JP5576082B2 - 電子放出源形成用組成物、これを用いて形成された電子放出源およびその製造方法、並びにこれを用いた電界放出素子 - Google Patents

Description

本発明は、電子放出源形成用組成物、これを用いて形成された電子放出源およびその製造方法、並びにこれを用いた電界放出素子に関する。

電界放出素子の電子放出源としては、主としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が用いられている。

ＣＮＴからなる電子放出源は、化学気相蒸着法を利用するＣＮＴ成長法、ＣＮＴ含有ペーストを利用する印刷法、電気泳動蒸着法などを用いて製造される。また、ＣＮＴ含有電子放出源は、当該電子放出源を基板表面に露出させるための後処理工程を経て製造される。

上記後処理工程としては、接着剤テープ、液体エラストマ、レーザ、弾性ゴムなどを用いて活性化させる方法が知られている。より詳細には、かような後処理工程は、基板上にＣＮＴペーストをコーティングする工程と、このＣＮＴペーストを焼成する工程と、電子放出源の表層を剥離させるか、スクラッピングするか、脱着させるかするなどしてＣＮＴチップを露出させる工程と、を含む。

大韓民国特許出願公開第１０−２００６−００９５５９５号明細書

本発明が解決しようとする課題は、後処理工程を必要としない、電子放出能に優れる電子放出源、その製造方法、およびこれを用いた電界放出素子、並びに当該電子放出源を形成するための組成物を提供することである。

本発明の一形態によれば、有機残留物と、少なくとも一部の領域に形成された亀裂部と、前記亀裂部内に露出しているナノサイズの針状物質と、を含む電子放出源が提供される。

前記針状物質は、前記亀裂部の内壁間に露出していることが好ましい。

本発明の他の形態による電界放出素子は、基板と、前記基板上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成された多数の電子放出源とを有する。そして、前記電子放出源として、上述した本発明の一形態による電子放出源が用いられる。

本発明のさらに他の形態による電子放出源形成用組成物は、針状物質、オリゴマー、架橋性モノマー、開始剤、および溶媒を含み、前記開始剤の含有量は、前記オリゴマー１００質量部を基準として５質量部以上である。

本発明のさらに他の形態による電子放出源の製造方法は、上述した本発明の一形態による電子放出源形成用組成物を電極上に供給する第１段階と、得られた塗膜を乾燥する第２段階と、乾燥後の塗膜を熱処理する第３段階と、を含む。

上記第２段階後に、乾燥後の塗膜を露光する段階をさらに含むことが好ましい。

従来技術における活性化工程のような後処理工程を必要とすることなく、駆動電圧を低減させることができ、発光特性および電子放出電流の安定性が改善された電子放出源、およびこれを用いた電界放出素子が提供されうる。

本発明の一実施形態による電子放出源を概略的に図示したものである。 本発明の他の実施形態による電子放出源の製造方法を説明するための図面である。 本発明の他の実施形態による電子放出源の製造方法を説明するための図面である。 本発明の他の実施形態による電子放出源の製造方法を説明するための図面である。 本発明のさらに他の一実施形態による電子放出源およびこれを用いた電界放出素子を図示した図面である。 実施例７で製造された電界放出素子について、アノード電極上に形成された蛍光体層と衝突して得られた発光イメージを撮影したデジタルカメラ写真である。 実施例１で製造された電子放出源の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で製造された電子放出源の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で製造された電子放出源の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で製造された電子放出源の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で製造された電子放出源の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１および比較例１で製造された電界放出素子における、電界による電子放出電流の変化を示すグラフである。 実施例１および比較例１で製造された電界放出素子における、経時的な放出電流特性の変化を示すグラフである。

以下、添付された図面を参照しつつ、本発明による好ましい実施形態について詳細に説明する。図面において、同じ参照符号は同じ構成要素を示し、各構成要素のサイズや厚さは、説明の明瞭性のために誇張されていることがある。

図１は、本発明の一実施形態による電子放出源を概略的に図示したものである。

図１を参照すれば、基板１０上に、多数の針状物質（ａｃｉｃｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）１５を含む電子放出源１１が設けられている。基板１０としては、ガラス基板が用いられうるが、これに限定されない。針状物質１５は、ナノサイズの物質である。ここで、針状物質１５の好ましいサイズとしては、その直径が０．５〜１００ｎｍである。針状物質１５としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ＺｎＯナノワイヤまたは金属ナノワイヤなどでありうる。かような針状物質１５のアスペクト比は、例えば１：５０〜１：１０，０００と非常に大きい。一方、電子放出源１１には、針状物質１５以外に、有機残留物（ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅ）が含まれる。

