JP5569893B2 - Modified pseudopolyrotaxane and process for producing modified polyrotaxane - Google Patents
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Description
本発明は、修飾シクロデキストリンを輪成分とする修飾擬ポリロタキサンおよび修飾ポリロタキサンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a modified pseudopolyrotaxane containing a modified cyclodextrin as a ring component and a method for producing the modified polyrotaxane.
修飾シクロデキストリンを輪成分とする修飾ポリロタキサンを合成するには、従前は、シクロデキストリンを出発物質としてポリロタキサンを合成した後に、シクロデキストリンの水酸基を修飾する方法（特許文献１）、あるいは、修飾シクロデキストリンを出発物質として固相でポリロタキサンを合成する方法（特許文献２，３）が知られているだけであった。 To synthesize a modified polyrotaxane containing a modified cyclodextrin as a ring component, a method of modifying a hydroxyl group of cyclodextrin after synthesizing a polyrotaxane using cyclodextrin as a starting material (Patent Document 1) or a modified cyclodextrin Only a method for synthesizing a polyrotaxane in a solid phase starting from the above (Patent Documents 2 and 3) has been known.
これに対し、近年、修飾シクロデキストリンを出発物質として、溶媒中でポリロタキサンを合成する方法が提案された（特許文献４）。この方法では、修飾シクロデキストリンに軸分子を貫通させる反応に使用する溶媒は水だけに限られている。
上記のポリロタキサン合成後にシクロデキストリンの水酸基を修飾する方法では、修飾ポリロタキサンを得るために複雑な操作と多くの時間を費やしてしまい、効率的でない。さらにこの方法では、修飾率の高いポリロタキサンを得ることは困難である。また、固相でのポリロタキサンの合成は、収率が低く、製造効率が悪い。 In the method of modifying the hydroxyl group of cyclodextrin after the synthesis of the polyrotaxane, a complicated operation and a lot of time are spent to obtain the modified polyrotaxane, which is not efficient. Furthermore, with this method, it is difficult to obtain a polyrotaxane having a high modification rate. Also, the synthesis of polyrotaxane in the solid phase has a low yield and poor production efficiency.
一方、特許文献４に記載の方法は、製造効率も良く収率も高いが、修飾シクロデキストリンに軸分子を貫通させる反応に使用する溶媒が水に限られているため、ワンポットでポリロタキサンを製造する場合、キャッピング剤等として水と混ざり易いが水と反応し難いものを選択しなければならず、利用できる化合物に限界があった。 On the other hand, the method described in Patent Document 4 has high production efficiency and high yield, but the polyrotaxane is produced in one pot because the solvent used in the reaction for penetrating the shaft molecule through the modified cyclodextrin is limited to water. In this case, a capping agent or the like that is easily mixed with water but hardly reacts with water has to be selected, and there is a limit to the compounds that can be used.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、製造効率が良好で、使用化合物の選択範囲の広い修飾擬ポリロタキサンおよび修飾ポリロタキサンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a modified pseudo-polyrotaxane and a method for producing a modified polyrotaxane having good production efficiency and a wide selection range of compounds to be used.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子を貫通させ包接錯体を形成させる反応により修飾擬ポリロタキサンを製造する方法において、前記包接錯体を形成させる反応の溶媒に、有機溶媒を用いることを特徴とする修飾擬ポリロタキサンの製造方法を提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention provides a method for producing a modified pseudopolyrotaxane by a reaction of penetrating a shaft molecule through a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin to form an inclusion complex. Provided is a method for producing a modified pseudopolyrotaxane, wherein an organic solvent is used as a solvent for the reaction for forming a complex (Invention 1).
上記発明（発明１）によれば、輪成分として、あらかじめ修飾された修飾シクロデキストリンを使用し、また液相で合成するため、製造効率が良好である。また、反応溶媒として有機溶媒を使用するため、その有機溶媒自体の選択範囲が広く、それに伴って、修飾ポリロタキサンを製造する際に使用するキャッピング剤の選択範囲も広くなる。さらには、有機溶媒の種類等を適宜選択すれば、修飾擬ポリロタキサン・修飾ポリロタキサンが高収率で得られる。 According to the said invention (invention 1), since the modified cyclodextrin modified beforehand is used as a ring component and it synthesize | combines in a liquid phase, manufacturing efficiency is favorable. Moreover, since an organic solvent is used as the reaction solvent, the selection range of the organic solvent itself is wide, and accordingly, the selection range of the capping agent used when producing the modified polyrotaxane is also widened. Furthermore, a modified pseudopolyrotaxane / modified polyrotaxane can be obtained in high yield by appropriately selecting the type of organic solvent.
上記発明（発明１）においては、前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、アルコール、アミド、スルホキシド、エーテル、ニトリルおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明２）。 In the above invention (Invention 1), the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alcohols, amides, sulfoxides, ethers, nitriles and derivatives thereof (Invention 2). .
上記発明（発明２）においては、前記脂肪族炭化水素が、炭素数５〜１２のアルカンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明３）。 In the said invention (invention 2), it is preferable that the said aliphatic hydrocarbon is at least 1 sort (s) chosen from a C5-C12 alkane and derivatives thereof (invention 3).
