｍｅＶ低いＬＵＭＯエネルギーレベルを有することができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、阻止層はドーパントも含むことができる。例として、阻止層は、より少ないバンド・ギャップドーパントでドープされたワイドバンド・ギャップマトリックス（ホスト）材料から構成されることができる。マトリックスとドーパントの組合せによっては、ドーパントの存在によって、阻止層の有効なＬＵＭＯエネルギーを下げることができ、その結果、正孔阻止層の電子伝導性と注入特性を向上させることができる。逆に、ドーパントの存在によって阻止層の有効なＨＯＭＯエネルギーを上昇させることができ、それによって正孔注入特性を向上させることができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＨＢＬは、より小さいバンド・ギャップ材料でドープされたワイドバンド・ギャップマトリックスを含み、そこでは、マトリックスの深いＨＯＭＯエネルギーレベルは正孔の輸送を防止する働きをし、ドーパントの比較的浅いＬＵＭＯレベルは電子注入に好都合である。本発明のいくつかの実施形態では、マトリックスは、オクタフェニルシクロオクタテトラエン（ＯＰＣＯＴ）、ヘキサフェニルなどのオリゴフェニレン、及びワイドバンド・ギャップを有する他の同様の物質などの実質的に共役している有機分子を含むことができる。適切なマトリックスバンド・ギャップ値は少なくとも約３ｅＶであってよいが、少なくとも約２．５ｅＶ、３．０ｅＶ、３．３ｅＶ、３．５ｅＶ、あるいはそれ以上であってもよい。ドーパントは金属錯体であることが好ましい。ドーピングレベルは、重量％で、約１〜約５０％、より好ましくは約５〜約２０％、さらにより好ましくは約１０〜約１５％の範囲でよい。阻止層用のドーパントとして使用される適切な金属錯体の例は、ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）である。金属錯体でドープされたマトリックスを含む正孔阻止層の例は、１５重量％のＦＩｒｐｉｃ（ＯＰＣＯＴ：ＦＩｒｐｉｃ（１５％））でドープされたＯＰＣＯＴである。例えば、ＯＰＣＯＴ：ＦＩｒｐｉｃは、ＯＰＣＯＴのＨＯＭＯがＩｒｐｐｙのＨＯＭＯより低く、ＦＩｒｐｉｃのＬＵＭＯがＣＢＰのＬＵＭＯより高いので（例えば実施例７及び８参照）、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃（トリス（２−フェニルピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ），Ｉｒｐｐｙ）でドープされたＣＢＰを含む発光層に正孔を効果的に閉じ込めることができる。

本発明のデバイスで使用する金属錯体には、少なくとも１種の金属原子と少なくとも１つの配位子を含有する金属配位錯体が含まれる。金属錯体は荷電していても荷電していなくてもよいが、荷電していない錯体は、ＯＬＥＤの製作で使用される薄膜堆積技術になじみ易い。金属錯体は、１電子酸化及び１電子還元プロセスの両方に対して安定であることが好ましい。レドックス安定錯体は、例えばサイクリックボルタンメトリーによって同定することができる（例えば、可逆的レドックス事象の特定）。さらにそうした金属錯体はしばしば、酸化及び還元に伴う低い再配合エネルギーバリア（ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎａｌｅｎｅｒｇｙｂａｒｒｉｅｒ（ｓ））を有している。したがって、低い再配合エネルギーバリアを有する錯体は、休止状態、酸化状態及び還元状態の間で構造的な差をほとんど示さない。一般に、低い再配合エネルギーバリアを有することを特徴とする金属錯体はｄ⁰、ｄ¹、ｄ²、ｄ³、ｄ⁴、ｄ⁵及びｄ⁶の電子配置を有する錯体を含む。例えば、ｄ³又はｄ⁶金属を有する八面体錯体は典型的には、一般に低い再配合エネルギーバリアを有している。酸化又は還元での配位子セットに構造的な変化がほとんど見られないので、レドックス事象が支配的に非結合分子軌道（八面体遷移金属錯体におけるｔ_2gセットなど）に影響を及ぼす金属錯体は一般に低い再配合エネルギーバリアを有している。レドックス事象に伴う再配合エネルギーは配位子セットによって調節することもできる。例えば、金属錯体中で多座配位配位子は、ある種の配位幾何配置を構造的に賦課する。レドックス事象が顕著な構造的再結合をもたらさないように、比較的柔軟性のない三座、四座、六座などの配位子が配位幾何配置を束縛することができる。さらに、酸化又は還元に付随する顕著な構造変化がもたらされる可能性の小さい、六配位錯体などの配位的に飽和した金属錯体も好ましい。四配位錯体も適しており、四面体及び平面正方形の錯体並びにその他を含むことができる。ガラス状フィルムを形成する傾向があるので八面体錯体も適している。芳香族配位子を含む金属錯体は、好ましくはレドックス事象が配位子に大部分集中している場合、レドックスプロセスを容易にする助けとなることができる。さらに、そのより高い熱安定性のため、重金属を含む金属錯体は、より軽い金属を有するものより好ましい。例えば、第２及び第３系列の遷移金属を含む錯体が好ましい。

