JP5577656B2 - Ultraviolet curable composition and resin molded body - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化性組成物および樹脂成形体に関するものである。
The present invention relates to an ultraviolet curable composition and a resin molded body .
自動車や車両の内装材、ＧＰＳ（全地球測位システム：Ｇｌｏｂａｌ Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）、タッチパネル式操作パネルなどの車載機器、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、炊飯器、冷蔵庫などの電気製品などの筐体において、各種プラスチック材料や金属材料が使用されており、その意匠性や耐久性を高めるために、各種プラスチック材料や金属材料に、光沢性の高い着色や塗装処理がされている。近年、これらの着色や塗装に対し高光沢性を得るため、透明性が高く、傷の付きにくい紫外線硬化型樹脂によるクリアコート層を施すことが求められている。
しかしながら、上記部材の使用時には、最表面のクリアコート層に人が接触するため、手垢や指紋などの皮膚汚れが付着し、光沢性を著しく損なってしまう欠点がある。また、付着したこれらの皮脂汚れが容易に除去できないという問題があった。
従来、汚れの防止技術として、フッ素系化合物やシリコン系化合物をコート層に含有させることにより、撥水性、撥油性を高め、汚れを付着させ難くする手法が開示されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
しかしながら、汚れの付着を完全に防ぐということは非常に困難であり、特に皮脂付着による汚れを防ぐことは難しく、汚れが付着した場合、汚れの接触角が高くなって反射光が散乱し、更に目立ってしまうという問題があった。
Automotive and vehicle interior materials, GPS (Global Positioning System), in-vehicle devices such as touch panel operation panels, mobile phones, digital cameras, digital video cameras, TVs, personal computers, portable game machines, rice cookers, Various plastic materials and metal materials are used in housings for electrical products such as refrigerators. To improve the design and durability, various plastic materials and metal materials are colored and painted with high gloss. Has been. In recent years, in order to obtain high gloss for these coloring and coating, it is required to apply a clear coat layer made of an ultraviolet curable resin that is highly transparent and hardly scratches.
However, when the above member is used, since the person contacts the clear coat layer on the outermost surface, there is a drawback that skin dirt such as dirt and fingerprints adheres and glossiness is significantly impaired. In addition, there is a problem that these sebum stains cannot be easily removed.
Conventionally, as a technique for preventing contamination, a technique has been disclosed in which a fluorine-based compound or a silicon-based compound is included in a coating layer to improve water repellency and oil repellency and make it difficult to attach dirt (for example, Patent Document 1). 2 and 3).
However, it is very difficult to completely prevent the adhesion of dirt, and in particular, it is difficult to prevent dirt due to sebum adhesion. When dirt adheres, the contact angle of the dirt increases and the reflected light scatters. There was a problem of being noticeable.
本発明の目的とするところは、耐擦傷性に優れたクリア塗膜を与えることが可能で、かつ使用時の手垢や指紋などの皮脂汚れを目立たせずに意匠性を維持し、また、使用時に付着した手垢や指紋などの皮脂汚れを容易に除去可能な、紫外線硬化性組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a clear coating film with excellent scratch resistance, and to maintain the design without conspicuous sebum dirt such as dirt and fingerprints during use. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet curable composition that can easily remove sebum stains such as hand dust and fingerprints.
このような課題は、下記（１）〜（８）に記載の本発明によって解決される。
（１） 紫外線硬化性化合物（Ａ）と脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）と変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）とを含む紫外線硬化性組成物。
（２） 前記紫外線硬化性化合物（Ａ）が、１分子中に５つ以上の官能基を有する化合物（Ａ１）と、１分子中に３官能あるいは４官能の官能基を有する化合物（Ａ２）および／または１分子中に１官能あるいは２官能の官能基を有する化合物（Ａ３）との混合物である前記（１）項に記載の紫外線硬化性組成物。
（３） 前記紫外線硬化性化合物（Ａ）の含有量が、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の紫外線硬化性組成物を硬化してなるクリアコート層を形成する有機固形成分のうち、８０重量％以上である、前記（１）または（２）項に記載の紫外線硬化性組成物。
（４） 前記変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）が、前記紫外線硬化性化合物（Ａ）に対し
て重量比で０．０００１以上０．１以下である、前記（１）〜（３）項のいずれか1項に
記載の紫外線硬化性組成物。
（５） 前記脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）が、前記紫外線硬化性化合物（Ａ）に対して重量比で０．０１以上、２０以下である、前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
（６） 前記紫外線硬化性化合物（Ａ）の（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）の重量比率が、２０〜９５：０〜５０：５〜５０である、前記（２）〜（５）項のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
（７） 前記変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、および／または、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンである前記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
（８） 前記１分子中に１官能あるいは２官能の官能基を有する化合物（Ａ３）が、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含有する前記（２）〜（７）項のいずれか１項に記載の紫外線硬化性組成物。
Such a problem is solved by the present invention described in the following (1) to (8).
