JP5572201B2

JP5572201B2 - Reference electrode

Info

Publication number: JP5572201B2
Application number: JP2012253428A
Authority: JP
Inventors: 文夫長田
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-11-19
Also published as: JP2014102125A

Description

本発明は、電解液のイオン濃度やｐＨ測定等の際に基準電位を示すための参照電極に関するものである。 The present invention relates to a reference electrode for indicating a reference potential when measuring an ion concentration or pH of an electrolytic solution.

参照電極は基準電極や照合電極とも呼ばれ、電位測定の際の基準電位を示す電極として用いられる。例えば特許文献１〜３のように、参照電極は、内部電極、内部電解液、及び内部電極と内部電解液を収容するケーシングを備える。 The reference electrode is also referred to as a reference electrode or a reference electrode, and is used as an electrode indicating a reference potential at the time of potential measurement. For example, as in Patent Documents 1 to 3, the reference electrode includes an internal electrode, an internal electrolyte, and a casing that houses the internal electrode and the internal electrolyte.

ケーシングは、液絡部を備える。参照電極を測定対象の電解液（外部電解液）に浸すと、液絡部を通して外部電解液と内部電解液とが電気的に導通する。液絡部は、例えばセラミックス等の多孔体から構成される。 The casing includes a liquid junction. When the reference electrode is immersed in the electrolyte to be measured (external electrolyte), the external electrolyte and the internal electrolyte are electrically connected through the liquid junction. The liquid junction is made of a porous material such as ceramics.

また、参照電極を外部電解液中に浸すと、内部電解液が液絡部を経由して外部電解液中に流出する。この流出を抑制するために、特許文献４では、内部電解液の代わりにゲル状の電解質を用いている。 Further, when the reference electrode is immersed in the external electrolyte, the internal electrolyte flows out into the external electrolyte via the liquid junction. In order to suppress this outflow, Patent Document 4 uses a gel electrolyte instead of the internal electrolyte.

特開平７−１５９３６７号公報JP 7-159367 A 特開平１１−１４２３６５号公報JP 11-142365 A 特開平８−２８５８１１号公報JP-A-8-285811 特開平１１−１１８７５０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-118750

ところで、ゲル状の内部電解質を用いると、ゲル化剤が液絡部の気孔に流れ出してその気孔を詰まらせてしまうおそれがある。この現象は、参照電極が加圧されているときに顕著であることが知られている。そこで、本発明は、ゲル状の内部電解質を用いる際に、液絡部の詰まりを抑制することの可能な参照電極を提供することを目的とする。 By the way, if a gel-like internal electrolyte is used, the gelling agent may flow out into the pores of the liquid junction and clog the pores. This phenomenon is known to be remarkable when the reference electrode is pressurized. Therefore, an object of the present invention is to provide a reference electrode capable of suppressing clogging of a liquid junction when using a gel-like internal electrolyte.

本発明に係る参照電極は、ゲル状の電解質と、前記電解質に浸漬された電極と、前記電解質及び電極を収容するとともに、多孔体からなる液絡部が設けられたケーシングと、を備える。前記電解質のゲル化剤は、前記液絡部の気孔径よりも大きい粒径のもののみからなる。 The reference electrode according to the present invention includes a gel electrolyte, an electrode immersed in the electrolyte, and a casing that accommodates the electrolyte and the electrode and is provided with a liquid junction portion made of a porous body. The gelling agent of the electrolyte consists only of particles having a particle size larger than the pore diameter of the liquid junction.

また、上記発明において、前記電極と液絡部との間に、前記電極からの溶出物質を捕捉するイオン交換体を備えることが好適である。 Moreover, in the said invention, it is suitable to provide the ion exchanger which capture | acquires the elution substance from the said electrode between the said electrode and a liquid junction part.

本発明によれば、従来よりも液絡部の詰まりを抑制することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to suppress clogging of the liquid junction as compared with the conventional case.

