JP5560337B2 - 活物質−電解質複合体及びその作製方法、並びに全固体型リチウム−硫黄二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質−電解質複合体及びその作製方法、並びに全固体型リチウム−硫黄二次電池に関し、特にエーテル系有機溶媒を用いたゲル化電解質を有する、電極活物質粒子と電解質との接触性を維持した活物質−電解質複合体及びその作製方法、並びにこの活物質−電解質複合体を用い、電極活物質粒子と電解質との接触性を維持したまま安全性を高め、放電生成物である多硫化リチウム及び低硫化リチウムの電解質中への溶出を抑制した全固体型リチウム−硫黄二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、他のタイプの電池と比べて高エネルギー密度、高出力といった特徴を持っており、携帯電話やノートパソコン等のバッテリーとして多く用いられている。また、近年、ハイブリット車や電気自動車への普及を目指し、盛んに研究が行われており、そのハイブリット車や電気自動車の研究に伴い、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。そのような状況の下、高容量・低コスト・環境にやさしいと言われている単体硫黄を正極活物質に用いたリチウム−硫黄二次電池が注目されている。単体硫黄の理論容量は、１６７５ｍＡｈ／ｇであり、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている正極活物質の容量（例えば、ＬｉＣｏＯ_２：約１４０ｍＡｈ／ｇ）と比べて大きな容量を持っていることが知られている。

しかし、通常の有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池の正極活物質に単体硫黄を用いる場合、（１）単体硫黄（Ｓ）は絶縁体であるので、電極として使用するためには多量の導電助材が必要になり、（２）二次電池での放電反応により生じる中間生成物の多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ：ｘ＝２〜８）が電解液に可溶であることから、正極活物質の利用効率が悪くなり、また、溶解した多硫化リチウムが負極のＬｉ金属と反応して自己放電を起こすことで充放電サイクル特性が悪くなり、（３）過放電により生成する低硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）は絶縁・不溶性であることから、正極上に堆積してしまい、それが不可逆容量の要因となることで、サイクル特性が悪くなるといった問題があった。さらに有機電解液を用いていることから、電解液の漏洩・発火が起こる可能性があり、安全性にも問題があった。

また、一般的なリチウムイオン電池に使用されているカーボネート系有機溶媒を用いると、多硫化リチウムが溶解しないため、放電は可能であるが、充電ができなくなってしまうと言われている（例えば、特許文献１参照）。

また、電極活物質を含む電極合剤として、電極合剤の機械的強度を高めて電解液の含浸性を向上させるために、スメクタイト等の粘土鉱物が電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で含まれている電極合剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。この場合、粘土鉱物は、電極合剤に含有させて、機械的強度の向上、電解液の含浸性に加えて、電解液の濡れ性を向上させるためにスラリーとして用いられている。

さらに、電解質を有機化合物に溶解した電解液と、該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、膨潤性を示す層状粘土化合物粒子との混合体からなる固体状電解質が知られている（例えば、特許文献３参照）。この技術では、ゲルを形成するために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の高分子材料を使用している。

さらにまた、有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電池からの液漏れや電池の繰り返し使用による負極からの樹枝状リチウム（デンドライト）の析出によって生じる短絡による発火現象といったことが、安全面から指摘されている。リチウムイオン二次電池が種々の用途に用いられることを考慮すると、液漏れの抑制や安全性等をさらに重視しなくてはならない。そのため、電池自体の構造の検討、燃えない電解液の開発、無機固体電解質の開発などのような、液漏れの抑制や安全性等を高めたリチウムイオン二次電池の開発が急務となっている。

特開２００６−３２１４３号公報 特開２００８−７１７５７号公報 特開平１０−２６９８４４号公報

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、電解液の漏洩を防止することができるゲル化電解質を用い、かつ電極活物質の粒子と電解質との接触性を維持した活物質−電解質複合体及びその作製方法、並びにこの複合体を用いた安全性が高く、サイクル特性の向上が可能な全固体型リチウム−硫黄二次電池を提供することにある。

上記課題に鑑み、本発明者らは、エーテル系有機溶媒を用いた電解液にスクメタイトのような膨潤性層状粘土鉱物を添加することで電解液のゲル化（固体化）についての検討を行い、ゲル化電解質を用いて活物質−電解質複合体の界面活性を維持しつつ、放電生成物である多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ：ｘ＝２〜８）の電解質中への溶出を抑え、放電生成物を正極に保持したまま負極のＬｉ金属との反応を抑制（すなわち、自己放電を抑制）することで充放電サイクル特性の向上を図ることに成功し、本発明を完成させるに至った。