上記発明（発明１〜３）においては、前記修飾シクロデキストリンが、（部分）メチル化シクロデキストリンであることが好ましい（発明４）。 In the said invention (invention 1-3), it is preferable that the said modified cyclodextrin is (partial) methylated cyclodextrin (invention 4).
上記発明（発明４）においては、前記（部分）メチル化シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリンであることが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 4), it is preferable that the said (partial) methylated cyclodextrin is a permethylated cyclodextrin (invention 5).
第２に本発明は、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子を貫通させ包接錯体を形成させる反応により修飾擬ポリロタキサンを製造し、次いで得られた修飾擬ポリロタキサンの軸分子とキャッピング剤とを反応させて、前記軸分子の両末端にブロック基を付加する修飾ポリロタキサンの製造方法において、前記包接錯体を形成させる反応の溶媒に、有機溶媒を用いることを特徴とする修飾ポリロタキサンの製造方法を提供する（発明６）。 Secondly, the present invention provides a modified pseudopolyrotaxane by a reaction in which an axial molecule penetrates through a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin to form an inclusion complex, and then the obtained modified pseudopolyrotaxane has a shaft molecule and a capping agent. In the method for producing a modified polyrotaxane, in which a blocking group is added to both ends of the axial molecule, an organic solvent is used as a solvent for the reaction for forming the inclusion complex. A method is provided (Invention 6).
上記発明（発明６）によれば、輪成分として、あらかじめ修飾された修飾シクロデキストリンを使用し、また液相で合成するため、製造効率が良好である。また、反応溶媒として有機溶媒を使用するため、その有機溶媒自体の選択範囲が広く、それに伴ってキャッピング剤の選択範囲も広くなる。さらには、有機溶媒の種類等を適宜選択すれば、修飾ポリロタキサンが高収率で得られる。 According to the said invention (invention 6), since the modified cyclodextrin modified beforehand is used as a ring component and it synthesize | combines in a liquid phase, manufacturing efficiency is favorable. In addition, since an organic solvent is used as the reaction solvent, the selection range of the organic solvent itself is wide, and accordingly, the selection range of the capping agent is widened. Furthermore, the modified polyrotaxane can be obtained in high yield by appropriately selecting the type of organic solvent.
上記発明（発明６）においては、前記軸分子と前記キャッピング剤との反応の溶媒に、前記有機溶媒を用いることが好ましい（発明７）。かかる発明（発明７）によれば、修飾擬ポリロタキサンの合成および修飾ポリロタキサンの合成をワンポットで行うことができ、したがって、修飾ポリロタキサンを極めて効率良く製造することができる。 In the said invention (invention 6), it is preferable to use the said organic solvent as a solvent of reaction of the said axial molecule | numerator and the said capping agent (invention 7). According to this invention (Invention 7), the synthesis of the modified pseudopolyrotaxane and the synthesis of the modified polyrotaxane can be carried out in one pot, and therefore the modified polyrotaxane can be produced very efficiently.
上記発明（発明６，７）においては、前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、アルコール、アミド、スルホキシド、エーテル、ニトリルおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明８）。 In the above inventions (Inventions 6 and 7), the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alcohols, amides, sulfoxides, ethers, nitriles and derivatives thereof (Inventions). 8).
上記発明（発明８）においては、前記脂肪族炭化水素が、炭素数５〜１２のアルカンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明９）。 In the said invention (invention 8), it is preferable that the said aliphatic hydrocarbon is at least 1 sort (s) chosen from C5-C12 alkane and derivatives thereof (invention 9).
上記発明（発明６〜９）においては、前記修飾シクロデキストリンが、（部分）メチル化シクロデキストリンであることが好ましい（発明１０）。 In the said invention (invention 6-9), it is preferable that the said modified cyclodextrin is (partial) methylated cyclodextrin (invention 10).
上記発明（発明１０）においては、前記（部分）メチル化シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリンであることが好ましい（発明１１）。 In the said invention (invention 10), it is preferable that the said (partial) methylated cyclodextrin is a permethylated cyclodextrin (invention 11).
上記発明（発明６〜１１）においては、前記軸分子と前記キャッピング剤とを、イソシアネート基とアミン基との組み合わせで反応させることが好ましい（発明１２）。 In the said invention (invention 6-11), it is preferable to make the said axial molecule | numerator and the said capping agent react with the combination of an isocyanate group and an amine group (invention 12).
本発明に係る修飾擬ポリロタキサンの製造方法または修飾ポリロタキサンの製造方法によれば、製造効率が良好であり、また溶媒やキャッピング剤の選択範囲が広いという利点がある。さらには、溶媒の種類等を適宜選択すれば、修飾擬ポリロタキサン・修飾ポリロタキサンの収率も高いものとなる。 According to the method for producing a modified pseudo-polyrotaxane or the method for producing a modified polyrotaxane according to the present invention, there are advantages that production efficiency is good and a selection range of a solvent and a capping agent is wide. Furthermore, the yield of the modified pseudopolyrotaxane / modified polyrotaxane can be increased by appropriately selecting the type of solvent.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態では、修飾擬ポリロタキサンを製造し、次いで、得られた修飾擬ポリロタキサンから修飾ポリロタキサンを製造する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In this embodiment, a modified pseudopolyrotaxane is produced, and then a modified polyrotaxane is produced from the obtained modified pseudopolyrotaxane.
