JP5576654B2

JP5576654B2 - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP5576654B2
Application number: JP2009297155A
Authority: JP
Inventors: 健二南坂; 信雄安東
Original assignee: JM Energy Corp
Current assignee: JM Energy Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: JP2011138663A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスに関し、更に詳しくは、正極電極シートおよび負極電極シートが積重されて捲回された捲回型の蓄電デバイスに関するものである。

近年、高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電デバイスが注目されている。かかるハイブリッドキャパシタとしては、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドーピング」ということもある。）させて負極電極の電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる炭素材料よりなる負極電極を有する有機電解質キャパシタが提案されている（例えば特許文献１参照。）。

このような有機電解質キャパシタにおいては、高性能が期待されるものの、負極電極に予めリチウムイオンをドーピングさせるときに極めて長時間を要することや、負極電極全体にリチウムイオンを均一に担持させることが必要となる、という問題を有し、特に電極を捲回した捲回型蓄電デバイスや複数枚の電極を積層した積層型蓄電デバイスなどの大型の高容量の蓄電デバイスとして実用化することが困難とされていた。

このような問題を解決するために、それぞれ表裏面に貫通する孔が形成された集電体を有する正極電極および負極電極を備え、負極電極がリチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質よりなり、正極電極および負極電極がセパレータを介して積重された状態で捲回されてなる筒状の電極捲回ユニットと、この電極捲回ユニットにおける外周部および中心部のいずれかに設けられたリチウムイオン供給源とにより構成され、負極電極とリチウム金属との電気化学的接触によって、リチウムイオンが負極電極にドーピングされる捲回型リチウムイオンキャパシタが提案されている（例えば特許文献２参照。）。

この捲回型リチウムイオンキャパシタにおいては、集電体に表裏面を貫通する孔が設けられているため、リチウムイオン供給源が電極捲回ユニットにおける外周部および中心部のいずれに配置されていても、リチウムイオンが集電体に遮断されることなく、当該集電体の孔を通って電極間を移動し、これにより、リチウムイオン供給源近傍の負極部分だけでなく、リチウムイオン供給源から離れた負極部分にも、リチウムイオンを電気化学的にドーピングさせることが可能である。

然るに、このような捲回型リチウムイオンキャパシタにおいては、リチウム金属が電極捲回ユニットの外周面および内周面のいずれか一方のみに設けられるため、リチウムイオンを負極電極全体に均一にドーピングするために長い時間が必要となる、という問題がある。
このような問題を解決するため、電極捲回ユニットにおける中心部および外周部の両方にリチウムイオン供給源が配置された捲回型リチウムイオンキャパシタが提案されている（例えば特許文献３参照。）。

図８は、このような従来の捲回型リチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用断面図である。この捲回型リチウムイオンキャパシタにおいては、外装容器９０内に円筒状の電極捲回ユニット８０が収納されている。この電極捲回ユニット８０は、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する電極層が形成されてなる帯状の正極電極シート８１と、表裏面を貫通する孔を有する集電体の少なくとも一面に、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する電極層が形成されてなる帯状の負極電極シート８２とが、セパレータ８３を介して積重された状態で芯棒８６の周りを捲回されて構成され、電極捲回ユニット８０の中心部および外周部の各々には、それぞれ膜状のリチウムイオン供給源８４，８５が配置されている。

特開平８−１０７０４８号公報特許第３４８５９３５号公報特開２００７−６７１０５号公報

しかしながら、上記の捲回型リチウムイオンキャパシタにおいては、電極捲回ユニット８０の中心部に配置されたリチウムイオン供給源８４の体積が、電極捲回ユニット８０の外周部に配置されたリチウムイオン供給源８５の体積よりも相当に小さいため、主として電極捲回ユニット８０の外周部に配置されたリチウムイオン供給源８５によってリチムウイオンがドーピングされる電極層の部分領域が大きく、結局、リチウムイオンを電極層全体にドーピングするために長い期間が必要となり、高い生産性が得られない、という問題があることが判明した。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、短期間でリチウムイオンを電極シートの電極層全体にドーピングすることができ、従って、高い生産性が得られる捲回型の蓄電デバイスを提供することにある。