メイングループ（主族、典型元素）、遷移金属、ランタニド、アクチニド、アルカリ土類及びアルカリ金属を含む任意の金属原子が、利用できる任意のその酸化状態で、金属錯体に適している。遷移金属には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇが含まれる。メイングループの金属には、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏが含まれる。いくつかの実施形態では、約１３、３６又は５４より大きい原子番号を有する金属が好ましい。

金属錯体は適切な任意の配位子系を含むことができる。適切な配位子は、単座、二座、多座配位、π結合、有機、無機、荷電、非荷電の各型であってよい。さらに、配位子はそれを介して金属原子が配位される１種又は複数のヘテロ原子を含むことが好ましいが、配位炭素を含む有機金属性化合物も適しており、これも金属錯体と考えられる。配位子の配位ヘテロ原子には酸素、窒素、イオウ、リンなどを含んでよい。窒素含有配位子には、アミン、ナイトレン、アジド、ジアゼン、トリアゼン、一酸化窒素、ポリピラゾリルボラート、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，１０−フェナントロリン、ターピリジン（ｔｒｐｙ）、ピリダジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、ピリジン、１，８−ナフチリジン、ピラゾラート、イミダゾラート、並びに共役π系を有する及び有しないものを含む大環状物等のようなヘテロ環を含むことができる。リン含有配位子は一般にホスフィンなどを含む。酸素含有配位子には、水、水酸化物、オキソ、超酸化物、過酸化物、アルコキシド、アルコール、アリールオキサイド、エーテル、ケトン、エステル、カルボキシレート、クラウンエーテル、β−ジケトン、カーバメート、ジメチルスルホキサイド、並びに炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、シュウ酸塩及び関連したグループ等のオキソアニオンなどが含まれる。イオウ含有配位子には、硫化水素、チオール、チオラート、硫化物、ジスルフィド、チオエーテル、二酸化硫黄、ジチオカーバメート、１，２−ジチオレンなどを含むことができる。配位炭素原子を含む配位子には、シアン化物、二硫化炭素、アルキル、アルケン、アルキン、カーバイド、シクロペンタジエニドなどを含むことができる。ハロゲン化物も配位子として働くことができる。これらやその他の配位子を含む金属錯体は、ＣｏｔｔｏｎａｎｄＷｉｌｋｉｎｓｏｎ、ＡｄｖａｎｃｅｄＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、第四版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８０年に詳細に記載されている。その全体を参照により本明細書に取り込むものとする。別の適切な配位子が、２００１年４月１３日出願の出願第６０／２８３，８１４号及び２００１年６月１８日出願の同０９／８８３，７３４号に記載されている。それぞれのその全体を参照により本明細書に援用する。

金属錯体の金属原子に付随する任意の正の形式電荷を、全体的に又は部分的に中和するために、配位子、特に中性配位子はさらにアニオン基を含む１種又は複数の置換基で誘導化されていてよい。適切なアニオン置換基には、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などを含むことができる。

