JP5575964B2 - グラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、長手方向に連続した高分子フィルムを連続焼成する連続炭化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法に関する。

高分子焼成タイプのグラファイトフィルムは、優れた放熱特性を有していることから、コンピュータなどの各種電子または電気機器に搭載されている半導体素子、他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。グラファイトフィルムの製造方法は、シート状の高分子フィルムをバッチ方式で熱処理するものであった。しかし、生産性を改善するため、あるいは長尺のグラファイトフィルムを得るために、長手方向に連続した高分子フィルムを連続焼成する方法が開発されている。例えば、特許文献１には長尺の高分子フィルムに張力を加えながら連続的に焼成する方法が、特許文献２には張力を極力かけずに連続処理する方法が、開示されている。

日本国公開特許公報「特開平４−１４９０１３号公報（１９９２年５月２２日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００４−２９９９３７号公報（２００４年１０月２８日公開）」

特許文献１や特許文献２の方法では、炭化収縮に伴い図１のようなシワや波うちが発生して炭化フィルムに割れが生じ易いため、炭化フィルムを巻き取ることは困難であった。

本発明は、このような課題を解決することを目的とし、高分子フィルムの連続焼成時のシワが抑制されたグラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、５００℃以上９００℃以下の温度である加熱空間を２段階以上含む連続炭化工程を含み、前記連続炭化工程に少なくとも１つの冷却空間が存在するグラファイトフィルムの製造方法に関し（請求項１）、５００℃以上９００℃以下の温度である加熱空間を２段階以上含む連続炭化工程を含み、前記連続炭化工程に少なくとも１つの冷却空間が存在する、炭化フィルムの製造方法に関する（請求項８）。

本発明のグラファイトフィルムの製造方法および炭化フィルムの製造方法によれば、連続炭化工程時の高分子フィルムのシワを抑制することができる。

従来の連続焼成法にて熱処理した炭化フィルムを示す写真図である。 本発明の連続炭化工程を示す模式図である。 加熱空間を示す断面図である。 冷却空間を示す模式図である。 連続炭化工程時に炭化フィルムの厚み方向に荷重を加える方法の一例を示す模式図である。 実施例、比較例の黒鉛化のセット方法を示す模式図である。 間隔をあけて複数の加熱処理装置を設置する場合の一例を示す模式図である。

本発明は、２段階以上の加熱空間を有する連続炭化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法、および、２段階以上の加熱空間を有する連続炭化工程を含む炭化フィルムの製造方法に関する。上記グラファイトフィルムの製造方法は、２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、グラファイトフィルムの製造方法を意味し、上記炭化フィルムの製造方法は、２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、炭化フィルムの製造方法を意味する。

本発明のグラファイトフィルムの製造方法では、高分子フィルムを熱処理することによってグラファイトフィルムを製造する。連続炭化工程において、当該製造方法は、連続炭化工程、炭化工程および黒鉛化工程を含んでいてもよいし、連続炭化工程、および黒鉛化工程を含んでいてもよい。

一方、本発明の炭化フィルムの製造方法では、高分子フィルムを熱処理することによって炭化フィルムを製造する。当該製造方法は、連続炭化工程および炭化工程を含んでいてもよいし、炭化工程を含まず、連続炭化工程を含んでいてもよい。

連続炭化工程での熱処理対象物は、高分子フィルムまたは炭化フィルムである（連続炭化工程では、高分子フィルムまたは炭化フィルムを熱処理する）。上記炭化フィルムとは、高分子フィルムを加熱して重量減少が始まっている（重量減少が生じた）フィルムを含む。すなわち、連続炭化工程では、未加熱の高分子フィルムを熱処理してもよく、高分子フィルムを加熱して重量減少が生じたフィルムを熱処理してもよい。

この連続炭化工程では、高分子フィルムの分解収縮に伴い、高分子フィルムを炭化した炭化フィルムにシワや割れが発生し易い。本発明では、特に収縮の激しい５００℃以上１０００℃未満の温度範囲において、２段階以上に分けて連続炭化工程を実施することが好ましい。

２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を設けることによって、１段階あたりの炭化フィルム収縮量を小さくし、シワや割れを抑制することができる。

＜熱分解開始温度、熱分解終了温度＞
本発明の連続炭化工程は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の温度範囲で実施することが好ましい。高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の温度範囲で高分子フィルムを熱分解するために、この領域を２段階以上で熱処理することでシワや割れの発生を抑制することができる。また、２段階以上で熱処理することで黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率も高くなり易い。

高分子フィルムの熱分解開始温度、熱分解終了温度は、熱処理される高分子フィルム上の実温度である。高分子フィルム上の実温度は、φ０．５ｍｍのシース型Ｋ熱電対を使用して、高分子フィルムと熱電対を接触させて測定できる。

