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JP5577030B2 - 光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description

本発明は、単結晶又は多結晶半導体を用いた光電変換装置に係り、複数の光電変換素子を積層した所謂タンデム型光電変換装置に関する。
地球温暖化防止対策として、世界各国で太陽光発電の普及が進んでいる。太陽光発電には、太陽熱を利用するものもあるが、多くは、半導体の光電特性を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置（光起電力装置又は太陽電池とも呼ばれる）が適用されている。
光電変換装置の生産は年々増加の傾向にある。例えば、２００５年における太陽電池の全世界電力生産量は１７５９ＭＷであり、前年度に比べて１４７％と大幅に増加している。世界的に普及が進んでいるのは結晶半導体を使った光電変換装置であり、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を使ったものが、生産量の大部分を占めている。
シリコンを材料とする結晶系光電変換装置は、太陽光を吸収するために１０μｍ程度の厚さがあれば十分であるが、製品として製造される単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板は、２００μｍから３００μｍ程度の厚さを有している。つまり、単結晶又は多結晶半導体基板を用いた光電変換装置は、光電変換に必要な厚さよりも１０倍以上の厚さを有しており、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板の全体を有効利用しているとは言い難い状況にある。極端に言えば、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板の殆どは光電変換装置の形状を維持するための構造体としてしか機能していない。
光電変換装置の生産量が年々増加するにつれ、シリコン基板の原料である多結晶シリコンの供給不足と、それによる価格の高騰が産業界の問題となっている。２００７年の多結晶シリコンの生産量は約３６０００トンが見込まれているのに対し、半導体（ＬＳＩ）向けに２５０００トン以上、太陽電池用に２００００トン以上が必要とされ、約１００００トンの供給不足になることが見込まれている。このような供給不足は今後も続くものと予想されている。
ところで、光電変換装置の構造には様々なものがある。単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板にｎ型又はｐ型の拡散層を形成した典型的な構成のものに加え、単結晶半導体で構成される単位セルと、アモルファス半導体で構成される単位セルを組み合わせた、異種単位セル同士を組み合わせた積層型の光電変換装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。この光電変換装置は単結晶半導体基板又は多結晶半導体基板を使うことにかわりはない。
一方、結晶系シリコン薄膜を用いた光電変換装置の開発も進められている。例えば、プラズマＣＶＤ法で、２７ＭＨｚ以上のＶＨＦ周波数を用い、これをさらにパルス変調して結晶性シリコン膜を基板上に堆積するシリコン薄膜太陽電池の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。また、テクスチャー電極と呼ばれる微細な凹凸構造を持った特殊な電極の上に、薄膜多結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で成膜するときに、結晶粒と結晶粒界へのドーパント濃度を最適化するために、プラズマ処理条件を制御する技術が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、結晶系薄膜シリコン太陽電池は単結晶シリコンに比べて結晶の質が悪く、光電変換特性が依然劣っている。また、結晶性シリコン膜を化学気相成長法によって、１μｍ以上の厚さで堆積する必要があり生産性が悪いといった問題がある。
特公平６−０４４６３８号公報 特開２００５−５０９０５号公報 特開２００４−１４９５８号公報
結局、従来の技術では、限られた資材を有効に利用して、需要を賄う量の光電変換装置を生産することが困難であった。このような状況に鑑み、シリコン半導体材料を有効に利用して光電変換特性の優れた光電変換装置とその製造方法を提供することを目的の一とする。
また、特許文献１に記載されているように、積層型の光電変換装置は、特性を向上させる上で各単位セル間の接続が重要となってくる。よって、各単位セル間の接続が良好な積層型の光電変換装置とその製造方法を提供することを目的の一とする。
本発明は、光電変換装置において、厚さが１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層に含む第１ユニットセルと、該第１ユニットセル上に設けられた非単結晶半導体層を光電変換層に含む第２ユニットセルを有し、第１ユニットセルと第２ユニットセルとの間に、遷移金属酸化物を含む中間層を設けることを要旨とする。
本発明の一は、単結晶半導体層の一方の面に第１電極と一導電型の第１不純物半導体層が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層が設けられた第１ユニットセルと、非単結晶半導体層の一方の面に一導電型の第３不純物半導体層が設けられ、他方の面に一導電型とは逆の導電型の第４純物半導体層と第２電極が設けられた第２ユニットセルとを有し、第１ユニットセルと第２ユニットセルは、中間層を介して直列接続され、中間層は遷移金属酸化物を含んでおり、第１電極の単結晶半導体層とは反対側の面に絶縁層が設けられ、絶縁層が支持基板と接合している光電変換装置である。
本発明の一は、単結晶半導体基板の一の面に、該単結晶半導体基板の表面から１０μｍ以下の深さにクラスターイオンを打ち込んで損傷層を形成すると共に、該一の面側に第１不純物半導体層、第１電極及び絶縁層を形成し、絶縁層を支持基板と接合させ、単結晶半導体基板を損傷層から劈開して、該支持基板上に単結晶半導体層を残存させ、該単結晶半導体層の劈開面側に第２不純物半導体層を形成し、第２不純物半導体層上に中間層を形成し、半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して、中間層上に、一導電型の第３不純物半導体層、非単結晶半導体層、一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を順次堆積し、第４不純物半導体層上に第２電極を形成する光電変換装置の作製方法である。
ここで、単結晶とは、結晶面、結晶軸が揃っている結晶であり、それを構成している原子又は分子が空間的に規則正しい配列になっているものをいう。もっとも、単結晶は原子が規則正しく配列することによって構成されるものであるが、一部にこの配列の乱れがある格子欠陥を含むもの、意図的又は非意図的に格子歪みを有するものも含まれる。
本発明によれば、単結晶半導体基板の表層部を薄層化して支持基板に接合させることにより、１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層とするボトムセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とするトップセルを有する光電変換装置を得ることができる。すなわち、耐熱温度が７００℃以下の大面積ガラス基板に、単結晶半導体層を光電変換層とするボトムセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とするトップセルを有する光電変換装置を製造することができる。単結晶半導体層は単結晶半導体基板の表層を剥離することにより得られるが、当該単結晶半導体基板は繰り返し利用することができるので資源を有効に利用することができる。
また、本発明によれば、第１ユニットセルと第２のユニットセルとは、遷移金属酸化物を含む中間層を介して接続されているため、第１ユニットセルと第２のユニットセルとの間のキャリア再結合が効率よく行われる。よって、第１ユニットセルと第２ユニットセルとの間の内部起電力効果を低減することができる。
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる。
（実施の形態１）
図１は、本形態に係る光電変換装置１００の平面図を示す。この光電変換装置１００は、支持基板１０１上に固定された第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５が設けられている。第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５は半導体接合を含有し、それにより光電変換を行うように構成されている。
