JP5561464B2 - 圧電素子、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置 - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置に関する。

液体噴射ヘッド等において、圧電アクチュエーターが利用されている。液体噴射ヘッドに利用される圧電アクチュエーターの典型例としては、例えば、撓み振動モードによって駆動されるものがある。

液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル孔と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室内に導入されたインクを加圧してノズル孔からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッド等がある。インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエーターとしては、たとえば、振動板の表面全体に均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立して駆動できるように圧電アクチュエーターを形成したものがある。

圧電アクチュエーターに代表される圧電素子としては、例えば、シリコン単結晶基板上に密着層と白金層と拡散防止層とを積層して形成した下電極と、圧電材料からなる圧電体前駆体膜を形成して焼成することで結晶化された圧電体膜からなる圧電体層と、上電極とを順次積層することによって形成される（例えば、特許文献１参照）。

ＷＯ９９／４５５９８（第１９〜２３頁、第１２〜１４図）

圧電素子の性能は、圧電体層の圧電体（圧電材料）の性能に依存する。たとえば圧電体がチタン酸ジルコン酸鉛などの複合酸化物である場合、該複合酸化物の結晶に存在する欠陥の質および量によって、圧電素子の耐久性、リーク電流特性、変位特性などが支配されることがある。また、結晶中の本来位置すべき場所から酸素原子が抜けて（酸素欠陥）、該酸素原子が圧電体層を挟む電極の方向に移動して蓄積する傾向があることも分かってきている。さらに、このような酸素欠陥は鉛の欠陥の形成も促進することがあり、ＰｂＯ欠陥を生じることもある。このため、結晶に欠陥を有する圧電素子を液体噴射ヘッド等に用いた場合は、圧電素子の動作が経時的に変化することがあり、液体を噴射させるための条件が変動してしまうという不具合があった。

発明者は、圧電体層に生じる各種の欠陥のうち、いくつかの特定の欠陥の相対的な量が圧電素子の性能に影響しやすいという知見を得、これに基づき本発明を完成した。

本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、耐久性に優れた圧電素子を提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明にかかる圧電素子の一態様は、
第１導電層と、
前記第１導電層に対向して配置された第２導電層と、
前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置された圧電体層と、
を含み、
前記圧電体層は、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
前記圧電体層は、低温側ピークおよび高温側ピークの２つピークを有する熱刺激電流を有し、
前記低温側ピークの大きさは、前記高温側ピークの大きさの３０分の１以下である。

このような圧電素子は、熱刺激電流測定において低温側ピークを発生させる欠陥種と、高温側ピークを発生させる欠陥種の量比が良好である。そのため、長期間にわたってリーク電流が抑制され、また、変位量の低下が抑制される。これにより、本適用例の圧電素子は、耐久性に優れたものとなっている。

［適用例２］
適用例１において、
前記複合酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛またはニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛である、圧電素子。

このような圧電素子は、適用例１が有する効果に加え、電気機械変換効率が高いという効果を有する。

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記圧電体層の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、圧電素子。

このような圧電素子は、低電圧での駆動が可能で、小型、薄型のアクチュエーターを形成することができる。

［適用例４］
本発明にかかる圧電アクチュエーターは、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例に記載された圧電素子と、
前記第１導電層または前記第２導電層に接して設けられ、可撓性を有する振動板と、
を含む。

このような圧電アクチュエーターは、上記適用例の圧電素子のいずれかを有するため、耐久性に優れている。

［適用例５］
本発明にかかる液体噴射ヘッドは、
適用例４に記載された圧電アクチュエーターと、
ノズル孔と連通し、前記圧電アクチュエーターの動作によって容積が変化する圧力室と、
を含む。