なお、高分子フィルムの熱分解開始温度より低い温度の熱処理条件や、熱分解終了温度より高い温度の熱処理条件は特に制限されない。

ここで高分子フィルムの熱分解開始温度とは、その高分子フィルムを熱処理したときに初期の高分子フィルムの重量に対して１．０％の重量減少が生じる温度と定義する。詳細には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ ２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、１．０％の重量減少が生じる温度である。

本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（株式会社カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ 厚み７５μｍ、アピカルＮＰＩ 厚み５０、７５、１２５μｍ ）、ポリパラフェニレンオキサジアゾール（厚み７５μｍ）、ポリパラフェニレンビニレン（厚み７５μｍ）の場合には熱分解開始温度は５００℃である。熱分解開始温度の測定は、上記定義に従って実施した。

また、高分子フィルムの熱分解終了温度とは、その高分子フィルムを熱処理したときに初期の高分子フィルムの重量に対して５０．０％の重量減少が生じる温度と定義する。詳細には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ ２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、５０．０％の重量減少が生じる温度である。

本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（株式会社カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ 厚み７５μｍ、アピカルＮＰＩ 厚み５０、７５、１２５μｍ ）、ポリパラフェニレンオキサジアゾール（厚み７５μｍ）、ポリパラフェニレンビニレン（厚み７５μｍ）の場合には熱分解終了温度は１０００℃である。熱分解開始温度の測定は、上記定義に従って実施した。

＜２段階以上の加熱空間の好ましい温度域＞
２段階以上の加熱空間の好ましい温度範囲は、５００℃以上１０００℃未満、好ましくは５００℃以上９００℃以下、更に好ましくは５５０℃以上８５０℃以下、更には５５０℃以上８００℃以下、特には５５０℃以上７００℃以下であるとよい。５００℃以上１０００℃未満において、高分子フィルムの熱分解に伴う収縮が起き易い、この領域を２段階以上で熱処理することでシワや割れの発生を抑制することができる。また、２段階以上で熱処理することで黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率も高くなり易い。

＜各加熱空間の温度差＞
高分子フィルムの収縮の大きな５００℃以上１０００℃未満の温度範囲においては、段階数を増やして、各加熱空間の温度とその次に続く加熱空間(以下、近接する加熱空間という)の温度との温度差（後段の温度と前段の温度との温度差）ができるだけ小さくなるようにすると、シワや割れなど更に発生し難くなる。近接する加熱空間の温度差は５℃以上２００℃以下、好ましくは１０℃以上１００℃以下、更に好ましくは２０℃以上５０℃以下であるとよい。５℃以上であれば、熱処理に伴うフィルムの破損や伸びを抑制することができる。また、加熱空間の数を減らすことができるために好ましい。また、２００℃以下であれば、炭化フィルムの一度に収縮する量を小さくできるのでシワが発生し難い。さらに、２００℃以下であれば、黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率も高くなり易い。

特に、６００℃以上７００℃以下では、高分子フィルムの収縮量が大きいため、各加熱空間の温度と次の加熱空間との温度差は５℃以上５０℃以下、好ましく１０℃以上４０℃以下、更に好ましくは１５℃以上３０℃以下にするとよい。

なお、近接する加熱空間の温度差は、これら２つの加熱空間の間に冷却空間が有っても無くても、近接する加熱空間におけるそれぞれの加熱空間におけるフィルムの最高温度の温度差を意味する。

＜各加熱空間通過前後の重量減少率＞
一つの加熱空間の入口直前のフィルム重量と当該加熱空間の出口直後のフィルム重量から算出されるフィルムの重量減少率(以下、各加熱空間通過前後の重量減少率という)が、２５％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下となるように加熱空間の段階数や温度設定を決定するとよい。２５％以下になるようにすると、フィルムの収縮を緩やかにでき、シワが発生し難い。また、２５％以下であれば、黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率も高くなり易い。

なお、各加熱空間通過前後の重量減少率とは、出発原料である高分子フィルムの初期重量に対して、熱処理前後のフィルムの重量減少の割合を指す。以下の式で計算できる。
重量減少率（％）＝（加熱空間の入口直前のフィルム重量−加熱空間の出口直後のフィルム重量）／高分子フィルムの初期重量×１００
上記高分子フィルムの初期重量とは、高分子フィルムを熱処理する前、２３℃を保持した雰囲気下で２４時間放置後、２３℃で測定した高分子フィルムの重量である。また、加熱空間の入口直前のフィルム重量とは、加熱空間の入口直前で取り出したフィルムを、２３℃を保持した雰囲気下で２４時間放置後、２３℃で測定したフィルムの重量であり、加熱空間の出口直後のフィルム重量とは、加熱空間の出口直後で取り出したフィルムを、２３℃を保持した雰囲気下で２４時間放置後、２３℃で測定したフィルムの重量である。