第１ユニットセル１０４の支持基板１０１側には第１電極１０３が設けられ、第２ユニットセル１０５の表面側には第２電極１１２が設けられている。第１電極１０３は第１補助電極１１３と接続するものであり、第２補助電極１１４は第２電極１１２上に設けられている。本形態の光電変換装置１００は、絶縁表面を有する支持基板１０１に第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５が積層される構成なので、正極とそれに対する負極の電極は、支持基板１０１の同じ面側に露出する構成が採用される。
図１のＡ−Ｂ切断線に対応する光電変換装置の断面構造を、図２に示す。図２は、支持基板１０１に第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５が積層された、所謂タンデム型光電変換装置を示す。支持基板１０１は絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板であり、例えば、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスのような電子工業用に使われる各種ガラス基板が適用される。
支持基板１０１と第１ユニットセル１０４との間には絶縁層１０２が設けられている。第１ユニットセル１０４と絶縁層１０２との間には第１電極１０３が設けられ、第２ユニットセル１０５上には第２電極１１２が設けられている。絶縁層１０２は支持基板１０１と接合しており、さらに第１電極１０３と密着していることにより、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５を支持基板１０１上に固定している。絶縁層１０２は、支持基板１０１と接合するために、平滑面を有し親水性表面を有している絶縁膜で形成される。
第１ユニットセル１０４の単結晶半導体層１０６は、代表的には単結晶シリコンが適用される。また、単結晶半導体層に代えて多結晶半導体層（代表的には多結晶シリコン）を適用することもできる。一導電型の第１不純物半導体層１０７と、一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層１０８は、所定の不純物を単結晶半導体層１０６に添加することにより作製される。第１不純物半導体層１０７をｐ型とする場合、第２不純物半導体層１０８はｎ型であり、その逆の選択も可能である。ｐ型不純物としては硼素などの元素周期表第１３族の元素が適用され、ｎ型不純物としてはリン、砒素など元素周期表第１５族の元素が適用される。不純物元素の添加は、イオン注入若しくはイオンドーピングで行うことができる。本明細書では、イオン注入とはイオン化したガスを質量分離して半導体に注入する方式を指し、イオンドーピングとはイオン化したガスを質量分離せず半導体に注入させる方式をいう。
単結晶半導体層１０６は単結晶半導体基板を薄片化して形成される。例えば、単結晶半導体基板の所定の深さに水素イオンを高濃度に注入し、その後熱処理を行って表層の単結晶半導体層を剥離する水素イオン注入剥離法で形成する。また、ポーラスシリコン上に単結晶半導体をエピタキシャル成長させた後、ポーラスシリコン層をウオータージェットで劈開して剥離する方法を適用しても良い。単結晶半導体基板として、代表的には単結晶シリコンウエハが適用される。単結晶半導体層１０６の厚さは０．１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下とする。単結晶半導体層１０６として単結晶シリコン半導体を適用する場合には、エネルギーギャップが１．１２ｅＶであり、間接遷移型の半導体であることから、太陽光を吸収するためにはこのような厚さが要求される。
また、単結晶半導体基板を薄片化した層上に、非晶質半導体層を形成し、レーザ照射または加熱処理によって非晶質半導体層を結晶化することで単結晶半導体層を形成し、単結晶半導体層１０６としてもよい。この方法により、単結晶半導体層１０６を容易に厚膜化することができる。
第１ユニットセルと第２のユニットセルは、中間層を介して直列接続される。本発明に係る光電変換装置において、中間層１４１は遷移金属酸化物を含む。遷移金属酸化物の中でも、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。特に、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
また、中間層は、透光性が高いことが好ましい。本形態の光電変換装置は、第２電極１１２側から光を入射する構成であるため、第２電極１１２側から入射した光は、第２ユニットセル１０５に吸収され、第２ユニットセル１０５で吸収されなかった光は、中間層１４１を通り、第１ユニットセル１０４に吸収される。よって、中間層１４１は、特に、第１ユニットセル１０４が吸収する波長の光に対して、透過率が高いことが好ましい。
また、中間層１４１は、膜厚１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
上述の中間層の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。また、各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。乾式法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などが挙げられる。また、湿式法としては、金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法などにより組成物を調整し、インクジェット法またはスピンコート法などを用いて成膜することができる。
第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９は、代表的には非晶質シリコンが適用される。また、非晶質半導体層に代えて微結晶半導体層（代表的には微結晶シリコン）を適用することも可能である。一導電型の第３不純物半導体層１１０と、一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層１１１は、所定の不純物を含んで形成された非晶質半導体層又は微結晶半導体層で作製される。代表的には、非晶質シリコン又は微結晶シリコンであり、その他非晶質シリコンカーバイトが適用される。第３不純物半導体層１１０をｐ型とする場合、第４不純物半導体層１１１はｎ型であり、その逆の選択も可能である。
非単結晶半導体層１０９は、半導体材料ガスを含む反応性ガスを電磁エネルギーにより分解して形成する。半導体材料ガスとしては、シラン若しくはジシランに代表される水素化シリコンガスであり、その他フッ化シリコン又は塩化シリコンを含むガスを用いる。このような半導体材料ガス、又は半導体材料ガスに水素又は不活性ガスを混合して反応性ガスとして用いる。非単結晶半導体層１０９は、この反応性ガスを用い、電磁エネルギーとして、１０ＭＨｚから２００ＭＨｚの高周波電力を印加して薄膜の形成を行うプラズマＣＶＤ装置により形成する。電磁エネルギーとしては、高周波電力に代えて１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加しても良い。第３不純物半導体層１１０及び第４不純物半導体層１１１も同様にプラズマＣＶＤ装置で形成されるものであり、前記した反応性ガスに、ｐ型化する場合には不純物としてジボランを、ｎ型化する場合には不純物としてフォスフィンを添加して成膜を行う。非単結晶半導体層１０９として、代表的には非晶質シリコン層が適用される。非単結晶半導体層１０９の厚さは５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とする。非単結晶半導体層１０９として非晶質シリコン半導体を適用する場合には、エネルギーギャップが１．７５ｅＶであり、この厚さにすることで、６００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。