本実施形態に係る参照電極を例示する、側面断面図である。It is side surface sectional drawing which illustrates the reference electrode which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る別例の参照電極を示す、側面断面図である。It is side surface sectional drawing which shows the other reference electrode which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る別例の参照電極を示す、側面断面図である。It is side surface sectional drawing which shows the other reference electrode which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る参照電極の使用結果を示すグラフである。It is a graph which shows the use result of the reference electrode which concerns on this embodiment.

図１に、本実施形態に係る参照電極を例示する。参照電極１０は、例えばｐＨ計測計、ポテンショスタット、及びガルバノスタット等の、電気化学的な手法によって溶液の電位を測定する測定装置の参照電極として用いられる。参照電極１０は、内部電解質１２、内部電極１４、ケーシング１６及びイオン交換体１８を備える。 FIG. 1 illustrates a reference electrode according to this embodiment. The reference electrode 10 is used as a reference electrode of a measuring device that measures the potential of a solution by an electrochemical method such as a pH meter, a potentiostat, and a galvanostat. The reference electrode 10 includes an internal electrolyte 12, an internal electrode 14, a casing 16, and an ion exchanger 18.

内部電極１４は、図示しない作用電極の電位の基準となる電極である。内部電極１４は、測定中の電極電位の変動が小さい（電位が安定な）材料から構成されることが好適である。例えば、内部電極１４は、銀の表面を塩化銀で覆った、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極から構成される。また、内部電極１４は、図示しない演算器に接続する接続端子２２と導通している。 The internal electrode 14 is an electrode serving as a reference for the potential of a working electrode (not shown). The internal electrode 14 is preferably made of a material in which the fluctuation of the electrode potential during measurement is small (potential is stable). For example, the internal electrode 14 is composed of a silver-silver chloride (Ag / AgCl) electrode having a silver surface covered with silver chloride. The internal electrode 14 is electrically connected to a connection terminal 22 that is connected to a calculator (not shown).

内部電極１４は、ホルダー２０に保持されている。ケーシング１６にホルダー２０を装着することで、内部電極１４は、ケーシング１６内に収容される。ケーシング１６内では、内部電極１４は、内部電解質１２中に浸漬される。 The internal electrode 14 is held by the holder 20. The internal electrode 14 is accommodated in the casing 16 by attaching the holder 20 to the casing 16. Inside the casing 16, the internal electrode 14 is immersed in the internal electrolyte 12.

イオン交換体１８は、内部電極１４から溶出した物質を捕捉（トラップ）する。計測の過程で、内部電極１４から内部電解質１２に銀イオン（Ａｇ^＋）が溶出して、ケーシング１６の液絡部２４で銀やその塩が析出する場合がある。液絡部２４で析出が生じると、液絡部２４の詰まりの原因となる。そこで、内部電極１４と液絡部２４との間にイオン交換体１８を設けて、内部電極１４から溶出した銀イオンを捕捉させる。イオン交換体１８は、例えば、デュポン株式会社製のナフィオン（登録商標）等の陽イオン交換体から構成される。 The ion exchanger 18 captures (traps) the substance eluted from the internal electrode 14. In the course of measurement, silver ions (Ag ⁺ ) may elute from the internal electrode 14 to the internal electrolyte 12, and silver or a salt thereof may be deposited at the liquid junction 24 of the casing 16. If precipitation occurs at the liquid junction 24, the liquid junction 24 becomes clogged. Therefore, an ion exchanger 18 is provided between the internal electrode 14 and the liquid junction 24 to capture silver ions eluted from the internal electrode 14. The ion exchanger 18 is composed of, for example, a cation exchanger such as Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont.

イオン交換体１８は、内部電極１４を被覆するように設けられていてもよい。また、後述するダブルジャンクション型のケーシング１６を用いる場合には、内筒２８の液絡部３２を覆うようにイオン交換体１８を設けてよい。 The ion exchanger 18 may be provided so as to cover the internal electrode 14. Moreover, when using the double junction type casing 16 mentioned later, you may provide the ion exchanger 18 so that the liquid junction part 32 of the inner cylinder 28 may be covered.