このような液体噴射ヘッドは、上記適用例の圧電アクチュエーターを有するため、耐久性に優れている。

［適用例６］
本発明にかかる液体噴射装置は、
適用例５に記載された液体噴射ヘッドを含む。

このような液体噴射装置は、上記適用例の液体噴射ヘッドを有するため、耐久性に優れている。

実施形態にかかる圧電素子１００の断面の模式図。 ＰＺＴのＴＳＣチャートの一例。 実験例１の圧電体層にかかるＴＳＣチャート。 実験例１の圧電体層にかかるＴＳＣチャートの拡大図。 実験例１の圧電体層にかかるＴＳＣチャートのフィッティングの例。 実験例及び参考例の圧電体層にかかるＴＳＣチャート。 実験例及び参考例の圧電体層の欠陥密度と焼成時の酸素分圧の関係を示すグラフ。 実験例及び参考例の圧電体層のリーク電流の測定結果を示すグラフ。 実施形態にかかる液体噴射ヘッド６００の要部の断面の模式図。 実施形態にかかる液体噴射ヘッド６００を模式的に示す分解斜視図。 実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図。

以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．圧電素子
図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００の断面の模式図である。

本実施形態にかかる圧電素子１００は、第１導電層１０と、第２導電層２０と、圧電体層３０と、を含む。

１．１．第１導電層
第１導電層１０は、たとえば、基板１の上方に形成される。基板１は、たとえば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板とすることができる。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。また、基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、たとえば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。また、たとえば、後述する液体噴射ヘッドのように、基板１の下方に圧力室等が形成されているような場合においては、基板１より下方に形成される複数の構成をまとめて一つの基板１とみなしてもよい。

基板１は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板であってもよい。この場合、圧電素子１００は、振動板と、第１導電層２０と、圧電体層３０と、第２導電層５０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。ここで、基板１が可撓性を有するとは、基板１がたわむことができることを指す。基板１を振動板とした場合、基板１のたわみは、圧電アクチュエーター１０２を液体噴射ヘッドに使用する場合、吐出させる液体の体積と同程度に圧力室の容積を変化させうる程度であれば十分である。

基板１が振動板である場合は、基板１の材質としては、たとえば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を例示することができる。これらのうち、基板１（振動板）の材質としては、化学的安定性および剛性の点で、酸化ジルコニウムが特に好適である。この場合においても基板１は、例示した物質の２種以上の積層構造であってもよい。

本実施形態では、以下、基板１が振動板であって、酸化ジルコニウムによって形成されている場合を例示する。したがって、圧電素子１００は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することができる振動板を備えた圧電アクチュエーター１０２と実質的に同一である。よって以下の説明においては、圧電素子１００および圧電アクチュエーター１０２は、相互に読み替えることができる。

第１導電層１０の形状は、第２導電層２０と対向できるかぎり限定されないが、圧電素子１００を薄膜状にする場合には、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。この場合の第１導電層１０の厚みは、たとえば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第１導電層１０の平面的な形状についても、第２導電層２０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、たとえば、矩形、円形等とすることができる。

第１導電層１０の機能の一つとしては、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（たとえば、圧電体層３０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。第１導電層１０には、圧電体層３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。

第１導電層１０の材質としては、たとえば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（たとえば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯ_ｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯ_ｘ：ＬＮＯ）などを例示することができる。第１導電層１０は、例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。また、第１導電層１０と基板１との間には、たとえば、密着層等が形成されていてもよい。この場合の密着層としては、たとえばチタン層などが挙げられる。

１．２．第２導電層
第２導電層２０は、第１導電層１０に対向して配置される。第２導電層２０は、全体が第１導電層１０と対向していてもよいし、一部が第１導電層１０に対向していてもよい。第２導電層２０の形状は、第１導電層１０と対向できるかぎり限定されないが、圧電素子１００を薄膜状にする場合には、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。この場合の第２導電層２０の厚みは、たとえば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第２導電層２０の平面的な形状についても、第１導電層１０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、たとえば、矩形、円形等とすることができる。