本実施形態で製造する修飾擬ポリロタキサンは、輪成分である修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に、末端に官能基を有する直鎖状分子（軸分子）が貫通してなり、未だ軸分子の末端にブロック基が結合されていないものである。本実施形態では、最初に、末端に官能基を有する直鎖状分子と、修飾シクロデキストリンとを用意する。末端に官能基を有する直鎖状分子は、市販のものを使用することもできるし、以下のようにして製造することもできる。 The modified pseudopolyrotaxane produced in the present embodiment has a linear molecule (axial molecule) having a functional group at the end penetrating the hole of the cyclic molecule of the modified cyclodextrin, which is a ring component, and the axial molecule is still Those having no blocking group bonded to the terminal. In this embodiment, first, a linear molecule having a functional group at the terminal and a modified cyclodextrin are prepared. As the linear molecule having a functional group at the terminal, a commercially available one can be used, and it can also be produced as follows.
直鎖状分子は、反応溶媒（本実施形態では有機溶媒）に溶解する分子であることが好ましい。かかる分子としては、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリオルガノシロキサン類などが挙げられ、例えば、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリジメチルシロキサンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、修飾シクロデキストリンとの錯形成性に優れる点で、ポリテトラヒドロフランを使用することが特に好ましい。 The linear molecule is preferably a molecule that is soluble in a reaction solvent (an organic solvent in this embodiment). Examples of such molecules include polyethers, polyesters, polyorganosiloxanes, and the like, and preferred examples include polytetrahydrofuran, polycaprolactone, polyacrylic acid ester, polyethylene glycol, and polydimethylsiloxane. Among these, it is particularly preferable to use polytetrahydrofuran in terms of excellent complex formation with a modified cyclodextrin.
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。 In the present specification, “linear” of “linear molecule” means substantially “linear”. That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule can move on the linear molecule.
直鎖状分子の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に１，０００〜５００，０００であることが好ましく、さらには、３，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、貫通した修飾シクロデキストリンの離脱が発生し易く、修飾ポリロタキサンの収率が著しく低下する。また、数平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性及び末端官能基の反応性が悪化し、軸分子とキャッピング剤との反応速度が著しく低下する。 The number average molecular weight of the linear molecule is preferably 500 to 1,000,000, particularly preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 3,000 to 100,000. Is preferred. When the number average molecular weight is less than 500, the penetration of the modified cyclodextrin penetrating easily occurs, and the yield of the modified polyrotaxane is significantly reduced. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the solubility and the reactivity of the terminal functional group are deteriorated, and the reaction rate between the shaft molecule and the capping agent is remarkably reduced.
上記直鎖状分子の末端官能基としては、後述するブロック基と反応して直鎖状分子の末端を封鎖できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用し、特に好ましくは、アミノ基を使用する。なお、末端官能基は両末端で同じであってもよいし異なっていてもよい。 The terminal functional group of the linear molecule is not particularly limited as long as it can react with the block group described later to block the end of the linear molecule, but is preferably an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, At least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a vinyl group and an epoxy group is used, and an amino group is particularly preferably used. The terminal functional groups may be the same or different at both ends.
直鎖状分子が末端に上記官能基を有する場合には、当該官能基を使用すればよいが、直鎖状分子が末端に上記官能基を有しない場合、または有する場合であっても必要に応じて、直鎖状分子の末端に上記官能基を付加する。直鎖状分子の末端に対する上記官能基の付加は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法などによって行うことができる。 When the linear molecule has the functional group at the end, the functional group may be used, but it is necessary even when the linear molecule does not have the functional group at the end or has the functional group. Accordingly, the functional group is added to the end of the linear molecule. The addition of the functional group to the end of the linear molecule can be performed by a conventionally known method such as the method described in Nature, 356, 325-327 (1992).
例えば、直鎖状分子がポリテトラヒドロフランの場合には、末端にヒドロキシル基を有するため、当該ヒドロキシル基をそのまま使用することもできるし、また、当該ヒドロキシル基をアミノ基等に置換して使用することもできる。 For example, when the linear molecule is polytetrahydrofuran, it has a hydroxyl group at the end, so the hydroxyl group can be used as it is, or the hydroxyl group can be substituted with an amino group or the like. You can also.
一方、本実施形態では、輪成分として修飾シクロデキストリンを使用する。シクロデキストリンは複数のヒドロキシル基を有しており（例えばα−シクロデキストリンは１８個のヒドロキシル基を有している）、それらのヒドロキシル基の一部または全部が他の官能基に置換されることにより、修飾シクロデキストリンが得られる。他の官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセチル基等のアシル基などが挙げられる。それらの中でも、メトキシ基は官能基として小さく、隣接するヒドロキシル基の修飾を阻害しないため、メトキシ基が特に好ましい。 On the other hand, in this embodiment, a modified cyclodextrin is used as a ring component. Cyclodextrin has a plurality of hydroxyl groups (for example, α-cyclodextrin has 18 hydroxyl groups), and some or all of these hydroxyl groups are substituted with other functional groups. Gives a modified cyclodextrin. Examples of other functional groups include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, and acyl groups such as acetyl group. Among them, the methoxy group is particularly preferable because the methoxy group is small as a functional group and does not inhibit modification of the adjacent hydroxyl group.