(1) An ultraviolet curable composition comprising an ultraviolet curable compound (A), a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative thereof (B), and a modified polysiloxane compound (C).
(2) The ultraviolet curable compound (A) is a compound (A1) having 5 or more functional groups in one molecule, a compound (A2) having a trifunctional or tetrafunctional functional group in one molecule, and // The ultraviolet curable composition according to (1) above, which is a mixture with the compound (A3) having a monofunctional or bifunctional functional group in one molecule.
(3) Of the organic solid components that form a clear coat layer formed by curing an ultraviolet curable composition other than the components (B) and (C), the content of the ultraviolet curable compound (A) is 80 The ultraviolet curable composition according to item (1) or (2), wherein the composition is at least wt%.
(4) Any of the items (1) to (3), wherein the modified polysiloxane compound (C) is 0.0001 or more and 0.1 or less by weight with respect to the ultraviolet curable compound (A). Item 1. The ultraviolet curable composition according to item 1.
(5) The said (1)-(4) description that the said fatty acid, fatty acid ester, or those derivatives (B) are 0.01 or more and 20 or less by weight ratio with respect to the said ultraviolet curable compound (A). The ultraviolet curable composition of any one of these.
(6) The weight ratio of (A1) :( A2) :( A3) of the ultraviolet curable compound (A) is 20 to 95: 0 to 50: 5 to 50 (2) to (5). The ultraviolet curable composition of any one of claim | items.
(7) The modified polysiloxane compound (C) according to any one of (1) to (6), wherein the polyether-modified polydimethylsiloxane and / or the polyether-modified polymethylalkylsiloxane are used. UV curable composition.
(8) The ultraviolet ray according to any one of (2) to (7), wherein the compound (A3) having a monofunctional or bifunctional functional group in one molecule contains a bifunctional urethane acrylate oligomer. Curable composition.
本発明によれば、耐擦傷性に優れたクリア塗膜を与えることが可能で、かつ使用時の手垢や指紋などの皮脂汚れを目立たせずに意匠性を維持し、また、使用時に付着した手垢や指紋などの皮脂汚れを容易に除去可能な、紫外線硬化性組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a clear coating film excellent in scratch resistance, and maintain design properties without conspicuous sebum dirt such as dirt and fingerprints at the time of use, and adherence at the time of use. It is possible to provide an ultraviolet curable composition that can easily remove sebum stains such as dirt and fingerprints.
本発明は、紫外線硬化性化合物（Ａ）と脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）と変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）とを含む紫外線硬化性組成物を用いることで、耐擦傷性に優れたクリア塗膜を与えることが可能で、かつ使用時の手垢や指紋などの皮脂汚れを目立たせずに意匠性を維持し、また、使用時に付着した手垢や指紋などの皮脂汚れを容易に除去可能な、紫外線硬化性組成物を提供することができる。
ここで、クリア塗膜とは、透明または着色された樹脂製の筐体や、無塗装および塗装された金属製の筐体などの表面を傷や汚染から保護すると同時に、一定厚さの透明層を加えることで、高光沢性などの意匠性を付与するために設けられる塗膜である。
The present invention is excellent in scratch resistance by using an ultraviolet curable composition comprising an ultraviolet curable compound (A), a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative thereof (B), and a modified polysiloxane compound (C). It is possible to give a clear coating film and maintain design properties without making the oil stains such as dirt and fingerprints in use unnoticeable, and easily remove the oil stains such as dirt and fingerprints attached during use. In addition, an ultraviolet curable composition can be provided.
Here, the clear coating film protects the surface of a transparent or colored resin casing or an unpainted and painted metal casing from scratches and contamination, and at the same time, a transparent layer with a certain thickness. Is a coating film that is provided to impart design properties such as high glossiness.
本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線硬化性化合物（Ａ）と脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）と変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）を含有している。 The ultraviolet curable composition of the present invention contains an ultraviolet curable compound (A), a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative thereof (B), and a modified polysiloxane compound (C).
紫外線硬化性化合物（Ａ）は、紫外線を照射されることより硬化する化合物であり、紫外線硬化性のオリゴマーまたは紫外線硬化性のモノマーまたはその多量体であり、一般的な紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーおよびその多量体のうちのいずれか単独、または紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーの組み合わせである。 The ultraviolet curable compound (A) is a compound that is cured by being irradiated with ultraviolet rays, and is an ultraviolet curable oligomer, an ultraviolet curable monomer, or a multimer thereof. The curable monomer and its multimer alone, or a combination of an ultraviolet curable oligomer and an ultraviolet curable monomer.