本発明の蓄電デバイスは、それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極および負極の各電極シートの間にセパレータを介して捲回されてなる電極捲回ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなり、前記各電極シートの少なくとも一方の電極層と、前記電極捲回ユニットにおける各電極シートの少なくとも一方の最内周捲回部分より内部側に配置された膜状の内部側リチウムイオン供給源および各電極シートの少なくとも一方の最外周捲回部分より外部側に配置された膜状の外部側リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該内部側リチウムイオン供給源および当該外部側リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、
前記内部側リチウムイオン供給源および前記外部側リチウムイオン供給源の各々の厚みが５０〜３００μｍであり、
前記内部側リチウムイオン供給源の体積Ｖ１と前記外部側リチウムイオン供給源の体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５〜２であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスにおいては、前記内部側リチウムイオン供給源および前記外部側リチウムイオン供給源が互いに同一の厚みを有するものであることが好ましい。
また、前記内部側リチウムイオン供給源は、前記電極捲回ユニットにおける前記セパレータに沿って１周を超えて捲回されて配置されていることが好ましい。
このような蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタとして好適である。

本発明の蓄電デバイスによれば、電極捲回ユニットにおける電極シートの最内周捲回部分より内部側に、膜状の内部側リチウムイオン供給源が配置され、電極シートの最外周捲回部分より外部側に膜状の外部側リチウムイオン供給源が配置されており、当該内部側リチウムイオン供給源の体積Ｖ１と外部側リチウムイオン供給源の体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が特定の範囲にあることにより、主として外部側リチウムイオン供給源によってリチムウイオンがドーピングされる電極層の部分領域と、主として内部側リチウムイオン供給源によってリチムウイオンがドーピングされる電極層の部分領域とのバランスが良好であるため、短期間でリチウムイオンを電極シートの電極層全体にドーピングすることができ、従って、高い生産性が得られる。

本発明に係る捲回型リチウムイオンキャパシタの一例における外観を示す説明図である。図１に示す捲回型リチウムイオンキャパシタをＸ−Ｘで破断して示す説明用断面図である。電極捲回ユニットを構成する電極積重体の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は長手方向に切断した断面図である。電極捲回ユニットの外観を示す説明図である。負極電極シートの一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。正極電極シートの一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。集電体にリチウムイオン供給源が圧着された状態を示す説明図である。従来の捲回型のリチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用断面図である。

以下、本発明の蓄電デバイスを、捲回型リチウムイオンキャパシタ（以下、「捲回型ＬＩＣ」ともいう。）として実施した場合について説明する。
図１は、本発明に係る捲回型ＬＩＣの一例における外観を示す説明図であり、図２は、図１に示す捲回型ＬＩＣをＸ−Ｘで破断して示す説明用断面図、図３は、電極捲回ユニットを構成する電極積重体の説明図である。
この捲回型ＬＩＣにおいては、円管状の周壁部２１の両端に一端壁部２２および他端壁部２３が形成されてなる外装容器２０内に、円筒状の電極捲回ユニット１０が設けられ、外装容器２０の一端壁部２２には、それぞれロッド状の正極電極端子３０および負極電極端子３５が当該外装容器２０の一端壁部２２から突出するよう設けられている。

電極捲回ユニット１０は、帯状の第１のセパレータ１３の一面に、正極電極シート１１、帯状の第２のセパレータ１４および負極電極シート１２が、この順で積重されてなる電極積重体１０Ａが、その一端から円筒状に捲回されて構成されている。ここで、正極電極シート１１および負極電極シート１２は、後述するそれぞれの電極層が第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置されている。図示の例では、電極積重体１０Ａは負極電極シート１２が内側となるよう捲回されている。また、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、正極電極シート１１および負極電極シート１２よりも長尺なものであり、電極積重体１０Ａにおいては、負極電極シート１２は、第１のセパレータ１３の一端部分１３ａおよび他端部分１３ｂを除く中央部分に積重され、正極電極シート１１は、第２のセパレータ１４の一端部分１４ａおよび他端部分１４ｂを除く中央部分に積重されている。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。