また、所定加熱空間通過後の高分子フィルムの重量保持率とは、出発原料である高分子フィルムの初期重量に対して、熱処理前後のフィルムの重量保持の割合を指し、以下の式で計算できる。
重量保持率（％）＝（１−（高分子フィルムの初期重量−所定加熱空間の出口直後の高分子フィルム重量）／高分子フィルムの初期重量）×１００
＜グラファイトフィルム＞
グラファイトフィルムは、原料フィルムである高分子フィルムを熱処理することにより製造できる。グラファイトフィルムの製造に適した高分子フィルムとして、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサジアゾールフィルム、ポリベンゾチアゾールフィルム、ポリベンゾビスアゾールフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、ポリベンゾビスオキサゾールフィルム、ポリパラフェニレンビニレンフィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾビスイミダゾールフィルム、ポリチアゾールフィルムのうちから選択された少なくとも一種類以上の高分子フィルムを例示できる。

高分子フィルムとして特に好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、炭化および黒鉛化によりグラファイトの層構造が発達し易いためである。

＜バッチ式によるグラファイトフィルムの製造方法＞
高分子フィルムからグラファイトフィルムを得る製造方法の一例として、炭化工程、黒鉛化工程、加圧処理工程を実施する方法が挙げられる。炭化工程では、出発物質であるフィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で加熱処理して炭化する。すなわち、炭化工程では炭化フィルムが熱処理対象物である（炭化工程では、炭化フィルムを熱処理する）。
この炭化工程は、通常１０００℃程度の温度にてバッチ式で加熱処理を行う。例えば、室温から１０℃／分昇温速度で予備加熱処理を行った場合には、１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行う加熱処理が望ましい。加熱処理の段階では、フィルムの配向性が失われないように面方向の圧力を加えてもよい。

なお、本発明で炭化フィルムとは、高分子フィルムを加熱して重量減少が始まっている（重量減少が生じた）フィルムを含む。

炭化工程に続く黒鉛化工程は、炭化フィルムを超高温炉内にセットして行われる。すなわち、黒鉛化工程では炭化フィルムが熱処理対象物である（黒鉛化工程では炭化フィルムを熱処理する）。

黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中で行われるが、アルゴンを不活性ガスとして用いることが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。黒鉛化工程の熱処理温度は、２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、特に好ましくは２９００℃以上である。なお、黒鉛化工程は炭化工程に続けて連続で行ってもよいが、炭化工程後に一旦、温度を冷却してその後に黒鉛化工程を単独で行っても構わない。

炭化工程および黒鉛化工程を経た後のグラファイトフィルムは、グラファイト骨格を形成しないＮ_２、フィラー（リン酸系）などの内部ガス発生によりグラファイト層が持ち上げられた発泡状態にある。黒鉛化工程後に発泡状態にあるグラファイトフィルムの場合には、黒鉛化工程後に圧縮処理、圧延処理などの加圧処理工程をおこなって耐屈曲性を向上させることもできる。

＜連続炭化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法＞
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、連続炭化工程を含む。連続炭化工程は炭化工程において、図２のように長尺の高分子フィルム２３を加熱処理装置２１へ連続的に供給しながら連続焼成する工程(以下、連続加熱プロセスともいう)である。その際、加熱処装置の前後に巻き替え装置を設置して、高分子フィルムを搬送してもよい。また、連続炭化工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。

連続炭化工程を実施する温度は、４００℃以上１８００℃以下、好ましくは４５０℃以上１４００℃以下、更には５００℃以上１０００℃未満、更には５００℃以上９００℃以下、更には５５０℃以上８５０℃以下、更には５５０℃以上８００℃以下、特に好ましくは５５０℃以上７００℃以下の範囲であるとよい。４００℃以上で熱処理することで高分子フィルムを炭化できる。また、１８００℃以下であるとフィルム強度が十分であるため、連続処理時にフィルムが破損し難い。特に、８００℃以下であると、炭化が完全に進行していないために、フィルムが破損し難いのでより好ましい温度である。

黒鉛化工程は、連続炭化工程に続けて連続加熱プロセスを用いて行ってもよいし、連続炭化工程後にバッチ式の超高温炉を用いて行ってもよい。

＜加熱空間＞
本発明の加熱空間とは、高分子フィルムを熱処理するために設けた、図２のような加熱処理装置２１の内部の空間である。複数の加熱空間を設ける場合には、各加熱空間は空間を物理的に切り分けてもよいし(その一例を図７に示す)、図３のように同じ空間内に複数の加熱空間３３、３４、３５を設けてもかまわない。高分子フィルムに対して均一に熱を与えるために、一つの加熱空間内の温度分布は均一に保つことが好ましいが、急激な温度変化を避けるために、加熱空間の入口と中央部、中央部と出口において、緩やかな温度勾配をつけることも可能である。ヒーターや断熱材の配置を工夫し、加熱処理装置内の温度分布を制御することができる。なお、加熱空間の温度とは、その加熱空間を通過するフィルムの最も高い実温度を意味する。