上記紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーおよびその多量体のうち、１分子中に５つ以上の官能基を有する化合物（Ａ１）は、紫外線硬化性組成物の硬化物であるクリアコート層に必要な特に耐擦傷性、耐摩耗性、基材追従密着性、透明性などを向上させるために使用されるものである。 Among the UV curable oligomers, UV curable monomers and multimers thereof, the compound (A1) having 5 or more functional groups in one molecule is necessary for the clear coat layer which is a cured product of the UV curable composition. In particular, it is used for improving scratch resistance, abrasion resistance, substrate follow-up adhesion, transparency and the like.
上記紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーおよびその多量体のうち、１分子中に３官能あるいは４官能の官能基を有する化合物（Ａ２）は、おもに、紫外線硬化性組成物の取り扱いを容易にすることを目的に粘度を低下させるためと、紫外線硬化性組成物の硬化物であるクリアコート層に必要な諸物性のうち特に基材追従密着性、透明性などを向上させるために使用されるものである。１分子中に３官能あるいは４官能の官能基を有する化合物（Ａ２）は、１分子中に３官能あるいは４官能の官能基を有する化合物を
それぞれ単独で用いても、１分子中に３官能官能基を有する化合物と４官能の官能基を有する化合物を併用しても構わない。
Of the above-mentioned ultraviolet curable oligomer, ultraviolet curable monomer and multimers thereof, the compound (A2) having a trifunctional or tetrafunctional functional group in one molecule mainly facilitates the handling of the ultraviolet curable composition. In order to reduce the viscosity for the purpose, and to improve the substrate follow-up adhesion, transparency, etc. among various physical properties necessary for the clear coat layer that is a cured product of the ultraviolet curable composition It is. The compound (A2) having a trifunctional or tetrafunctional functional group in one molecule may be a trifunctional functional in one molecule even if a compound having a trifunctional or tetrafunctional functional group in one molecule is used. A compound having a group and a compound having a tetrafunctional functional group may be used in combination.
上記紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーのうち、１分子中に１官能あるいは２官能の官能基を有する化合物（Ａ３）は、おもに、紫外線硬化性組成物の取り扱いを容易にすることを目的に粘度を低下させるためと、紫外線硬化性組成物の硬化物であるクリアコート層に必要な諸物性のうち特に、耐基材追従密着性、透明性を向上させるために使用されるものである。１分子中に１官能あるいは２官能の官能基を有する化合物（Ａ３）は、１分子中に１官能あるいは２官能の官能基を有する化合物をそれぞれ単独で用いても、１分子中に１官能官能基を有する化合物と２官能の官能基を有する化合物を併用しても構わない。 Of the UV curable oligomer and the UV curable monomer, the compound (A3) having a monofunctional or bifunctional functional group in one molecule is mainly for the purpose of facilitating the handling of the UV curable composition. It is used in order to reduce the viscosity and improve the substrate-following adhesion and transparency, among other physical properties necessary for the clear coat layer, which is a cured product of the ultraviolet curable composition. The compound (A3) having a monofunctional or bifunctional functional group in one molecule may be a monofunctional functional in one molecule, even if a compound having a monofunctional or bifunctional functional group in one molecule is used alone. A compound having a group and a compound having a bifunctional functional group may be used in combination.
また、前記化合物（Ａ３）のうち、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、紫外線硬化性組成物の硬化物であるクリアコート層に必要な諸物性のうち、耐基材追従密着性を向上させるために加え、使用時の手垢や指紋などの皮脂汚れを目立たせずに意匠性を維持し、また、使用時に付着した手垢や指紋などの皮脂汚れを容易に除去可能とする防汚性の持続性を担うために使用されるものである。 In addition, among the compounds (A3), the bifunctional urethane acrylate oligomer is added in order to improve the substrate-following adhesion resistance among various properties necessary for the clear coat layer that is a cured product of the ultraviolet curable composition. Maintains the design without conspicuous sebum stains such as dirt and fingerprints during use, and also maintains the antifouling property that makes it possible to easily remove sebum stains such as dirt and fingerprints attached during use. It is used for
紫外線硬化性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーの反応により得られる。
エポキシアクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
紫外線硬化性オリゴマーは、特にウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、更には高硬度を達成するための５官能以上の紫外線硬化性オリゴマーが、優れた硬度と基材追従密着性のバランスを達成する上で、より好ましい。
上記５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその２量体以上の化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において、「５官能」とは、一分子中の紫外線により重合反応する官能基、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などの基の数が５である。
Examples of the ultraviolet curable oligomer include a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, and a polyester acrylate oligomer.
The urethane acrylate oligomer is obtained, for example, by a reaction between an isocyanate compound obtained by reacting a polyol and diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group.
The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by an esterification reaction between an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolac epoxy resin and acrylic acid.