本明細書および特許請求の範囲において、「有機残留物」とは、電子放出源を製造する際に、針状物質以外の有機化合物を熱処理した後に残留する固形残留物を意味する。

電子放出源１１を製造する過程において、電子放出源形成用組成物中に含まれていた有機化合物が熱処理されると、有機残留物が残存する。また、電子放出源形成用組成物の製造時にフィラーが用いられた場合、電子放出源１１内には、当該フィラーがさらに含まれうる。

本実施形態において、電子放出源１１の少なくとも一部の領域には、亀裂部１４（すなわち、亀裂）が形成されており、かような亀裂部１４の内壁間に、針状物質（１５ａ，１５ｂ）が露出するように形成されている。この際、亀裂部１４の内壁間に露出した針状物質（１５ａ，１５ｂ）は、非常に純粋なＣＮＴ、ＺｎＯナノワイヤまたは金属ナノワイヤなどから構成されうる。亀裂部１４は、例えば、約１〜２０μｍの幅で形成されうるが、これに限定されない。本発明の好ましい一実施形態によれば、亀裂部１４は、約１〜１０μｍの幅で形成され、さらに他の一実施形態によれば、亀裂部１４は、約２μｍ以上（例えば、２〜１０μｍ）の幅になるように形成されうる。

そして、亀裂部１４の内壁間に露出した針状物質（１５ａ，１５ｂ）は、亀裂部１４の内壁を連結するブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）形状を有していてもよいし、あるいは亀裂部１４の内壁から突出して形成されたチップ（ｔｉｐ）形状を有していてもよい。また、亀裂部１４の内壁間には、ブリッジ形状の針状物質１５ａとチップ形状の針状物質１５ｂとが混在してもよい。

以上のように、電子放出源１１の少なくとも一部の領域に亀裂部１４が形成され、この亀裂部１４の内壁間に、針状物質（１５ａ，１５ｂ）が露出するように形成された電子放出源１１によれば、例えばテープを利用した活性化工程のような後処理工程（後述する比較例を参照）を必要とすることなく、電界放出能を向上させることで放出電流密度を増大させることができ、また、電子放出電流の安定性も向上させることができる。

以下では、図１に示す本発明の一実施形態による電子放出源の製造方法について説明する。図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の他の実施形態による電子放出源の製造方法について説明するための図面である。

図２Ａを参照すれば、まず、ナノサイズの針状物質１５などを含む電子放出源形成用組成物１１’を準備する。この際、針状物質１５は、ＣＮＴ、ＺｎＯナノワイヤまたは金属ワイヤなどでありうる。ここで、針状物質１５のアスペクト比は、上述したように１：５０〜１：１０，０００と非常に大きい。なお、電子放出源形成用組成物１１’の組成の詳細な説明については、後述する。続いて、電子放出源形成用組成物１１’を基板１０上に供給する（第１段階）。本発明の一実施形態によれば、組成物１１’は、基板１０上にスクリーン印刷されることにより供給される。

次に、基板１０上に供給（印刷）された電子放出源形成用組成物１１’を乾燥する（第２段階）。ここで、乾燥温度は、約９０〜１２０℃の温度で行われうる。そして、乾燥時間は、乾燥温度によって変動しうるが、約１０〜２０分間行われうる。

次に、上述した第２段階において乾燥された塗膜を熱処理する（第３段階）。これにより、図２Ｃに示すように、少なくとも一部の領域に亀裂部１４が形成され、この亀裂部１４の内壁間に、ナノサイズの純粋な針状物質（１５ａ，１５ｂ）が露出するように形成されてなる電子放出源１１を得ることができる。この過程で形成される亀裂部１４の幅は、例えば、上述したように、約１〜２０μｍでありうる。しかし、これに限定されない。本発明の一実施形態によれば、亀裂部１４の幅は、約１〜１０μｍであり、他の一実施形態によれば、亀裂部１４は、約２μｍ以上（例えば、２〜１０μｍ）の幅となるように形成される。

第３段階における熱処理の温度は、約４００〜４７０℃でありうる。また、熱処理時間は、熱処理温度によって変動しうるが、２０〜６０分間行われうる。なお、熱処理温度が４００℃未満であると、有機残留物の残留量が多くなり、電子放出源１１の発光特性が低下する虞がある。一方、熱処理温度が４７０℃を超えると、ＣＮＴなどの炭素系発光物質が酸化されてしまう場合がある。ここで、上記熱処理は、カーボン系物質の劣化を最小化するために、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行われうる。