加熱空間は２段階以上であり、加熱空間では温度が２段階以上に異なっている。この段階数の上限は特に限定されないが、例えば、１００段階以下、さらに５０段階以下とすることができる。加熱空間では、前段階の温度よりも後段階の温度が高い方が好ましい。例えば、図３の加熱空間１の温度よりも加熱空間２の温度が高く、加熱空間２の温度よりも加熱空間３の温度が高いことが好ましい。

本発明において一つの加熱空間の長さは、５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上である。５ｃｍ以上であれば、連続通過するフィルムへ十分に熱履歴を加えることができる。

＜冷却空間＞
本発明の連続炭化工程は、図４のように２つの加熱空間の間（加熱空間同士の間）に冷却空間が存在することが好ましい。冷却空間とは、加熱空間で加熱されたフィルムを冷却するための空間であり、使用する高分子フィルムのＴｇよりも低い温度に設定されていることが好ましい。冷却空間で冷却された炭化フィルムは加熱空間で加熱されている炭化フィルムに比べて硬くなるために、冷却空間では炭化フィルムは変形し難い。加熱空間と次の加熱空間の間に冷却空間を設けると、炭化フィルムにシワが発生し難くなる。冷却空間の数は多いほど、シワの発生を抑制する効果がより得られる。そのため、加熱空間同士の間の全てに冷却空間が存在することが特に好ましい。

冷却空間を設けた連続炭化工程によって得られる炭化フィルムから、熱拡散率の高いグラファイトフィルムが得られる。これは、冷却空間を設けたことによって、冷却空間での炭化フィルムの分子配向が保たれたまま次に続く加熱空間での熱処理を行えることに起因しているものと推定している。

本発明の冷却空間の温度は、直前の加熱空間よりも低い温度であって、かつ５５０℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、更には３００℃以下、特には１００℃以下である。

なお、冷却空間の温度とは、その冷却空間を通過するフィルムの最も低い実温度を意味する。

本発明の冷却空間の長さは、５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上である。５ｃｍ以上であれば、連続通過するフィルムを冷却空間の温度まで冷却することができる。

なお、本発明の冷却空間には、図７のように各加熱処理装置の間隔を離して設置した場合における加熱処理装置間の空間や、例えば図２のような加熱処理装置２１で高分子フィルムを熱処理して一度巻き取ったフィルムを、再度加熱処理装置で熱処理する場合(再度の加熱処理装置での熱処理温度は同じ温度でも異なる温度でも構わない)、加熱空間を出てから次の加熱空間に入るまでの間も、含まれる。

＜複屈折＞
本発明において、高分子フィルムの複屈折について特に制限はない。しかし、複屈折が０．０８以上であればフィルムの炭化、黒鉛化が進行し易くなるので、グラファイト層が発達したグラファイトフィルムが得られ易くなる。特に、本発明のように高分子フィルムの配向性が崩れ易い連続炭化工程を実施する場合には複屈折が高い方が好ましい。高分子フィルムの複屈折は好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、特に好ましくは０．１４以上である。なお、複屈折とはフィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、複屈折を複屈折率と換言することができる。複屈折の上限値は特に限定されないが、例えば、０．２０以下、さらに０．１８以下とすることができる。

＜張力を制御するための装置＞
本発明の連続炭化工程において、例えば加熱処理装置の前後に高分子フィルムの張力を調整するための張力調整装置が取り付けて、高分子フィルムに張力を加えながら熱処理してもよい。張力調整装置はすべての加熱処理装置に設けてもよいし、一部の加熱処理装置にのみ設けてもよい。張力を調整するための調整装置として、図２のような巻取り装置の回転軸にトルクを加える方法などが挙げられる。

本発明の連続炭化工程で高分子フィルムに張力を加える場合、高分子フィルムに加える引張り強さは、５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であるとよい。引張り強さは、５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると、フィルムの熱分解収縮に伴うシワの発生を抑制できる。また、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であると、フィルムの過剰張力による破損を防ぐことができる。