本発明の活物質−電解質複合体は、活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料であって、正極活物質が単体硫黄又はリチウム含有硫化物である電極材料を集電体上に設けた電極上に、エーテル系有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液とチキソトロピー性を示す膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を設け、この電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの振動を与えてなることを特徴とする。

上記活物質−電解質複合体において、膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物であることを特徴とする。

上記活物質−電解質複合体において、リチウム含有硫化物が、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）であることを特徴とする。

本発明の活物質−電解質複合体の作製方法は、活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料であって、正極活物質が単体硫黄又はリチウム含有硫化物である電極材料を集電体上に設けてなる電極上に、エーテル系有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液とチキソトロピー性を示す膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を塗布し、次いでゲル化電解質の塗布された電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの振動を与え、ゲル化電解質を液状化して電極内へ浸透せしめ活物質−電解質複合体を作製することを特徴とする。

上記活物質−電解質複合体の作製方法において、膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物であることを特徴とする。

上記活物質−電解質複合体の作製方法において、リチウム含有硫化物が、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）であることを特徴とする。

本発明の全固体型リチウム−硫黄二次電池は、上記活物質−電解質複合体を用いたことを特徴とする。

上記全固体型リチウム−硫黄二次電池において、活物質−電解質複合体が正極活物質−電解質複合体であることを特徴とする。

上記全固体型リチウム−硫黄二次電池において、活物質−電解質複合体が負極活物質−電解質複合体であることを特徴とする。

上記全固体型リチウム−硫黄二次電池において、活物質−電解質複合体が、正極活物質−電解質複合体及び負極活物質−電解質複合体であることを特徴とする。

本発明によれば、エーテル系有機溶媒を用いた電解液をゲル化させてなるゲル化電解質を用いることにより、電解液の漏洩を抑制し、かつ電極活物質粒子と電解質との接触性を維持したまま、安全性を高め、放電生成物である多硫化リチウム及び低硫化リチウムの電解質中への溶出を抑制した全固体型リチウム−硫黄二次電池を提供できるという効果を奏することができる。

本発明の活物質−電解質複合体を用いた電極の状態を説明するための概略模式図であって、（ａ）は、本発明に従って振動を与えて作製した場合、（ｂ）は、比較のために振動を与えずに作製した場合。 実施例３及び比較例２で作製したリチウム−硫黄二次電池のそれぞれの充放電曲線を示すグラフ。 実施例３及び比較例２で作製したリチウム−硫黄二次電池のそれぞれの繰り返しサイクル特性で得られた放電容量曲線を示すグラフ。 比較例３で作製したリチウム−硫黄二次電池の充放電曲線を示すグラフ。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に係る活物質−電解質複合体の実施の形態によれば、この活物質−電解質複合体は、活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料であって、正極活物質が単体硫黄又はリチウム含有硫化物（例えば、硫化リチウム：Ｌｉ_２Ｓ）である電極材料を集電体上に設けた電極上に、エーテル系有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液と、スメクタイト系層状粘土鉱物及び雲母系層状粘土鉱物から選ばれた所定量の膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を設け、この電極に対して、ゲル化電解質が液状化する強さの物理的振動を与えてなるものである。ゲル化電解質が液状化する程度の振動であれば、その振動の方法には特に制限はない。例えば、手に持って振動を与え、又は超音波等による振動を与えれば、ゲル化電解質は液状化し、電極内へ浸透し、全ての活物質の周囲を覆うことができる。なお、この活物質−電解質複合体は、正極にも負極にも使用可能である。

上記活物質には、単体硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）等のリチウム含有硫化物から選ばれた既知正極活物質、また、カーボンやカーボンブラック等の炭素系物質、シリコン系物質、スズ系物質、シリコン−炭素系物質、リチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金等から選ばれた既知負極活物質が含まれる。

導電助材としては、目的とするリチウム−硫黄二次電池に化学的変化を生じさせず、かつ導電性を有する物質であれば用いることができ、特に制限されない。例えば、黒鉛、各種カーボンブラック、導電性繊維や、銅粉末、鉄粉末等の金属粉末等を用いることができる。

結着材としては、目的とするリチウム−硫黄二次電池に化学的変化を生じさせず、かつ結着材としての作用を有する物質であれば用いることができ、特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。