本実施形態では、上述した乾燥段階（すなわち、第２段階）の後、熱処理段階（すなわち、第３段階）前に、図２Ｂに示すように、第２段階で乾燥された塗膜を露光する段階がさらに行われてもよい。この過程において、用いられる光源としては、紫外線（ＵＶ）などが挙げられ、露光は、１〜１０Ｊ／ｃｍ^２の露光エネルギーの印加により行われうる。図２Ｂを参照すれば、基板１０の上部には、印刷後に乾燥された塗膜１１”が積層されている。この乾燥後の塗膜１１”の一部の領域２１は、ＵＶ露光により露光処理された露光部であり、他の一部の領域２２は、非露光部である。このように、露光段階を行なうことで露光部２１と非露光部２２とが共存することになり、これを第３段階において熱処理すれば、露光部２１の熱収縮率と非露光部２２の熱収縮率との差によって（例えば、露光部２１の熱収縮率が非露光部２２の熱収縮率より大きいために）、図２Ｃに示すように、亀裂部１４が生じることとなる。そして、かような亀裂部１４の内壁間に、針状物質（１５ａ，１５ｂ）が露出するように形成されるのである。この際、電子放出源形成用組成物１１’の製造時に用いられる針状物質１５の種類、亀裂部１４の幅などを調節することで、亀裂部１４の内壁を連結するブリッジ形状の針状物質１５ａ、または亀裂部１４の内壁から突出して形成されたチップ形状の針状物質１５ｂを得ることができる。また、前記亀裂部１４の内壁間に、ブリッジ形状の針状物質１５ａと、チップ形状の針状物質１５ｂとを混在させることもできる。

ＵＶ硬化は、モノマーおよびオリゴマーの混合物において、光開始剤（ＰＩ）によって開始される架橋反応である。あるいは、この架橋反応は、２５０℃以上の熱エネルギーを利用した熱的工程を介しても起こりうる。

ＵＶ硬化工程は、熱的工程と比較して、迅速に進行し、ＵＶ硬化工程中に、フォトリソグラフィを介して、選択的なパターニングがなされうるという利点がある。

架橋反応が有機部位で進行すれば、有機部位から形成された化学結合が通常は収縮する。これにより、２５０℃以上での熱的工程中、高い架橋度を有する部位によって、亀裂が多く生じうる。基板とペーストとの間に接着強度が適切に維持されれば、架橋結合によるクラックは、塗膜が形成された全領域にわたって均一に形成されうる。従って、本発明の一実施形態によれば、接着改善剤（すなわち、接着促進剤）がＣＮＴペーストに付加される。接着力が十分でない場合には、亀裂したフレーク（ｆｌａｋｅｓ）が基板から分離しうる。

ＣＮＴペーストを熱処理することが、ＣＮＴペーストをＵＶ硬化することに比べてさらに好ましい。その理由は、ＣＮＴがＵＶを強く吸収し、その結果として、約１０μｍの厚さを有するＣＮＴ印刷層を光がほとんど透過し難いためである。ＣＮＴペーストに照射されるＵＶ強度は、Ｂｅｅｒ-Ｌａｍｂｅｒｔの法則に従って、指数的に減少する。

これに対し、熱エネルギーは、制限を受けることなくＣＮＴペーストに対して均一に供給されうる。

従って、ＵＶ硬化性ＣＮＴペーストをクラック形成に用いる場合には、ＵＶ露光が選択的に行なわれることになる。

図２Ｃに示すように、最終的に形成された電子放出源１１内には、ブリッジ形状の針状物質１５ａと、チップ形状の針状物質１５ｂと、有機残留物とが含まれうる。

また、電子放出源形成用の組成物１１’の製造時にフィラーが使われた場合には、最終的に形成された電子放出源１１に、針状物質１５および有機残留物に加えて、フィラーが含まれうる。そして、前記電子放出源１１の亀裂部１４の内壁間に露出した針状物質（１５ａ，１５ｂ）は純粋な物質であり、例えば、純粋なＣＮＴ、ＺｎＯナノワイヤまたは金属ナノワイヤなどでありうる。

亀裂部１４の内壁間に露出した針状物質（１５ａ，１５ｂ）表面での有機残留物の含有量は、４５０℃の温度および窒素雰囲気下で、針状物質（１５ａ，１５ｂ）の合計量１００質量部を基準として、０．１質量部以下、特に好ましくは０．００００１〜０．１質量部でありうる。また、出発物質として用いた針状物質１５の太さ変化は、熱処理による亀裂の形成前後で、±５％以内であることが好ましい。

本発明の一実施形態による電子放出源形成用組成物は、針状物質、オリゴマー、架橋性モノマー、開始剤、および溶媒を含む。

組成物中の開始剤の含有量は、オリゴマー１００質量部を基準として、５〜５０質量部、一実施形態によれば、５〜２０質量部である。開始剤の含有量が５質量部未満であると、最終的に得られた電子放出源における亀裂形成が少なくなる虞があり、５０質量部を超えると、組成物の保存安定性が低下する虞がある。