正孔阻止層に適した金属錯体には、１９９７年１２月１日出願の出願第０８／９８０，９８６号、２００１年６月１８日出願の同０９／８８３，７３４号及び２００１年４月１３日出願の同６０／２８３，８１４号に記載のものを含む、とりわけ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの錯体を含むことができる。それぞれのその全体を参照により本明細書に援用する。正孔阻止層に適している金属錯体の例は、ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）であり、その構造を以下に示す。

ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）

電子阻止層に適した金属錯体には、比較的還元しにくい（すなわち高いＬＵＭＯエネルギーレベル）ものが含まれる。適切な金属錯体には以下の式：
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、もしくはハロであり、又は
Ｒ¹及びＲ²は、これらを結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
の金属錯体が含まれる。

いくつかの好ましい実施形態では、ＭはＡｌ又はＧａなどの三価の金属である。可変であるＡはＣＲ³又はＮが好ましい。いくつかの実施形態では、Ｒ¹及びＲ²は結合してフェニル又はピリジルなどの縮合芳香族環を形成する。上記式の中で特に適している化合物は以下に示す、ガリウム（ＩＩＩ）トリス［２−（（（ピロール−２−イル）メチリデン）アミノ）エチル］アミン（Ｇａ（ｐｍａ）₃）である。

他の適切な金属錯体は以下の式：
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、もしくはハロであり、又は
Ｒ¹及びＲ²は、これらを結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロである］
を有していてよい。

本発明の開示を通して表すところでは、アルキル基は任意選択で置換された直鎖状及び分枝脂肪族基を含む。シクロアルキルは、例えば、シクロヘキシル及びシクロペンチル、並びにピラニル及びフラニル基などのヘテロシクロアルキル基を含む環状アルキル基を指す。シクロアルキル基は任意選択で置換されていてよい。アルケニル基は置換されていてもいなくてもよく、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む。アルキニル基は置換されていてもいなくてもよく、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含む。アリール基は、例えば、フェニルを含む、約３〜約５０個の炭素原子を有する芳香族及び置換芳香族基である。ヘテロアリール基は、約３〜約５０個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族又は置換芳香族基である。ヘテロアリール基の例には、ピリジル及びイミダゾリル基が含まれる。アラルキル基は置換されていてもいなくてもよく、約３〜約３０個の炭素原子を有し、例えばベンジルを含む。ヘテロアラルキルは少なくとも１種のヘテロ原子を含むアラルキル基を含む。ハロはフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを含む。置換された基は１個又は複数の置換基を含むことができる。適切な置換基には、例えばＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、ハロ、アミノ、アジド、ニトロ、カルボキシル、シアノ、アルデヒド、アルキルカルボニル、アミノカルボニル、ヒドロキシル、アルコキシなどが含まれる。置換基は電子求引基でも電子供与基でもよい。

エキシトン阻止層に適した金属錯体には比較的広い光学的ギャップを有するものが含まれる。正孔阻止層の調製に適した金属錯体には高いエネルギー吸収体及び青色発光材料などの発光材料が含まれる。好ましい金属錯体には、金属が、閉じた原子価殻（不対電子がない）を有するものが含まれる。その結果、その光学的ギャップエネルギーが可視領域外になるので、エキシトン阻止層調製用に好ましい金属錯体の多くは無色である。さらに、重金属を有する錯体が好ましい。例えば、第２及び第３列の遷移系列の重金属は、より強い配位子場のため、より大きい光学的ギャップを有する傾向がある。エキシトン阻止層に適した金属錯体の例には、１９９７年１２月１日出願の出願第０８／９８０，９８６号、２００１年６月１８日出願の同０９／８８３，７３４号及び２００１年４月１３日出願の同６０／２８３，８１４号に記載されているものなどの、とりわけ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの錯体が含まれ、それぞれのその全体を参照により本明細書に取り込むものとする。いくつかの実施形態では、エキシトン阻止層に適した金属錯体にはＦＩｒｐｉｃ、Ｇａ（ｐｍａ）₃及び関連化合物が含まれる。他の適切な錯体には実施例１に記載のものが含まれる。