図２に示すように、電極捲回ユニット１０における正極電極シート１１の最内周捲回部分１１ｃおよび負極電極シート１２の最内周捲回部分１２ｃより内部側に、膜状のリチウム金属よりなる内部側リチウムイオン供給源１５が配置され、電極捲回ユニット１０における正極電極シート１１の最外周捲回部分１１ｄおよび負極電極シート１２の最外周捲回部分１２ｄより外部側に膜状のリチウム金属よりなる外部側リチウムイオン供給源１６が配置されている。具体的には、第１のセパレータ１３の一端部分１３ａと第２のセパレータ１４の一端部分１４ａとの間に、膜状のリチウム金属よりなる内部側リチウムイオン供給源１５が、正極電極シート１１および負極電極シート１２の各々とは直接接触しないよう、電極捲回ユニット１０において複数回捲回された状態で配置され、第１のセパレータ１３の他端部分１３ｂと第２のセパレータ１４の他端部分１４ｂとの間に、膜状のリチウム金属よりなる外部側リチウムイオン供給源１６が、正極電極シート１１および負極電極シート１２の各々とは直接接触しないよう、電極捲回ユニット１０において略１回捲回された状態で配置されている。

図４に示すように、電極捲回ユニット１０の外周面、すなわち第１のセパレータ１３の他端部分１３ｂの外面には、電極捲回ユニット１０を固定する、一面に粘着剤層を有する２つのテープ１７が設けられている。このようなテープ１７を設けることにより、電極捲回ユニット１０を外装容器２０内に収容する作業が容易となり、捲回型ＬＩＣの組立て作業性の向上を図ることができる。

負極電極シート１２は、図５に示すように、帯状の負極集電体１２ａの少なくとも一面に、負極活物質を含有してなる電極層１２ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１２ｂは、負極集電体１２ａにおける一端壁部２２に接近して位置する一側縁部１２ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅの表面が露出した状態とされている。
一方、正極電極シート１１は、図６に示すように、帯状の正極集電体１１ａの少なくとも一面に、正極活物質を含有してなる電極層１１ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１１ｂは、正極集電体１１ａにおける他端壁部２３に接近して位置する他側縁部１１ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅの表面が露出した状態とされている。
そして、電極積重体１０Ａにおいては、正極電極シート１１は、第１のセパレータ１３上に、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが当該第１のセパレータ１３の他側縁から突出するよう積重され、負極電極シート１２は、第２のセパレータ１４上に、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが当該第２のセパレータ１４の一側縁から突出するよう積重されている。また、電極捲回ユニット１０においては、第１のセパレータ１３の他側縁から突出する正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが、当該電極捲回ユニット１０の他端において突出しており、この正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅは、集電板およびリード線等の適宜の電気的接続手段（図示省略）により、正極電極端子３０に電気的に接続されている。一方、第２のセパレータ１４の一側縁から突出する負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが、当該電極捲回ユニット１０の一端において突出しており、この負極集電体１２ａの他側縁部１２ｅは、集電板およびリード線等の適宜の電気的接続手段（図示省略）により、負極電極端子３５に電気的に接続されている。

正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａ（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）は、表裏面を貫通する孔を有する多孔材よりなるものであり、かかる多孔材の形態としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。
電極集電体の孔の形状は、円形、矩形等の多角形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。

電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。ここで、気孔率は、［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００によって算出されるものである。
電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で使用されている種々のものを用いることができる。負極集電体１２ａの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ａの材質のとしては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
このような多孔材を電極集電体として用いることにより、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６から放出されるリチウムイオンが電極集電体の孔を通って自由に各電極間を移動するので、負極電極シート１２および／または正極電極シート１１における電極層１１ｂ，１２ｂにリチウムイオンをドーピングすることができる。