第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９において、微結晶半導体層（代表的には微結晶シリコン層）を適用することもできる。微結晶半導体層を形成するために用いられる代表的な半導体材料ガスは、ＳｉＨ４であり、その他にもＳｉ２Ｈ６が適用される。また、ＳｉＨ４にＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４などを適宜混合して用いても良い。この半導体材料ガスを水素若しくはフッ素、水素若しくはフッ素とヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素で希釈して用いることで微結晶半導体層をプラズマＣＶＤ法で作製する。希釈率は１０倍〜３０００倍の範囲で半導体材料ガスを希釈することが好ましい。成膜は、概略０．１Ｐａ〜１３３Ｐａの減圧下で生成されるグロー放電プラズマで成膜が行われる。プラズマを形成するための電力は１０ＭＨｚから２００ＭＨｚのＨＦ帯若しくはＶＨＦ帯の高周波電力又は、１ＧＨｚから５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加する。また、半導体材料ガス中に、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化物気体、ＧｅＨ４、ＧｅＦ４などのゲルマニウム化気体を混入させて、エネルギーバンド幅を１．５〜２．４ｅＶ、若しくは０．９〜１．１ｅＶに調節しても良い。微結晶半導体層は格子歪みを有し、該格子歪みにより光学特性が、単結晶シリコンの間接遷移型から直接遷移型に変化する。少なくとも１０％の格子歪みにより、光学特性が直接遷移型に変化するが、局部的な歪みが存在することにより、直接遷移と間接遷移の混在した光学特性を呈する。微結晶シリコン層では、エネルギーギャップが概略１．４５ｅＶであり、単結晶シリコンよりもエネルギーギャップが広がるので、６００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。
本形態の光電変換装置は、第２電極１１２側から光を入射する構成である。第２電極１１２は、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化亜鉛などの透明電極材料を用いて形成する。第１電極１０３は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルから選択された金属材料で形成する。また、第１電極１０３は、チタン、モリブデン、タングステン、タンタルの窒化物層を有し、該窒化物層が第１不純物半導体層１０７と接触する構成とする。半導体層と金属層の間に窒化物金属を介在させることにより、密着性を向上させることができる。
図３は、エネルギーギャップ１．１２ｅＶの単結晶半導体層１０６を有する第１ユニットセル１０４と、エネルギーギャップ１．７５ｅＶの非単結晶半導体層１０９を有する第２ユニットセル１０５を用いた場合のエネルギーバンド図を示す。光入射側にエネルギーギャップの広い非単結晶半導体層１０９を有する第２ユニットセル１０５が位置しており、その後方にエネルギーギャップの狭い単結晶半導体層１０６を有する第１ユニットセル１０４が配置している。なお、第１不純物半導体層１０７と第３不純物半導体層１１０はｐ型半導体、第２不純物半導体層１０８と第４不純物半導体層１１１はｎ型半導体の場合を示している。
図３のバンドモデル図で示すように光を吸収して励起された電子はｎ型半導体側に流れ、ホールはｐ型半導体側に流れる。中間層１４１を設けない場合、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５の接続部はｐｎ接合が形成され、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。つまり、内部起電力効果が生じる。本形態で示す中間層１４１は遷移金属酸化物からなる層であるため、電子を流す特性を有する。よって、図３に示すように、第１ユニットセル１０４から電子を効率良く、中間層１４１に注入することができる。そして、第３不純物半導体層１１０と中間層１４１との界面付近に存在する正孔との再結合を効率よく行うことができる。よって、この中間層１４１の作用により、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５との間で再結合電流を流すことができる。すなわち、第２不純物半導体層１０８と第３不純物半導体層１１０が直接接合することで生じる内部起電力効果を無くすことができ、タンデム型の光電変換装置の変換効率を高めることができる。
図２のタンデム型の光電変換装置によれば、単結晶半導体層で形成される第１ユニットセル１０４をボトムセルとして用いることで、８００ｎｍ以上の長波長光の吸収をして光電変換することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与する。この場合、単結晶半導体層１０６が１０μｍ以下と薄層化されていることにより、光生成キャリアの再結合による損失を低減することができる。
図４はユニットセルを３層積層した積層型光電変換装置（スタック型光電変換装置）の例を示している。支持基板１０１上に設けられる第１ユニットセル１０４は単結晶半導体層１０６を光電変換層とし、その上の第２ユニットセル１０５は非単結晶半導体層１０９を光電変換層とし、その上の第３ユニットセル１１５は非単結晶半導体層１１６を光電変換層とするものである。各ユニットセルは、中間層により直列接続されている。
この場合、単結晶半導体層１０６のエネルギーギャップが１．１２ｅＶであるので、第１ユニットセル１０４よりも光入射側に位置する第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９のエネルギーギャップは１．４５ｅＶ乃至１．６５ｅＶ、第３ユニットセル１１５の非単結晶半導体層１１６のエネルギーギャップは１．７ｅＶ乃至２．０ｅＶとすることが好ましい。それぞれのユニットセルで吸収する光の波長帯域を異ならせることにより、太陽光を効率良く吸収できるからである。
第２ユニットセル１０５の非単結晶半導体層１０９のエネルギーギャップを１．４５ｅＶ乃至１．６５ｅＶとするためには、非晶質シリコンゲルマニウム、若しくは微結晶シリコンを適用する。第３ユニットセル１１５の非単結晶半導体層１１６のエネルギーギャップを１．７ｅＶ乃至２．０ｅＶとするためには、非晶質シリコン（１．７５ｅＶ）、非晶質シリコンカーバイト（１．８ｅＶ乃至２．０ｅＶ）を適用する。
なお、図４において、第５不純物半導体層１１７は第３不純物半導体層１１０と、第６不純物半導体層１１８は第４不純物半導体層１１１と同様であり、詳細な説明は省略する。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した中間層とは異なる構成の中間層について説明する。
図２における中間層１４１として、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した複合材料を用いることができる。なお、本明細書中において、複合とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
遷移金属酸化物と有機化合物とを含む複合材料は、キャリア密度が大きいため、再結合中心として好適に用いることができる。図５に、中間層１４１として、遷移金属酸化物と有機化合物との複合材料を用いた場合のエネルギーバンド図を示す。本形態で示す中間層１４１において、有機化合物の最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）にある電子が、遷移金属酸化物の伝導帯に移動することにより、遷移金属酸化物と有機化合物との間に相互作用が生じる。この相互作用により、遷移金属酸化物と有機化合物とを含む複合材料はキャリア密度が大きく、隣接する層とオーム接触することが可能である。よって、この複合材料を中間層に用いることにより、層の界面でのエネルギー障壁がなく、キャリアの再結合をスムーズに行うことができる。よって、内部起電力効果を低減し、高い光電変換効率を実現することができる。
また、図５に示すように、本実施の形態で示す複合材料はバンドギャップの大きい有機化合物を用いているため、非単結晶半導体層１０９で生じた電子が、第１ユニットセル１０４に拡散することを抑制することができる。
中間層１４１に用いることのできる遷移金属酸化物としては、実施の形態１で示した遷移金属酸化物が挙げられる。具体的には、遷移金属酸化物の中でも、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。特に、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
また、中間層１４１に用いることのできる有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
例えば、複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）やＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＢＳＰＢ）等を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）等を挙げることができる。