例えば、全てのヒドロキシル基がメトキシ基に置換されたシクロデキストリンは、パーメチル化シクロデキストリンであり、１個または複数個のヒドロキシル基を残して他のヒドロキシル基がメトキシ基に置換されたシクロデキストリンは、部分メチル化シクロデキストリンである。本明細書では、両者をまとめて「（部分）メチル化シクロデキストリン」という。 For example, a cyclodextrin in which all hydroxyl groups are substituted with methoxy groups is a permethylated cyclodextrin, and a cyclodextrin in which other hydroxyl groups are substituted with methoxy groups, leaving one or more hydroxyl groups, Partially methylated cyclodextrin. In this specification, both are collectively referred to as “(partial) methylated cyclodextrin”.
本実施形態では、修飾シクロデキストリンが（部分）メチル化シクロデキストリン、特にパーメチル化シクロデキストリンの場合に有効であり、さらにシクロデキストリンがα−シクロデキストリンの場合に有効である。なお、修飾シクロデキストリンは、常法によって製造することができる。 In the present embodiment, the modified cyclodextrin is effective when it is a (partially) methylated cyclodextrin, particularly permethylated cyclodextrin, and is further effective when the cyclodextrin is α-cyclodextrin. The modified cyclodextrin can be produced by a conventional method.
上記のように軸分子として末端に官能基を有する直鎖状分子、輪成分として修飾シクロデキストリンを用意したら、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子を貫通させ包接錯体を形成させることにより、擬ポリロタキサンを得る。 If a linear molecule having a functional group at the end as an axial molecule as described above and a modified cyclodextrin as a ring component are prepared, an inclusion complex is formed by penetrating the axial molecule through the hole of the cyclic molecule of the modified cyclodextrin. To obtain a pseudopolyrotaxane.
本実施形態では、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子を貫通させ包接錯体を形成させる反応の溶媒に、有機溶媒を用いる。一般的に、溶媒として有機溶媒を使用した場合、輪成分が包接能力を発揮できないと考えられており、しかも錯形成能力が低い修飾シクロデキストリンを輪成分として使用するため、従来、修飾シクロデキストリンを出発物質とした（擬）ポリロタキサンの製造に有機溶媒を用いることは、全く着想されなかった。しかし、本発明では、上記反応の溶媒として有機溶媒を使用した結果、予想に反して、不均一系であるにもかかわらず、修飾（擬）ポリロタキサンが得られた（後述する実施例参照）。この有機溶媒の種類を適宜選択すれば、修飾擬ポリロタキサン・修飾ポリロタキサンが高収率で得られる。 In the present embodiment, an organic solvent is used as a solvent for the reaction in which the axial molecule penetrates through the hole of the cyclic molecule of the modified cyclodextrin to form an inclusion complex. Generally, when an organic solvent is used as a solvent, it is considered that the ring component cannot exhibit the inclusion ability, and a modified cyclodextrin having a low complexing ability is used as the ring component. The use of an organic solvent for the production of a (pseudo) polyrotaxane starting from was never conceived. However, in the present invention, as a result of using an organic solvent as a solvent for the above reaction, a modified (pseudo) polyrotaxane was obtained despite the heterogeneous system (see the examples described later). If the kind of the organic solvent is appropriately selected, a modified pseudopolyrotaxane / modified polyrotaxane can be obtained in a high yield.
有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、アルコール、ポリオール、アミド、スルホキシド、エーテル、ニトリルおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも脂肪族炭化水素がより好ましく、さらには炭素数５〜１２のアルカンが特に好ましい。 The organic solvent is preferably at least one selected from aliphatic hydrocarbons, alcohols, polyols, amides, sulfoxides, ethers, nitriles and derivatives thereof, among which aliphatic hydrocarbons are more preferable, and carbon number 5-12 alkanes are particularly preferred.
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等のアルカン；２，２−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、イソオクタン等のアルカン誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル；アセトニトリル、プロパンニトリル等のニトリルなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Specific examples of the organic solvent include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane; alkane derivatives such as 2,2-dimethylbutane, 2-methylpentane, and isooctane; methanol, ethanol, propanol Alcohols such as butanol and isopropanol; polyols such as ethylene glycol and diethylene glycol; amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and diethyl sulfoxide; ethers such as diethyl ether and dipropyl ether; Examples include nitriles such as acetonitrile and propanenitrile. These organic solvents can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
上記有機溶媒は、親水性溶媒と疎水性溶媒とに分類することもでき、それぞれ異なるメカニズムで修飾（擬）ポリロタキサンの形成に関与しているものと考えられる。親水性溶媒の場合、修飾シクロデキストリンの親水性溶媒への溶解性と、溶媒の親水性の度合いとにより、修飾シクロデキストリンの外側の親水性が上昇し、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部の疎水性とのギャップが大きくなって、包接能力が高まると考えられる。なお、修飾シクロデキストリンの溶解性が高すぎる場合、軸分子と輪成分とが包接錯体の状態と、抱接せず分離して混合している状態とでは、分離している状態の方が安定であるため、その場合には収率は低下すると思われる。上記で例示した有機溶媒のうち、アルコール、ポリオール、アミド、スルホキシド、およびニトリルが親水性溶媒に該当する。 The organic solvent can be classified into a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent, and is considered to be involved in the formation of the modified (pseudo) polyrotaxane by different mechanisms. In the case of a hydrophilic solvent, the hydrophilicity on the outside of the modified cyclodextrin increases depending on the solubility of the modified cyclodextrin in the hydrophilic solvent and the degree of hydrophilicity of the solvent. It is thought that the gap between the hydrophobicity and the inclusion ability increases. In addition, when the solubility of the modified cyclodextrin is too high, the state where the shaft molecule and the ring component are separated from each other in the state of the inclusion complex and the state where they are separated without being conjugated are mixed. In that case, the yield is likely to decrease due to stability. Among the organic solvents exemplified above, alcohol, polyol, amide, sulfoxide, and nitrile correspond to the hydrophilic solvent.