また、本発明においては、電極集電体における少なくとも一部の孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞し、この状態で、電極集電体の一面に、電極層１１ｂ，１２ｂが形成されることが好ましく、これにより、電極の生産性を向上させることができると共に、電極集電体から電極層１１ｂ，１２ｂが脱落することによって生じる蓄電デバイスの信頼性の低下を防止または抑制することができる。
また、電極の厚み（電極集電体および電極層の合計の厚み）を小さくすることにより、一層高い出力密度を得ることができる。
また、電極集電体における孔の形態および数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。

負極電極シート１２における電極層１２ｂは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有してなるものである。
電極層１２ｂを構成する負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。）等を好適に用いることができる。

本発明において、負極活物質は、細孔直径が３ｎｍ以上で細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上のものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５ｍＬ／ｇである。

本発明に係る捲回型ＬＩＣにおいて、負極電極シート１２における電極層１２ｂは、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体１２ａ上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法を利用することができる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体１２ａの表面に塗布して乾燥することによって、或いは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体１２ａの表面に貼り付けることによって、電極層１２ｂを形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中では、バインダーとしてフッ素系樹脂が好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、「Ｆ／Ｃ」という。）が０．７５以上で１．５未満であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、Ｆ／Ｃが０．７５以上で１．３未満のフッ素系樹脂が更に好ましい。
バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
また、必要に応じて使用される導電性粉末としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。この導電性材料の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。

負極集電体１２ａに上記スラリーを塗工することによって、電極層１２ｂを形成する場合には、負極集電体１２ａの塗工面に導電性材料の下地層を形成することが好ましい。負極集電体１２ａの表面にスラリーを直接塗工する場合には、負極集電体１２ａが多孔材であるため、スラリーが負極集電体１２ａの孔から洩れ出したり、あるいは負極集電体１２ａの表面が平滑でないため、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することが困難となることがある。そして、負極集電体１２ａの表面に下地層を形成することにより、孔が下地層によって塞がれると共に、平滑な塗工面が形成されるので、スラリーを塗工しやすくなると共に、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することができる。

負極電極シート１２における電極層１２ｂの厚みは、得られる捲回型ＬＩＣに十分なエネルギー密度を確保されるよう正極電極シート１１における電極層１１ｂの厚みとのバランスで設計されるが、得られる捲回型ＬＩＣの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体１２ａの一面に形成される場合では、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

正極電極シート１１における電極層１１ｂは、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有してなるものである。
電極層１１ｂを構成する正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するＰＡＳ等を用いることができる。
正極電極シート１１における電極層１１ｂは、負極電極シート１２における電極層１２ｂと同様の方法によって形成することができる。

第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４としては、電解液、正極活物質或いは負極活物質に対して耐久性があり、電解液を含浸可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、セルロース（紙）が耐久性および経済性の点で好ましい。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の厚みは特に限定されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。

図７に示すように、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６は、金属製の集電体（以下、「リチウム極集電体」という。）１５ａ，１６ａに圧着または積重されていることが好ましい。このような構成においては、リチウム極集電体１５ａ，１６ａにはリチウム極端子（図示省略）を設けることにより、或いは、リチウム極集電体１５ａ，１６ａにおける一端壁部２２に接近して位置する一側縁部が第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の各々の一側縁から突出するよう設けられることにより、負極電極端子３５に電気的に接続することができる。
このリチウム極集電体１５ａ，１６ａとしては、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６を構成するリチウム金属が圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するよう、電極集電体と同様な多孔構造のものを用いることが好ましい。また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの材質は、ステンレス等の内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６と反応しないものを用いることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合には、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６の各々を構成するリチウム金属の少なくとも一部、特に８０質量％以上が、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの孔に埋め込まれていることが好ましく、これにより、リチウムイオンが負極電極シート１２に担持された後も、リチウム金属の消失によって正極電極シート１１および負極電極シート１２の間に生じる隙間が少なくなり、得られる捲回型ＬＩＣの信頼性をより確実に維持することができる。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの厚みは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａに圧着されるリチウム金属の厚みは、負極電極シート１２に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、５０〜３００μｍ程度が好ましい。