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を挙げることができる。
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−アントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。
また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、高分子化合物であってもよく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などを用いても良い。
中でも、光の透過率の点から、アミン骨格を有しない有機化合物（例えば、カルバゾール誘導体や芳香族炭化水素）を用いることが好ましい。アミン骨格を有しない有機化合物を用いた複合材料は、ボトムセルで用いる単結晶半導体が吸収する波長領域（８００ｎｍ以上の波長領域）の光の透過率が高い。よって、アミン骨格を有しない有機化合物（例えば、カルバゾール誘導体や芳香族炭化水素）を用いることにより、より高い光電変換効率を実現することができる。
また、上述の中間層は、膜厚１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。本実施の形態で示す中間層は、キャリア密度が高く、透光性に優れているため、他の材料からなる中間層よりも比較的厚くすることができる。
上述の中間層の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。また、各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。乾式法としては、例えば、複数の蒸着源から複数の蒸着材料を気化させて成膜する共蒸着法などが挙げられる。また、湿式法としては、ゾル−ゲル法などを用いて複合材料を含む組成物を調整し、インクジェット法またはスピンコート法などを用いて成膜することができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で示した遷移金属酸化物からなる層と、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した複合材料を含む層を積層した構成の中間層について説明する。
図６に、第１ユニットセル１０４上に、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した複合材料を含む層１５１と、遷移金属酸化物からなる層１５２とを積層した構成の中間層１４１のエネルギーバンド図を示す。図６に示す構成とすることにより、第２ユニットセル１０５を形成する際に、複合材料を含む層１５１がダメージを受けることを防止することができる。
また、上記構成に限らず、遷移金属酸化物からなる層および複合材料を含む層を複数層用いて、中間層を形成してもよい。その場合にも、第２ユニットセル１０５を形成する際に、複合材料を含む層がダメージを受けることを防止するように、複合材料を含む層上に、遷移金属酸化物からなる層を設けることが好ましい。図７には、第１ユニットセル１０４上に、遷移金属酸化物からなる層１６１、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した複合材料を含む層１６２、遷移金属酸化物からなる層１６３とを積層した構成の中間層１４１のエネルギーバンド図を示す。図７に示すように、三層積層した構成の中間層であっても、再結合中心として機能する。よって、この中間層１４１の作用により、第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５との間で再結合電流を流すことができる。すなわち、第２不純物半導体層１０８と第３不純物半導体層１１０が直接接合することで生じる内部起電力効果を無くすことができ、タンデム型の光電変換装置の変換効率を高めることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、図１のＡ−Ｂ切断線に対応する断面構造として、図２の場合を前提として光電変換装置１００の製造方法について説明する。
図８（Ａ）に示す半導体基板１１９は円形の単結晶半導体基板より略四辺形に切り出されたものである。勿論、半導体基板１１９の平面形状は特に限定されないが、単結晶半導体層を形成する支持基板が矩形の場合には、半導体基板１１９は略四辺形であることが好ましい。半導体基板１１９は、代表的には単結晶シリコンであって、表面が鏡面研磨されたものが好ましい。支持基板に接合用の絶縁層を介して密着させるためである。例えば、半導体基板１１９は、ｐ型で１Ωｃｍ乃至１０Ωｃｍ程度の単結晶シリコンウエハを用いる。半導体基板１１９の平面形状は、上記のように略四辺形とすることが好ましい。
保護膜１２０は酸化シリコン又は窒化シリコンで形成することが好ましくプラズマＣＶＤ法に代表される化学的気相成長法により形成する。半導体基板１１９に損傷層や不純物半導体層を形成する際、表面にイオンが照射されて平坦性が損なわれてしまうため、保護膜１２０を設けることが好ましい。保護膜１２０は５０ｎｍから２００ｎｍの厚さで設けることが好ましい。
そして、半導体基板１１９に一導電型の第１不純物半導体層１０７を形成する。例えば、一導電型の不純物として硼素を添加して、第１不純物半導体層１０７をｐ型に形成する。第１不純物半導体層１０７は、本形態の光電変換装置において、光入射側と反対側の面に配置され、裏面電界（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）を形成する。硼素の添加は、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３をソースガスとして、生成されたイオンを質量分離しないで電界で加速して、生成されるイオン流を基板に照射するイオンドーピング装置を用いて行うことが好ましい。半導体基板１１９の面積が、対角３００ｍｍを超えるような大きさであってもイオンビームの照射面積を大きくすることができ、効率良く処理できるからである。例えば、長辺の長さが３００ｍｍを超える線状イオンビームを形成し、該線状イオンビームが、半導体基板１１９の一端から他端まで照射されるように処理すれば、半導体基板１１９の全面に第１不純物半導体層１０７を均一に形成することができる。
図８（Ｂ）は、保護膜１２０を除去して、第１不純物半導体層１０７上に第１電極１０３を形成している。第１電極１０３は耐熱性金属で形成することが好ましい。耐熱性金属としては、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニッケルなどの金属材料が適用される。また、これらの金属材料の窒化物を第１不純物半導体層１０７に接して形成して、第１電極１０３を積層構造としても良い。窒化物金属を形成することで、第１電極１０３と第１不純物半導体層１０７との密着性を向上させることができる。第１電極１０３は真空蒸着法又はスパッタリング法で形成する。
図８（Ｃ）は、第１電極１０３が形成された面から、水素イオンを含むイオンビーム１２２を半導体基板１１９に照射して、損傷層１２１を形成する段階を示している。水素イオンは、好ましくはＨ３ ＋に代表されるようなクラスターイオンを打ち込んで、表面から一定の深さの領域に損傷層１２１を形成する。損傷層１２１の深さは、イオンの加速エネルギーによって制御される。損傷層１２１の深さにより半導体基板１１９から剥離される単結晶半導体層の厚さが決まるので、クラスターイオンを加速する電界強度はそのことを考慮して決められる。損傷層１２１は、半導体基板１１９の表面から１０μｍ未満の深さ、すなわち５０ｎｍ以上１００００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍから５０００ｎｍの深さに損傷層が形成することが好ましい。第１電極１０３を通してクラスターイオンを半導体基板１１９に打ち込むことで、イオンの照射により表面が損傷を受けてしまうことを防止することができる。
水素イオンであってＨ３ ＋に代表されるようなクラスターイオンは、水素プラズマを生成し、該プラズマ中に生成されるイオンを質量分離せず、そのまま電界で加速することにより注入するイオンドーピング装置を用いて行うことができる。イオンドーピング装置を用いることにより、面積の大きい半導体基板１１９に対しても容易に行うことができる。