ケーシング１６は、内部電解質１２及び内部電極１４を収容する、中空形状の収容部材である。参照電極１０が加圧下でも機能するように、ケーシング１６は耐圧性を備えていることが好適である。例えば、ケーシング１６は、ＰＥＥＫ樹脂等の硬質樹脂から構成されることが好適である。 The casing 16 is a hollow housing member that houses the internal electrolyte 12 and the internal electrode 14. The casing 16 preferably has pressure resistance so that the reference electrode 10 functions even under pressure. For example, the casing 16 is preferably made of a hard resin such as PEEK resin.

また、ケーシング１６は、筒状部１６Ａ及びキャップ１６Ｂから構成されてよい。ケーシング１６を筒状部１６Ａとキャップ１６Ｂの２つの部材から構成することで、参照電極１０の組み立てが容易になる。例えば、筒状部１６Ａにホルダー２０を装着させた後、内部電解質１２を筒状部１６Ａ内に充填して、最後に筒状部１６Ａの開口をキャップ１６Ｂで封止する。この封止の際に、筒状部１６Ａとキャップ１６Ｂとをエポキシ等の樹脂で接着するようにしてもよい。 Moreover, the casing 16 may be comprised from the cylindrical part 16A and the cap 16B. By constituting the casing 16 from two members, the cylindrical portion 16A and the cap 16B, the assembly of the reference electrode 10 is facilitated. For example, after attaching the holder 20 to the cylindrical part 16A, the internal electrolyte 12 is filled into the cylindrical part 16A, and finally the opening of the cylindrical part 16A is sealed with the cap 16B. At the time of sealing, the cylindrical portion 16A and the cap 16B may be bonded with a resin such as epoxy.

ケーシング１６は、液絡部２４を備える。図１では、キャップ１６Ｂに液絡部２４が設けられている。液絡部２４は、参照電極１０を測定対象である外部電極液に浸した際に、外部電極液と内部電解質とを電気的に導通させるための部材である。液絡部２４は、多孔体から構成される。この多孔体の気孔を通じて、外部電極液と内部電極液とが接する。液絡部２４は、例えば多孔質セラミックやセラミックフリットから構成される。具体的には、液絡部２４は、ゼオライト、シリカゲル、アルミナゲル、活性炭、シリカマグネシア触媒、シリカアルミナ触媒、ケイソウ土のいずれか、またはその混合物から構成されてよい。 The casing 16 includes a liquid junction portion 24. In FIG. 1, a liquid junction 24 is provided in the cap 16B. The liquid junction part 24 is a member for electrically connecting the external electrode liquid and the internal electrolyte when the reference electrode 10 is immersed in the external electrode liquid that is a measurement target. The liquid junction part 24 is comprised from a porous body. The external electrode solution and the internal electrode solution are in contact with each other through the pores of the porous body. The liquid junction 24 is made of, for example, porous ceramic or ceramic frit. Specifically, the liquid junction 24 may be composed of any one of zeolite, silica gel, alumina gel, activated carbon, silica magnesia catalyst, silica alumina catalyst, diatomaceous earth, or a mixture thereof.

液絡部２４の気孔率は、内部電解質と外部電解液との導通が確保できるようなものであればよい。例えば、液絡部２４の気孔率は、２０％以上３５％であることが好適であり、２８％であることが更に好適である。なお、上記した気孔率は、例えば、ＪＩＳＲ１６３４「ファインセラミック又は焼結体密度・回気孔率の調整方法」に準拠した方法により、測定可能である。 The porosity of the liquid junction part 24 should just be what can ensure conduction | electrical_connection with an internal electrolyte and an external electrolyte solution. For example, the porosity of the liquid junction part 24 is preferably 20% or more and 35%, and more preferably 28%. The porosity described above can be measured, for example, by a method based on JIS R1634 “Fine Ceramics or Sintered Body Density / Rotational Porosity Adjustment Method”.