一方、疎水性溶媒の場合、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部のサイズに適度に適合した嵩高さと長さを持った疎水性溶媒であれば、当該疎水性溶媒が一度修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に取り込まれ、その後すぐに外に出て、次の疎水性溶媒が環状分子の穴部に取り込まれるという平衡状態が保たれ、この疎水性溶媒の移動の早さが収率に寄与すると考えられる。なお、疎水性溶媒が修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に安定的に取り込まれると、修飾シクロデキストリンが軸分子と包接錯体を形成しなくなるため、ある程度不安定な状態が望まれる。上記で例示した有機溶媒のうち、アルカン、アルカン誘導体、およびエーテルが疎水性溶媒に該当し、上記メカニズムを考慮すると、炭素数５〜１２のアルカン、または炭素数５〜１２のアルカン誘導体が特に好ましい。 On the other hand, in the case of a hydrophobic solvent, if the hydrophobic solvent has a bulkiness and a length appropriately matched to the size of the hole of the cyclic molecule of the modified cyclodextrin, the hydrophobic solvent once becomes a cyclic molecule of the modified cyclodextrin. The equilibrium state is maintained that the next hydrophobic solvent is taken into the hole of the cyclic molecule, and the speed of movement of the hydrophobic solvent contributes to the yield. I think that. In addition, when the hydrophobic solvent is stably taken into the hole of the cyclic molecule of the modified cyclodextrin, the modified cyclodextrin does not form an inclusion complex with the shaft molecule, so that a somewhat unstable state is desired. Among the organic solvents exemplified above, alkanes, alkane derivatives, and ethers correspond to hydrophobic solvents, and in view of the mechanism, alkanes having 5 to 12 carbon atoms or alkane derivatives having 5 to 12 carbon atoms are particularly preferable. .
なお、親水性溶媒と疎水性溶媒とでは、上記メカニズムから考察するに、修飾（擬）ポリロタキサンの形成には疎水性溶媒の方が大きく関与しており、したがって疎水性溶媒の方が好ましいものと推察される。 In addition, in the case of the hydrophilic solvent and the hydrophobic solvent, considering the above mechanism, the hydrophobic solvent is more greatly involved in the formation of the modified (pseudo) polyrotaxane, and therefore the hydrophobic solvent is preferred. Inferred.
擬ポリロタキサンの製造は、末端に官能基を有する直鎖状分子および修飾シクロデキストリンを上記有機溶媒に溶解または分散させ、その溶液を撹拌することによって行うことができる。 Pseudopolyrotaxane can be produced by dissolving or dispersing a linear molecule having a functional group at the terminal and a modified cyclodextrin in the organic solvent and stirring the solution.
撹拌方法については特に制限はなく、常温または適当に制御された温度で、機械的撹拌処理、超音波処理などの方法で撹拌することができる。特に、短時間で修飾擬ポリロタキサンを得るには、超音波処理で撹拌することが効率的であり好ましい。撹拌時間は、数分〜１時間の条件で行うことが好ましい。超音波の照射条件については特に制限はないが、周波数２０〜４０ｋＨｚで行うことが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular about the stirring method, It can stir by methods, such as a mechanical stirring process and an ultrasonic treatment, at normal temperature or the temperature controlled appropriately. In particular, in order to obtain a modified pseudopolyrotaxane in a short time, stirring by ultrasonic treatment is efficient and preferable. The stirring time is preferably performed under conditions of several minutes to 1 hour. Although there is no restriction | limiting in particular about the irradiation conditions of an ultrasonic wave, It is preferable to carry out with a frequency of 20-40 kHz.
以上のようにして修飾擬ポリロタキサンを製造したら、修飾擬ポリロタキサンとキャッピング剤とを混合することによって、修飾擬ポリロタキサンの軸分子とキャッピング剤とを反応させ、軸分子の両末端にキャッピング剤のブロック基を付加（キャッピング）して、修飾ポリロタキサンを得る。 After producing the modified pseudopolyrotaxane as described above, the modified pseudopolyrotaxane and the capping agent are mixed to react the modified pseudopolyrotaxane with the capping agent, and the blocking group of the capping agent is reacted at both ends of the axial molecule. Is added (capping) to obtain a modified polyrotaxane.
ブロック基としては、輪成分である修飾シクロデキストリンが直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば特に限定されないが、好ましくは、ジアルキルフェニル基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等が適宜選択される。 The blocking group is not particularly limited as long as the modified cyclodextrin as a ring component can maintain a form skewered by a linear molecule, but preferably a dialkylphenyl group, a dinitrophenyl group, Cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, anthracenes and the like are appropriately selected.
軸分子とキャッピング剤とは、互いに反応する官能基を有するもの同士を反応させればよいが、特に、イソシアネート基とアミン基との組み合わせで反応させることが好ましい。すなわち、キャッピング剤としては、軸分子として末端官能基がアミンのものを選択した場合には、イソシアネート基を有するキャッピング剤、軸分子として末端官能基がイソシアネートのものを選択した場合には、アミン基を有するキャッピング剤を使用することが好ましい。これにより、触媒等の他の試薬を使用しなくても、また加熱しなくても、反応は効率良く短時間で進行し、そして、得られる修飾ポリロタキサンの収率も高い。 The axial molecule and the capping agent may be made to react with each other having functional groups that react with each other, but it is particularly preferable to react with a combination of an isocyanate group and an amine group. That is, as the capping agent, when the terminal functional group is selected from amines as the axial molecule, the capping agent having an isocyanate group is selected. It is preferred to use a capping agent having Thereby, even if it does not use other reagents, such as a catalyst, and it does not heat, reaction advances efficiently and for a short time, and the yield of the modification polyrotaxane obtained is also high.
イソシアネート基を有するキャッピング剤としては、例えば、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、４−トリチルフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート類などが挙げられる。また、アミン基を有するキャッピング剤としては、例えば、３，５−ジメチルアニリン、４−トリチルアニリン等が挙げられる。 Examples of the capping agent having an isocyanate group include monoisocyanates such as 3,5-dimethylphenyl isocyanate and 4-tritylphenyl isocyanate. Examples of the capping agent having an amine group include 3,5-dimethylaniline and 4-tritylaniline.
キャッピング剤の使用量は、軸分子の末端官能基に対して、モル基準で等量〜３０倍量であることが好ましく、特に２倍〜１０倍量であることが好ましい。反応溶媒として有機溶媒を使用することにより、溶媒として水を使用する場合よりも、キャッピング剤の使用量を低減することができる。また、このキャッピング剤の使用量を適宜調整すれば、修飾ポリロタキサンを高い収率で得ることが可能である。 The amount of capping agent used is preferably equivalent to 30 times, more preferably 2 to 10 times the molar amount of the terminal functional group of the axial molecule. By using an organic solvent as the reaction solvent, the amount of capping agent used can be reduced as compared with the case of using water as the solvent. Moreover, the modified polyrotaxane can be obtained in a high yield by appropriately adjusting the amount of the capping agent used.
修飾擬ポリロタキサンとキャッピング剤とを反応させるには、当該修飾擬ポリロタキサンとキャッピング剤との混合物を撹拌するだけでよく、溶媒中で攪拌して行ってもよいし、固相で攪拌して行ってもよい。なお、溶媒中での攪拌は、撹拌子、撹拌翼等を用いた機械的撹拌処理で十分足りる。また、固相での撹拌には、乳鉢、ボールミル、ミキサー等を用いるとよい。 In order to react the modified pseudopolyrotaxane with the capping agent, it is only necessary to stir the mixture of the modified pseudopolyrotaxane and capping agent, or to stir in a solvent, or to stir in a solid phase. Also good. For stirring in the solvent, mechanical stirring treatment using a stirring bar, a stirring blade or the like is sufficient. Moreover, it is good to use a mortar, a ball mill, a mixer etc. for the stirring in a solid phase.
ここで、キャッピング剤は、水とは反応し易いが有機溶媒とは反応しないため、あるいは有機溶媒は水ほどは反応性が高くないため、溶媒として有機溶媒を使用すれば、キャッピング剤の選択肢が大幅に広がることとなる。さらに、溶媒を水とした場合には、イソシアネート基が水との反応で消費されることを前提に過剰量のキャッピング剤の添加が必要となるが、溶媒を有機溶媒とすることで、キャッピング剤の添加量を低減することも可能になる。 Here, the capping agent is easy to react with water but does not react with an organic solvent, or the organic solvent is not as reactive as water. It will spread significantly. Furthermore, when the solvent is water, it is necessary to add an excessive amount of capping agent on the assumption that the isocyanate group is consumed by the reaction with water, but by using the solvent as an organic solvent, the capping agent is used. It is also possible to reduce the amount of addition.
また、溶媒としては、修飾擬ポリロタキサンの製造で使用した有機溶媒をそのまま使用することが特に好ましい。これにより、修飾擬ポリロタキサンの合成および修飾ポリロタキサンの合成をワンポットで行うことができ、したがって、修飾ポリロタキサンを極めて効率良く製造することができる。 As the solvent, it is particularly preferable to use the organic solvent used in the production of the modified pseudopolyrotaxane as it is. Thereby, the synthesis | combination of a modified pseudo polyrotaxane and the synthesis | combination of a modified polyrotaxane can be performed by one pot, Therefore, a modified polyrotaxane can be manufactured very efficiently.