第２導電層２０の機能の一つとしては、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（たとえば、圧電体層３０の上に形成された上部電極）となることが挙げられる。第２導電層２０には、圧電体層３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。第２導電層２０の材質は、上述の第１導電層１０と同様とすることができる。

図１は、第１導電層１０が第２導電層２０よりも平面的に大きく形成された例を示しているが、第２導電層２０のほうが第１導電層１０よりも平面的に大きく形成されてもよい。この場合は、第２導電層２０は、圧電体層３０の側面に形成されてもよく、第２導電層２０に、水分や水素等から圧電体層３０を保護する機能を兼ねさせることができる。

１．３．圧電体層
圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の間に配置される。圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の少なくとも一方に接していてもよい。また、圧電体層３０と、第１導電層１０および第２導電層２０の少なくとも一方と、の間には、他の層が形成されてもよい。この場合の他の層としては、たとえば圧電体層３０の結晶の配向を制御するための配向制御層（たとえばチタン層）などが挙げられる。

図示の例では、圧電体層３０は、第１導電層２０および第２導電層２０に接して設けられている、圧電体層３０の厚さは、たとえば、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。圧電体層３０の厚みがこの範囲を外れると、十分な変形（電気機械変換）が得られなくなる場合がある。

圧電体層３０は、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物を含む。圧電体層３０に含まれる複合酸化物としては、一般式ＡＢＯ_３で示される酸化物（たとえば、Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉを含む。）が挙げられる。より具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）（以下これを「ＰＺＴ」と略記することがある）、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３）（以下これを「ＰＺＴＮ」と略記することがある。）などが挙げられる。このような複合酸化物は、いずれも式中、Ａサイトの酸化物とＢサイトの酸化物の固溶体を形成することができる。そして、このような複合酸化物は、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。複合酸化物は、結晶化されて、ペロブスカイト型の結晶構造をとることにより、圧電性を呈することができる。これにより、圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。この変形によって、たとえば基板１をたわませたり振動させたりすることができる。

圧電体層３０は、低温側ピークおよび高温側ピークの２つのピークを有する熱刺激電流を有する。ここで、熱刺激電流とは、励起状態（結晶の欠陥等への電子のトラップ）が形成された試料を、加熱しながら測定したときに観測される電流のことを指し、ＴＳＣ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）と略記されるものである。ＴＳＣは、一般には次のように測定される。まず、高い温度で試料に電界（トラップ電圧）を印加し、該電界を印加したまま冷却して、試料に電界が印加されたときの電子のトラップ状態を凍結させる。その後、トラップ電圧を切り、試料を一定の速度で昇温させる。この昇温とともに、電子のトラップが解かれ、これによって試料に生じる電流、すなわちＴＳＣを測定する（このとき試料には、コレクト用の電界が印加されてもよい）。したがって、ＴＳＣは、通常、試料温度に対して、電流（ＴＳＣ）値をプロットしたチャート（以下、これをＴＳＣチャートまたはＴＳＣスペクトルということがある。）として測定される。

また、ＴＳＣチャートにおけるピークとは、ベースライン（バックグラウンド）を除去した後に、ＴＳＣチャート上で凸または凹の形状となる部分のことを指す。

ベースラインを差し引いたＴＳＣチャートは、理論的には下記式（１）で表される。

ここで、Ｉ_ＴＳＣは熱刺激電流値、ｎ（Ｔ_０）は欠陥密度、νは脱離周波数、Ｅ_ａは欠陥の活性化エネルギー、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、βは昇温速度、Ｔ_０は測定開始温度である。なお、以下本明細書で示すＴＳＣスペクトルは、すべてバックグラウンドを除去したものである。

結晶化したＰＺＴのＴＳＣチャートにおける低温側ピークは、結晶中の酸素欠陥に帰属されることが多い。また、結晶化されたＰＺＴの熱刺激電流における高温側ピークは、結晶中の鉛に関連する欠陥に帰属されることが多い。さらに、各ピークは、多数の欠陥に起因して表れるものであって、多数の微細なピークの集団であると考えられている。本発明では、これらの帰属例にとらわれず、低温側に現れる低温側ピークと、高温側に現れる高温側ピークについて、ＴＳＣチャート上の大きさを定義する。

ＴＳＣチャートにおいて、低温側ピークと高温側ピークとが重畳して観測されている場合には、両者を上記式（１）によってフィッティングして、それぞれのピークを分離することができる。本明細書では、各ピークの大きさとは、バックグラウンドを除去し、必要に応じてピーク分離をした後の、各ピークの頂点の電流値、またはバックグラウンドに対するピークの面積のことを指す。ピークの面積は、上記式（１）によって、欠陥密度ｎ（Ｔ_０）に関係付けられる。したがって、各ピークの面積の比は、特定の種類の欠陥（群）の、試料中の密度の比ということができる。

圧電体層３０は、ＴＳＣチャートにおいて、低温側ピークの大きさが、高温側ピークの大きさの３０分の１以下となるように形成される。圧電体層３０のＴＳＣチャートでは、低温側ピークの大きさが、高温側ピークの大きさの４０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましい。本実施形態の圧電素子１００は、圧電体層３０のＴＳＣチャートにおいて、低温側ピークおよび高温側ピークが上記の関係にあるため、低温側ピークを発生させる欠陥種と、高温側ピークを発生させる欠陥種の量比が良好となっている。そのため、たとえば圧電素子１００を駆動する際に、第１導電層１０および第２導電層２０の間に生じるリーク電流が、長期間にわたって抑制され、圧電素子１００の変位量の低下が抑制される。これにより、本実施形態の圧電素子１００は、耐久性に優れたものとなっている。

低温側ピークおよび高温側ピークは、ＴＳＣチャートの測定条件を選ぶことにより、１回の昇温過程で測定することができる。また、低温側ピークのみを測定できる測定条件も設定することができる。たとえば、特定の測定条件で、ＴＳＣチャートを取得し、高温側ピークおよび低温側ピークのおよその位置を確認し、その後、低温側ピークのみをより明確化するために、トラップ温度や昇温速度などを、先の測定と異なるようにして測定することができる。このようにすれば、低温側ピークをより明確に観測できるため、低温側ピークの大きさをより正確に把握することができる。

本実施形態の圧電体層３０のＴＳＣチャートにおける低温側ピークと高温側ピークの大きさの比は、測定条件にかかわらず規定される。すなわち、両者を１回の昇温過程で測定し、ピーク分離等を行った場合の両者の大きさの比較、および、特定の測定条件で得られた高温側ピークの大きさ、および異なる測定条件で得られた低温側ピークの大きさの比較、の少なくとも一方において、低温側ピークの大きさが、高温側ピークの大きさの３０分の１以下という関係を有している。

低温側ピークの大きさ、および高温側ピークの大きさの少なくとも一方を変化させる方法としては、たとえば、圧電体層３０を焼成する際に、雰囲気の組成を変化させること、圧電体層３０の仕込みの組成比を変化させること、圧電体層３０の焼成温度を変化させること、圧電体層３０の焼成後にさらに後焼成（リカバリーアニール）を行うこと、および、焼成工程の雰囲気の圧力を高める（たとえば１．１気圧以上１０気圧以下）こと、の少なくとも一種が挙げられる。低温側ピークの大きさを、高温側ピークの大きさの３０分の１以下とするために、これらの方法は、適宜組み合わせて適用されることができる。圧電体層３０を焼成する際の雰囲気の組成については、酸素の分圧を高めるほど、低温側ピークの大きさが小さくなる傾向がある。また、後焼成を行う場合、後焼成時の雰囲気の酸素分圧を高めることにより、低温側ピークの大きさが小さくなる傾向がある。さらに、圧電体層３０の仕込み組成において、鉛の組成を化学量論組成よりも大きくすると、低温側ピークおよび高温側ピークの両者が小さくなる傾向がある。これらの傾向は、必ずしも互いに独立して現れるものではなく、低温側ピークおよび高温側ピークの大きさの比に対しては、多くの要因が互いに影響を及ぼしあうため、圧電体層３０の圧電特性を損なわない範囲で、適宜選択して適用される。

ＴＳＣを測定するための装置の構成は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、圧電素子１００では、第１導電層１０および第２導電層２０を、トラップ電圧の印加および脱トラップ電流（ＴＳＣ）の検出のためのプローブまたはプローブの接点として用いることができる。

本実施形態の圧電素子１００は、上述したように、圧電体層３０が、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含み、ペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物を含む。そして、圧電体層３０は、低温側ピークおよび高温側ピークの２つピークを有する熱刺激電流を有し、低温側ピークの大きさが、前記高温側ピークの大きさの３０分の１以下となっている。そのため、圧電体層３０における低温側ピークを発生させる欠陥種と、高温側ピークを発生させる欠陥種の量比が良好となっている。これにより、圧電体層３０は、長期間にわたってリーク電流が抑制され、また、変位量の低下が抑制される。したがって、圧電素子１００は、耐久性に優れる。

２．圧電素子の製造方法
本実施形態の圧電素子１００は、たとえば、以下のように製造することができる。

まず、基板１を準備し、基板１上に第１導電層１０を形成する。第１導電層２０は、たとえば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。第１導電層１０は、必要に応じてパターニングされることができる。

次に、第１導電層２０の上に、圧電体層３０を形成する。圧電体層３０は、たとえば、ゾルゲル法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などにより形成されることができる。ここで圧電体層３０の材質が、たとえば、ＰＺＴである場合、酸素雰囲気で６５０℃ないし７５０℃程度の焼成を行うことにより、圧電体層３０を結晶化することができる。なお、結晶化は、圧電体層３０をパターニングした後に行ってもよい。

次に、圧電体層３０の上に第２導電層２０を形成する。第２導電層２０は、たとえば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。また、第２導電層２０、および圧電体層３０は、必要に応じて同時にパターニングされることができる。

以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。

なお、上記の製造方法の例において、第２導電層２０を形成した後、第２導電層２０および圧電体層３０をパターニングし、その後に後焼成（リカバリーアニール）を行ってもよい。このようにすれば、酸素を透過しにくい第２導電層２０に覆われた圧電体層３０に対して、パターニングによって露出された圧電体層３０の側面から、圧電体層３０に対して酸素をより供給しやすくなり、圧電体層３０の酸素欠陥の量を低減させることができる。

３．実験例及び参考例
以下に、実験例及び参考例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は、以下の実験例及び参考例によって何ら限定されるものではない。

圧電体層３０の複合酸化物中に存在する酸素欠陥の活性化エネルギーおよび欠陥量はＴＳＣ測定によって評価できる。図２は、ＰＺＴの典型的なＴＳＣスペクトルを模式的に示している。図２に類するＴＳＣスペクトルは、たとえば、Ｚ．Ｗｕ ｅｔ ａｌ，Ｐｒｏｃ．ＩＳＡＦ ２２４（１９９４）等の文献に記載されている。上述したが、低温側に存在するピーク（図２中、ＰＥＡＫ１）は、酸素欠陥由来のピークであると考えられている。また、高温側のピーク（図２中、ＰＥＡＫ２）は、鉛（Ｐｂ）の欠陥、またはＰｂＯｘ複合欠陥に由来すると考えられている。測定条件に依存するが、両者のピークトップの電流値は、一般に、低温側ピークが、高温側ピークの半分程度の値を有する。

以下、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層のＴＳＣチャートのいくつかについて、実験例及び参考例を用いて説明する。実験例及び参考例では、圧電素子を作成し、該圧電素子のＴＳＣ測定を行った。圧電素子の平面的な外形は半径５００μｍの円形とした。圧電体層の厚みは、１３２０ｎｍとした。また、実験例及び参考例の圧電体層は、公知のゾルゲル法によって作成した。ゾルゲル法における原料溶液の元素組成比は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５２：０．４８とした。また、圧電体層の焼成温度は、４００℃とした。

実験例１、参考例１および参考例２の圧電素子は、圧電素子を焼成するときの雰囲気を変えて製造した。実験例１、参考例１および参考例２は、焼成時の雰囲気において、酸素分圧がそれぞれ、１００％、５０％および２５％となるように製造した。

ＴＳＣの測定は、以下のように行った。まず、実験例及び参考例の圧電素子に、１Ｖのトラップ電圧を印加しながら室温からトラップ温度５５３．１５Ｋ（２８０℃）まで昇温した。引き続き、トラップ電圧を印加したまま、２９８．１５Ｋ（２５℃）まで冷却した。そして、コレクト電圧を−５ｍＶとし、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して、ＴＳＣを測定した。測定は、市販のＴＳＣ測定装置（株式会社リガク製、型式ＴＳ−ＦＥＴＴ）を用いて行った。

図３は、上記の条件で測定した実験例１の圧電体層のＴＳＣチャートである。このＴＳＣチャートは、熱電流等によるバックグラウンドを除去したものであり、コレクト電圧を−５ｍＶとし、昇温速度を１０Ｋ／ｍｉｎとしたときの昇温過程において生じる熱刺激電流（ＴＳＣ）を示している。

図３に示すように、実験例１のＴＳＣスペクトルでは、５４０Ｋ付近に高温側ピークが存在している。ピークトップの電流値はおよそ８４０ｐＡであった。また、同スペクトルでは、低温側ピークは、非常に小さいため、明確には確認できないが、３８０Ｋないし４５０Ｋ付近に、低温側ピークが存在した。図４は、図３のＴＳＣスペクトルの一部を拡大したものである。図４をみると、低温側ピークを確認することができる。

次に、低温側ピークおよび高温側ピークを、既述した式（１）によってフィッティングし、低温側ピークを抽出した。フィッティングの条件は、低温領域に１つと、高温領域に２つのピークが存在するものとして行った。また、フィッティングの温度範囲は、３５３．１５Ｋ（８０℃）以上６０３．１５Ｋ（３３０℃）以下とした。このフィッティング結果は、図５に示した。

フィッティングの結果、低温側ピークの頂点の電流値は約８ｐＡであった。したがって、高温側ピークの頂点の電流値と比較すると、低温側ピークは、高温側ピークの約１００分の１の電流値を有することが判明した。

また、この実験例１の圧電体層の欠陥密度は、上記式（１）によって求めることができる。フィッティングの結果、低温側ピークの欠陥密度は１．４×１０^１７個／ｃｍ^３、高温側ピークの欠陥密度（２つのピークの和）は、３．５×１０^１８＋５．０×１０^１８＝８．５×１０^１８個／ｃｍ^３であった。低温側ピークから算出される欠陥密度と、高温側ピークから算出される欠陥密度の比は８．５：０．１４≒１：６１であった。このように、実験例１では、低温側ピークの大きさは、ピークの頂点の電流値およびピークの面積のいずれにおいても、高温側ピークの大きさの３０分の１以下となっていた。

さらに、実験例１において、低温側ピークを、測定条件を変えて測定した。トラップ温度を４２３．１５Ｋ（１５０℃）にして、上記と同様の手順で測定を行ったところ、図６に示すように、低温側ピークのみを測定することができた。図６の実験例１のＴＳＣスペクトルのピークの頂点の電流値は、１５ｐＡ、欠陥密度は、１．６×１０^１７個／ｃｍ^３であった。この測定条件で得られた低温側ピークの大きさと、上述した測定条件で得られた高温側ピークの大きさを比較すると、電流値においては、低温側ピークは、高温側ピークの約５６分の１、欠陥密度（ピーク面積）においては、約５３分の１となっている。そのため、実験例１の圧電素子の圧電体層は、電流値および欠陥密度のいずれにおいても、低温側ピークの大きさは、高温側ピークの大きさの３０分の１以下となっていた。

図６には、参考例１および参考例２の低温側ピークのみを測定する条件で得たＴＳＣチャートを示す。低温側ピークの頂点の電流量は、実験例１では、１５ｐＡ、参考例１では、１８ｐＡ、参考例２では、３０ｐＡであった。この結果は、焼成時の酸素分圧が２５％である参考例２の圧電素子の低温側ピークの電流量が最も大きく、焼成時の酸素分圧が１００％の実験例１の電流量が最も小さいことを示している。したがって、低温側ピークは、ＰＺＴのペロブスカイト型の結晶構造における酸素欠陥に密接に関係していると考えられる。

図６の実験例及び参考例の低温側ピークの欠陥密度を、フィッティングにより求めた。なお、フィッティングの際、ベースラインは、３５０℃の電流値にとった。図７は、焼成時の酸素分圧と、電子のトラップ密度（欠陥密度）の関係をプロットしたグラフである。焼成時の酸素分圧が約４０％を下回ると、低温側ピークの面積が大きくなり、欠陥の密度が高くなることが分かる。

図８は、実験例及び参考例の圧電素子のリーク電流の測定結果である。参考例２では、焼成時の酸素分圧が低いため、リーク電流が他の実験例及び参考例の場合よりも大きくなっている。圧電素子を駆動する電圧が、３０Ｖである場合、０．０１５Ａ／ｃｍ^２以上のリーク電流が発生すると、該圧電素子にクラックが発生しやすいことが分かっている。そのため、焼成時の酸素分圧を５０％以上で焼成した、実験例１および参考例１の圧電素子は、リーク電流が許容範囲にあることがわかった。

なお、図７の参考例１のＴＳＣスペクトルのピーク電流値は、１８ｐＡ、欠陥密度は、１．９×１０^１７個／ｃｍ^３であった。この測定条件で得られた低温側ピークの大きさと、上述した測定条件で得られた高温側ピークの大きさを比較すると、電流値においては、低温側ピークは、高温側ピークの約４７分の１、欠陥密度（ピーク面積）においては、約４５分の１となっている。そのため、参考例１の圧電素子の圧電体層は、電流値および欠陥密度のいずれにおいても、低温側ピークの大きさは、高温側ピークの大きさの３０分の１以下となっていた。これに対して、図７の参考例２のＴＳＣスペクトルのピーク電流値は、３０ｐＡ、欠陥密度は、３．２×１０^１７個／ｃｍ^３であった。この測定条件で得られた低温側ピークの大きさと、上述した測定条件で得られた高温側ピークの大きさを比較すると、電流値においては、低温側ピークは、高温側ピークの約２８分の１、欠陥密度（ピーク面積）においては、約２７分の１となっている。そのため、参考例２の圧電素子の圧電体層は、電流値および欠陥密度のいずれにおいても、低温側ピークの大きさは、高温側ピークの大きさの３０分の１を超えていた。

４．液体噴射ヘッド
次に、本発明にかかる圧電素子が圧電アクチュエーターとして機能する液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図９は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図１０は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。

液体噴射ヘッド６００は、上述の圧電素子（圧電アクチュエーター）を有することができる。以下の例では、基板１（上部が振動板１ａとなっている構造体）の上に圧電素子１００が形成され、圧電アクチュエーター１０２を有する液体噴射ヘッド６００について説明する。

液体噴射ヘッド６００は、図９および図１０に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド６００は、図１０に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図１０では、圧電素子１００を簡略化して図示している。

ノズル板６１０は、図９および図１０に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出されることができる。ノズル板６１０には、たとえば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、たとえば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。

圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図１０の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、たとえば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図１０に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。すなわち、リザーバー６２４、供給口６２６および圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１ａとによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（たとえばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。

圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図１０の例では下）に設けられている。圧電素子１００の積層構造は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、積層構造（圧電体層３０）の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。

筐体６３０は、図１０に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、たとえば、樹脂、金属などを挙げることができる。

液体噴射ヘッド６００は、上述した欠陥の比の良好な圧電体層３０を有する圧電素子１００を含んでいる。したがって、液体噴射ヘッド６００は、耐久性の高いものとなっている。

なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本発明の液体噴射ヘッドは、たとえば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。

５．液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。図１１は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。液体噴射装置７００は、本発明にかかる液体噴射ヘッドを有する。以下では、液体噴射装置７００が上述の液体噴射ヘッド６００を有するインクジェットプリンターである場合について説明する。

液体噴射装置７００は、図１１に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。さらに、液体噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。

ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。

駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。

往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。

制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。

給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。

ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。

液体噴射装置７００は、信頼性の高い液体噴射ヘッド６００を有する。したがって液体噴射装置７００の信頼性は高いものとなっている。

以上、本発明にかかる圧電素子の一例として、圧電アクチュエーターについて説明したが、本発明にかかる圧電素子は、超音波発振器等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー等、他の圧電素子にも利用することができる。また、本発明にかかる液体噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしてのインクジェット記録装置を説明したが、本発明にかかる液体噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液体噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。

なお、上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。たとえば各実施形態および各変形例は、複数を適宜組み合わせることが可能である。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…基板、１ａ…振動板、１０…第１導電層、２０…第２導電層、３０…圧電体層、
１００…圧電素子、１０２…圧電アクチュエーター、６００…液体噴射ヘッド、
６１０…ノズル板、６１２…ノズル孔、６２０…圧力室基板、６２２…圧力室、
６２４…リザーバー、６２６…供給口、６２８…貫通孔、６３０…筐体、
７００…液体噴射装置、７１０…駆動部、７２０…装置本体、７２１…トレイ、
７２２…排出口、７３０…ヘッドユニット、７３１…インクカートリッジ、
７３２…キャリッジ、７４１…キャリッジモーター、７４２…往復動機構、
７４３…タイミングベルト、７４４…キャリッジガイド軸、７５０…給紙部、
７５１…給紙モーター、７５２…給紙ローラー、７５２ａ…従動ローラー、
７５２ｂ…駆動ローラー、７６０…制御部、７７０…操作パネル

Claims (6)

1. 第１導電層と、
   前記第１導電層に対向して配置された第２導電層と、
   前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置された圧電体層と、
   を含み、
   前記圧電体層は、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物を含み、
   前記複合酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
   前記圧電体層は、低温側ピークおよび高温側ピークの２つピークを有する熱刺激電流を有し、
   前記低温側ピークの頂点の電流値は、前記高温側ピークの頂点の電流値の５０分の１以下である、圧電素子。
2. 第１導電層と、
   前記第１導電層に対向して配置された第２導電層と、
   前記第１導電層および前記第２導電層の間に配置された圧電体層と、
   を含み、
   前記圧電体層は、少なくとも鉛、ジルコニウム、チタンおよび酸素を含む複合酸化物を含み、
   前記複合酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
   前記圧電体層は、低温側ピークおよび高温側ピークの２つピークを有する熱刺激電流を有し、
   前記低温側ピークの面積は、前記高温側ピークの面積の５０分の１以下である、圧電素子。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記複合酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛またはニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛である、圧電素子。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
   前記圧電体層の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、圧電素子。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載された圧電素子を含む、液体噴射ヘッド。
6. 請求項５に記載された液体噴射ヘッドを含む、液体噴射装置。

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