開始剤は、光または放射線を吸収してラジカルを生成することにより反応を開始させる機能を有する。より詳細には、電子放出源の製造時に、露光および／または熱処理の段階において、オリゴマーと架橋性モノマーとの架橋反応を開始する機能を有する。かような開始剤の一例として、α−ヒドロキシアルキルフェノン、アクリルホスフィンオキシド、およびベンゾフェノンからなる群から選択された１つ以上が挙げられる。

α−ヒドロキシアルキルフェノンの例としては、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシジメリルアセトフェノンなどがあり、アクリルホスフィンオキシドの例としては、２，４，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどがある。

オリゴマーは、粘度が１，０００ｃｐｓ（２５℃）以上である（メタ）アクリル系化合物であり、非制限的な例として、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、アクリルアクリレートオリゴマー、ポリブタジエンアクリレートオリゴマー、シリコンアクリレートオリゴマー、メラミンアクリレートオリゴマー、樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）ポリエステルアクリレートオリゴマーからなる群から選択された１つ以上が挙げられる。エポキシアクリレートオリゴマーとしては、フェニルエポキシエポキシアクリレートオリゴマー（商品名：ＰＥ １１０、味元商社販売）、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（商品名：ＰＥ ２１０、味元商社販売）、脂肪族アルキルジアクリレート（商品名：ＰＥ ２３０、味元商社販売）、脂肪酸変性エポキシアクリレート（商品名：ＰＥ ２４０、味元商社販売）、脂肪族アリルエポキシトリアクリレート（（商品名：ＰＥ ３２０、ＰＥ ３３０、味元商社販売）などが挙げられる。

ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、脂肪族ウレタンヘキサアクリレート（商品名：ＰＵ ６００（下記化学式２の化合物）、ＰＵ６１０、味元商社販売）などが挙げられる。

（メタ）アクリル系オリゴマーの具体的な例として、ウレタンアクリレートオリゴマーの１つである下記化学式１の化合物または下記化学式２の化合物、エポキシアクリレートオリゴマーの１つである下記化学式３の化合物がある。

式中、ｎは１〜１５の整数である。

式中、ｎは１〜１５の整数である。

前記化学式２の化合物は、官能基Ａを６個有している多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーである。このように、多官能性オリゴマーを用いる場合には、他のオリゴマーを用いる場合に比べて、開始剤の含有量を少なくしても、最終的に得られる電子放出源において、全領域にわたって亀裂部を均一に良好に形成することができるという利点がある。

架橋性モノマーは、上述したオリゴマーと架橋反応しうる物質であり、反応性希釈剤としての機能も有する。この架橋性モノマーは、最終的に得られる電子放出源の接着力、ガラス転移温度および機械的物性に影響を及ぼす。

架橋性モノマーとしては、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、アリル基またはビニル基を有する化合物が用いられうる。

アクリル系化合物としては、一官能性アクリレート、二官能能性アクリレート、三官能性アクリレート、多官能性アクリレートからなる群から選択された１つ以上が用いられうる。

架橋性モノマーの一実施形態によれば、プロパン−１，３−ジオール−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）トリアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート，ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）などが使用可能である。

本発明の一実施形態による架橋性モノマーの含有量は、オリゴマー１００質量部を基準として、５〜５０質量部であることが好ましい。架橋性モノマーの含有量が５質量部未満であると、最終的に形成された電子放出源に亀裂がほとんど発生しない虞がある。一方、架橋性モノマーの含有量が５０質量部を超えると、電子放出源形成用組成物の保存安定性が低下する虞がある。

本発明の一実施形態による針状物質の非制限的な例として、ＣＮＴ、またはナノワイヤ（例：銅ナノワイヤなどの金属ナノワイヤ、ＺｎＯナノワイヤ）が挙げられる。ＣＮＴは、単一壁ＣＮＴ、二重壁ＣＮＴまたは多重壁ＣＮＴでありうる。

組成物における針状物質の含有量は、オリゴマー１００質量部を基準として、１〜４０質量部であることが好ましい。針状物質の含有量が１質量部未満であると、電子放出源の電子放出特性が低下する虞がある。一方、針状物質の含有量が４０質量部を超えると、電子放出源形成用組成物に針状物質を分散させ難くなる虞がある。

本発明の一実施形態による電子放出源形成用組成物に含まれうる溶媒としては、テルピネオール、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、トルエン、テキサノールなどがあり、このうちテルピノールが好ましく用いられうる。ここで、組成物における溶媒の含有量は、オリゴマー１００質量部を基準として、１０〜２００質量部であることが好ましい。溶媒の含有量がこの範囲を外れると、組成物中の各構成成分を均一に分散・混合することが困難となる虞がある。