図１３は、イオン源２００において生成された複数種のイオンを、質量分離しないで半導体基板１１９に注入するイオンドーピング装置の構成を説明する概略図である。イオン源２００にはガス供給部２０４から水素等の所定のガスが供給される。イオン源２００にはフィラメント２０１が備えられている。フィラメント電源２０２はフィラメント２０１へアーク放電電圧を印加し、フィラメント２０１に流れる電流を調節する。ガス供給部２０４から供給されたガスは、排気系により排気される。
イオン源２００で生成されたイオンは、引出し電極系２０５によって引き出され、イオンビーム１２２を形成する。イオンビーム１２２は載置台２０６に置かれた半導体基板１１９に照射される。イオンビーム１２２に含まれるイオン種の割合は載置台２０６の近傍に設けられた質量分析管２０７によって計量される。質量分析管２０７によって計数されたイオン密度は質量分析計２０８で信号変換され、その結果を電源制御部２０３にフィードバックさせるようにしても良い。電源制御部２０３はイオン密度の計数結果に従って、フィラメント電源２０２を制御することができる。
ガス供給部２０４から供給された水素等のガスは、イオンドーピング装置のチャンバー内を流れ、排気系によって排出される構成となっている。イオン源２００に供給された水素は、式（１）の反応によりイオン化する。
Ｈ２＋ｅ− → Ｈ２ ＋＋２ｅ− −Ｑ （Ｑ＝１５．３９ｅＶ） （１）
イオンドーピング装置のチャンバー内の圧力は１×１０−２Ｐａから１×１０−１Ｐａであり、電離度があまり高くないことからＨ２ ＋イオンより原料ガスであるＨ２が多く存在している。従って、イオン源で生成されたＨ２ ＋イオンは、引出し電極系２０５で引き出されるまでにＨ２と反応し、式（２）の反応が起こる。
Ｈ２ ＋＋Ｈ２ → Ｈ３ ＋＋Ｈ ＋Ｑ （Ｑ＝１．４９ｅＶ） （２）
Ｈ３ ＋は、Ｈ＋及びＨ２ ＋よりも安定な分子として存在するため、Ｈ２と衝突する割合が高ければＨ３ ＋が多量に生成されることになる。
このことは、質量分析管２０７を用いて載置台２０６に流れ込んでくるイオンビーム１２２の質量分析結果を見れば明らかであり、イオン種Ｈ＋、Ｈ２ ＋、Ｈ３ ＋の総量に対してＨ３ ＋イオンの割合は７０％以上となっている。それにより、クラスターイオンであるＨ３ ＋を多量に発生させたイオンビームを基板に照射することで、Ｈ＋、Ｈ２ ＋を注入するよりも水素原子の注入効率が向上し、ドーズ量が少なくても水素を半導体基板１１９に高濃度に注入することができるという有意な効果を奏する。
このようにＨ３ ＋の割合を高めておくことで、損傷層１２１には１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の水素を含ませることが可能である。半導体基板１１９に形成される損傷層１２１は結晶構造が失われ微小な空孔が形成され、多孔質構造となっている。そのため、比較的低温（６００℃以下）の熱処理によって損傷層１２１に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、損傷層１２１に沿って単結晶半導体層を劈開することができる。
なお、略四辺形で形成される半導体基板１１９の一辺の長さよりも長い、線状イオンビームにより、該半導体基板１１９の表面を走査してクラスターイオンを打ち込めば、損傷層１２１の深さを均一なものとすることができる。
図８（Ｄ）は、第１電極１０３上に絶縁層１０２を形成する段階を示す。絶縁層１０２は、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコンなどの絶縁膜で形成する。絶縁層１０２は絶縁性の被膜であれば形成材料に限定するものはないが、平滑で親水性の表面を有するものであれば良い。絶縁層１０２の平滑性でいえば、平均面粗さＲａ値が１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう平均面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。
なお、酸化窒化シリコン膜とは、その組成として、窒素よりも酸素の含有量が多いものであって、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び水素前方散乱法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した場合に、組成範囲として酸素が５０〜７０原子％、窒素が０．５〜１５原子％、シリコンが２５〜３５原子％、水素が０．１〜１０原子％の範囲で含まれるものをいう。また、窒化酸化シリコン膜とは、その組成として、酸素よりも窒素の含有量が多いものであって、ＲＢＳ及びＨＦＳを用いて測定した場合に、組成範囲として酸素が５〜３０原子％、窒素が２０〜５５原子％、シリコンが２５〜３５原子％、水素が１０〜３０原子％の範囲で含まれるものをいう。但し、酸化窒化シリコン膜または窒化酸化シリコン膜を構成する原子の合計を１００原子％としたとき、窒素、酸素、シリコン及び水素の含有比率が上記の範囲内に含まれるものとする。
水素を含有する酸化シリコンとしては、例えば有機シランを用いて化学気相成長法により作製される酸化シリコンが好ましい。有機シランを用いて形成された絶縁層１０２として、例えば酸化シリコン膜を用いることによって、支持基板と転置用導体層との接合を強固にすることができるためである。有機シランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：化学式Ｓｉ（ＣＨ３）４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等のシリコン含有化合物を用いることができる。
水素を含有する窒化シリコンは、シランガスとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により作製することができる。前記ガスに水素が加えられていても良い。酸素と水素を含有する窒化シリコンは、シランガスとアンモニアガスと亜酸化窒素ガスを用いてプラズマＣＶＤ法で作製することができる。いずれにしても、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法等の化学気相成長法により、シランガス等を原料ガスとして用いて作製される酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコンであって水素が含まれるものであれば適用することができる。絶縁層１０２の成膜温度は、単結晶半導体基板に形成した損傷層１２１から水素が脱離しない温度として、３５０℃以下の成膜温度が推奨される。
図９（Ａ）は支持基板１０１と半導体基板１１９とを接着する段階を示す。この接着は、平滑であり親水性表面を有する絶縁層１０２が支持基板１０１に密着することにより成される。この接合は、水素結合やファン・デル・ワールス力が作用している。水素結合は、基板表面が親水性である場合、水酸基や水分子が接着剤として働き、熱処理で水分子が拡散し、残留成分がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成して水素結合で接合を形成する。さらにこの接合部は、水素が抜けることでシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）が形成されることで共有結合になり、半導体基板１１９と支持基板１０１の接合が強固なものとなる。なお、支持基板１０１の接着面にも、バリア層１２３として窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜などを形成しておいても良い。バリア層１２３を形成することで、支持基板１０１からの不純物汚染を防止することができる。
また、支持基板１０１と絶縁層１０２との接着を良好に行うために、接着面を活性化しておくことは好ましい。例えば、接着する面の一方又は双方に原子ビーム若しくはイオンビームを照射する。原子ビーム若しくはイオンビームを利用する場合には、アルゴン等の不活性ガス中性原子ビーム若しくは不活性ガスイオンビームを用いることができる。その他に、プラズマ照射若しくはラジカル処理を行うことで接合面を活性化することもできる。このような表面処理により、４００℃以下の温度であっても異種材料間の接合を形成することが容易となる。
図９（Ｂ）は、加熱処理により損傷層１２１を劈開面として半導体基板１１９を支持基板１０１から剥離する段階を示す。加熱処理の温度は絶縁層１０２の成膜温度以上、支持基板１０１の耐熱温度以下で行うことが好ましい。例えば４００℃から６７０℃の加熱処理を行うことにより、損傷層１２１に形成された微小な空洞の堆積変化が起こり、その領域に沿って劈開する。絶縁層１０２は支持基板１０１と接着しているので、支持基板１０１には単結晶半導体層１０６と第１電極１０３が残存する。このとき、単結晶半導体層１０６の厚さは、損傷層の深さにほぼ対応し、５０ｎｍ以上１００００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍから５０００ｎｍの厚さに形成する。