本発明においては、内部側リチウムイオン供給源１５の体積Ｖ１と外部側リチウムイオン供給源１６の体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５〜２とされ、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．９〜１．１とされる。比Ｖ１／Ｖ２の値が上記の範囲内にあれば、主として内部側リチウムイオン供給源１５によってリチムウイオンがドーピングされる電極層１１ｂ，１２ｂの部分領域と、主として外部側リチウムイオン供給源１６によってリチムウイオンがドーピングされる電極層１１ｂ，１２ｂの部分領域とのバランスが良好であるため、短期間でリチウムイオンを電極シートの電極層全体にドーピングすることができる。

内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６は、同一の厚みを有するものであることが好ましい。このような構成によれば、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６を作製するための材料、例えばリチウム金属箔として同一のものを用いることができるので、生産効率の向上を図ることができる。
内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６の各々の厚みは、例えば０．１〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍである。

内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６の体積の合計は、正極電極シート１１と負極電極シート１２とを短絡させた後における正極電極シート１１の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。

テープ１７の基材の材質としては、電解液に対して耐久性を有し、得られる捲回型ＬＩＣに悪影響を与えないものであれば特に限定されない。
また、テープ１７は、厚みが５０〜１００μｍ程度、幅が５〜１０ｍｍ程度のものが、電極捲回ユニット１０を安定して固定することができ、かつ、作業性も向上するので好ましい。
また、テープ１７は、電極捲回ユニット１０の１周以上を捲くよう設けられていても、電極捲回ユニット１０の１周未満を捲くよう設けられていてもよい。

外装容器２０の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々のものを用いることができ、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を用いることができる。
また、正極電極端子３０としては、アルミニウムよりなるものを好適に用いることができ、一方、負極電極端子３５としては、銅よりなる基体の表面にニッケルがメッキされてなるものを好適に用いることができる。

外装容器２０内には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されている。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。

上記の捲回型ＬＩＣは、電極捲回ユニット１０を外装容器２０内に収容すると共に、電極捲回ユニット１０における正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａを正極電極端子３０および負極電極端子３５に電気的に接続し、更に、外装容器２０内に電解液を充填した後、外装容器２０を封止することによって得られる。
そして、このようにして作製された捲回型ＬＩＣにおいては、外装容器２０内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、負極電極シート１２および／または正極電極シート１１と内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６との電気化学的接触によって、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６から放出されたリチウムイオンが負極電極シート１２および／または正極電極シート１１にドーピングされる。
また、予め第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の間に内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６を配置した状態で電極積重体１０Ａが捲回されることによって、電極捲回ユニット１０の作製と内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。

上記の捲回型ＬＩＣによれば、電極捲回ユニット１０における正極電極シート１１の最内周捲回部分１１ｃおよび負極電極シート１２の最内周捲回部分１２ｃより内部側に、膜状の内部側リチウムイオン供給源１５が配置され、正極電極シート１１の最外周捲回部分１１ｄおよび負極電極シート１２の最外周捲回部分１２ｄより外部側に膜状の外部側リチウムイオン供給源１６が配置されており、内部側リチウムイオン供給源１５の体積Ｖ１と外部側リチウムイオン供給源１６の体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が特定の範囲にあることにより、主として外部側リチウムイオン供給源１６によってリチムウイオンがドーピングされる電極層１１ｂおよび／または電極層１２ｂの部分領域と、主として内部側リチウムイオン供給源１５によってリチムウイオンがドーピングされる電極層１１ｂおよび／または電極層１２ｂの部分領域とのバランスが良好であるため、短期間でリチウムイオンを電極層１１ｂおよび／または電極層１２ｂの全体にドーピングすることができ、従って、高い生産性が得られる。