本発明の一実施形態によれば、電子放出源形成用組成物には、バインダ樹脂、フィラー、レベリング剤、気泡除去剤、安定剤、接着向上剤のような添加剤や顔料などから選択された１つ以上の補助物質がさらに添加されうる。ここで、前記補助物質の総含有量は、オリゴマー１００質量部を基準として、０．１〜３５０質量部であることが好ましい。

バインダ樹脂は、電子放出源形成用組成物の粘度および印刷特性に影響を及ぼし、具体的な例として、（メタ）アクリル系高分子などが挙げられる。この（メタ）アクリル系高分子としては、下記化学式４の化合物が挙げられる。

式中、ｎは１００〜２，０００であり、ｍは１００〜２，０００であり、ｌは１００〜２，０００であり、ｘは１００〜２，０００であり、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基であり、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基であり、Ｒ_３はメチル基、エポキシ基またはウレタン基であり、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_１０のアルキレン基である。

組成物がバインダ樹脂を含む場合のバインダ樹脂の含有量は、オリゴマー１００質量部を基準として、２５０質量部以下、例えば、０．１〜２５０質量部であることが好ましい。

フィラーとしては、スズ酸化物、インジウム酸化物、金属（銀、アルミニウム、パラジウムなど）、シリカ、アルミナなどが挙げられる。なお、フィラーの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。組成物がフィラーを含む場合のフィラーの含有量は、オリゴマー１００質量部を基準として、１０〜１００質量部であることが好ましい。

本発明の他の一実施形態による電子放出源は、上述したように例えばテープを利用した活性化工程のような後処理工程を必要とすることなく、駆動電圧を低減させることができ、かつ電子放出特性に優れ、放出電流の安定性を向上させることができる。その結果、本発明の一実施形態によれば、後処理工程を実施するための設備に関連したコストが節減される。

本発明の他の実施形態によれば、上述した本発明の実施形態に係る電子放出源を用いた電子素子が提供される。ここで、前記電子素子としては、上述した電子放出源を有する電界放出表示素子（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）、液晶ディスプレイ装置用バックライトユニット（ｂａｃｋｌｉｇｈｔ ｕｎｉｔ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）、Ｘ線光源、イオン生成器、ＲＦ／ＭＷ増幅器などが挙げられる。

図３は、本発明の他の実施形態による電界放出素子（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）を概略的に図示したものである。電界放出素子とは、電子放出源１１１の周囲に所定電界を形成することによって、前記電子放出源１１１から電子を放出させる素子を意味する。かような電界放出素子は、電界放出素子から放出された電子がアノード電極上に形成された蛍光体層に衝突し、所定色相の光を放出することによって、画像を形成する電界放出表示素子や液晶ディスプレイ装置用バックライトユニットなどに採用されうる。

図３を参照すれば、本発明の他の実施形態による電界放出素子は、基板１１０上に順次積層された第１電極１２０、絶縁層１３０および第２電極１４０を含みうる。ここで、絶縁層１３０には、第１電極１２０を露出させる多数のエミッタホール１３５が形成されており、このエミッタホール１３５の内部に、電子放出源１１１が設けられている。

基板１１０としては、一般的にガラス基板が使われうるが、これに限定されない。第１電極１２０はカソード電極であり、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）のような導電性物質から構成されうる。そして、第２電極１４０はゲート電極であり、例えば、Ｃｒのような導電性金属から構成されうる。

そして、電子放出源１１１は、上述したように、多数の針状物質１５（図１）を含む。電子放出源１１１の具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

図３に示すような構造の電界放出素子において、カソード電極である第１電極１２０とゲート電極である第２電極１４０との間に所定の電界が印加されれば、第１電極１２０上に設けられた電子放出源１１１から電子が放出される。ここで、本実施形態のように、電子放出源１１１に形成された亀裂部１１４の内壁間にナノサイズの針状物質が露出するように形成されることによって、電子放出特性が向上しうる。そして、放出された電子は、電界放出素子と一定の間隔で離隔されて設けられたアノード電極上に形成された蛍光体層と衝突することによって、発光を行う。

以下、実施例を挙げ、本発明を詳細に説明する。

下記の製造例および比較製造例においてオリゴマーとして用いられているＰＥ ３２０（味元商社）は、エポキシアクリレートオリゴマー（ｎ＝３、数平均分子量１００〜２，０００）の商品名である。また、開始剤として用いられているＴＰＯは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社により販売されているアクリルホスフィンオキシドの商品名であり、開始剤として用いられているＨＳＰ１８８は、ＳＫ ＵＣＢ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により販売されているベンゾフェノン光開始剤の商品名である。そして、オリゴマーとして用いられているＰＵ ６００（味元商社）は、ウレタンアクリレートオリゴマーの商品名である。