また、ケーシング１６の形状として、図２に示すような拡径部２６を備えていてもよい。拡径部２６は、ケーシング１６の内径を拡げた部分であり、拡径部２６を備えることにより、内部電解質１２の充填量を増加させることが可能となる。 Moreover, you may provide the enlarged diameter part 26 as shown in FIG. The enlarged diameter portion 26 is a portion in which the inner diameter of the casing 16 is enlarged. By providing the enlarged diameter portion 26, the filling amount of the internal electrolyte 12 can be increased.

また、さらに他の形状として、図３に示すような、内筒２８及び外筒３０を備えたダブルジャンクション構造のケーシング１６を用いてもよい。内筒２８の液絡部３２は多孔体などの部材が嵌め込まれていない、開口であってよい。また、外筒３０の液絡部３４は、多孔体から構成されていてよい。 Further, as another shape, a double junction structure casing 16 provided with an inner cylinder 28 and an outer cylinder 30 as shown in FIG. 3 may be used. The liquid junction 32 of the inner cylinder 28 may be an opening in which a member such as a porous body is not fitted. Moreover, the liquid junction part 34 of the outer cylinder 30 may be comprised from the porous body.

図１に戻り、内部電解質１２は、内部電極１４の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の活量を所定の値に維持する。内部電解質１２はゲル状の物質であり、例えば、飽和塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液をゲル化剤に溶かして固めたものが内部電解質１２として用いられる。 Returning to FIG. 1, the internal electrolyte 12 maintains the activity of chloride ions (Cl ⁻ ) around the internal electrode 14 at a predetermined value. The internal electrolyte 12 is a gel-like substance. For example, a solution obtained by dissolving a saturated potassium chloride (KCl) aqueous solution in a gelling agent and solidifying it is used as the internal electrolyte 12.

内部電解質１２のゲル化剤は、ケーシング１６の液絡部２４の気孔径よりも大きい粒径のもののみからなる。例えば、液絡部２４を上述したセラミックス材料から構成する場合、ゼオライトの気孔径は３Å以上１５Å以下、シリカゲルの気孔径は１５Å以上２００Å以下、アルミナゲルの気孔径は４０Å以上４００Å以下、活性炭の気孔径は１０Å以上８０Å以下、シリカマグネシア触媒の気孔径は１０Å以上１００Å以下、シリカアルミナ触媒の気孔径は７０Å以上２５０Å以下、ケイソウ土の気孔径は３０００Å以上１０μｍ以下であることが知られている。これを踏まえて、内部電解質１２のゲル化剤の粒径は、１０μｍよりも大きいことが好適である。例えば、ゲル化剤の粒径は、１０μｍを超過しかつ５００μｍ未満であることが好適である。加えて、５０μｍ以上かつ６０μｍ以下であることが更に好適である。 The gelling agent of the internal electrolyte 12 consists only of particles having a particle diameter larger than the pore diameter of the liquid junction portion 24 of the casing 16. For example, when the liquid junction 24 is made of the ceramic material described above, the pore diameter of zeolite is 3 to 15 mm, the pore diameter of silica gel is 15 to 200 mm, the pore diameter of alumina gel is 40 to 400 mm, It is known that the pore diameter is 10 to 80 mm, the pore diameter of the silica magnesia catalyst is 10 to 100 mm, the pore diameter of the silica alumina catalyst is 70 to 250 mm, and the pore diameter of diatomaceous earth is 3000 to 10 μm. In view of this, the particle size of the gelling agent of the internal electrolyte 12 is preferably larger than 10 μm. For example, the particle size of the gelling agent is preferably more than 10 μm and less than 500 μm. In addition, the thickness is more preferably 50 μm or more and 60 μm or less.

なお、液絡部２４の気孔径を実測により確認する場合には、例えば、ＩＳＯ１５９０１の「水銀空隙率測定及びガス吸着法による固体材料の細孔径分布及び空隙率」に準拠した測定を行えばよい。また、ゲル化剤の粒径を実測により確認する場合には、例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック（登録商標）ＭＴ３１００を用いて測定すればよい。 In addition, when confirming the pore diameter of the liquid junction portion 24 by actual measurement, for example, if measurement is performed in accordance with ISO 15901 “Measurement of Porosity Size and Porosity of Solid Material by Mercury Porosity Measurement and Gas Adsorption Method” Good. Moreover, what is necessary is just to measure using the micro track (trademark) MT3100 by Nikkiso Co., Ltd., when confirming the particle size of a gelatinizer by actual measurement, for example.