以上、本発明の蓄電デバイスを捲回型ＬＩＣとして実施した場合の一例について説明したが、本発明は、捲回型ＬＩＣに限定されず、捲回型のリチウムイオン二次電池にも好適に適用することができ、また、その他の捲回型の蓄電デバイスに適用することもできる。また、上記の実施の形態は、内部側リチウムイオン供給源１５が正極電極シート１１および負極電極シート１２の両方の最内周捲回部分１１ｃ，１２ｃより内部側に配置され、外部側リチウムイオン供給源１６が正極電極シート１１および負極電極シート１２の両方の最外周捲回部分１１ｄ，１２ｄより外部側に配置された例であるが、本発明においては、内部側リチウムイオン供給源１５が、正極電極シート１１の最内周捲回部分１１ｃより内部側に配置されていれば、当該内部側リチウムイオン供給源１５の一部または全部が、負極電極シート１２の最内周捲回部分１２ｃより外部側となるよう配置されていてもよく、また、外部側リチウムイオン供給源１６が、正極電極シート１１の最外周捲回部分１１ｄより外部側に配置されていれば、当該外部側リチウムイオン供給源１６の一部または全部が、負極電極シート１２の最外周捲回部分１２ｄより内部側となるよう配置されていてもよい。
また、電極捲回ユニットは、円筒状のものに限定されず、例えば外周の輪郭形状が矩形の筒状のものであってもよく、このような電極捲回ユニットを有する蓄電デバイスにおいては、外装容器として、外周の輪郭形状が矩形の周壁部を有するものを用いることができる。
また、外装容器は、アルミニウムと、ナイロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型のものであってもよい。

〈実験例１〉
図２〜図７の構成に従い、以下のようにして電極捲回ユニットを作製した。
（１）負極電極シートの製造：
厚みが０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温し、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理することにより、ＰＡＳ板を製造した。得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を調製した。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
次いで、調製したＰＡＳ粉体１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン８０質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１１．７ｃｍの電極層を形成した。そして、負極集電体材をカットすることにより、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍの負極集電体の両面に、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１１．７ｃｍの電極層が形成されてなり、負極集電体に電極層が形成されていない幅が１０ｍｍの一側縁部を有する負極電極シートを製造した。
得られた負極電極シートの厚み（負極集電体とその両面に形成された電極層との合計の厚み）は、７７μｍであった。
また、この負極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、負極活物質の質量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６６１Ｆ／ｇであった。

（２）正極電極シートの製造：
比表面積が１９５０ｍ²／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚さが３５μｍで気孔率が５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体材の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥することにより、長さが２６０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの下地層を形成した。正極集電体とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、５２μｍであり、正極集電体材の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの電極層を形成した。そして、正極集電体材をカットすることにより、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１２．２ｃｍの負極集電体の両面に、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの電極層が形成されてなり、正極集電体に電極層が形成されていない幅が１０ｍｍの他側縁部を有する正極電極シートを製造した。
得られた正極電極シートの厚み（正極集電体とその両面に形成された下地層および電極層との合計の厚み）は、２１２μｍであった。
また、この正極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、１１９Ｆ／ｇであった。

（３）電極捲回ユニットの作製：
それぞれ長さが３５０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータおよび第２のセパレータを用意し、第１のセパレータの一端部分の表面に、長さが１１９ｍｍ、幅が１００ｍｍで、厚みが１８０μｍのリチウム金属箔よりなる内部側リチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定し、この内部側リチウムイオン供給源上に、長さが１９０ｍｍ、幅が１２７ｍｍで、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。一方、第１のセパレータの他端部分の表面に、長さが１１９ｍｍ、幅が１００ｍｍで、厚みが１８０μｍのリチウム金属箔よりなる外部側リチウムイオン供給源（Ｖ１／Ｖ２＝１）を配置し、これを圧着することによって固定し、これらの外部側リチウムイオン供給源上に、長さが１１９ｍｍ、幅が１２７ｍｍで、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。
そして、第１のセパレータの表面における内部側リチウムイオン供給源および内部側リチウムイオン供給源の間の位置に、正極電極シートを、正極集電体の他端縁部が第１のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極電極シート上に、第２のセパレータを、正極集電体の他端縁部が当該第２のセパレータの他端縁から突出するよう積重し、この第２のセパレータ上に、負極電極シートを、負極集電体の一側縁部が当該第２のセパレータの一側縁から突出するよう積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極電極シートおよび負極電極シートは、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径８ｍｍのステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径８ｍｍ、外径３８ｍｍの円筒状の電極捲回ユニットを作製し、この電極捲回ユニットの外周面に、一面に粘着剤層を有する、縦横の寸法が５．０ｃｍ×１．０ｃｍで、厚みが３５μｍのポリプロピレンよりなる２つのテープを設けることによって、当該電極捲回ユニットを固定した。
以上において、内部側リチウムイオン供給源は、約４周捲回されており、一方、外部側リチウムイオン供給源は、約１周捲回されている。