また、ＣＤ ９０５１は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社により販売されている三官能性酸エステル（ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）の商品名であり、基板表面への電子放出源形成用組成物の接着を改善する機能を有する。さらに、バインダとして用いられているポリアクリレートは、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から入手可能なＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２００９（ポリメチルメタクリレート）である。

［製造例１：電子放出源形成用組成物の製造］
バインダである数平均分子量３５０，０００のポリアクリレート３０ｇ、ＰＥ ３２０（味元商社）７０ｇ、ＰＥＴＩＡ １５ｇ、ＣＤ ９０５１ １５ｇ、ＴＰＯ ７ｇ、ＨＳＰ１８８ ７ｇ、ＣＮＴ １０ｇ、フィラーであるＳｎＯ_２ ２０ｇ、溶媒であるテルピネオール２０ｇを混合し、１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、３ロールミルを用いて約２時間混合して、良好に分散された電子放出源形成用組成物を調製した。

［製造例２：電子放出源形成用組成物の製造］
バインダである数平均分子量３５０，０００のポリアクリレート３０ｇ、ＰＥ ３２０ ７０ｇ、ＰＥＴＩＡ １５ｇ、ＣＤ ９０５１ ０ｇ、ＴＰＯ ２．７ｇ、ＨＳＰ１８８ ２．７ｇ、ＣＮＴ １０ｇ、フィラーであるＳｎＯ_２ ２０ｇ、溶媒であるテルピネオール２０ｇを混合し、１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、３ロールミルを用いて約２時間混合して、良好に分散された電子放出源形成用組成物を調製した。

［製造例３：電子放出源形成用組成物の製造］
バインダである数平均分子量３５０，０００のポリアクリレート３０ｇ、ＰＥ ３２０ ３０ｇ、ＰＥＴＩＡ １５ｇ、ＣＤ ９０５１ １５ｇ、ＴＰＯ ７ｇ、ＨＳＰ１８８ ７ｇ、ＣＮＴ １０ｇ、フィラーであるＳｎＯ_２ ２０ｇ、溶媒であるテルピネオール２０ｇを混合し、１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、３ロールミルを用いて約２時間混合して、良好に分散された電子放出源形成用組成物を調製した。

［製造例４：電子放出源形成用組成物の製造］
バインダである数平均分子量３５０，０００のポリアクリレート５０ｇ、ＰＥ ３２０ ５０ｇ、ＰＥＴＩＡ １５ｇ、ＣＤ ９０５１ ７ｇ、ＴＰＯ ７ｇ、ＨＳＰ１８８ ７ｇ、ＣＮＴ １０ｇ、フィラーであるＳｎＯ_２ ２０ｇ、溶媒であるテルピネオール２０ｇを混合し、１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、３ロールミルを用いて約２時間混合して、良好に分散された電子放出源形成用組成物を調製した。

［製造例５：電子放出源形成用組成物の製造］
バインダである数平均分子量３５０，０００のポリアクリレート３０ｇ、ＰＥ ３２０ ７０ｇ、ＰＥＴＩＡ １５ｇ、ＣＤ ９０５１ １５ｇ、ＴＰＯ ２ｇ、ＨＳＰ１８８ ２ｇ、ＣＮＴ １０ｇ、フィラーであるＳｎＯ_２ ２０ｇ、溶媒であるテルピネオール２０ｇを混合し、１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、３ロールミルを用いて約２時間混合して、良好に分散された電子放出源形成用組成物を調製した。

［製造例６：電子放出源形成用組成物の製造］
バインダである数平均分子量３５０，０００のポリアクリレート３０ｇ、ＰＥ ３２０ ７０ｇ、ＰＥＴＩＡ ４ｇ、ＣＤ ９０５１ １５ｇ、ＴＰＯ ７ｇ、ＨＳＰ１８８ ７ｇ、ＣＮＴ １０ｇ、フィラーであるＳｎＯ_２ ２０ｇ、溶媒であるテルピネオール２０ｇを混合し、１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、３ロールミルを用いて約２時間混合して、良好に分散された電子放出源形成用組成物を調製した。

［製造例７：電子放出源形成用組成物の製造］
ＰＥ ３２０に代えて、ＰＵ ６００（味元商社）を用いたこと以外は、上記製造例１と同じ方法によって実施し、電子放出源形成用組成物を調製した。

［製造例８：電子放出源組成物の製造］
バインダである数平均分子量３５０，０００のポリアクリレート３０ｇ、ＰＥ ３２０ ７０ｇ、ＰＥＴＩＡ ４ｇ、ＣＤ ９０５１ １５ｇ、ＴＰＯ ２０ｇ、ＨＳＰ１８８ ２０ｇ、ＣＮＴ １０ｇ、フィラーであるＳｎＯ_２ ２０ｇ、溶媒であるテルピネオール２０ｇを混合し、１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、３ロールミルを用いて約２時間混合して、良好に分散された電子放出源形成用組成物を調製した。