＜フィルムの厚み方向に加える荷重＞
本発明の連続炭化工程において、加熱空間にて高分子フィルムの厚み方向に荷重を加えることが好ましい。荷重を加える方法として、特に限定しないが、図５のように、炉床５１に高分子フィルム３７を添わせ、上から重石５２を載せる方法などが挙げられる。フィルムの厚み方向に加える荷重は、下限が０．１ｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは１ｇ／ｃｍ^２以上、上限が５０ｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは２０ｇ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｃｍ^２以下であるとよい。荷重が０．１ｇ／ｃｍ^２以上であると、フィルムの熱分解収縮に伴うシワを抑制することができる。また、５０ｇ／ｃｍ^２以下であると、過剰荷重によるフィルムの破損を防ぐことができる。

＜ライン速度＞
本発明の連続炭化工程におけるフィルムのライン速度(以下、ライン速度ともいう)とは、熱処理後のフィルムの巻き取り速度である。ライン速度は、１０ｃｍ／ｍｉｎ以上５００ｃｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは２０ｃｍ／ｍｉｎ以上３００ｃｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｍｉｎ以上１５０ｃｍ／ｍｉｎ以下である。ライン速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ以上が生産性の観点から好ましい。また、５００ｃｍ／ｍｉｎ以下であれば、加熱空間での均一な熱処理が可能となり、シワなどの不良が発生し難い。

なお、本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、以下の（１）のように表され、本発明には（２）〜（７）の形態も含まれる。

（１）２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、グラファイトフィルムの製造方法。

（２）前記加熱空間の温度は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の範囲にあることを特徴とする（１）に記載のグラファイトフィルムの製造方法。

（３）前記連続炭化工程において、少なくとも２段階以上の加熱空間の温度が、５００℃以上１０００℃未満の範囲にあることを特徴とする（１）または（２）に記載のグラファイトフィルムの製造方法。

（４）前記連続炭化工程に少なくとも１つの冷却空間が存在することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。

（５）近接する加熱空間の温度差が５℃以上２００℃以下の範囲であることを特徴とする（１）に記載のグラファイトフィルムの製造方法。

（６）各加熱空間通過前後のフィルムの重量減少率が２５％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。

（７）連続炭化工程に使用する高分子フィルムの複屈折が０．１０以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。

また、本発明の炭化フィルムの製造方法は、以下の（８）のように表され、本発明には（９）〜（１４）の形態も含まれる。

（８）２段階以上の加熱空間を含む連続炭化工程を含む、炭化フィルムの製造方法。

（９）前記加熱空間の温度は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の範囲にあることを特徴とする（８）に記載の炭化フィルムの製造方法。

（１０）前記連続炭化工程において、少なくとも２段階以上の加熱空間の温度が、５００℃以上１０００℃未満の範囲にあることを特徴とする（８）または（９）に記載の炭化フィルムの製造方法。

（１１）前記連続炭化工程に少なくとも１つの冷却空間が存在することを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。

（１２）近接する加熱空間の温度差が５℃以上２００℃以下の範囲であることを特徴とする（８）〜（１１）のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。

（１３）各加熱空間通過前後のフィルムの重量減少率が２５％以下であることを特徴とする（８）〜（１２）のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。

（１４）連続炭化工程に使用する高分子フィルムの複屈折が０．１０以上であることを特徴とする（８）〜（１３）のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。

以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。

＜各種物性測定条件＞
＜連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）＞
連続炭化工程後の炭化フィルムのシワを評価した。シワの評価は、２３℃の雰囲気下、炭化フィルムを各種径の紙管に５周巻きつけて、割れるかどうかを確認した。シワが多いものほど、紙管に巻きつけると割れ易く、小さな径の紙管には巻きつけることができない。

評価基準は、炭化フィルムが、直径２インチの紙管に巻いても割れない場合をＡ、直径２インチでは割れるが直径３インチでは割れない場合をＢ、直径３インチでは割れるが直径４インチで割れない場合をＣ、直径４インチでは割れるが直径５インチでは割れない場合をＤ、直径５インチでも割れる場合をＥとした。

＜グラファイトフィルムの熱拡散率＞
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。

＜複屈折＞
高分子フィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０ プリズムカプラ）を使用して測定した。測定は、２３℃の雰囲気下、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードでそれぞれ屈折率を測定し、ＴＥ−ＴＭの値を複屈折として測定した。

＜加熱空間及び冷却空間の温度＞
加熱空間及冷却空間の温度は、φ０．５ｍｍのシース型Ｋ熱電対（山里産業製）を使用して、加熱空間及冷却空間を通過するフィルムと熱電対を接触させ、フィルム実温度を測定した。加熱空間の温度とは、その加熱空間を通過するフィルムの最も高い温度、冷却空間の温度とは、その冷却空間を通過するフィルムの最も低い温度とした。