ＯＬＥＤ材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルは、当技術分野で知られているいくつかの方法で測定もしくは推定することができる。ＨＯＭＯエネルギーレベルの推定のための２つの一般的な方法にはサイクリックボルタンメトリーなどの溶液電気化学法、及び紫外光電子分光法（ＵＰＳ）が含まれる。ＬＵＭＯレベルの推定のための２つの方法には溶液電気化学及び逆光放出分光法が含まれる。上記で考察したように、隣接する層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルの調節によって、２つの層の間の正孔と電子の通過を制御することができる。

サイクリックボルタンメトリーは化合物の酸化及び還元電位を測定するための最も一般的な方法の１つである。この技術は当分野の技術者によく知られているものであり、この方法を簡単に説明すると以下の通りである。試験化合物を高濃度の電解液で溶解する。電極を挿入し、電圧を（酸化又は還元が行われているかどうかに応じて）正の方向か又は負の方向にスキャンする。セルを通して流れる電流によってレドックス反応の存在が示される。次いで電圧スキャンを逆にするとレドックス反応が逆転する。標準はＡｇ／ＡｇＣｌ又はＳＣＥなどの外部電極でよいか、あるいは、既知の酸化電位を有するフェロセンなどの内部電極でもよい。通常の参照電極は水をベースとしているので、有機溶媒には後者が好ましいことが多い。サイクリックボルタンメトリーで得られる有用なパラメータはキャリアギャップである。還元及び酸化がどちらも可逆的である場合、正孔と電子の間のエネルギー差（すなわち、ＨＯＭＯからの電子の引き抜き対ＬＵＭＯへの電子の押し込み）を決めることができる。この値は、十分定義されたＨＯＭＯエネルギーから、ＬＵＭＯエネルギーを決めるために使用することができる。サイクリックボルタンメトリーを用いたレドックス事象のレドックス電位や可逆性の決定する方法は当技術分野でよく知られている。

ＵＰＳは固体中の絶対結合エネルギーを決めるための別の技術である。溶液電気化学は、一般的にほとんどの化合物に、また相対的レドックス電位を得るのに適しているが、溶液相中でとった測定値が固相中での値と異なる可能性がある。固体中のＨＯＭＯエネルギーの好ましい推定方法はＵＰＳである。これは、固体にＵＶ光子を照射する光電子的測定法である。光子のエネルギーが徐々に増大し、そして光によって発生した電子が観察される。電子の放出が開始するとＨＯＭＯのエネルギーがもたらされる。そのエネルギーでの光子は、充填されたレベルの頂部から電子を放出するのに十分なエネルギーを有している。ＵＰＳは真空を基準にしたｅＶでＨＯＭＯエネルギーレベル値を提供し、これは電子の結合エネルギーに相当する。

ＬＵＭＯエネルギーレベルを直接推定するために逆光放出を用いることができる。この技術ではサンプルの予備還元を含み、次いで充填状態をプローブしてＬＵＭＯエネルギーを推定する。より具体的には、材料に電子を注入し、それによって次いで非占有状態へ崩壊し、光を放出する。入ってくる電子のエネルギーや入射光線の角度を変化させることによって、材料の電子的構造を検討することができる。逆光放出を用いたＬＵＭＯエネルギーレベルの測定方法は当分野の技術者によく知られている。