ゲル化剤が上記の粒径範囲のもののみから構成されるように、予め分粒を行うことが好適である。例えば孔径１０μｍのフィルタ等を用いて、粒径１０μｍ以下のゲル化剤を除外し、残ったゲル化剤に対して孔径５００μｍのフィルタを用いて、フィルタを通過したゲル化剤を、内部電解質１２のゲル化剤として使用する。ゲル化剤は、例えば、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）等の、高分子ポリマーであってよい。 It is preferable that the sizing is performed in advance so that the gelling agent is composed only of the above-mentioned particle size range. For example, a gelling agent having a pore diameter of 10 μm or less is excluded using a filter having a pore diameter of 10 μm or the like, and the gelling agent that has passed through the filter is removed from the remaining gelling agent by using a filter having a pore diameter of 500 μm. Used as a gelling agent. The gelling agent may be a high molecular polymer such as CMC (carboxyl methyl cellulose).

また、内部電解質１２のゲル濃度は、３％以上１０％以下であることが好適であり、６％であることが更に好適である。 The gel concentration of the internal electrolyte 12 is preferably 3% or more and 10% or less, and more preferably 6%.

内部電解質１２のゲル化剤が、ケーシング１６の液絡部２４の気孔径よりも大きい粒径のもののみからなることで、ゲル化剤が流出しても、液絡部２４の気孔に入り込むことが防止される。したがって、液絡部２４の詰まりを抑制することが可能となる。 Since the gelling agent of the internal electrolyte 12 is composed only of particles having a particle size larger than the pore diameter of the liquid junction portion 24 of the casing 16, even if the gelling agent flows out, the gelling agent enters the pores of the liquid junction portion 24. Is prevented. Therefore, clogging of the liquid junction 24 can be suppressed.

上述した参照電極１０を製作し、その性能を検査した。ケーシング１６は、図１に示した形状のものを用いた。また、ケーシング１６はＰＥＥＫ樹脂から形成した。また、ケーシング１６の肉厚等を調整し、耐圧の最大値を１ＭＰａとした。 The reference electrode 10 described above was manufactured and its performance was inspected. The casing 16 has the shape shown in FIG. Casing 16 was formed from PEEK resin. The maximum thickness of the casing 16 was adjusted to 1 MPa by adjusting the thickness of the casing 16 and the like.

内部電解質１２として、４モルのＫＣｌ溶液をＣＭＣに溶かして固化させたものを用いた。内部電解質１２の充填量は、約１２ｍｌであった。ＣＭＣの粒径は５０μｍ以上６０μｍ以下のものを予め選別してこれを用いた。液絡部２４は、気孔径が約１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、多孔質セラミックを用いた。気孔率は２８％であった。また、液絡部２４の口径は５ｍｍであり、液絡部の厚さは３ｍｍであった。 As the internal electrolyte 12, a 4 mol KCl solution dissolved in CMC and solidified was used. The filling amount of the internal electrolyte 12 was about 12 ml. A CMC particle size of 50 μm or more and 60 μm or less was selected in advance and used. As the liquid junction 24, a porous ceramic having a pore diameter of about 10 nm to 100 nm was used. The porosity was 28%. Moreover, the diameter of the liquid junction part 24 was 5 mm, and the thickness of the liquid junction part was 3 mm.

内部電極１４は、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いた。また、内部電極１４の表面を、ナフィオン（登録商標）膜でコーティングした。 The internal electrode 14 was a silver-silver chloride (Ag / AgCl) electrode. The surface of the internal electrode 14 was coated with a Nafion (registered trademark) film.