以上の工程により、支持基板１０１上に絶縁層１０２により固定された単結晶半導体層１０６を設けることができる。
図１０（Ａ）は、単結晶半導体層１０６に第１不純物半導体層１０７とは逆の導電型の不純物を添加して、第２不純物半導体層１０８を形成する。例えば、リン又は砒素を添加して第２不純物半導体層１０８をｎ型に形成する。なお、単結晶半導体層１０６の表面は損傷層１２１に最も近い領域、又は損傷層１２１の一部を含む領域であるので、エッチングにより除去しておくことが好ましい。エッチングはドライエッチング又はウエットエッチングにより行われる。
次に、図１０（Ｂ）で示すように、中間層１４１、第３不純物半導体層１１０、非単結晶半導体層１０９及び第４不純物半導体層１１１を形成する。それぞれの層の厚さは、中間層１４１を、膜厚１ｎｍ乃至５０ｎｍ、第３不純物半導体層１１０を、ｐ型の非晶質半導体層（例えば、ｐ型の非晶質シリコン層）又はｐ型の微結晶半導体層（例えば、ｐ型の微結晶シリコン層）で１０ｎｍ乃至２０ｎｍ、非単結晶半導体層１０９として非晶質シリコン層を１００ｎｍ乃至３００ｎｍ（好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下）、第４不純物半導体層１１１をｎ型の非晶質半導体層（例えば、ｎ型の非晶質シリコン層）又はｎ型の微結晶半導体層（例えば、ｎ型の微結晶シリコン層）で２０ｎｍ乃至６０ｎｍで形成する。
中間層１４１は、共蒸着法により形成する。共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。成膜は減圧雰囲気で行われることが好ましい。減圧雰囲気は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０−３Ｐａ以下、好ましくは１０−４Ｐａ乃至１０−６Ｐａ程度の範囲なるように真空排気することで得られる。
第３不純物半導体層１１０、非単結晶半導体層１０９及び第４不純物半導体層１１１は、プラズマＣＶＤ法により形成する。プラズマを励起する電力周波数は、１０ＭＨｚから２００ＭＨｚのＨＦ帯若しくはＶＨＦ帯の高周波電力、又は１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加する。半導体材料ガスを含む反応性ガスには、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物、その他シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物によるガスを用い、適宜、水素又は不活性ガスを混合して用いる。ｐ型への価電子制御はジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加し、ｎ型への価電子制御は（ＰＨ３）を用いる。なお、非単結晶半導体層１０９は不純物が低減されていることが好ましく、酸素及び窒素が１×１０１９／ｃｍ３以下、好ましくは５×１０１８／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
図１０（Ｃ）で示すように、第４不純物半導体層１１１上に第２電極１１２を形成する。第２電極１１２は透明導電材料を用いて形成する。透明導電材料としては酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＴＯ−ＺｎＯ合金など酸化物金属を用いる。第２電極１１２の膜厚は、４０〜２００ｎｍ（好適には５０〜１００ｎｍ）とする。第２電極１１２のシート抵抗は２０〜２００Ω／□程度とすれば良い。
第２電極１１２はスパッタリング法又は真空蒸着法で形成する。この場合、第２電極１１２が、第１ユニットセルと第２ユニットセルが重なる領域に選択的に形成されるように、シャドーマスクを用いて成膜する。プラズマＣＶＤ法により作製される第３不純物半導体層１１０、非単結晶半導体層１０９及び第４不純物半導体層１１１は支持基板１０１の全面に形成されるので、不要な領域を除去する場合には、この第２電極１１２をエッチングのマスクとして用いることができる。
なお。第２電極１１２は前述の酸化物金属に替えて導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いることができる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン及びまたはその誘導体、ポリピロール及びまたはその誘導体、ポリチオフェン及びまたはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
図１１（Ａ）は、第２電極１１２をマスクとして、第４不純物半導体層１１１、非単結晶半導体層１０９、第３不純物半導体層１１０、第２不純物半導体層１０８、単結晶半導体層１０６及び第１不純物半導体層１０７をエッチングして第１電極１０３の端部を露出させる段階を示している。エッチングはＮＦ３、ＳＦ６などのガスを用いてドライエッチングを行う。
図１１（Ｂ）は、第１ユニットセル１０４及び第２ユニットセル１０５が形成された支持基板１０１上に反射防止層を兼ねたパッシベーション層１２４を形成する段階を示している。パッシベーション層１２４は、窒化シリコン、窒化酸化シリコン、又はフッ化マグネシウムで形成する。パッシベーション層１２４は、補助電極とコンタクトを形成するために、第１電極１０３と第２電極１１２の表面の一部が露出するように開口部を設ける。パッシベーション層１２４の開口部はエッチング加工により形成する。又は、開口部が設けられたパッシベーション層１２４を形成する。この場合は、前述のようにシャドーマスクを用いる方法、リフトオフ法を用いる方法を適用することができる。
図１１（Ｃ）は、第１電極１０３に接する第１補助電極１１３と、第２電極１１２に接する第２補助電極１１４を形成する段階を示している。第２補助電極１１４は、図１で示すように櫛型又は格子状の電極である。第１補助電極１１３と第２補助電極１１４はアルミニウム、銀、鉛錫（半田）などで形成すれば良い。例えば、銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成する。
このようにして光電変換装置を製造することができる。本工程によれば、異種材料間の接合技術を用いることにより、７００℃以下（好適には５００℃以下）のプロセス温度で１０μｍ以下の単結晶半導体層を光電変換層とするボトムセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とするトップセルを有する光電変換装置を製造することができる。すなわち、耐熱温度が７００℃以下の大面積ガラス基板に、単結晶半導体層を光電変換層とするボトムセルと、その上に積層される非単結晶半導体層を光電変換層とするトップセルを有する光電変換装置を製造することができる。単結晶半導体層は単結晶半導体基板の表層を剥離することにより得られるが、当該単結晶半導体基板は繰り返し利用することができるので資源を有効に利用することができる。
（実施の形態５）
実施の形態４において、図９（Ｂ）で半導体基板１１９を剥離することにより露出した単結晶半導体層１０６の表面は、損傷層１２１を形成したことにより結晶欠陥が残留する場合がある。その場合には単結晶半導体層１０６の表層部をエッチングにより除去しておくことが好ましい。エッチングはドライエッチング又はウエットエッチングで行う。また、単結晶半導体層１０６の劈開された面は、平均面粗さ（Ｒａ）が７ｎｍ〜１０ｎｍ、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が３００ｎｍ〜４００ｎｍの凹凸面が残留する場合がある。なお、ここでいう山谷の最大高低差とは、山頂と谷底の高さの差を示す。また、ここでいう山頂と谷底とはＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている「山頂」「谷底」を三次元に拡張したものであり、山頂とは指定面の山において最も標高の高いところ、谷底とは指定面の谷において最も標高の低いところと表現される。
さらに、結晶欠陥の残留する単結晶半導体層１０６の修復をするために、レーザ処理をすることが好ましい。図１２は、単結晶半導体層１０６に対するレーザ処理を示している。レーザビーム１２５を単結晶半導体層１０６に照射することで、単結晶半導体層１０６の少なくとも表面側は溶融し、固相状態の下層部を種結晶として、その後の冷却過程で再単結晶化する。その過程で単結晶半導体層１０６の欠陥を修復することができる。さらに、不活性雰囲気中でレーザ処理をすれば、単結晶半導体層１０６の表面を平坦化させることができる。