光学的ギャップ値は正規化吸収と発光スペクトルの交差から決定することができる。基底状態から励起状態へ移るのに構造的再配列がほとんどなく、その結果吸収と放出のλ_max値の間のギャップが比較的小さい分子の場合、交差エネルギーは光学的ギャップ（０−０遷移エネルギー）を推定するのに好都合である。したがって、光学的ギャップは概略ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップに相当し、このような推定は理想系に妥当なものである。しかし、吸収と放出の最大値間のシフトが大きい場合（ストークスシフト）、光学的ギャップを決めることはより困難になる。例えば、励起状態で構造的再配列がある、あるいは測定した吸収が最も低いエネルギー励起状態を表さない場合、相当な誤差が起きる可能性がある。したがって、潜在的なエキシトン阻止材料の選択のためには、その光学的ギャップの値を得るために、材料の吸収バンドのエッジを用いることが好ましい。この方法では、隣接する層の場合より高い吸収バンドエネルギーを有する材料を含むデバイス層は、効果的なエキシトン阻止層として働くことができる。例えば、エキシトンを含む材料より高いエネルギー吸収エッジを有するデバイス中で、エキシトンが層に接近する場合、エキシトンがより高いエネルギー材料へ輸送される確率は低い。三重項励起状態から放出する分子では、項間交差が非常に大きなストークスシフトをもたらすので、吸収エッジは光学的ギャップを推定するのに好ましい。

本発明の発光デバイスは当分野の技術者によく知られている様々な技術によって作製することができる。中性金属錯体からなるものを含む小さい分子の層は、１９９７年１１月１７日出願の出願第０８／９７２，１５６号（その全体を参照により本明細書に取り込む）に開示されているような、真空蒸着法、有機気相蒸着法（ＯＶＰＤ）、あるいはスピンコーティングなどの溶液処理によって調製することができる。ポリマーフィルムをスピンコーティング及びＣＶＤで堆積させることができる。荷電金属錯体の塩などの荷電した化合物の層は、スピンコーティングなどの溶液法、あるいは米国特許第５，５５４，２２０号（その全体を参照により本明細書に取り込む）に開示されているＯＶＰＤ法によって調製することができる。層の堆積は一般に、必ずそうであるということではないが、陽極から陰極への方向に進め、一般に陽極は基板上に置く。金属錯体を含む阻止層を既存の層上に堆積させることを含む、そうしたデバイスの作製方法も本発明に包含する。既存層には阻止層と接触するように設計された任意の層が含まれる。いくつかの実施形態では、既存層は発光層又はＨＴＬであってよい。その作製のための装置及び技術は、文献や例えば米国特許第５，７０３，４３６号、同５，９８６，４０１号、同６，０１３，９８２号、同６，０９７，１４７号及び同６，１６６，４８９号に記載されている。発光が実質的にデバイスの底部（すなわち基板側）の外に向けられるものであるデバイスに関して、ＩＴＯなどの透明な陽極材料を基底電子として使用することができる。このようなデバイスの頂部電極は透明である必要がないので、一般に陰極であるそうした頂部電極は、高い電気伝導度を有する厚い反射性金属層でできていてよい。これとは対照的に、透明もしくは頂部発光デバイス用には、米国特許第５，７０３，４３６号及び同５，７０７，７４５号（それぞれのその全体を参照により本明細書に取り込むものとする。）に開示されているような透明陰極を使用することができる。頂部発光デバイスは、デバイスの頂部から光が十分に発生するような不透明な及び／又は反射性の基板を有してよい。デバイスは、頂部（トップ）と底部（ボトム）の両方から放出する、完全に透明なものであってもよい。

頂部発光デバイスで使用するものなどの透明陰極は、少なくとも約５０％の光学的透過率を有するデバイスのような、光学的透過特性を有することが好ましいが、より低い光学的透過率も用いることができる。いくつかの実施形態では、デバイスには、デバイスが少なくとも約７０％、８５％又はそれ以上の光学的透過率をもつことを可能にする光学的特性を有する透明陰極が含まれる。米国特許第５，７０３，４３６号及び同５，７０７，７４５号に記載されているものなどの透明陰極は、一般に例えば約１００Å未満の厚さを有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄い層を含む。Ｍｇ：Ａｇ層は透明で、電気伝導性のある、スパッター蒸着したＩＴＯ層でコーティングすることができる。このような陰極は化合物陰極あるいはＴＯＬＥＤ（透明ＯＬＥＤ）陰極と称されることが多い。化合物陰極のＭｇ：Ａｇ及びＩＴＯ層の厚さをそれぞれ調節して、高い光学的透過率と高い電気伝導度、例えば約３０〜１００Ω／□の総括陰極抵抗率で反映される電気伝導度、の両方の所望の組合せをもたらすことができる。しかし、たとえある種の応用分野ではそうした比較的低い抵抗率を許容することができるとしても、このような抵抗率は、各画素に電力を供給する電流が化合物陰極の細いストリップを通してアレイ全体に伝導する必要がある、受動マトリックス（パッシブマトリックス）アレイＯＬＥＤ画素に対して、なお幾分高過ぎる。

発光デバイスの構造は、スラッシュで仕切った層材料の順次列挙で表すことが多い。例えば、陽極層が正孔輸送に隣接し、それが発光層に隣接し、それが電子阻止層に隣接し、それが陰極層に隣接する層を有するデバイスは、陽極／ＨＴＬ／ＥＬ／ＥＴＬ／陰極と表すことができる。したがって、本発明のデバイスは、部分構造のＨＴＬ／ＥＬ／ＨＢＬ、ＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＬ、ＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＴＬ、その他を含むことができる。本発明の好ましい複数の構造には、陽極／ＨＴＬ／ＥＬ／ＨＢＬ／ＥＴＬ／陰極、及び陽極／ＨＴＬ／ＥＢＬ／ＥＬ／ＥＴＬ／陰極が含まれる。

本発明の発光デバイスはディスプレイ用の画素に使用することができる。実際には任意のタイプのディスプレイに本発明のデバイスを組み込むことができる。ディスプレイにはコンピュータモニター、テレビ、パーソナルデジタルアシスタント、プリンター、計器パネル、広告板などを含めることができる。使用しない場合実質的に透明であるので、特に、本発明のデバイスはヘッドアップ型（ｈｅａｄｓ−ｕｐ）ディスプレイに使用できる。

当分野の技術者が理解するように、本発明の趣旨を逸脱しないで、本発明の好ましい実施形態に多くの変更や修正を加えることができる。そうした変更形態のすべては本発明の範囲に包含されるものとする。

本明細書を通して、化合物の構成可変要素及び様々な関連部分のグループを便宜的に説明するために、様々なグルーピングを用いている。本明細書を通して特に、そうしたグループの出現のそれぞれに、グループの個々のメンバーを含む、グループのメンバーからなる可能な下位組合せがすべて包含されるものとする。

本特許明細書で言及した特許、出願及び出版物のそれぞれのその全体を参照により本明細書に援用する。

［実施例１：本発明による阻止層に適したイリジウム錯体］
以下の表はＵＰＳに基づくＨＯＭＯエネルギー、キャリアギャップ（サイクリックボルタンメトリー）及びＬＵＭＯエネルギーを示す。吸収バンドエッジも示す。すべての錯体が完全に可逆的な酸化及び還元波を有している。錯体の構造を図１に示す。

［実施例２：２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンの合成］
Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９９年、第１巻、４５頁（その全体を参照により本明細書に援用する。）により、化合物、２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンを、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂／ＰＰｈ₃触媒及びＫ₂ＣＯ₃塩基を用いて１，２−ジメトキシエタン中で４，６−ジフルオロフェニルボロン酸（ＦｒｏｎｔｉｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ）と２−ブロモピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）とを鈴木カップリングさせて調製した。

［実施例３：ｆａｃ−トリス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）の合成］
Ｉｒ（ａｃａｃ）₃を、グリセロール中の６当量の２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンで、不活性ガス雰囲気下、１８０℃で１６時間処理した。室温に冷却後、粗生成物を沈殿させるために反応混合物に水を加えた。減圧下で溶媒を除去し、粗製黄色生成物をメタノールで洗浄した。シリカ：ジクロロメタンカラムを用いて粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーにかけ、溶媒を蒸発させ乾燥した後、高純度の黄色のｆａｃ−トリス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）生成物を約７５％の収率で得た。

［実施例４：［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル）₂ＩｒＣｌ］₂の合成］
ＩｒＣｌ_３−Ｈ_２Ｏ又は他の任意のＩｒ（ＩＩＩ）種を含むすべての手順を不活性ガス中で実施した。ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏと４当量の２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンの２−エトキシエタノール中の混合物を１３０℃で１６時間加熱した。水を加えて、続いてろ過しメタノールで洗浄して、生成物を単離し９０％の収率を得た。

［実施例５：ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（ＦＩｒｐｉｃ）の合成］
錯体［（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル）_２ＩｒＣｌ］_２を２当量のピコリン酸と一緒に、不活性ガス下で１，２−ジクロロエタン中で還流させながら、１６時間処理した。室温に冷却後、溶媒を減圧下で除去し、黄色の粗生成物をメタノールで洗浄し、すべての未反応ピコリン酸を除去した。シリカ：ジクロロメタンカラムを用いて、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーにかけ、溶媒を蒸発させ乾燥した後、高純度の黄色生成物を７５％の収率で得た。

［実施例６：Ｇａ（ＩＩＩ）トリス［２−（（（ピロール−２−イル）メチリデン）アミノ）エチル］アミン（Ｇａ（ｐｍａ）₃）の合成］
ピロール−２−カルボキシアルデヒド（１．４３０ｇ、１５ミリモル、１００ｍＬ）のメタノール溶液を、トリス（２−アミノエチル）アミン（０．７２０ｇ、５ミリモル、１０ｍＬ）のメタノール溶液に加えて、配位子［（（（ピロール−２−イル）メチリデン）アミノ）エチル］アミンを調製した。得られた黄色の溶液を室温で３０分間撹拌した。硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（１．２８０ｇ、５ミリモル、１５０ｍＬ）のメタノール溶液をその配位子溶液に加え、室温で３０分間撹拌した。溶液をろ過し、結晶化が起きるまで環境温度で静置した。次いで粗製物質を２３５℃で昇華させた。

［実施例７：金属錯体でドープされたワイドバンド・ギャップマトリックスからなる阻止層を有する発光デバイス］
ワイドギャップマトリックス中にドープされたＦＩｒｐｉｃからなる正孔阻止層を含むデバイスを作製した。これらのドープされた層は、高純度のＩｒ錯体からできている層より少ないＩｒ錯体を含有し、また長期安定性の利点を有している。この方法の詳細を以下に示す。

ＨＢＬを、構造ＩＴＯ／ＮＰＤ（３００Å）／ＣＢＰ：ＦｉｒＰｉｃ（５％）（３００Å）／ＨＢＬ／ＥＴＬ／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇを有する青色リン光性ＯＬＥＤで試験した。ここで、ＩＴＯはインジウム−スズ酸化物であり、ＮＰＤは４，４’ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニルであり、ＣＢＰは４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルであり、ＦＩｒＰｉｃはビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナートである。青色リン光発光材料（ＣＢＰ発光層中）として、かつＨＢＬ中のドーパント（ＯＰＣＯＴ又はヘキサフェニル中）としてＦＩｒＰｉｃを導入した、ＯＰＣＯＴ（オクタフェニルシクロオクタテトラエンＣ₈Ａｒ₈、ワイドバンド・ギャップ（３．３ｅＶ）材料）及びヘキサフェニル化合物を正孔阻止マトリックスとして使用した。

１５％ＦＩｒＰｉｃでＯＰＣＯＴをドーピングすると、ドープしていないＯＰＣＯＴと比較して（ＬＵＭＯレベルエネルギーを低下させることによって）ＨＢＬの電子伝導性と電子注入特性を著しく増大させることが実証された。したがって、ＯＰＣＯＴ：ＦＩｒＰｉｃを効果的なＨＢＬとして使用することができる。デバイスの効率はＢＣＰＨＢＬＯＬＥＤ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＨＢＬとして通常使用される材料）に匹敵するものであった。さらに、マグネシウムの仕事関数に比べて、ＦＩｒＰｉｃのＬＵＭＯレベルがより低いことが、陰極からの電子の受取りを容易にするので、ＯＰＣＯＴ：ＦｉｒＰｉｃは効果的な正孔阻止体であるばかりでなく、非常に良好な電子注入材料でもある。