（４）評価：
６０℃、常圧下において、上記の電極捲回ユニット全体を、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆が溶解されてなる電解液中に浸し、内部側リチウムイオン供給源および内部側リチウムイオン供給源の各々を構成するリチウム金属箔が消失するまでの時間を測定したところ、１２０時間であった。

〈比較実験例１〉
内部側リチウムイオン供給源として、長さが２５ｍｍ、幅が１００ｍｍで、厚みが３００μｍのリチウム金属箔よりなるものを用い、外部側リチウムイオン供給源として、長さが１１７．８ｍｍ、幅が１００ｍｍで、厚みが３００μｍのリチウム金属箔（Ｖ１／Ｖ２＝０．２１）よりなるものを用いたこと以外は、実験例１と同様にして内径８ｍｍ、外径３８ｍｍの円筒状の電極捲回ユニットを作製し、この電極捲回ユニットの外周面に、一面に粘着剤層を有する、縦横の寸法が５．０ｃｍ×１．０ｃｍで、厚みが３５μｍのポリプロピレンよりなる２つのテープを設けることによって、当該電極捲回ユニットを固定した。
そして、６０℃、常圧下において、上記の電極捲回ユニット全体を、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆が溶解されてなる電解液中に浸し、内部側リチウムイオン供給源および内部側リチウムイオン供給源の各々を構成するリチウム金属箔が消失するまでの時間を測定したところ、１７０時間であった。

１０電極捲回ユニット
１０Ａ電極積重体
１１正極電極シート
１１ａ正極集電体
１１ｂ電極層
１１ｃ最内周捲回部分
１１ｄ最外周捲回部分
１１ｅ他側縁部
１２負極電極シート
１２ａ負極集電体
１２ｂ電極層
１２ｃ最内周捲回部分
１２ｄ最外周捲回部分
１２ｅ一側縁部
１３第１のセパレータ
１３ａ一端部分
１３ｂ他端部分
１４第２のセパレータ
１４ａ一端部分
１４ｂ他端部分
１５内部側リチウムイオン供給源
１６外部側リチウムイオン供給源
１５ａ，１６ａリチウム極集電体
１７テープ
２０外装容器
２１周壁部
２２一端壁部
２３他端壁部
３０正極電極端子
３５負極電極端子
８０電極捲回ユニット
８１正極電極シート
８２負極電極シート
８３セパレータ
８４，８５リチウムイオン供給源
８６芯棒
９０外装容器

Claims

それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極および負極の各電極シートの間にセパレータを介して捲回されてなる電極捲回ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなり、前記各電極シートの少なくとも一方の電極層と、前記電極捲回ユニットにおける各電極シートの少なくとも一方の最内周捲回部分より内部側に配置された膜状の内部側リチウムイオン供給源および各電極シートの少なくとも一方の最外周捲回部分より外部側に配置された膜状の外部側リチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、当該内部側リチウムイオン供給源および当該外部側リチウムイオン供給源から放出されるリチウムイオンが当該電極層にドーピングされる蓄電デバイスであって、
前記内部側リチウムイオン供給源および前記外部側リチウムイオン供給源の各々の厚みが５０〜３００μｍであり、
前記内部側リチウムイオン供給源の体積Ｖ１と前記外部側リチウムイオン供給源の体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５〜２であることを特徴とする蓄電デバイス。
前記内部側リチウムイオン供給源および前記外部側リチウムイオン供給源が互いに同一の厚みを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記内部側リチウムイオン供給源は、前記電極捲回ユニットにおける前記セパレータに沿って１周を超えて捲回されて配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス。