JP5569091B2

JP5569091B2 - 多孔質半導体および色素増感太陽電池

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Publication number: JP5569091B2
Application number: JP2010072139A
Authority: JP
Inventors: 浩司瀬川; 聡内田; 貴哉久保; 健太秋津; 直樹大谷; 隆行田村
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: JP2011204546A

Description

本発明は、多孔質半導体およびこの多孔質半導体を備える色素増感太陽電池に関する。

近年直面しているエネルギー問題や地球環境問題を解決するために、従来の化石燃料に代替し得るエネルギーに関して多様な研究が進められている。
中でも、太陽光エネルギーを利用する太陽電池は、資源が無限であるのみならず、環境調和型デバイスであるため大きな注目を集めている。
特に、色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を用いなくても済むことなどの利点から、グレッツェルらにより提案されて以来、実用化に向けた研究が盛んに行われている。

この色素増感太陽電池では、多孔質状の金属酸化物からなる半導体電極に色素を吸着させた、光吸収作用を有する半導体電極が用いられている。
太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって発生した電子量に比例することから、変換効率を向上させるためには、半導体電極上の色素吸着量を大きくする必要がある。
このため、色素増感太陽電池用の色素には、金属酸化物に対する、高い親和性や密着性を有することが求められる。

従来、高い光電変換効率を実現するには、一般的に、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた。これは複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受または電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層に譲り渡された電子が別種の色素に捕獲されたりして、励起された光増感色素から透明電極に到達する電子数が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである。

一方、異なる吸収波長を持つ２種類の色素を吸着させることにより、広範囲の波長領域の光を吸収し、光電変換効率を向上している例が報告されている（特許文献１参照）。
しかしながら、色素を段階的に吸着させることにより、多孔質半導体上に積層構造を作り、エネルギー取り出し効率を改善する試みはなされていない。

特開２００７−２３４５８０号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、エネルギー取り出し効率が改善された色素増感太陽電池を与え得る多孔質半導体、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電子バンド構造の異なる２種以上の色素を用い、最低空軌道（以下、ＬＵＭＯという場合もある）のエネルギー準位の最も低い色素を金属酸化物の表面側に偏在させてなる多孔質半導体を用いることで、エネルギー取り出し効率等の諸特性がより改善された色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．金属酸化物と、その表面の少なくとも一部を覆う、電子バンド構造の異なる２種類以上の色素を含む増感剤層とを有し、前記増感剤層内において、前記２種以上の色素のうち、最低空軌道のエネルギー準位の最も低いものが、前記金属酸化物の表面側に偏在しており、前記色素が、式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物および式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物であることを特徴とする多孔質半導体、
〔（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁶ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、Ｚは、下記式（２）〜（４）から選ばれる２価の有機基であり、
Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹⁶ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）
（式中、Ｒ ¹⁷ 〜Ｒ ²⁶ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足し、Ｙは、下記式（６）〜（８）から選ばれる２価の有機基であり、
Ｒ ²⁷ 〜Ｒ ³⁶ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）〕、
２．前記Ｚが、前記式（２）で表される２価の有機基であり、前記Ｙが、前記式（６）で表される２価の有機基である１の多孔質半導体、
３．前記２種類以上の色素が、前記金属酸化物の表面側から最低空軌道のエネルギー準位の低い順に階層状に偏在する１または２の多孔質半導体、
４．前記増感剤層が、前記２種以上の色素を、最低空軌道のエネルギー準位の低い順に前記金属酸化物上に吸着させて形成された１〜３のいずれかの多孔質半導体、
５．光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、前記多孔質半導体が１〜４のいずれかの多孔質半導体であることを特徴とする半導体電極、
６．５の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池
を提供する。

本発明によれば、エネルギー取り出し効率等の諸特性がより改善された色素増感太陽電池を提供できる。

実施例１で得られた光電変換電極１０の断面ＳＴＥＭ像およびＥＤＳ分析結果を示す図である。実施例１で得られた光電変換電極１０の吸収スペクトルを示す図である。比較例２で得られた光電変換電極１０の吸収スペクトルを示す図である。実施例１で作製した色素増感太陽電池の概略断面図である。実施例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。比較例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。比較例２で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味し、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。