本実施形態に係る参照電極１０を加圧環境下にて使用した結果を、以下の表１に示す。 The results of using the reference electrode 10 according to this embodiment under a pressurized environment are shown in Table 1 below.

ここで、表１の「従来型参照電極」とは、ゲル状の内部電解質１２の代わりに電解液を用いた参照電極の測定結果を示している。また、表１では、参照電極をｐＨ測定に用いたときの結果を示している。具体的には、測定対象となる外部電解液の流量を変化させたとき（つまり、参照電極に掛かる圧力を種々変化させたとき）の、ｐＨの値を示している。なお、表１では、表の左側から右側に向かって流量を変化させたときの、本実施形態に係る参照電極１０及び従来型参照電極のｐＨの計測値を示している。 Here, the “conventional reference electrode” in Table 1 indicates the measurement result of the reference electrode using an electrolytic solution instead of the gel-like internal electrolyte 12. Table 1 shows the results when the reference electrode was used for pH measurement. Specifically, the pH value is shown when the flow rate of the external electrolyte to be measured is changed (that is, when the pressure applied to the reference electrode is variously changed). Table 1 shows measured values of the pH of the reference electrode 10 according to the present embodiment and the conventional reference electrode when the flow rate is changed from the left side to the right side of the table.

外部電解液の流量が０であるとき、つまり外部電解液の流れが止まっているとき、当該外部電解液のｐＨ値は５．９０であった。このｐＨ計測にあたり、株式会社堀場製作所製のＬＡＱＵＡ（登録商標）Ｆ−７２Ｓを使用した。 When the flow rate of the external electrolyte solution was 0, that is, when the flow of the external electrolyte solution was stopped, the pH value of the external electrolyte solution was 5.90. In this pH measurement, LAQUA (registered trademark) F-72S manufactured by HORIBA, Ltd. was used.

それぞれの参照電極のｐＨ値と、流量０のときのｐＨ値との乖離が小さいほど、加圧下での測定結果が良好であることを示すことになる。表１に示されているように、本実施形態に係る参照電極１０のｐＨ値は、従来型参照電極よりも、流量０のときのｐＨ値との乖離が小さい。このことから、本実施形態に係る参照電極１０は、従来型参照電極よりも、加圧下での測定に適していることがわかる。 The smaller the difference between the pH value of each reference electrode and the pH value at a flow rate of 0, the better the measurement result under pressure. As shown in Table 1, the difference between the pH value of the reference electrode 10 according to the present embodiment and the pH value at a flow rate of 0 is smaller than that of the conventional reference electrode. From this, it can be seen that the reference electrode 10 according to the present embodiment is more suitable for measurement under pressure than the conventional reference electrode.

さらに、図１で示した参照電極１０に加えて、図２のケーシング１６を用いた参照電極も製作した。内部電解質１２の充填量は、上述のものの倍量である、約２５ｍｌとした。それ以外の、内部電解質の溶液やゲル化剤、液絡部２４の多孔体、内部電極部材の条件は、図１の参照電極１０と同様である。以下では、図１のケーシング１６を用いた参照電極１０を「通常型参照電極」と呼び、図２のケーシング１６を用いた参照電極１０を「倍量型参照電極」と呼ぶ。 Further, in addition to the reference electrode 10 shown in FIG. 1, a reference electrode using the casing 16 of FIG. 2 was also manufactured. The filling amount of the internal electrolyte 12 was about 25 ml, which is twice the amount described above. Other conditions of the internal electrolyte solution and gelling agent, the porous body of the liquid junction 24, and the internal electrode member are the same as those of the reference electrode 10 in FIG. Hereinafter, the reference electrode 10 using the casing 16 of FIG. 1 is referred to as a “normal type reference electrode”, and the reference electrode 10 using the casing 16 of FIG. 2 is referred to as a “double quantity type reference electrode”.

以下の表２には、通常型参照電極と倍量型参照電極を加圧環境下にて使用した結果が示されている。 Table 2 below shows the results of using a normal type reference electrode and a double volume type reference electrode in a pressurized environment.