集電体としては、目的とするリチウム−硫黄二次電池に化学的変化を生じさせず、かつ導電性を有する物質であれば用いることができ、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン等から選ばれた正極集電体、また、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン等から選ばれた負極集電体を用いることができる。

本発明で用いるゲル化電解質は、上記したように、エーテル系有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液とスメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物から選ばれた所定量の膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるものである。この場合、ゲル化電解質は、有機溶媒中に膨潤性層状粘土鉱物を添加し、この粘土鉱物を充分に膨潤させた上で、これを、以下述べるように、電解液中に添加して、又は電解質と混合して作製するのが好ましいが、このような方法に制限されるわけではなく、本発明のゲル化電解質が作製できれば、その添加順序には制限はない。

上記エーテル系有機溶媒としては、リチウムイオン二次電池で用いられている既知の溶媒を用いることができ、特に制限されない。例えば、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。また、これらのエーテル系有機溶媒の２種以上を混合して用いることもできる。

電解液の有機溶媒に加えるリチウム塩としては、一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６等から選ばれた電解質を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。

上記スメクタイト系層状粘土鉱物としては、チキソトロピー性を示すものであれば用いることができ、特に制限されない。例えば、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、ギブサイト、クロライト、カオリナイト、ハロイサイト、ピロフィライト、タルク、モンモリロナイト、バーミキュライト、イライト、バイデライト、ノントロナイト、ポルコンスコアイト、及び合成スメクタイト（コープケミカル（株）製、商品名：ルーセンタイトＳＴＮ）等を用いることができ、ヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成スメクタイト（コープケミカル（株）製、商品名：ルーセンタイトＳＴＮ）等が好ましい。

上記雲母系層状粘土鉱物としては、チキソトロピー性を示すものであれば用いることができ、特に制限されない。例えば、マイカ、ブリトルマイカ、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、及び黒雲母等を用いることができ、マイカ等が好ましい。

本発明で用いる膨潤性層状粘土鉱物は、溶媒に添加することでチキソトロピーという性質を示す。チキソトロピーとは、剪断応力（振動）を受け続けると粘度が次第に低下し、液状になり、また、静止させると粘度が次第に上昇し、最終的に固体状になる現象をいう。本発明では、このチキソトロピーという性質を利用して、ゲル化電解質を初め液状化せしめ、電極全体にゲル化電解質を行き渡らせて、活物質の周囲を充分に覆うようにし、電解液のみを用いた時と同様に活物質−電解質の界面の接触抵抗を下げ、その後、固体化させることで、安全性の向上と電池性能を上げることを目的としている。すなわち、本発明は、集電体（例えば、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等）上に電極活物質を含む電極材料を設けてなる電極に対して超音波等の物理的振動を与えながら、電極の表面に塗布したゲル化電解質を電極内部へ浸透せしめることにより、全ての活物質の表面を電解質で均一に覆い、活物質−電解質の界面の接触抵抗の減少を図ると同時に、放電生成物である多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ：ｘ＝２〜８）の電解質中への溶出を抑え、放電生成物を正極に保持したまま負極のＬｉ金属との反応を抑制することで、充放電サイクル特性の向上を図ったものである。

上記したリチウムイオン伝導性電解液と膨潤性層状粘土鉱物との混合割合は、電解液がチキソトロピー性を発現しうる量で適宜配合すれば良い。膨潤性層状粘土鉱物が多くなるにつれて固体化していき、チキソトロピー性が発現しなくなり、また、膨潤性層状粘土鉱物が少なくなるにつれて液体に近づくため、電解液を使用する場合と同じ問題が生じる。例えば、チキソトロピー性の点からは、膨潤性層状粘土鉱物の添加量は、この混合物の全重量基準で、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度の範囲であることが好ましい。２ｗｔ％未満であるとチキソトロピー性が発現しない傾向があり、１０ｗｔ％を超えると１０ｗｔ％と比べてゲル化が進行する傾向があり、チキソトロピー性は発現しない。

本発明に係る活物質−電解質複合体の作製方法の実施の形態によれば、この作製方法は、上記活物質、上記導電助材、及び上記結着材を所定の割合（例えば、重量比４５：４５：１０）で混合した電極材料を上記集電体上に塗布してなる電極上に、上記ゲル化電解質を塗布し、次いでゲル化電解質の塗布された電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの上記した振動（好ましくは、超音波振動）を与え、液状化したゲル化電解質を電極内へ均一に浸透せしめ、活物質の周りを電解質で覆うようにして作製するものである。