（参考例３）
図４の４１のように、複屈折０．１４、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５０ｍの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＮＰＩの巻き物を巻き替え装置にセットし、加熱処理装置に連続的に供給しながら連続炭化工程を実施した。各加熱空間のＭＤ方向（Machine Direction：流れ方向）の長さは５０ｃｍ、ＴＤ方向（Transverse Direction：幅方向）の長さは３００ｍｍとし、加熱空間内の温度が均一になるように、それぞれ５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃に調整した。フィルムに対して引張り強さ３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で張力を加えながら、５０ｃｍ／ｍｉｎのライン速度でフィルムを搬送した。各空間内は図５のように黒鉛製の冶具でフィルムを上下から挟みこみ、間を滑らせるように搬送した。フィルムの厚み方向に加わる圧力は２ｇ／ｃｍ^２に調整した。得られた炭化フィルムのシワの評価を行った。結果を表１、２に示す。

次に、ロール状に巻かれた炭化フィルムを、図６のように炭化フィルムのＴＤ方向と垂直方向が一致するように黒鉛化炉に投入し、２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理した。

得られたフィルムを１０ＭＰａの圧力で圧縮し、得られたグラファイトフィルムの熱拡散性と耐屈曲性を評価した。結果を表１、２に示す。

（実施例２）
図４の４２のように、各加熱空間の間に、ＭＤ方向の長さが５０ｃｍで温度が２５℃に調整された冷却空間を設けたこと以外は参考例３と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例３）
冷却空間の温度を４５０℃に設定したこと以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例４）
実施例２の最初の３ゾーンが、それぞれ５５０℃の加熱空間、５５０℃の加熱空間、６００℃の加熱空間であり、その後、図４の４２のように、各加熱空間の間に、ＭＤ方向の長さが５０ｃｍで温度が５５０℃に調整された冷却空間を設けたこと以外は参考例３と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例５）
加熱空間をそれぞれ５５０℃、６５０℃、７５０℃、８５０℃に調整した以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例６）
５５０℃と６５０℃の加熱空間の間に６００℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例５と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例７）
６５０℃と７５０℃の加熱空間の間に７００℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例５と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例８）
５５０℃と６００℃の加熱空間の間に５７５℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例９）
６００℃と６５０℃の加熱空間の間に６２５℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例１０）
６５０℃と７００℃の加熱空間の間に６７５℃の加熱空間を設けたこと以外は実施例２と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例１１）
フィルムの厚み方向に圧力を加えなかったこと以外は実施例９と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

（実施例１２）
高分子フィルムの厚みを５０μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表１、２に示す。

（実施例１３）
高分子フィルムの厚みを１２５μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表１、２に示す。

（実施例１４）
複屈折が低い（複屈折０．１０）高分子フィルム：株式会社カネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＮＰＩを使用した以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。

（実施例１５、１６）
実施例１５では、高分子フィルムとしてＰＯＤ（ポリパラフェニレンオキサジアゾール）を用い、実施例１６では、高分子フィルムとしてＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）を用いた以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。

（実施例１７、１８）
実施例１７では、高分子フィルムの幅を５０ｍｍに変更し、実施例１８では、高分子フィルムの幅を３００ｍｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。

（実施例１９）
ゾーン１を５５０℃の加熱空間、ゾーン２を２５℃の冷却空間、ゾーン３を７５０℃の加熱空間、ゾーン４を２５℃の冷却空間、ゾーン５を８５０℃の加熱空間に設定したこと以外は、実施例５と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。

（実施例２０）
ゾーン７の加熱空間の温度を７５０℃から７００℃に変更し、ゾーン７で連続炭化工程を終了した（ゾーン８、９を用いない）こと以外は、実施例５と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。

（実施例２１）
加熱空間の温度を、ゾーン７では６７５℃から７００℃に、ゾーン９では７００℃から７５０℃に、ゾーン１１では７５０℃から８００℃に、ゾーン１３では、８００℃から８５０℃に、ゾーン１５では８５０℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１０と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。

（比較例１）
加熱空間を８５０℃の１段階としたこと以外は、参考例３と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表３、４に示す。

（比較例２、３）
比較例２では、ゾーン１の加熱空間の温度を８５０℃から１０００℃に変更し、比較例３では、ゾーン１の加熱空間の温度を８５０℃から８００℃に変更した以外は、比較例１と同様にしてグラファイトフィルムを製造した。結果を表３、４に示す。

（参考例１）
特開平４−１４９０１３公報の実施例１を追試した。

厚み５０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍのデュポン株式会社製ポリイミドフィルム：カプトンＨを使用したこと、温度を１０００℃に調整したこと、フィルムに対して２ｋｇｆ／ｃｍ^２の引張り強さを加えたこと、２５℃／ｍｉｎの昇温速度まで１０００℃まで昇温すべく、ライン速度を１．２５ｃｍ／ｍｉｎとしたこと、空間内は炉床が無く、荷重も加えなかったこと以外は、参考例３と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表３、４に示す。