一定のＨＯＭＯエネルギーレベル及びＬＵＭＯエネルギーレベルを有する適切なドーパントを選択することによって、電子伝導性及び他のＯＬＥＤ特性（作動電圧、量子効率等）を調整することが可能である。

［実施例８：本発明によるデバイス］
ＦＩｒｐｉｃでドープされたＯＰＣＯＴを含む正孔阻止材料を有するデバイス、及び従来の正孔阻止材料を有する比較デバイスの、効率と作動電圧を以下の表にまとめる。

Claims

次式：
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、若しくはハロであり、又はＲ¹及びＲ²は、これらが結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
の化合物を含む少なくとも１つの電子阻止層を含む発光デバイス。
ＭがＡｌ又はＧａである請求項１に記載の発光デバイス。
Ｒ¹とＲ²が結合して縮合フェニル基を形成している請求項１又は２に記載の発光デバイス。
ＡがＮである請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光デバイス。
発光層と電子阻止層を含む発光デバイスであって、前記層のそれぞれが陽極側と陰極側を有し、前記発光層の前記陽極側が前記電子阻止層の前記陰極側と接触しており、前記電子阻止層が、前記発光層のＬＵＭＯエネルギーレベルより高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光デバイス。
前記電子阻止層が、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより２００ｍｅＶ低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有する請求項５に記載の発光デバイス。
前記発光層が、発光材料でドープされたホスト材料を含む請求項５に記載の発光デバイス。
前記金属錯体のＨＯＭＯエネルギーレベルが、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより２００ｍｅＶ低い請求項５に記載の発光デバイス。
発光デバイス中で正孔を発光層に閉じ込める方法であって、前記発光層が陽極側と陰極側を含み、前記デバイスが前記発光層の前記陰極側に隣接した阻止層を含み、前記阻止層が、前記発光層のＨＯＭＯエネルギーレベルより低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有しかつワイドバンド・ギャップ有機マトリックス中にドープされた少なくとも１種の六配位遷移金属錯体を含み、前記デバイスに電圧を印加することを含む、方法。
発光デバイス中で電子を発光層に閉じ込める方法であって、前記発光層が陽極側と陰極側を含み、前記デバイスが前記発光層の前記陽極側に隣接した阻止層を含み、前記阻止層が、前記発光層のＬＵＭＯエネルギーレベルより高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有しかつワイドバンド・ギャップ有機マトリックス中にドープされた少なくとも１種の金属錯体を含み、前記デバイスに電圧を印加することを含む方法であって、前記金属錯体が、次式：
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄₀ モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄₀ モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₈ シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ ¹ 及びＲ ² はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄₀ アルケニル、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄₀ アルキニル、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₈ シクロアルキル、アリール、アラルキル、若しくはハロであり、又はＲ ¹ 及びＲ ² は、これらが結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ ₃ 〜Ｃ ₈ シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ ³ はＨ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄₀ アルケニル、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄₀ アルキニル、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₈ シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
の化合物である、方法。
発光デバイスを作製する方法であって、電子阻止層を発光層の陽極側に隣接させて堆積させることを含み、前記電子阻止層が次式：
［式中、
Ｍは金属原子であり、
ＸはＮ又はＣＸ’（式中、Ｘ’はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀モノ−もしくはポリアルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、又はハロである）であり、
ＡはＣＨ、ＣＸ’、Ｎ、Ｐ、Ｐ（＝Ｏ）、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、もしくはハロであり、又は
Ｒ¹及びＲ²は、これらが結合している炭素原子と共に、連結して縮合したＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル又はアリール基を形成し、
Ｒ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はハロであり、
ｎは１〜５である］
の化合物を含む方法。
前記化合物がＧａ（ｐｍａ）₃である請求項１１に記載の方法。