上記活物質、上記導電助材、及び上記結着材は、例えば、次のようにして配合する。導電助材は、正極全体重量基準で１〜５０ｗｔ％、好ましくは３０〜５０ｗｔ％混合する。１ｗｔ％未満であると十分な導電性が発揮できず、５０ｗｔ％を超えると正極活物質の量が減ってしまい、容量が小さくなるという問題が生じる。結着材は、正極全体重量基準で１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％混合する。１ｗｔ％未満であると結着能力が低くなってしまい、５０ｗｔ％を超えると正極活物質の量が減ってしまい、容量が小さくなるという問題が生じる。

本発明に係るリチウム−硫黄二次電池の実施の形態によれば、この二次電池は、上記ゲル化電解質を用いたものであって、このゲル化電解質を集電体上の正極材料内に浸透せしめ、正極複合体として用い、及び／又はこのゲル化電解質を集電体上の負極材料内に浸透せしめ、負極複合体として用いるものである。本発明のゲル化電解質を用いると、振動により液状化した電解質は、集電体となるＡｌ箔（正極）やＣｕ箔（負極）に塗布された正極（負極）材料内に自動的に浸透していき、電解質が活物質の全ての周囲を覆うことにより、活物質−電解質の界面の接触抵抗が低下し、また、放電生成物である多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ：ｘ＝２〜８）の電解質中への溶出を抑え、放電生成物を正極に保持したまま負極のＬｉ金属との反応を抑制することで、充放電サイクル特性が向上する。

本発明のリチウム−硫黄二次電池においては、正極と負極との短絡を防ぐために通常用いられるセパレータを用いても用いなくても良い。用いる場合には、通常の既知のセパレータであれば良い。例えば、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード社製；商品名：セルガード＃２４００）等を用いることができる。

本発明によれば、図１（ａ）に示すように、活物質１１、結着材１２、導電助材１３を所定の割合で混合した電極材料を集電体１４上に塗布し、電極を得、この電極上に、有機溶媒含有の、リチウムイオン伝導性電解液と膨潤性層状粘土鉱物からなるゲル化電解質１５を塗布し、振動（例えば、超音波振動等）を与えることで、活物質−電解質複合体（電極複合体）を作製することができる。かくして作製した活物質−電解液複合体を電極として用い、既知の方法でリチウム−硫黄二次電池を組み立てることができる。ゲル化電解質に対して振動を与えることにより、図１（ａ）に示すように、ゲル化電解質１５は液状化し、活物質１１の全ての周囲を覆うようになる。

一方、図１（ｂ）に示すように、ゲル化電解質１５に振動を与えないと、電極上に塗布されたゲル化電解質１５は電極表面だけにとどまって、内部へと浸透せず、表面層の活物質１１の周囲を覆うだけである。そのため、所期の目的を達成することができない。図１（ｂ）における参照数字１１、１２、１３、及び１４は、図１（ａ）の場合と同じである。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

エーテル系有機溶媒である１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２ｇ中に、膨潤性層状粘土鉱物である親油性の合成スメクタイト（コープケミカル（株）製、商品名：ルーセンタイトＳＴＮ）を１００ｍｇ添加し、充分に膨潤させた。電解液には３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＤＭＥ：ＤＯＬ＝９：１ｖｏｌ％）を用いた。上記充分に膨潤させたスメクタイト含有ジメトキシエタン溶液に対して、電解液を５６７ｍｇ添加し、ゲル化電解質を作製した。

実施例１で作製したゲル化電解質に超音波振動を与えた。振動を与えている間は、ゲル化電解質が液状化し、振動を停止し、その後放置することで、ゲル化（固体化）することを確認した。

正極活物質として硫黄（Ｓ）（キシダ化学（株）製）、導電助材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着材としてＰＶｄＦを用い、これらを重量比４５：４５：１０で混合した正極材料を集電体となるＡｌ箔上に塗布し、正極を得た。実施例１で作製したゲル化電解質を正極表面上に塗布し、超音波振動を与えることにより、ゲル化電解質を液状化せしめて、図１（ａ）に示すように正極内に浸透せしめ、活物質−電解質複合体を作製した。その結果、図１（ａ）に示すように、全ての活物質の表面が電解質で覆われていた。かくして作製した正極複合体を正極として用い、負極としてＬｉ金属を用いて２０３２型リチウム−硫黄二次電池を組み立て、充放電試験を行った。この場合、充放電の電流値は１９２．７４μＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃレートに相当）とし、カットオフ電圧を１．５−２．８Ｖとし、充放電を４３サイクル繰り返して行った。なお、単体硫黄を正極として用いているので、放電反応から測定を開始した。