修飾シクロデキストリンはキャッピング剤との反応性が低いため、溶媒の温度は特に限定されず、常温または適当に制御された温度とすればよい。反応時間は、０．１〜５時間程度、特に０．５〜３時間であることが好ましい。このように、本方法によれば、短時間で修飾ポリロタキサンを製造することができる。なお、精製は常法によって行えばよい。 Since the modified cyclodextrin has low reactivity with the capping agent, the temperature of the solvent is not particularly limited, and may be room temperature or an appropriately controlled temperature. The reaction time is preferably about 0.1 to 5 hours, particularly 0.5 to 3 hours. Thus, according to this method, a modified polyrotaxane can be produced in a short time. The purification may be performed by a conventional method.
以上の通り、本実施形態に係る修飾擬ポリロタキサンの製造方法または修飾ポリロタキサンの製造方法によれば、製造効率が良好であり、また溶媒やキャッピング剤の選択範囲が広いという利点がある。さらには、有機溶媒の種類等を適宜選択すれば、修飾擬ポリロタキサン・修飾ポリロタキサンが高収率で得られる。具体的な収率としては、従来の製造方法では２０％未満であったが、本実施形態に係る方法によれば、２０〜４０％程度まで向上し得る。 As described above, according to the method for producing a modified pseudo-polyrotaxane or the method for producing a modified polyrotaxane according to the present embodiment, there are advantages that production efficiency is good and a selection range of a solvent and a capping agent is wide. Furthermore, a modified pseudopolyrotaxane / modified polyrotaxane can be obtained in high yield by appropriately selecting the type of organic solvent. The specific yield was less than 20% in the conventional manufacturing method, but according to the method according to the present embodiment, it can be improved to about 20 to 40%.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕
（１）修飾シクロデキストリンの合成
α−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）を、ジメチルホルムアミド中、水素化ナトリウムおよびヨウ化メチルと反応させることにより、パーメチル化α−シクロデキストリンを単離した。
[Example 1]
(1) Synthesis of modified cyclodextrin Permethylated α-cyclodextrin was isolated by reacting α-cyclodextrin (manufactured by Nacalai Tesque) with sodium hydride and methyl iodide in dimethylformamide.
（２）擬ポリロタキサンの合成
上記で単離した輪成分としてのパーメチル化α−シクロデキストリン０．６１ｇをｎ−ヘキサン２ｍｌに分散させて、分散溶液を得た。次に、当該分散溶液に、軸分子として末端官能基アミンのポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Polytetrahydrofuran bis (3-aminopropyl) terminated，Ｍｎ：１１００）７２ｍｇを加えて１２時間撹拌した後、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を３０分間照射し、そのまま室温で一晩静置した。
(2) Synthesis of pseudopolyrotaxane 0.61 g of the permethylated α-cyclodextrin as a ring component isolated above was dispersed in 2 ml of n-hexane to obtain a dispersion solution. Next, 72 mg of polytetrahydrofuran (polytetrahydrofuran bis (3-aminopropyl terminated, Mn: 1100), a terminal functional group amine as an axial molecule was added to the dispersion solution and stirred for 12 hours, followed by ultrasonication (frequency : 35 kHz) for 30 minutes, and allowed to stand at room temperature overnight.
（３）ポリロタキサンの合成
一晩静置後、上記分散溶液に、キャッピング剤として３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８５ｍｇを添加し、室温で１時間撹拌し反応させ、反応溶液を得た。得られた反応溶液をそのままジエチルエーテルに注いで沈澱物を得て、当該沈殿物を回収した。次いで、当該沈殿物から分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：ＣＨＣｌ３）により高分子量体を回収し、乾燥させて修飾ポリロタキサンを得た。収量（ｍｇ）を表１に示す。
(3) Synthesis of polyrotaxane After standing overnight, 185 mg of 3,5-dimethylphenyl isocyanate (manufactured by Aldrich) as a capping agent was added to the above dispersion solution and stirred for 1 hour at room temperature to obtain a reaction solution. It was. The obtained reaction solution was poured directly into diethyl ether to obtain a precipitate, which was collected. Subsequently, the high molecular weight material was recovered from the precipitate by preparative gel permeation chromatography (developing solvent: CHCl 3 ) and dried to obtain a modified polyrotaxane. Yield (mg) is shown in Table 1.
また、得られた修飾擬ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲのシクロデキストリンに由来するシグナルと軸分子に由来するシグナルとの積分比から、全体の収量中の軸分子の質量を算出し、仕込みの軸分子量との比から収率（％）を導出した。結果を表１に示す。 Moreover, from the integral ratio of the signal derived from the 1 H-NMR cyclodextrin of the modified pseudopolyrotaxane obtained and the signal derived from the axial molecule, the mass of the axial molecule in the overall yield was calculated, and the axial molecular weight of the charged The yield (%) was derived from the ratio. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにｎ−ペンタンを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
[Example 2]
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that n-pentane was used instead of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例３〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにｎ−ヘプタンを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 3
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that n-heptane was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例４〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにｎ−ドデカンを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 4
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that n-dodecane was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例５〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりに２，２−ジメチルブタンを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 5
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that 2,2-dimethylbutane was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例６〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりに２−メチルペンタンを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 6
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-methylpentane was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例７〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにイソオクタンを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 7
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that isooctane was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例８〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにメタノールを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 8
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that methanol was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例９〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにエタノールを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 9
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例１０〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにブタノールを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 10
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that butanol was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例１１〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにイソプロパノールを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 11
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that isopropanol was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例１２〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにジエチレングリコールを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 12
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例１３〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 13
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that dimethylformamide (DMF) was used instead of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例１４〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 14
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that dimethyl sulfoxide (DMSO) was used instead of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例１５〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにジエチルエーテルを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 15
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that diethyl ether was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔実施例１６〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりにアセトニトリルを使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
Example 16
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that acetonitrile was used instead of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
〔比較例１〕
溶媒としてｎ−ヘキサンの替わりに水を使用する以外、実施例１と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量（ｍｇ）及び収率（％）を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that water was used in place of n-hexane as a solvent. Yield (mg) and yield (%) are shown in Table 1.