（参考例２）
特開２００４−２９９９３７公報の実施例２を追試した。

厚み５０μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５ｍの株式会社カネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＡＨを使用したこと、温度を８００℃に調整したこと、フィルムに対して０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の引張り強さを加えたこと、１．６６ｃｍ／ｍｉｎのライン速度でフィルムを搬送したこと、空間内は荷重を加えなかったこと以外は、参考例３と同様にグラファイトフィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表３、４に示す。

＜２段階以上の加熱空間について＞
参考例３、実施例２〜１０と比較例１を比較する。加熱空間を２段階以上設置した参考例３、実施例２〜１０は、加熱空間が一段階の比較例１より連続炭化後のシワの発生が少なく、より小さな径の紙管に巻きつけることができた。これは、加熱空間が２段階以上あることで、一度に起きる熱分解に伴うフィルムの収縮量を小さくでき、シワを抑制することができた。

また、比較例２、３のように、加熱空間の温度を１０００℃または８００℃に変更した場合にも炭化フィルムにシワが発生し易く、グラファイトフィルムの熱拡散率は低い結果となった。このように、加熱空間が一段階の場合、良好なグラファイトフィルムが得られなかった。

＜冷却空間＞
参考例３と実施例２を比較する。冷却空間を設置した実施例２は、冷却空間を設置していない参考例３と比較して連続炭化工程後のシワの発生が少なかった。これは、冷却空間で冷却されたフィルムは硬質化し変形し難くなるためである。

また、実施例２の黒鉛化後のグラファイトフィルムの熱拡散率は参考例３と比較して大きかった。これは、過剰な熱分解による分子鎖の乱れが冷却空間にてリセットされるため、黒鉛化が進行し易かったためであると推定される。

冷却空間の冷却温度の異なる実施例２〜実施例４を比較する。冷却空間の温度がフィルムの硬質化温度以下である実施例２、実施例３は、フィルムが硬質化できない実施例４と比較して、シワの発生が少なかった。また、黒鉛化後の熱拡散率も向上した。

＜各加熱空間の温度差＞
加熱空間と次の加熱空間の温度差の異なる実施例２と実施例５を比較する。温度差が５０℃の実施例２は、温度差が１００℃の実施例５と比較して、シワの発生が少なかった。これは、実施例５より実施例２の方が、１つの加熱空間でフィルムが収縮する量を小さくできるのでシワが発生し難かったことが理由である。

実施例５〜実施例７を比較する。特に各加熱空間の温度差を小さくした方がよい温度領域６００℃以上７００℃以下を５０℃間隔にした実施例６は、その他の領域を５０℃間隔にしたものより、シワの発生が少なく、当領域の温度差を小さくすることが有効であることがわかった。

また、実施例２、実施例８〜実施例１０を比較する。６００℃〜６５０℃の温度領域を２５℃間隔に設定した実施例９はシワ発生が極端に少なく、当領域において、温度差を小さくすることが特に有効であることがわかった。

＜各加熱空間処理後の重量減少率とシワの関係＞
重量減少率が４０％の比較例１より、重量減少率が最大で２５％以下の参考例３、実施例２〜実施例１０はシワの発生が少なかった。２５℃の冷却空間を各温度空間の間に設置した、実施例２、実施例５〜実施例１０を比較すると、重量減少率の最大値が１１％の実施例９がシワの発生が最も少なく、続いて１６〜２０％の実施例２、実施例６、実施例８、実施例１０はシワが発生し難く、２４％の実施例５、実施例７は最もシワが発生し易かった。この結果から、一度に熱分解し、フィルムが収縮する量を小さくすることで、シワの発生を抑制できることがわかった。

＜フィルムの厚み方向に加える圧力＞
フィルムの厚み方向に圧力を加える実施例９と加えなかった実施例１１を比較すると、圧力を加えた実施例９の方がシワの発生が少なかった。

＜高分子フィルムの厚み＞
高分子フィルムの厚みが５０μｍの実施例１２および高分子フィルムの厚みが１２５μｍの実施例１３から、厚みが５０μｍ〜１２５μｍの場合にもシワが抑制された炭化フィルムが問題なく得られることが分かった。また、実施例１２、１３の比較から、高分子フィルムが薄い方が、グラファイトフィルムの熱拡散率が高い結果となった。

＜高分子フィルムの複屈折＞
実施例２、１４の比較から、複屈折が低い高分子フィルムを用いた場合であっても、シワが抑制された炭化フィルムが問題なく得られることが分かった。ただし、高分子フィルムの複屈折が低い実施例１４では、グラファイトフィルムの熱拡散率が低い結果となった。

＜高分子フィルムの種類＞
実施例１５、１６の結果から高分子フィルムとしてＰＯＤまたはＰＰＶを用いた場合であっても、シワが抑制された炭化フィルムが問題なく得られることが分かった。ただし、実施例２、１５、１６の比較から高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用いた場合に、最も熱拡散率の高いグラファイトフィルムが得られる結果となった。

＜高分子フィルムの幅＞
実施例１７では、連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）の結果がＡであり、実施例１８の結果はＣであり、シワの抑制された炭化フィルムが得られ、幅が狭い高分子フィルムを用いた場合、シワがより抑制された炭化フィルムが得られた。実施例１７、１８から、高分子フィルムの幅を５０ｍｍ〜３００ｍｍとした場合に問題なく炭化フィルムが得られることが分かる。

＜加熱空間の温度差＞
ゾーン１、２の加熱温度差が２００℃と広い実施例１９では、ゾーン１の加熱空間を通過した後の高分子フィルムの重量保持率は９７％であり、重量減少率は３％であった。一方、ゾーン３の加熱空間を通過した後の高分子フィルムの重量保持率は６５％であり、重量減少率は３２％であった。ゾーン１、３の重量減少率の差は２９％であり、高分子フィルムが急速に収縮した結果、連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）の結果はＤであり、本発明の炭化フィルムとしてはシワの抑制度合いが低い炭化フィルムが得られた。

＜加熱空間の最高温度＞
実施例５、２１の比較から、温度の上昇を緩やかに行い、加熱空間の最高温度が低い実施例２１の方が、炭化フィルムにシワが発生し難く、連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）の結果はＡと良好であった。

また、実施例１０、２１では、最高温度である、ゾーン１５の加熱空間の温度が８５０℃、１０００℃であり、連続炭化工程後のシワ（巻取りテスト）の結果は実施例１０がＢ、実施例２１がＣであった。このことから、加熱領域の最高温度は、低い方が炭化フィルムにシワが発生し難く、高い方が炭化フィルムにシワが発生し易いことがわかる。さらに、最高温度が低い実施例１０の方が、グラファイトフィルムの熱拡散率が高い結果であった。

１１ 連続焼成後の炭化フィルム
２１ 加熱処理装置
２２ 巻き替え装置
２３ 熱処理前の高分子フィルム
２４ 熱処理後の高分子フィルム
３１ 空間を物理的に切り分けた加熱空間
３２ 空間を物理的に切り分けていない加熱空間
３３ 加熱空間１
３４ 加熱空間２
３５ 加熱空間３
３６ 炉体
３７ 高分子フィルム
４１ 冷却空間を設定しない場合
４２ 冷却空間を設定した場合
４３ 冷却空間
５１ 炉床
５２ 重石
６１ 炭化フィルムの巻物
６２ 炉床
６３ 重力方向

Claims (16)

1. ５００℃以上９００℃以下の温度である加熱空間を３つ以上含む連続炭化工程を含み、
   前記連続炭化工程に２つ以上の冷却空間が存在することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
2. 前記連続炭化工程において、加熱空間は４つ以上、冷却空間は３つ以上存在することを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
3. 前記加熱空間の温度は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
4. 前記冷却空間は、使用する高分子フィルムのＴｇよりも低い温度に設定されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
5. 前記冷却空間の温度は、直前の加熱空間よりも低い温度であって、５５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
6. 近接する加熱空間の温度差が５℃以上２００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
7. 各加熱空間通過前後のフィルムの重量減少率が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
8. 連続炭化工程に使用する高分子フィルムの複屈折が０．１０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
9. ５００℃以上９００℃以下の温度である加熱空間を３つ以上含む連続炭化工程を含み、
   前記連続炭化工程に２つ以上の冷却空間が存在することを特徴とする炭化フィルムの製造方法。
10. 前記連続炭化工程において、加熱空間は４つ以上、冷却空間は３つ以上存在することを特徴とする請求項９に記載の炭化フィルムの製造方法。
11. 前記加熱空間の温度は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、高分子フィルムの熱分解終了温度未満の範囲にあることを特徴とする請求項９または１０に記載の炭化フィルムの製造方法。
12. 前記冷却空間は、使用する高分子フィルムのＴｇよりも低い温度に設定されていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の炭化フィルムの製造方法。
13. 前記冷却空間の温度は、直前の加熱空間よりも低い温度であって、５５０℃以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
14. 近接する加熱空間の温度差が５℃以上２００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
15. 各加熱空間通過前後のフィルムの重量減少率が２５％以下であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。
16. 連続炭化工程に使用する高分子フィルムの複屈折が０．１０以上であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の炭化フィルムの製造方法。