（比較例１）
超音波振動を与えないこと以外は、実施例３記載の方法に従ってリチウム−硫黄二次電池を組み立て、充放電試験を行った。この場合、充放電の電流値は１９０μＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃレートに相当）とした。

実施例３及び比較例１で作製したリチウム−硫黄二次電池のそれぞれの１サイクル目の放電曲線を検討したところ、比較例１の場合の放電容量は、実施例３の場合の放電容量と比べて低かった。従って、本発明のゲル化電解質を用い、振動を与えて作製したリチウム−硫黄二次電池は、正極内に電解質が十分に浸透しており、振動を与えずに作製したリチウム−硫黄二次電池に比べて高いエネルギー密度が得られた。

（比較例２）
電解液には３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＤＭＥ：ＤＯＬ＝９：１ｖｏｌ％）を用いた。セパレータとして多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード社製；商品名：セルガード＃２４００）を用いたこと以外は、実施例３記載の方法に従ってリチウム−硫黄二次電池を組みたて、充放電試験を行った。この場合、充放電の電流値は１８９．７５μＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃレートに相当）とし、充放電を４５サイクル繰り返して行った。なお、単体硫黄を正極として用いているので、放電反応から測定を開始した。

実施例３及び比較例２で作製したリチウム−硫黄二次電池のそれぞれの１サイクル目の充放電曲線を図２に示す。図２において、縦軸はＥ／Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、横軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ（活物質））である。図２から明らかなように、どちらも初期放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇであり、高い放電容量を得ていることが分かる。

また、実施例３及び比較例２で作製したリチウム−硫黄二次電池のそれぞれの繰り返しサイクル特性で得られた放電容量を図３に示す。図３において、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ（活物質））であり、横軸はサイクル回数である。図３から明らかなように、２０サイクル以降で実施例３の放電容量が比較例２の放電容量より大きくなり、サイクル特性が向上していることが分かる。

（比較例３）
正極活物質として硫黄（Ｓ）（キシダ化学（株）製）、導電助材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着材としてＰＶｄＦを用い、これらを重量比４５：４５：１０で混合した正極材料を集電体となるＡｌ箔上に塗布し、正極を得た。かくして作製した正極を用い、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣＬＯ_４（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１ｖｏｌ％）の電解液、セパレータとして多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２４００）、負極としてＬｉ金属を用いて２０３２型リチウム−硫黄二次電池を組み立て、充放電試験を行った。この場合、充放電の電流値は３５５．０８μＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃレートに相当）とし、カットオフ電圧を１．４−３．０Ｖとし、充放電を３サイクル繰り返して行った。なお、単体硫黄を正極として用いているので、放電反応から測定を開始した。

比較例３で作製したリチウム−硫黄二次電池の充放電曲線を１サイクル目（１ｓｔ）、２サイクル目（２ｎｄ）及び３サイクル目（３ｒｄ）について、図４に示す。図４において、縦軸はＥ／Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、横軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ（活物質））である。図４から明らかなように、カーボネート系有機溶媒を用いると放電は可能であるが、充電できていないことが分かる。

（比較例４）
電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ％）の電解液を用いた以外は、比較例３と同様の方法でリチウム−硫黄二次電池の作製と充放電測定を行った。その結果、比較例３と同様の結果が得られた。

従って、以上の実施例及び比較例から、エーテル系有機溶媒によるゲル化電解質を用い、振動を与えて作製したリチウム−硫黄二次電池は、正極内に電解質が十分に浸透しており、放電生成物である多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ：ｘ＝２〜８）の電解質中への溶出が抑えられているので、放電生成物を正極に保持したまま負極のＬｉ金属との反応を抑制することができ、高い充放電特性が得られたことが分かる。

実施例１で用いた１，２−ジメトキシエタンの代わりに、エーテル系有機溶媒として、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルをそれぞれ用いてゲル化電解質を作製し、実施例３記載の方法に従ってリチウム−硫黄二次電池を作製したところ、図２及び３に示した結果と同様な充放電曲線及び放電容量が得られることが分かった。

実施例３で用いた正極活物質である硫黄の代わりに、Ｌｉ_２Ｓを用いたこと以外は、実施例３記載の方法に従ってリチウム−硫黄二次電池を作製したところ、図２及び３に示した結果と同様な充放電曲線及び放電容量が得られることが分かった。

本実施例では実施例１で用いた合成スメクタイトの添加量を変え、実施例１記載の方法に従って、以下（１）〜（７）の配合割合で電解質を作製し、得られた電解質に対して、実施例２に従って超音波振動を与えて、その状態を観察した。以下の合成スメクタイト添加量は、得られた電解質重量に対する割合である。
（１）合成スメクタイト：５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（合成スメクタイト添加量：１．９１ｗｔ％）
（２）合成スメクタイト：１００ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（合成スメクタイト添加量：３．７５ｗｔ％）
（３）合成スメクタイト：１５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（合成スメクタイト添加量：５．５２ｗｔ％）
（４）合成スメクタイト２００ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（合成スメクタイト添加量：７．２３ｗｔ％）
（５）合成スメクタイト３００ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（合成スメクタイト添加量：１０．５ｗｔ％）
（６）合成スメクタイト４５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（合成スメクタイト添加量：１４．９ｗｔ％）
（７）合成スメクタイト６５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（合成スメクタイト添加量：２０．２ｗｔ％）

上記作製物（１）〜（７）のうち、（１）は、液体状態であり、チキソトロピー性は見られず、（２）は、チキソトロピー性を有し、（３）はチキソトロピー性を有し、（４）は、上記（３）よりもゲル化は進行したが、チキソトロピー性を有し、（５）は、上記（４）よりもゲル化が進行し、ほぼ固体に近く、チキソトロピー性は見られず、（６）は、ほぼ固体であり、チキソトロピー性は見られず、（７）は、ほぼ固体であり、チキソトロピー性は見られなかった。

上記（１）〜（７）の結果から考えて、チキソトロピー性の点からは、膨潤性層状粘土鉱物の添加量は、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度の範囲であることが好ましい。

実施例１で用いた合成スメクタイトの代わりに、ヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイトを用いたこと以外は、実施例３記載の方法に従ってリチウム−硫黄二次電池を作製したところ、図２及び３に示した結果と同様な充放電曲線及び放電容量が得られることが分かった。

本発明によれば、複雑な作製プロセスを必要とせずに、高い充放電サイクル特性を維持したまま安全性を高めたリチウム−硫黄二次電池を提供できるので、リチウム−硫黄二次電池を使用する各種産業において利用可能である。

１１ 活物質 １２ 結着材
１３ 導電助材 １４ 集電体
１５ ゲル化電解質

Claims (10)

1. 活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料であって、正極活物質が単体硫黄又はリチウム含有硫化物である電極材料を集電体上に設けた電極上に、エーテル系有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液とチキソトロピー性を示す膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を設け、この電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの振動を与えてなることを特徴とする活物質−電解質複合体。
2. 請求項１記載の活物質−電解質複合体において、膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物であることを特徴とする活物質−電解質複合体。
3. 請求項１又は２記載の活物質−電解質複合体において、リチウム含有硫化物が、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）であることを特徴とする活物質−電解質複合体。
4. 活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料であって、正極活物質が単体硫黄又はリチウム含有硫化物である電極材料を集電体上に設けてなる電極上に、エーテル系有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液とチキソトロピー性を示す膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を塗布し、次いでゲル化電解質の塗布された電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの振動を与え、ゲル化電解質を液状化して電極内へ浸透せしめ活物質−電解質複合体を作製することを特徴とする活物質−電解質複合体の作製方法。
5. 請求項４記載の活物質−電解質複合体の作製方法において、膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物であることを特徴とする活物質−電解質複合体の作製方法。
6. 請求項４又は５記載の活物質−電解質複合体の作製方法において、リチウム含有硫化物が、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）であることを特徴とする活物質−電解質複合体の作製方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項記載の活物質−電解質複合体を用いたことを特徴とする全固体型リチウム−硫黄二次電池。
8. 請求項７記載の活物質−電解質複合体が正極活物質−電解質複合体であることを特徴とする全固体型リチウム−硫黄二次電池。
9. 請求項７記載の活物質−電解質複合体が負極活物質−電解質複合体であることを特徴とする全固体型リチウム−硫黄二次電池。
10. 請求項７記載の活物質−電解質複合体が、正極活物質−電解質複合体及び負極活物質−電解質複合体であることを特徴とする全固体型リチウム−硫黄二次電池。

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