このレーザ処理のとき、少なくともレーザビームの照射領域は２５０℃から６００℃の温度に加熱されていることが好ましい。照射領域を加熱しておくことで、レーザビームの照射による溶融時間を長くすることができ、欠陥の修復をより効果的に行うことができる。レーザビーム１２５は単結晶半導体層１０６の表面側を溶融させるものの、支持基板１０１は殆ど加熱されないので、ガラス基板のような耐熱性の低い支持基板を用いることが可能になる。また、第１電極１０３は耐熱性金属で形成されているので、上記温度で加熱されても単結晶半導体層１０６に悪影響を及ぼすことがない。当該金属と第１不純物半導体層１０７の界面ではシリサイドが形成され、より電流がながれ易くなる。このレーザ処理は第２不純物半導体層１０８の活性化を兼ねている。
このレーザ処理を行うことのできるレーザ処理装置の一例を、図１４を参照して説明する。レーザ処理装置は、レーザ発振器２１０、レーザ光を細い線状ビームに集光伸張させる光学系２１１、レーザ照射領域の雰囲気を制御するガス噴射筒２１２、該ガス噴射筒２１２に雰囲気制御ガスを供給するガス供給部２１３、流量制御部２１４、ガス加熱部２１５、支持基板１０１を浮遊させ搬送する基板ステージ２２２、基板の両端を支持して搬送するガイドレール２２３、基板ステージ２２２に浮遊用にガスを供給するガス供給部２１６を備えている。
レーザ発振器２１０は、その発振波長が、紫外光域乃至可視光域にあるものが選択される。レーザ発振器２１０は、パルス発振型のＡｒＦ、ＫｒＦ又はＸｅＣｌエキシマレーザ、或いはＮｄ−ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザなどの固体レーザで、繰り返し周波数１ＭＨｚ以下、パルス幅１０ｎ秒以上５００ｎ秒以下のものが好ましい。例えば、繰り返し周波数１０Ｈｚ〜３００Ｈｚ、パルス幅２５ｎ秒、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザを用いる。
光学系２１１はレーザ光を集光及び伸張して、被照射面に断面形状が線状となるレーザビームを形成する。線状ビームを形成する光学系２１１は、シリンドリカルレンズアレイ２１７、シリンドリカルレンズ２１８、ミラー２１９、ダブレットシリンドリカルレンズ２２０により構成される。レンズの大きさにもよるが、長手方向は１００ｍｍ〜７００ｍｍ、短手方向は１００〜５００μｍ程度の線状レーザ光を照射することが可能である。
線状に集光されたレーザビームはガス噴射筒２１２の光導入窓２２１を通して支持基板１０１に照射される。ガス噴射筒２１２は支持基板１０１と近接して配置されている。ガス噴射筒２１２にはガス供給部２１３から窒素ガスが供給されている。窒素ガスはガス噴射筒２１２の支持基板１０１に面した開口部から噴射する。ガス噴射筒２１２の開口部は、光導入窓２２１から入射したレーザビームが支持基板１０１に照射されるように、線状レーザビームの光軸に合わせて配置されている。ガス噴射筒２１２の開口部から噴射する窒素ガスにより、レーザビームの照射領域は窒素雰囲気となる。
ガス噴射筒２１２に供給する窒素ガスは、ガス加熱部２１５で２５０℃から６００℃に加熱することにより、加熱された窒素ガスで支持基板１０１の、レーザビーム照射面の温度を制御することができる。照射領域を加熱しておくことで、上記のようにレーザビームの照射による溶融時間を制御することができる。
基板ステージ２２２には、ガス供給部２１６から空気又は窒素が流量制御部２１４を通して供給される。ガス供給部２１６から供給される気体は、基板ステージ２２２の主面から、支持基板１０１の下面を吹き付けるように噴出させて、該支持基板１０１を浮遊させる。支持基板１０１は両端がガイドレール２２３上を動くスライダ２２４に載せられて搬送されるが、基板ステージ２２２側からガスが吹き付けられることにより、湾曲せずに浮遊した状態で搬送することができる。本形態のレーザ処理装置では、支持基板１０１の上面にガス噴射筒２１２から窒素ガスが噴出するので、その裏側からもガスを吹き付けることにより、支持基板１０１の撓みを防ぐことができる。
基板ステージ２２２は、レーザ照射部近傍と、それ以外の領域に区画されていても良い。基板ステージ２２２のレーザ照射部近傍では、ガス加熱部２１５により加熱された窒素ガスを吹き付けるようにしても良い。それにより、支持基板１０１を加熱することができる。
図１２で示すレーザ処理は、単結晶半導体層１０６の欠陥を修復するという意味において有用である。すなわち、光電変換装置においては、光電変換により半導体内で生成されたキャリア（電子及び正孔）を半導体層の表面に形成された電極に収集して電流として取り出している。このとき、半導体層の表面における再結合中心が多いと、そこで光生成キャリアが消滅してしまい光電変換特性を悪化させる原因となってしまう。そこで、レーザ処理により単結晶半導体層の欠陥を修復しておくことは有効な処理となる。
（実施の形態６）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１５に示す。図１５において、（Ａ）保護膜１２０を形成して第１不純物半導体層１０７を形成した後、（Ｂ）保護膜１２０をそのまま残して損傷層１２１を形成しても良い。その後、（Ｃ）保護膜１２０を除去して第１電極１０３を形成する。このような工程とすることで、保護膜１２０を有効に利用することができる。すなわち、イオンの照射で損傷を受けた保護膜１２０を、第１電極１０３の形成前に除去することで、半導体基板１１９の表面の損傷を防止することができる。また、第１不純物半導体層１０７を通して水素のクラスターイオンが打ち込まれる損傷層１２１を形成することにより、第１不純物半導体層１０７の水素化を兼ねることができる。
（実施の形態７）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１６に示す。図１６において、（Ａ）半導体基板１１９に第１電極１０３を形成し、（Ｂ）第１電極１０３を通して一導電型の不純物を添加して第１不純物半導体層１０７を形成する。そして、（Ｃ）第１電極１０３を通して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成する。本工程では、第１電極１０３を最初に形成することにより、これをイオンドーピングにおける損傷防止層として利用することができる。また、イオンドーピングのために保護膜を形成する工程を省略することができる。また、第１不純物半導体層１０７を通して水素のクラスターイオンが打ち込まれる損傷層１２１を形成することにより、第１不純物半導体層１０７の水素化を兼ねることができる。
（実施の形態８）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１７に示す。図１７において、（Ａ）半導体基板１１９に第１電極１０３を形成し、（Ｂ）第１電極１０３を通して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成する。そして、（Ｃ）第１電極１０３を通して一導電型の不純物を添加して第１不純物半導体層１０７を形成する。本工程では、第１電極１０３を最初に形成することにより、これをイオンドーピングにおける損傷防止層として利用することができる。本形態では、イオンドーピングのために保護膜を形成する工程を省略することができる。
（実施の形態９）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１８に示す。図１８において、（Ａ）保護膜１２０を形成して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成し、（Ｂ）保護膜１２０をそのまま残して第１不純物半導体層１０７を形成する。そして、（Ｃ）保護膜１２０を除去して第１電極１０３を形成する。このような工程とすることで、保護膜１２０を有効に利用することができる。また、損傷層１２１を形成した後に、第１不純物半導体層１０７を形成することにより、該第１不純物半導体層１０７の不純物濃度を高濃度化することができ、浅い接合を形成することができる。それにより、裏面電界（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果により光生成キャリアの収集効率の高い光電変換装置を製造することができる。
（実施の形態１０）
本形態は、実施形態１と異なる製造工程を図１９に示す。図１９において、（Ａ）保護膜１２０を形成して水素のクラスターイオンを打ち込み損傷層１２１を形成し、（Ｂ）保護膜１２０を除去して第１電極１０３を形成する。そして、（Ｃ）第１電極１０３を通して一導電型の不純物を添加して第１不純物半導体層１０７を形成する。第１電極１０３を通して第１不純物半導体層１０７を形成することにより、第１不純物半導体層１０７の厚さを制御することが容易となる。
（実施の形態１１）