［製造例９：電子放出源形成用組成物の製造］
ＰＥ ３２０に代えて、ＰＵ ６００（味元商社）を用いたこと以外は、上記製造例８と同じ方法によって実施し、電子放出源形成用組成物を調製した。

［比較製造例１：電子放出源形成用組成物の製造］
バインダである数平均分子量３５０，０００のポリアクリレート３０ｇ、ＰＥ ３２０ ７０ｇ、ＰＥＴＩＡ ４ｇ、ＣＤ ９０５１ １５ｇ、ＴＰＯ ０ｇ、ＨＳＰ１８８ ０ｇ、ＣＮＴ １０ｇ、フィラーであるＳｎＯ_２ ２０ｇ、溶媒であるテルピネオール２０ｇを混合し、１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、３ロールミルを用いて約２時間混合して、良好に分散された電子放出源形成用組成物を調製した。

［比較製造例２：電子放出源形成用組成物の製造］
ＴＰＯ １ｇ、ＨＳＰ１８８ １ｇを用いたこと以外は、上記比較製造例１と同じ方法によって実施し、電子放出源形成用組成物を調製した。

［比較製造例３：電子放出源形成用組成物の製造］
ＰＥ ３２０に代えて、ＰＵ ６００を用いたこと以外は、上記比較製造例１と同じ方法によって実施し、電子放出源形成用組成物を調製した。

［比較製造例４：電子放出源形成用組成物の製造］
ＰＥ ３２０に代えて、ＰＵ ６００を用いたこと以外は、上記比較製造例２と同じ方法によって実施し、電子放出源形成用組成物を調製した。

［実施例１：電界放出素子の製造］
上記製造例１で調製した電子放出源形成用組成物を、Ｃｒゲート電極、絶縁膜およびＩＴＯ電極を有する基板上の電子放出源形成領域に印刷した。その後、得られた塗膜を１２０℃で２０分間乾燥し、乾燥後の塗膜を約８Ｊ／ｃｍ^２の露光エネルギーでＵＶ露光した。

次に、得られた塗膜を、窒素ガス雰囲気下、約４５０℃で３０分間熱処理し、電子放出源およびこれを用いた電界放出素子を製造した。

［実施例２〜９：電界放出素子の製造］
製造例１で調製したの電子放出源形成用組成物に代えて、上記製造例２〜９で調製した電子放出源形成用組成物をそれぞれ用いたこと以外は、上記実施例１と同じ方法によって実施し、電子放出源および電界放出素子を製造した。

［比較例１：電界放出素子の製造］
上記比較製造例１で調製した電子放出源形成用組成物を、Ｃｒゲート電極、絶縁膜およびＩＴＯ電極を有する基板上の電子放出源形成領域に印刷した。その後、得られた塗膜を１２０℃で２０分間乾燥し、乾燥後の塗膜を約８Ｊ／ｃｍ^２の露光エネルギーで露光した。

次に、得られた塗膜を、窒素ガス雰囲気下、約４５０℃で３０分間熱処理した。熱処理後、テープを利用した活性化処理を実施し、電子放出源および電界放出素子を形成した。なお、テープを利用した活性化処理の具体的な手法は以下の通りである。電子放出源形成用組成物が印刷された面の所定領域に、接着剤がコーティングされたテープ（スコッチ（登録商標）テープ；３Ｍ社製）を加圧付着させた後、これを剥離した。これにより、組成物の一部を剥離し、印刷面の内部に存在していたＣＮＴを露出させることで、電子放出可能なチップ形状の電子放出源（電界放出素子）へと活性化した。

［比較例２〜４：電界放出素子の製造］
比較製造例１で調製した電子放出源形成用組成物に代えて、上記比較製造例２〜４で調製した電子放出源形成用組成物をそれぞれ用いたこと以外は、上記比較例１と同じ方法によって実施し、電子放出源および電界放出素子を製造した。

光学顕微鏡を用いて、実施例１〜９および比較例１〜４で製造された電子放出源における亀裂の有無を調べた。結果を下記の表１に示す。

表１に示す結果において、亀裂の有無の程度は、下記の評価基準によって示した。

評価基準
１．１００μｍ×１００μｍの領域内のクラック数が２個以下である場合：×
２．１００μｍ×１００μｍの領域内のクラック数が３〜６個である場合：○
３．１００μｍ×１００μｍの領域内のクラック数が７以上である場合：◎
デジタルカメラを用いて、上記実施例７で製造された電界放出素子において、アノード電極上に形成された蛍光体層と衝突して得られた発光イメージを調べた。結果を図４に示す。図４は、同じサンプルの、印加電圧３．７５Ｖ／μｍ、４．０Ｖ／μｍ、４．２５Ｖ／μｍのそれぞれの場合の発光イメージを示したものである。