表１から明らかなように、修飾シクロデキストリンを出発物質とし、反応溶媒として各種有機溶媒を使用して、修飾ポリロタキサンを製造することができた。 As is apparent from Table 1, modified polyrotaxanes could be produced using modified cyclodextrins as starting materials and various organic solvents as reaction solvents.
ここで、実施例３〜５及び実施例８〜１６は比較例１に比べて低い収率となっているが、従来、有機溶媒中ではポリロタキサンを得ることはできないと考えられていた事実は覆すことができた。なお、本実施例及び比較例では、比較のためにキャッピング剤の量を従来の水中でポリロタキサンを得るために必要な量に統一しているが、有機溶媒中ではより低減できるものと考えられる。したがって、キャッピング剤の使用量を各種有機溶媒に応じて最適量に調整した上で、溶媒を水とした場合と比較すれば、上記収率の結果は異なるものと考えられる。 Here, although Examples 3-5 and Examples 8-16 are a low yield compared with the comparative example 1, the fact that it was conventionally thought that a polyrotaxane cannot be obtained in an organic solvent is overturned. I was able to. In the examples and comparative examples, the amount of the capping agent is standardized for comparison to the amount necessary for obtaining a polyrotaxane in conventional water, but it is considered that the amount can be further reduced in an organic solvent. Therefore, the yield results are considered to be different from those obtained when the amount of capping agent used is adjusted to the optimum amount according to various organic solvents and compared with the case where the solvent is water.
一方、実施例１、２、６及び７においては、キャッピング剤の使用量を、溶媒を水とした場合の最適量に合わせているにもかかわらず、比較例１よりも非常に高い収率で修飾ポリロタキサンを得ることができた。すなわち、反応溶媒を水から有機溶媒に変更する有効性は、キャッピング剤使用量の低減だけでなく、修飾ポリロタキサンを得る点からも有効であることが明らかとなった。 On the other hand, in Examples 1, 2, 6, and 7, although the amount of capping agent used was adjusted to the optimum amount when the solvent was water, the yield was much higher than that of Comparative Example 1. A modified polyrotaxane could be obtained. That is, it has been clarified that the effectiveness of changing the reaction solvent from water to an organic solvent is effective not only in reducing the amount of capping agent used but also in obtaining a modified polyrotaxane.
また、反応溶媒として有機溶媒を使用することで、修飾擬ポリロタキサンの合成〜修飾ポリロタキサンの合成をワンポットで行うことができた。 Moreover, by using an organic solvent as a reaction solvent, the synthesis of the modified pseudopolyrotaxane to the synthesis of the modified polyrotaxane could be performed in one pot.
本発明は、効率良く修飾擬ポリロタキサンまたは修飾ポリロタキサンを製造するのに有用である。 The present invention is useful for efficiently producing a modified pseudopolyrotaxane or a modified polyrotaxane.
Claims (10)
前記包接錯体を形成させる反応の溶媒に、脂肪族炭化水素を用い、
前記修飾シクロデキストリンが、アルコキシ基によって修飾されたシクロデキストリンである
ことを特徴とする修飾擬ポリロタキサンの製造方法。 In a method for producing a modified pseudopolyrotaxane by a reaction of penetrating a shaft molecule into a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin to form an inclusion complex,
An aliphatic hydrocarbon is used as a solvent for the reaction for forming the inclusion complex ,
The method for producing a modified pseudopolyrotaxane , wherein the modified cyclodextrin is a cyclodextrin modified with an alkoxy group .
前記包接錯体を形成させる反応の溶媒に、脂肪族炭化水素を用い、
前記修飾シクロデキストリンが、アルコキシ基によって修飾されたシクロデキストリンである
ことを特徴とする修飾ポリロタキサンの製造方法。 A modified pseudopolyrotaxane is produced by a reaction of penetrating a shaft molecule into a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin to form an inclusion complex, and then the obtained shaft molecule of the modified pseudopolyrotaxane is reacted with a capping agent, In the method for producing a modified polyrotaxane in which a blocking group is added to both ends of an axial molecule,
An aliphatic hydrocarbon is used as a solvent for the reaction for forming the inclusion complex ,
The method for producing a modified polyrotaxane, wherein the modified cyclodextrin is a cyclodextrin modified with an alkoxy group .
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Families Citing this family (2)
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| JP5137097B2 (en) * | 2006-07-14 | 2013-02-06 | リンテック株式会社 | Method for producing polyrotaxane |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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