実施形態１乃至１０により製造される光電変換装置を用いた太陽光発電モジュールの一例を図２０（Ａ）に示す。この太陽光発電モジュール１２８は、支持基板１０１上に設けられた第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５により構成されている。
第１補助電極１１３と第２補助電極１１４は支持基板１０１の一面に形成され、支持基板１０１の端部領域でコネクタ用の第１裏面電極１２６及び第２裏面電極１２７とそれぞれ接続する。図２０（Ｂ）は、Ｃ−Ｄ切断線に対応する断面図であり、支持基板１０１の貫通口を通して第１補助電極１１３が第１裏面電極１２６と接続し、第２補助電極１１４が第２裏面電極１２７と接続している。
このように、支持基板１０１に第１ユニットセル１０４と第２ユニットセル１０５を設けて光電変換装置１００を形成することにより、太陽光発電モジュール１２８の薄型化を図ることができる。
（実施の形態１２）
図２１は太陽光発電モジュール１２８を用いた太陽光発電システムの一例を示す。一又は複数の太陽光発電モジュール１２８の出力電力は、充電制御回路１２９により蓄電池１３０を充電する。蓄電池１３０の充電量が多い場合には、負荷１３１に直接出力される場合もある。
蓄電池１３０として電気二重層キャパシタを用いると、充電に化学反応を必要とせず、急速に充電することができる。また、化学反応を利用する鉛蓄電池などに比べ、寿命を約８倍、充放電効率を１．５倍に高めることができる。負荷１３１としては、蛍光灯、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスパネルなどの照明、小型の電子機器など、さまざまな用途に応用することができる。
タンデム型の光電変換装置の構成を示す平面図。 タンデム型の光電変換装置の構成を示す断面面図。 タンデム型の光電変換装置のエネルギーバンド図の一例を示す図。 スタック型の光電変換装置の構成を示す断面面図。 タンデム型の光電変換装置のエネルギーバンド図の一例を示す図。 タンデム型の光電変換装置のエネルギーバンド図の一例を示す図。 タンデム型の光電変換装置のエネルギーバンド図の一例を示す図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 イオンドーピング装置の構成を説明する概略図。 レーザ処理装置の構成を説明する概念図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 スタック型の光電変換装置の製造工程を説明する断面図。 太陽光発電モジュールの構成を説明する平面図及び断面図。 太陽光発電システムの一例を説明する図。
符号の説明
１００ 光電変換装置
１０１ 支持基板
１０２ 絶縁層
１０３ 第１電極
１０４ 第１ユニットセル
１０５ 第２ユニットセル
１０６ 単結晶半導体層
１０７ 第１不純物半導体層
１０８ 第２不純物半導体層
１０９ 非単結晶半導体層
１１０ 第３不純物半導体層
１１１ 第４不純物半導体層
１１２ 第２電極
１１３ 第１補助電極
１１４ 第２補助電極
１１５ 第３ユニットセル
１１６ 非単結晶半導体層
１１７ 第５不純物半導体層
１１８ 第６不純物半導体層
１１９ 半導体基板
１２０ 保護膜
１２１ 損傷層
１２２ イオンビーム
１２３ バリア層
１２４ パッシベーション層
１２５ レーザビーム
１２６ 第１裏面電極
１２７ 第２裏面電極
１２８ 太陽光発電モジュール
１２９ 充電制御回路
１３０ 蓄電池
１３１ 負荷
１４１ 中間層
１５１ 複合材料を含む層
１５２ 遷移金属酸化物からなる層
１６１ 遷移金属酸化物からなる層
１６２ 複合材料を含む層
１６３ 遷移金属酸化物からなる層
２００ イオン源
２０１ フィラメント
２０２ フィラメント電源
２０３ 電源制御部
２０４ ガス供給部
２０５ 引出し電極系
２０６ 載置台
２０７ 質量分析管
２０８ 質量分析計
２０９ 排気系
２１０ レーザ発振器
２１１ 光学系
２１２ ガス噴射筒
２１３ ガス供給部
２１４ 流量制御部
２１５ ガス加熱部
２１６ ガス供給部
２１７ シリンドリカルレンズアレイ
２１８ シリンドリカルレンズ
２１９ ミラー
２２０ ダブレットシリンドリカルレンズ
２２１ 光導入窓
２２２ 基板ステージ
２２４ スライダ

Claims (6)

  1. 支持基板と、
    前記支持基板上の、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、又は窒化シリコンを有する第１の層と、
    前記第１の層上の第１電極と、
    前記第１の電極上の第１ユニットセルと、
    前記第１ユニットセル上の中間層と、
    前記中間層上の第２ユニットセルと、
    前記第２ユニットセル上の第２電極と、を有し、
    前記第１ユニットセルは、
    前記第１電極上に設けられた一導電型の第１不純物半導体層と、
    前記第１不純物半導体層上に設けられた単結晶半導体層と、
    前記単結晶半導体層上に設けられ、かつ、前記第１不純物半導体層の一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層と、を有し、
    前記第２ユニットセルは、
    一導電型の第３不純物半導体層と、
    前記第３不純物半導体層上に設けられた非単結晶半導体層と、
    前記非単結晶半導体層上に設けられ、かつ、前記第３不純物半導体層の一導電型とは逆の導電型の第４純物半導体層と、を有し、
    前記第１ユニットセルと前記第２ユニットセルは、前記中間層を介して直列接続され、
    前記中間層は、第２の層と第３の層とを有し、
    前記第２の層は前記第１ユニットセル側に設けられ、
    前記第３の層は前記第２のユニットセル側に設けられ、
    前記第２の層は、遷移金属酸化物と有機化合物とを含み、
    前記第３の層は、遷移金属酸化物を含むことを特徴とする光電変換装置。
  2. 請求項１において、
    前記遷移金属酸化物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムのいずれかであることを特徴とする光電変換装置。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記有機化合物は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、または高分子化合物であることを特徴とする光電変換装置。
  4. 単結晶半導体基板の一の面にイオンビームを注入して、前記一の面から所定の深さに損傷層を形成し、
    前記一の面に第１の不純物元素を注入して、一導電型の第１不純物半導体層を形成し、
    前記第１不純物半導体層上に第１電極を形成し、
    前記第１電極上に酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、又は窒化シリコンを有する第１の層を形成し、
    前記第１の層とガラス基板とを水素結合により接合させ、
    前記単結晶半導体基板を前記損傷層から劈開して、前記ガラス基板上に前記第１の層及び前記第１の電極を介して単結晶半導体層を形成し、
    前記単結晶半導体層の劈開面に第２の不純物元素を注入して、前記第１不純物半導体層の一導電型とは逆の導電型の第２不純物半導体層を形成し、
    前記第２不純物半導体層上に中間層を形成し、
    前記中間層上に、一導電型の第３不純物半導体層を形成し、
    前記中間層上に非単結晶半導体層を形成し、
    前記非単結晶半導体層上に、前記第３不純物半導体層の一導電型とは逆の導電型の第４不純物半導体層を形成し、
    前記第４不純物半導体層上に第２電極を形成し、
    前記中間層は、第２の層と第３の層とを有し、
    前記第２の層は前記第１ユニットセル側に設けられ、
    前記第３の層は前記第２のユニットセル側に設けられ、
    前記第２の層は、遷移金属酸化物と有機化合物とを含み、
    前記第３の層は、遷移金属酸化物を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
  5. 請求項４において、
    前記有機化合物は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、または高分子化合物であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
  6. 請求項４または請求項５において、
    前記遷移金属酸化物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムのいずれかであることを
    特徴とする光電変換装置の製造方法。
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