図４に示す結果から、発光面積の全面にわたって発光が等しくなされていることがわかる。

上記実施例７で製造された電子放出源について、ＣＮＴ表面に形成された亀裂を低倍率（１００倍）〜高倍率（１５，０００倍）で観察した走査型電子顕微鏡写真を図５〜図７に示す。

図５Ａ〜図５Ｃは、図４の一部の領域を低倍率で観察した結果を示す写真であり、これを参照すれば、発光面積全面にわたって亀裂が均一に形成されていることがわかる。

図６は、図５の一部の領域のうち、亀裂が小さく形成された部分の高倍率走査型電子顕微鏡写真であり、図７は、図５の一部の領域のうち、亀裂が大きく形成された部分の高倍率走査型電子顕微鏡写真である。

図６を参照すると、図７の場合に比べて亀裂が相対的に小さく進行し、亀裂部が、非マイクロ亀裂領域と非マイクロ亀裂領域とを互いに連結するブリッジ形状を有しているＣＮＴネットを有していることがわかる。また、図７では、図６に比べて亀裂が大きく起こり、非マイクロ亀裂領域から脇に突出している構造であるチップ形状のＣＮＴを有することがわかる。

実施例１および比較例１で製造された電界放出素子において、印加電場による放出電流特性を調べた。結果を図８に示す。ここで、放出電流は、蛍光体が塗布されたアノード基板を電子放出源が形成されたカソード基板と０．５ｍｍの間隔で離隔させた後、カソードを地面に接地させて、アノードに印加する電圧を増加させつつ測定したものである。

図８を参照すると、実施例１の電界放出素子は、比較例１の場合と比較し、電子放出特性に優れることがわかる。

実施例１および比較例１で製造された電界放出素子において、経時的な放出電流特性の変化を調べた。結果を図９に示す。ここで、放出電流特性の安定性は、図８の放出電流特性とほぼ同じ方法によって測定したが、アノードに最高電圧を印加した後でその状態を維持し、放出電流の変化を調べて評価したものである。

図９を参照すると、実施例１の電界放出素子は、比較例１の電界放出素子に比べ、放出電流の安定性が顕著に向上するということが確認されうる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明が属する技術分野における当業者ならば、特許請求の範囲に規定された本発明の思想および範囲を逸脱することなく、本発明をさまざまに変形して実施できるであろう。よって、本発明の実施形態のさらなる変更もまた、本発明の範囲内に含まれうるものである。

１０，１１０ 基板
１１，１１１ 電子放出源
１１’ 電子放出源形成用組成物
１１” 印刷・乾燥後の塗膜
１４，１１４ 亀裂部
１５，１５ａ，１５ｂ 針状物質
２１ 露光部
２２ 非露光部
１２０ 第１電極
１３０ 絶縁層
１３５ エミッタホール
１４０ 第２電極

Claims (10)

1. ナノサイズの針状物質を含む電子放出源形成用組成物を塗布、乾燥および熱処理することにより製造され、
   少なくとも一部の領域に形成された、有機残留物を含む亀裂部を有し、前記針状物質が前記亀裂部内に露出しており、１００μｍ×１００μｍの領域内の前記亀裂部の数が３個以上である、電子放出源。
2. 前記亀裂部は、１〜２０μｍの幅を有することを特徴とする、請求項１に記載の電子放出源。
3. 前記亀裂部は、１〜１０μｍの幅を有することを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
4. 前記亀裂部は、２μｍ以上の幅を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子放出源。
5. 前記有機残留物は、電子放出源形成用組成物が熱処理された後に残留する物質であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子放出源。
6. 前記針状物質は前記亀裂部の内壁間に露出しており、
   前記針状物質は、前記亀裂部の内壁を連結するブリッジ形状及び前記亀裂部の内壁から突出したチップ形状の少なくとも一方の形状を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子放出源。
7. 前記針状物質は、カーボンナノチューブまたはナノワイヤであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子放出源。
8. 前記ナノワイヤは、ＺｎＯまたは金属からなることを特徴とする、請求項７に記載の電子放出源。
9. 基板と、
   前記基板上に形成された第１電極と、
   前記第１電極上に形成された多数の電子放出源と、を有し、
   前記電子放出源は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子放出源であることを特徴とする、電界放出素子。
10. 前記第１電極上に形成され、前記電子放出源がその内部に設けられる多数のエミッタホールが形成された絶縁層と、
    前記絶縁層上に形成された第２電極と、をさらに有することを特徴とする、請求項９に記載の電界放出素子。