ここで、外部電解液の流量が０であるときのｐＨ値は５．９２であった。また、液絡部２４の口径は、両者とも３ｍｍとした。表２も、表１と同様に、表の左側から右側に向かって流量を変化させたときの、通常型参照電極及び倍量型参照電極のｐＨ値を示している。表２に示されているように、倍量型参照電極は、通常型参照電極よりも、流量０のときのｐＨ値との乖離を小さくできる。 Here, the pH value when the flow rate of the external electrolyte was 0 was 5.92. Moreover, the diameter of the liquid junction part 24 was 3 mm in both cases. Similarly to Table 1, Table 2 also shows the pH values of the normal type reference electrode and the double-quantity type reference electrode when the flow rate is changed from the left side to the right side of the table. As shown in Table 2, the double-quantity type reference electrode can make the deviation from the pH value at the flow rate 0 smaller than that of the normal type reference electrode.

また、図４には、通常型参照電極と倍量型参照電極との耐用期間（寿命）を比較するグラフが記載されている。図４では、長期に亘ってｐＨ一定の外部電解液を通液したときの、各参照電極の値の乖離の度合いを示している。図４のグラフの横軸は時間（日）、縦軸は流量０の時のｐＨの測定値からの乖離（オフセット）を示している。縦軸の単位はミリボルト[ｍＶ]である。この値が０に近いほど、流量０の時のｐＨの測定値に近いことになる。また、このグラフでは、参考値として、従来型参照電極のデータも示されている。グラフでは、倍量型参照電極のデータを四角プロット（□）で示し、通常型参照電極のデータを三角プロット（△）で示し、従来型参照電極のデータを菱形プロット（◇）で示している。 Further, FIG. 4 shows a graph for comparing the service life (lifetime) of the normal type reference electrode and the double volume type reference electrode. FIG. 4 shows the degree of divergence between the values of each reference electrode when an external electrolyte having a constant pH is passed over a long period of time. The horizontal axis of the graph of FIG. 4 indicates time (day), and the vertical axis indicates the deviation (offset) from the measured pH value when the flow rate is zero. The unit of the vertical axis is millivolt [mV]. The closer this value is to 0, the closer to the measured value of pH at a flow rate of 0. In this graph, data of a conventional reference electrode is also shown as a reference value. In the graph, the double reference electrode data is shown as a square plot (□), the normal reference electrode data is shown as a triangle plot (△), and the conventional reference electrode data is shown as a diamond plot (◇). .

図４のグラフに示されているように、通常型参照電極と倍量型参照電極のどちらも、従来型参照電極よりもオフセットが少なく、それだけ長期間の使用に耐えられる。また、倍量型参照電極の方が、通常型参照電極よりもオフセットが少なく、それだけ長期間使用可能であることがわかる。 As shown in the graph of FIG. 4, both the normal type reference electrode and the double volume type reference electrode have less offset than the conventional type reference electrode, and can withstand long-term use. In addition, it can be seen that the double reference electrode has a smaller offset than the normal reference electrode and can be used for a longer period of time.

１０参照電極、１２内部電解質、１４内部電極、１６ケーシング、１６Ａ筒状部、１６Ｂキャップ、１８イオン交換体、２０ホルダー、２２接続端子、２４液絡部、２６拡径部、２８内筒、３０外筒。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Reference electrode, 12 Internal electrolyte, 14 Internal electrode, 16 Casing, 16A Cylindrical part, 16B Cap, 18 Ion exchanger, 20 Holder, 22 Connection terminal, 24 Liquid junction part, 26 Diameter expansion part, 28 Inner cylinder, 30 Outer cylinder.

Claims

A gel electrolyte;
An electrode immersed in the electrolyte;
While housing the electrolyte and electrode, a casing provided with a liquid junction made of a porous body,
With
The reference electrode according to claim 1, wherein the gelling agent of the electrolyte consists only of particles having a particle size larger than the pore diameter of the liquid junction.

The reference electrode according to claim 1, wherein
A reference electrode, comprising: an ion exchanger that captures an elution substance from the electrode between the electrode and the liquid junction.