本発明に係る多孔質半導体は、金属酸化物と、その表面の少なくとも一部を覆う、電子バンド構造の異なる２種類以上の色素を含む増感剤層とを有し、増感剤層内において、２種以上の色素のうち、ＬＵＭＯのエネルギー準位の最も低いものが、金属酸化物の表面側に偏在している、好ましくは、ＬＵＭＯエネルギー準位の低い順に階層状に偏在しているものである。
このように、ＬＵＭＯのエネルギー準位のより低い色素を、金属酸化物側に偏在させることで、増感剤層内に、その外側から内側に向かって段階的に低下するエネルギーレベルを構築できる結果、電荷分離の効率化を図ることができる結果、得られる太陽電池において、エネルギー取り出し効率等の諸特性を改善することができる。

この場合、色素としては、従来、色素増感太陽電池に用いられている種々の色素を用いることができ、例えば、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム−ビピリジン錯体、オスミウム錯体、鉄錯体、銅錯体、白金錯体、レニウム錯体等の金属錯体色素；メチン色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、キサンテン色素や、国際公開第２００６／１０９８９５号パンフレット記載のフォスフォリルチオフェン化合物系色素等の有機色素などを用いることができる。
さらには、上記式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物系色素を用いることもできる。
そして、本発明においては、任意に選択した２種以上の色素のうち、ＬＵＭＯのエネルギー準位の最も低いものが金属酸化物の表面側に偏在するような態様で増感剤層を形成すればよい。

特に、色素のエネルギーバンド構造や、金属酸化物への吸着の容易さ、得られる太陽電池の諸特性などを考慮すると、本発明においては、少なくとも上記式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と、上記式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
この場合、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物のエネルギー準位は、チオフェン環上の置換基によっても変動するが、一般的に、ＨＯＭＯ（最高占有軌道），ＬＵＭＯともに、式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物のそれらよりも０．２ｅＶ程度低い（深い）ため、カルボニルチオフェン化合物を金属酸化物側に偏在させた増感剤層とする。

式（１）および（５）において、炭素数１〜２０アルキル基としては、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ。

上記式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、半導体電極を構成する金属酸化物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましい。
また、式（５）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁴としては、上記と同様の理由から、カルボニルチオフェン化合物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましい。
また、式（１）および式（５）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ²⁵およびＲ²⁶としては、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

式（１）におけるＺは、上記式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（２）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ⁷およびＲ⁸が共に水素原子である非置換チオフェニル基が好適である。
一方、式（５）におけるＹは、上記式（６）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（６）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ²⁷およびＲ²⁸が共に水素原子である非置換チオフェニル基が好適である。

上記ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足する整数であるが、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００が好ましく、５≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００がより好ましい。特に、ｎ、ｍ、ｏおよびｐのいずれか２つが０である化合物、さらには、ｎ、ｍおよびｏのいずれか２つが０である化合物が好適である。
なお、この化合物は、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満たすポリマーでもよい。
カルボニルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。

上記ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足する整数であるが、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２００が好ましく、５≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２００がより好ましい。特に、ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’のいずれか２つが０である化合物、さらには、ｍ’、ｎ’およびｏ’のいずれか２つが０である化合物が好適である。
なお、この化合物は、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満たすポリマーでもよい。
フォスフォリルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。

上記カルボニルチオフェン化合物およびフォスフォリルチオフェン化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、炭素数１〜１０トリアルキルシリル基等が好適であるが、特に、水素原子が好ましい。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ−ｎ、ＮＨＰｒ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｎ、ＮＨＢｕ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｓ、ＮＨＢｕ−ｔ、ＮＨＰｅｎ−ｎ、ＮＨＣＨＥｔ₂、ＮＨＨｅｘ−ｎ、ＮＨＨｅｐ−ｎ、ＮＨＯｃｔ−ｎ、ＮＨＤｅｃ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＭｅ₂、ＮＥｔ₂、Ｎ（Ｐｒ−ｎ）₂、Ｎ（Ｐｒ−ｉ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｎ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｉ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｓ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｔ）₂、Ｎ（Ｐｅｎ−ｎ）₂、Ｎ（ＣＨＥｔ₂）₂、Ｎ（Ｈｅｘ−ｎ）₂、Ｎ（Ｈｅｐ−ｎ）₂、Ｎ（Ｏｃｔ−ｎ）₂、Ｎ（Ｄｅｃ−ｎ）₂、Ｎ（Ｍｅ）（Ｂｕ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｐｅｎ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｘ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｐ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｏｃｔ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｄｅｃ−ｎ）等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基の具体例としては、ＳｎＭｅ₃、ＳｎＥｔ₃、Ｓｎ（Ｐｒ−ｎ）₃、Ｓｎ（Ｐｒ−ｉ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｉ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｓ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｔ）₃等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルシリル基の具体例としては、ＳｉＭｅ₃、ＳｉＥｔ₃、Ｓｉ（Ｐｒ−ｎ）₃、Ｓｉ（Ｐｒ−ｉ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｉ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｓ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｔ）₃等が挙げられる。

置換または非置換のフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。

置換または非置換のナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ブチル−１−ナフチル、３−ブチル−１−ナフチル、４−ブチル−１−ナフチル、５−ブチル−１−ナフチル、６−ブチル−１−ナフチル、７−ブチル−１−ナフチル、８−ブチル−１−ナフチル、１−ブチル−２−ナフチル、３−ブチル−２−ナフチル、４−ブチル−２−ナフチル、５−ブチル−２−ナフチル、６−ブチル−２−ナフチル、７−ブチル−２−ナフチル、８−ブチル−２−ナフチル、２−ヘキシル−１−ナフチル、３−ヘキシル−１−ナフチル、４−ヘキシル−１−ナフチル、５−ヘキシル−１−ナフチル、６−ヘキシル−１−ナフチル、７−ヘキシル−１−ナフチル、８−ヘキシル−１−ナフチル、１−ヘキシル−２−ナフチル、３−ヘキシル−２−ナフチル、４−ヘキシル−２−ナフチル、５−ヘキシル−２−ナフチル、６−ヘキシル−２−ナフチル、７−ヘキシル−２−ナフチル、８−ヘキシル−２−ナフチル、２−オクチル−１−ナフチル、３−オクチル−１−ナフチル、４−オクチル−１−ナフチル、５−オクチル−１−ナフチル、６−オクチル−１−ナフチル、７−オクチル−１−ナフチル、８−オクチル−１−ナフチル、１−オクチル−２−ナフチル、３−オクチル−２−ナフチル、４−オクチル−２−ナフチル、５−オクチル−２−ナフチル、６−オクチル−２−ナフチル、７−オクチル−２−ナフチル、８−オクチル−２−ナフチル、２−フェニル−１−ナフチル、３−フェニル−１−ナフチル、４−フェニル−１−ナフチル、５−フェニル−１−ナフチル、６−フェニル−１−ナフチル、７−フェニル−１−ナフチル、８−フェニル−１−ナフチル、１−フェニル−２−ナフチル、３−フェニル−２−ナフチル、４−フェニル−２−ナフチル、５−フェニル−２−ナフチル、６−フェニル−２−ナフチル、７−フェニル−２−ナフチル、８−フェニル−２−ナフチル、２−メトキシ−１−ナフチル、３−メトキシ−１−ナフチル、４−メトキシ−１−ナフチル、５−メトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−１−ナフチル、７−メトキシ−１−ナフチル、８−メトキシ−１−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、３−メトキシ−２−ナフチル、４−メトキシ−２−ナフチル、５−メトキシ−２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、７−メトキシ−２−ナフチル、８−メトキシ−２−ナフチル、２−エトキシ−１−ナフチル、３−エトキシ−１−ナフチル、４−エトキシ−１−ナフチル、５−エトキシ−１−ナフチル、６−エトキシ−１−ナフチル、７−エトキシ−１−ナフチル、８−エトキシ−１−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル、３−エトキシ−２−ナフチル、４−エトキシ−２−ナフチル、５−エトキシ−２−ナフチル、６−エトキシ−２−ナフチル、７−エトキシ−２−ナフチル、８−エトキシ−２−ナフチル、２−ブトキシ−１−ナフチル、３−ブトキシ−１−ナフチル、４−ブトキシ−１−ナフチル、５−ブトキシ−１−ナフチル、６−ブトキシ−１−ナフチル、７−ブトキシ−１−ナフチル、８−ブトキシ−１−ナフチル、１−ブトキシ−２−ナフチル、３−ブトキシ−２−ナフチル、４−ブトキシ−２−ナフチル、５−ブトキシ−２−ナフチル、６−ブトキシ−２−ナフチル、７−ブトキシ−２−ナフチル、８−ブトキシ−２−ナフチル、２−アミノ−１−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、４−アミノ−１−ナフチル、５−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−１−ナフチル、７−アミノ−１−ナフチル、８−アミノ−１−ナフチル、１−アミノ−２−ナフチル、３−アミノ−２−ナフチル、４−アミノ−２−ナフチル、５−アミノ−２−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、７−アミノ−２−ナフチル、８−アミノ−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル等が挙げられる。

置換または非置換のアントラニル基の具体例としては、１−アントラニル、２−アントラニル、９−アントラニル、２−ブチル−１−アントラニル、３−ブチル−１−アントラニル、４−ブチル−１−アントラニル、５−ブチル−１−アントラニル、６−ブチル−１−アントラニル、７−ブチル−１−アントラニル、８−ブチル−１−アントラニル、９−ブチル−１−アントラニル、１０−ブチル−１−アントラニル、１−ブチル−２−アントラニル、３−ブチル−２−アントラニル、４−ブチル−２−アントラニル、５−ブチル−２−アントラニル、６−ブチル−２−アントラニル、７−ブチル−２−アントラニル、８−ブチル−２−アントラニル、９−ブチル−２−アントラニル、１０−ブチル−２−アントラニル、１−ブチル−９−アントラニル、２−ブチル−９−アントラニル、３−ブチル−９−アントラニル、４−ブチル−９−アントラニル、１０−ブチル−９−アントラニル、２−ヘキシル−１−アントラニル、３−ヘキシル−１−アントラニル、４−ヘキシル−１−アントラニル、５−ヘキシル−１−アントラニル、６−ヘキシル−１−アントラニル、７−ヘキシル−１−アントラニル、８−ヘキシル−１−アントラニル、９−ヘキシル−１−アントラニル、１０−ヘキシル−１−アントラニル、１−ヘキシル−２−アントラニル、３−ヘキシル−２−アントラニル、４−ヘキシル−２−アントラニル、５−ヘキシル−２−アントラニル、６−ヘキシル−２−アントラニル、７−ヘキシル−２−アントラニル、８−ヘキシル−２−アントラニル、９−ヘキシル−２−アントラニル、１０−ヘキシル−２−アントラニル、１−ヘキシル−９−アントラニル、２−ヘキシル−９−アントラニル、３−ヘキシル−９−アントラニル、４−ヘキシル−９−アントラニル、１０−ヘキシル−９−アントラニル、２−オクチル−１−アントラニル、３−オクチル−１−アントラニル、４−オクチル−１−アントラニル、５−オクチル−１−アントラニル、６−オクチル−１−アントラニル、７−オクチル−１−アントラニル、８−オクチル−１−アントラニル、９−オクチル−１−アントラニル、１０−オクチル−１−アントラニル、１−オクチル−２−アントラニル、３−オクチル−２−アントラニル、４−オクチル−２−アントラニル、５−オクチル−２−アントラニル、６−オクチル−２−アントラニル、７−オクチル−２−アントラニル、８−オクチル−２−アントラニル、９−オクチル−２−アントラニル、１０−オクチル−２−アントラニル、１−オクチル−９−アントラニル、２−オクチル−９−アントラニル、３−オクチル−９−アントラニル、４−オクチル−９−アントラニル、１０−オクチル−９−アントラニル、２−フェニル−１−アントラニル、３−フェニル−１−アントラニル、４−フェニル−１−アントラニル、５−フェニル−１−アントラニル、６−フェニル−１−アントラニル、７−フェニル−１−アントラニル、８−フェニル−１−アントラニル、９−フェニル−１−アントラニル、１０−フェニル−１−アントラニル、１−フェニル−２−アントラニル、３−フェニル−２−アントラニル、４−フェニル−２−アントラニル、５−フェニル−２−アントラニル、６−フェニル−２−アントラニル、７−フェニル−２−アントラニル、８−フェニル−２−アントラニル、９−フェニル−２−アントラニル、１０−フェニル−２−アントラニル、１−フェニル−９−アントラニル、２−フェニル−９−アントラニル、３−フェニル−９−アントラニル、４−フェニル−９−アントラニル、１０−フェニル−９−アントラニル、２−メトキシ−１−アントラニル、３−メトキシ−１−アントラニル、４−メトキシ−１−アントラニル、５−メトキシ−１−アントラニル、６−メトキシ−１−アントラニル、７−メトキシ−１−アントラニル、８−メトキシ−１−アントラニル、９−メトキシ−１−アントラニル、１０−メトキシ−１−アントラニル、１−メトキシ−２−アントラニル、３−メトキシ−２−アントラニル、４−メトキシ−２−アントラニル、５−メトキシ−２−アントラニル、６−メトキシ−２−アントラニル、７−メトキシ−２−アントラニル、８−メトキシ−２−アントラニル、９−メトキシ−２−アントラニル、１０−メトキシ−２−アントラニル、１−メトキシ−９−アントラニル、２−メトキシ−９−アントラニル、３−メトキシ−９−アントラニル、４−メトキシ−９−アントラニル、１０−メトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−１−アントラニル、３−エトキシ−１−アントラニル、４−エトキシ−１−アントラニル、５−エトキシ−１−アントラニル、６−エトキシ−１−アントラニル、７−エトキシ−１−アントラニル、８−エトキシ−１−アントラニル、９−エトキシ−１−アントラニル、１０−エトキシ−１−アントラニル、１−エトキシ−２−アントラニル、３−エトキシ−２−アントラニル、４−エトキシ−２−アントラニル、５−エトキシ−２−アントラニル、６−エトキシ−２−アントラニル、７−エトキシ−２−アントラニル、８−エトキシ−２−アントラニル、９−エトキシ−２−アントラニル、１０−エトキシ−２−アントラニル、１−エトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−９−アントラニル、３−エトキシ−９−アントラニル、４−エトキシ−９−アントラニル、１０−エトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−１−アントラニル、３−ブトキシ−１−アントラニル、４−ブトキシ−１−アントラニル、５−ブトキシ−１−アントラニル、６−ブトキシ−１−アントラニル、７−ブトキシ−１−アントラニル、８−ブトキシ−１−アントラニル、９−ブトキシ−１−アントラニル、１０−ブトキシ−１−アントラニル、１−ブトキシ−２−アントラニル、３−ブトキシ−２−アントラニル、４−ブトキシ−２−アントラニル、５−ブトキシ−２−アントラニル、６−ブトキシ−２−アントラニル、７−ブトキシ−２−アントラニル、８−ブトキシ−２−アントラニル、９−ブトキシ−２−アントラニル、１０−ブトキシ−２−アントラニル、１−ブトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−９−アントラニル、３−ブトキシ−９−アントラニル、４−ブトキシ−９−アントラニル、１０−ブトキシ−９−アントラニル、２−アミノ−１−アントラニル、３−アミノ−１−アントラニル、４−アミノ−１−アントラニル、５−アミノ−１−アントラニル、６−アミノ−１−アントラニル、７−アミノ−１−アントラニル、８−アミノ−１−アントラニル、９−アミノ−１−アントラニル、１０−アミノ−１−アントラニル、１−アミノ−２−アントラニル、３−アミノ−２−アントラニル、４−アミノ−２−アントラニル、５−アミノ−２−アントラニル、６−アミノ−２−アントラニル、７−アミノ−２−アントラニル、８−アミノ−２−アントラニル、９−アミノ−２−アントラニル、１０−アミノ−２−アントラニル、１−アミノ−９−アントラニル、２−アミノ−９−アントラニル、３−アミノ−９−アントラニル、４−アミノ−９−アントラニル、１０−アミノ−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル等が挙げられる。

本発明の色素増感太陽電池用色素として用いられる、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物は、市販のアルキルチオフェン−３−カルボキシレートをＮ−ハロスクシンイミド等のハロゲン化試薬でハロゲン化して得られたカルボニルチオフェンモノマー化合物を、適宜な手法により、カップリングや、重合することで製造できる。
一方、式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物は、国際公開第２００９／１１９４２８号パンフレット記載の方法で合成することができる。
カップリング法としては、特に限定されるものでなく、例えば、ビアリールカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング、Ｈｅｃｋ反応、薗頭カップリング、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応等を用いることができる。
重合法としては、カルボニルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等の公知の重合法から適宜選択すればよいが、本発明においては、触媒重合が好適である。

触媒重合は、カルボニルチオフェンモノマー化合物、および必要に応じて用いられる上記Ｚに対応するモノマーを、金属触媒の存在下で反応させ、式（１）で表されるカルボニルチオフェンオリゴマーまたはポリマー化合物とする方法である。
触媒重合に用いられるカルボニルチオフェンモノマー化合物や、Ｚを与えるモノマーとしては、末端（重合部位）置換基がハロゲン原子のカルボニルチオフェン化合物が好ましい。中でも、末端が臭素原子のものが好適である。

金属触媒としては、ニッケル錯体等が挙げられ、具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等に代表されるニッケル（０）錯体、または塩化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、トリス（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）ジブロマイド等に代表されるニッケル（ＩＩ）錯体と１，５−シクロオクタジエン、２，２‘−ビピリジン、トリフェニルホスフィンに代表される各種の配位子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、得られるポリマーの重合度を高めることを考慮すると、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、１，５−シクロオクタジエンおよび２，２’−ビピリジンの組み合わせが好ましい。

金属触媒の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
配位子の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、１，４−ジオキサンが生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、２０〜２００℃程度である。
反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、１〜４８時間程度である。

本発明において、上述した色素を含む増感剤層が形成される、多孔質半導体を構成する金属酸化物としては、特に限定されるものではなく、従来、色素増感太陽電池の半導体電極に用いられているものから適宜選択して用いることができる。その具体例としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。
上記式（１）および（５）で示される色素を用いる場合、それらのＬＵＭＯのエネルギー準位と、金属酸化物の伝導体帯のエネルギー準位とを考慮すると、金属酸化物としてはＴｉＯ₂を用いることが好ましい。

金属酸化物表面に、増感剤層を形成する（半導体電極を作製する）手法としては、エネルギー準位の低い色素を金属酸化物表面側に偏在させ得るものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、使用する色素を含む溶液（ワニス）をそれぞれ調製し、各色素をＬＵＭＯのエネルギー準位の低い順に、段階的に金属酸化物表面に吸着させ、各色素を積層させる手法が挙げられる。
より具体的には、第１段階として、ＬＵＭＯのエネルギー準位の最も低い色素含有ワニスに金属酸化物を有する透明導電膜付基板を浸漬し、第２段階以降として、当該色素を吸着させた基板を、さらに、ＬＵＭＯのエネルギー準位の低い順序で、各色素含有ワニスに浸漬させる方法や、この手法において、各段階におけるワニス中への基板の浸漬に換えて、ワニスを基板に塗布する方法等が挙げられる。
また、金属酸化物を上記各ワニスに浸漬したり、金属酸化物に上記各ワニスを塗布したりして、予め金属酸化物表面に増感剤層を形成させた後で、透明導電膜付基板にそれを付着させてもよい。

これらの手法によって、金属酸化物の最表面側にＬＵＭＯのエネルギー準位の最も低い色素層が形成され、その上に、ＬＵＭＯのエネルギー準位の低い順に各色素層が積層された、すなわち、各色素が階層状に偏在した増感剤層を有する金属酸化物が付着した半導体電極が得られる。
なお、本発明では、各色素層の界面において、２種類の色素が混じり合う現象が生じてもよく、そのような場合であっても、金属酸化物の表面側にＬＵＭＯのエネルギー準位の最も低い色素が偏在している態様に変わりはなく、また、各色素が階層状に偏在している態様にも変わりはない。

色素を含む溶液（ワニス）を調製する際の溶媒は、色素の溶解能を有するものであれば特に限定はなく、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムなどが挙げられる。
各溶液（ワニス）中の色素濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
色素の全吸着量は、例えば、半導体の単位表面積（１ｍ²）あたり、０．０１〜１００ｍｍｏｌ程度とすることができる。

なお、色素の使用割合は特に限定されるものではないが、質量比で、ＬＵＭＯのエネルギー準位が最も低い色素を１とした場合、それ以外の色素を、それぞれ、０．１〜１０とすることが好ましく、０．５〜２とすることがより好ましい。
例えば、式（１）で示されるカルボニルチオフェン化合物と、式（５）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物とを用いる場合、それらの使用比率は、質量比でカルボニルチオフェン化合物：フォスフォリルチオフェン化合物＝１０：１〜１：１０程度とすることができるが、５：１〜１：５が好ましく、特に、２：１〜１：２がより好ましい。

上記基板としては、色素増感太陽電池に通常用いられる光透過性を有する材料からなるものが挙げられる。
その具体例としては、ガラス基板、透明ポリマーフィルム、これらの積層体などを用いることができる。
上記透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を用いることができる。

また、透明導電膜を構成する材料としては、例えば、白金，金，銀，銅，亜鉛，チタン，アルミニウム，インジウム，これらの合金等の金属、インジウム−スズ複合酸化物，フッ素またはアンチモンをドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物などを用いることができるが、特に、フッ素またはアンチモンをドープした二酸化スズ、インジウム−スズ酸化物を用いることが好ましい。この透明導電層は、上記透明基板の表面に塗布または蒸着することで形成できる。

本発明の色素増感太陽電池は、上述した半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成されるものである。
本発明の色素増感太陽電池においては、上述した半導体電極を用いることにその特徴があるため、その他の太陽電池構成部材としては特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
それらの一例を挙げると、対極としては、色素増感太陽電池の正極として作用するものであれば、特に限定はなく、例えば、ガラス基板やプラスチックフィルム等に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を塗布または蒸着させた電極等が挙げられる。

電解質としては、例えば、ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ，ＣｓＩ，ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物、４級ピリジニウムまたはイミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等の電解質塩と、これから生じるＩ^-と酸化還元対を形成し得るヨウ素と、有機溶媒とを含むものが挙げられる。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などが挙げられる。
その他、本発明の色素増感太陽電池には、保護層や反射防止層などの機能層を適宜な位置に設けてもよい。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置および条件は、下記のとおりである。

［１］¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ
機種：ＪＮＭ−Ａ５００（ＪＥＯＬＬｔｄ．）、またはＡＶＡＮＣＥ４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ）
［２］ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
機種：ＴＯＳＯＨ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ，カラム：ＳＨＯＤＥＸＧＰＣＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣＫＦ−８０５Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
［３］吸収スペクトル
機種：ＵＶ−３６００、島津製作所（株）製
［４］ＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ−ｐｈｏｔｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトル
５００ＷのＸｅランプを分光器（ＳＭ−２５０、分光計器（株）製）を用い、３００〜１，１００ｎｍの範囲で分光し、１０ｎｍ間隔で単色光を照射し、セルからの光電流を電流計（６４８７、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製）で検出し、この光電流スペクトルを基準シリコン受光素子で計測したスペクトルを分光感度で補正し、測定した。
［５］電流電圧測定
ソーラーシミュレーター（ＹＳＳ−８０、山下電装（株）製）を用い、擬似太陽光源（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性（ＨＳＶ−１００、ＨＯＫＵＴＯＤＥＮＫＯ製）を測定した。
［６］ＳＴＥＭ測定
機種：ＨＴ−２７００（日立ハイテクノロジーズ製）
［７］ＥＤＳ分析
機種：Ｘｍａｘ−８０（堀場製作所製）、ディテクター受光面積：８０ｍｍ

［合成例１］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐ−Ｅｔの製造

国際公開第２００６／１０９８９５号パンフレット記載の方法で合成した２，５−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリルチオフェン０．７５６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル０．９３７ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を反応容器に投入し、反応容器を窒素置換した後に、２，５−ジブロモチオフェン０．７２６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン０．５４１ｇ（５．００ｍｍｏｌ、１．０当量）、および１，４−ジオキサン５０ｍｌをシリンジで加えた。続いて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．６５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、６０℃で５時間加熱撹拌した。
反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０質量％塩酸水溶液で１回、１０質量％食塩水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。留去後の残渣にクロロホルムを加えて溶解し、ｎ−ヘキサンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．３５１ｇ得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：９，２３２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．２９−１．３５（ｂｒ），４．１１−４．２１（ｂｒ），７．１３−７．２２（ｂｒ），７．５０−７．８３（ｂｒ）

［合成例２］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐの製造

合成例１で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐ−Ｅｔ０．０７０ｇを反応容器に投入し、窒素雰囲気下で、塩化メチレン７ｍｌ、アセトニトリル５ｍｌを加えて溶解させた後、ヨードトリメチルシラン０．０９６ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応後、水を加えて、室温で３０分間撹拌し、２８質量％アンモニア水を加えて粗生成物を溶解させ、クロロホルムで５回洗浄した。水層から水を留去した。留去後の残渣に水を加えて溶解させ、アセトンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、アセトンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．０５５ｇ得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）：１．１４−１．３２（ｂｒ），３．８２−４．１６（ｂｒ），７．２２−７．７８（ｂｒ）

［合成例３］メチル２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボキシレートの製造

市販のメチルチオフェン−３−カルボキシレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸を反応容器に投入し、７５℃に昇温した。そこにＮ−ブロモスクシイミドを加え、７５℃で２．５時間加熱した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、有機層を１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０→１／６）し、白色の固体を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：３．８７（ｓ，３Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ）

［合成例４］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ−Ｍｅの製造

合成例３で得られたメチル２，５−ジブロモチオフェン−３−カルボキシレートと２，５−ジブロモチオフェン、２，２’−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、６０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１４％アンモニア水、２Ｍ塩酸水溶液、水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムで精製（クロロホルム／メタノール＝１００／０→９５／５）で精製し、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２，７００

［合成例５］ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃの製造

合成例４で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ−Ｍｅ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応容器に投入し、１００℃に昇温した。ここに、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１２当量）を滴下し、１００℃で２時間加熱した。反応終了後、２Ｍ塩酸水溶液を加えた後に、乾固した。得られた固体を水で洗浄し、ろ過して、濃赤色固体を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２，７００

［実施例１］
［１］光電変換電極の作製
図４に示されるように、表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＦＴＯ（Ｆ：ＳｎＯ₂）膜１２付きガラス基板１１（サイズ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、チタニアペースト（Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／Ｓ，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分間乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成し、チタニア半導体層１３を形成した。焼成後のチタニア半導体層１３の膜厚を触針式膜厚計（型番：ＥＴ４０００Ａ、（株）小阪研究所製）で計測したところ、８μｍであった。
次に、合成例５で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃのジメチルスルホキシド溶液（濃度：０．１ｍＭ）に、上記焼成後の基板を浸漬し、ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃ（色素）（図示省略）をチタニア半導体層１３に吸着させ、さらに、合成例２で得られたポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐのジメチルスルホキシド溶液（濃度：０．１ｍＭ）に、ＰＴ−Ｃを吸着させた基板を浸漬し、ポリチオフェン誘導体ＰＴ−ＣおよびＰＴ−Ｐの階層構造を持つ光電変換電極１０を作製した。

［２］光電変換電極１０の観察
実施例１で得られた光電変換電極１０の断面ＳＴＥＭ像およびＥＤＳ分析結果を図１に示した。実施例１で使用したポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐはリンを含有しているのに対し、ポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃはリンを含有していないことに注目し、ＥＤＳの分析結果を見ると、Ａ層（上層）にはリン含有量が多いのに対し、Ｂ層（下層）にはリンの含有量が少ないため、チタニア上にＰＴ−Ｃ、ＰＴ−Ｐの順に階層構造が形成されていることが確認された。

［３］太陽電池セルの作製
直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板１５上に、Ｐｔ層１４を成膜（膜厚：１ｎｍ）した対極２０の周囲にエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂膜（ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル（株）製）（膜厚：３０ｎｍ）を配置し、上記で得られた光電変換電極１０と貼り合わせた。その後、電解液注入孔から、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、および０．５ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液からなる電解質３０を注入し、色素増感太陽電池セル１を作製した。

実施例１で得られた光電変換電極１０の吸収スペクトルを図２に示す。図２と、後述する比較例２で得られた光電変換電極の吸収スペクトルを示す図３とを比較すると、ＰＴ−Ｃの単独吸着よりＰＴ−ＣとＰＴ−Ｐの段階吸着の方が、吸光量が増加していることがわかる。

実施例１で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図５に示す。図５に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、測定時によってデータに多少のばらつきはあるものの、１．５５％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは６７．６％であることがわかる。

［比較例１］
チタニア半導体層１３へ吸着させる色素をポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｐのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
比較例１で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図６に示す。図６に示されるように、紫外から６００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、１．０４％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは５４．８％であることがわかる。

［比較例２］
チタニア半導体層１３へ吸着させる色素をポリチオフェン誘導体ＰＴ−Ｃのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
比較例２で得られた光電変換電極１０の吸収スペクトルを図３に示す。
比較例２で得られた太陽電池セルについて、３００〜８００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図７に示す。図７に示されるように、紫外から６５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果と４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを併せて表１に示す。表１に示されるように、１．４６％の光電変換効率が得られており、４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥは５６．１％であることがわかる。

１太陽電池セル（色素増感太陽電池）
１０光電変換電極
１１ガラス基板（光透過性を有する基板）
１２ＦＴＯ膜（透明導電膜）
１３光増感色素が吸着したチタニア半導体層（多孔質半導体）
１４Ｐｔ層
１５ガラス基板
２０対極
３０電解質

Claims

金属酸化物と、その表面の少なくとも一部を覆う、電子バンド構造の異なる２種類以上の色素を含む増感剤層とを有し、
前記増感剤層内において、前記２種以上の色素のうち、最低空軌道のエネルギー準位の最も低いものが、前記金属酸化物の表面側に偏在しており、
前記色素が、式（１）で表されるカルボニルチオフェン化合物および式（５）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物であることを特徴とする多孔質半導体。
〔（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁶ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、
Ｚは、下記式（２）〜（４）から選ばれる２価の有機基であり、
Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹⁶ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）
（式中、Ｒ ¹⁷ 〜Ｒ ²⁶ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表し、
ｍ’、ｎ’、ｏ’およびｐ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’、かつ、２≦ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’≦１，０００を満足し、
Ｙは、下記式（６）〜（８）から選ばれる２価の有機基であり、
Ｒ ²⁷ 〜Ｒ ³⁶ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基を表す。）〕
前記Ｚが、前記式（２）で表される２価の有機基であり、前記Ｙが、前記式（６）で表される２価の有機基である請求項１記載の多孔質半導体。
前記２種類以上の色素が、前記金属酸化物の表面側から最低空軌道のエネルギー準位の低い順に階層状に偏在する請求項１または２記載の多孔質半導体。
前記増感剤層が、前記２種以上の色素を、最低空軌道のエネルギー準位の低い順に前記金属酸化物上に吸着させて形成された請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質半導体。
光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、
前記多孔質半導体が請求項１〜４のいずれか１項記載の多孔質半導体であることを特徴とする半導体電極。
請求項５記載の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池。