The polyester acrylate oligomer is obtained, for example, by obtaining a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and then esterifying the hydroxyl groups at both ends with acrylic acid.
The UV curable oligomer is particularly preferably a urethane acrylate oligomer, and more than a pentafunctional UV curable oligomer for achieving high hardness, in order to achieve an excellent balance between hardness and substrate following adhesion, preferable.
Examples of the pentafunctional or higher polyfunctional ultraviolet curable monomer or the dimer or higher compound include dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, and tripentaerythritol octaacrylate. .
In the present invention, “pentafunctional” means that the number of functional groups that undergo a polymerization reaction by ultraviolet rays in one molecule, for example, an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, and the like is five.
紫外線硬化性モノマーは、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ぺンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化水添ビス
フェノールAジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、特に環状構造を有する２官能アクリレートを用いることが望ましい。こうすることで、特にクリアコート層の硬度や耐擦傷性、耐熱性を高くすることができる。
Examples of the UV curable monomer include pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated pentaerythritol triacrylate. Acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A diacrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate,
Examples include tricyclodecane dimethanol diacrylate.
Among these, it is desirable to use a bifunctional acrylate having a cyclic structure. By doing so, particularly the hardness, scratch resistance and heat resistance of the clear coat layer can be increased.
紫外線硬化性化合物（Ａ１）としては、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその多量体が挙げられる。また、紫外線硬化性化合物（Ａ１）は、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーおよびその多量体と、紫外線硬化性オリゴマーとの組み合わせでもよい。
紫外線硬化性化合物（Ａ１）が、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその多量体であること、あるいは、５官能以上の多官能の紫外線硬化性モノマーまたはその多量体と紫外線硬化性オリゴマーとの組み合わせであることにより、クリアコート層に必要な耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、加工性、柔軟性などが向上するため好ましい。
特に、紫外線硬化性化合物（Ａ）としては、前記紫外線硬化性化合物（Ａ）が、１分子中に５つ以上の官能基を有する化合物（Ａ１）と、１分子中に３官能あるいは４官能の官能基を有する化合物（Ａ２）および／または１分子中に１官能あるいは２官能の官能基を有する化合物（Ａ３）との混合物であることが、塗工性が良く、硬化物の優れた耐擦傷性と基材追従密着性のバランスを達成できる点で好ましい。
特に、前記化合物（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）の重量比率が、２０〜９５：０〜５０：５〜５０である時、紫外線硬化性組成物の取り扱いが容易で塗工性が良く、紫外線硬化性組成物の硬化物であるクリアコート層に必要な耐擦傷性、耐摩耗性、基材追従密着性、透明性などが良好となる。
化合物（Ａ１）の重量比率が（Ａ）全体の２０未満では、耐擦傷性、耐摩耗性が低下し、化合物（Ａ３）の重量比率が（Ａ）全体の５未満では、基材追従密着性が低下する。また、化合物（Ａ２）の重量比率が（Ａ）全体の５０を超えると、耐擦傷性、耐摩耗性が低下し、化合物（Ａ３）の重量比率が（Ａ）全体の５０を超えると、耐擦傷性、耐摩耗性が低下したり、クリアコート層に肌荒れなどの外観不具合が生じたりする恐れがある。
Examples of the ultraviolet curable compound (A1) include pentafunctional or higher polyfunctional ultraviolet curable monomers or multimers thereof. The ultraviolet curable compound (A1) may be a combination of a polyfunctional ultraviolet curable monomer having five or more functionalities and a multimer thereof and an ultraviolet curable oligomer.
The ultraviolet curable compound (A1) is a pentafunctional or higher polyfunctional ultraviolet curable monomer or a multimer thereof, or a pentafunctional or higher polyfunctional ultraviolet curable monomer or a multimer thereof and an ultraviolet curable oligomer. In combination, the scratch resistance, abrasion resistance, impact resistance, workability, flexibility and the like necessary for the clear coat layer are improved.
In particular, as the ultraviolet curable compound (A), the ultraviolet curable compound (A) is a compound (A1) having five or more functional groups in one molecule and a trifunctional or tetrafunctional compound in one molecule. The mixture with the compound (A2) having a functional group and / or the compound (A3) having a monofunctional or bifunctional functional group in one molecule has good coating properties and excellent scratch resistance of the cured product. It is preferable at the point which can achieve the balance of property and substrate follow-up adhesion.
In particular, when the weight ratio of the compound (A1) :( A2) :( A3) is 20 to 95: 0 to 50: 5 to 50, the UV curable composition is easy to handle and has good coatability. The scratch resistance, wear resistance, substrate follow-up adhesion, transparency and the like necessary for the clear coat layer, which is a cured product of the ultraviolet curable composition, are improved.
When the weight ratio of the compound (A1) is less than 20 of the whole (A), the scratch resistance and wear resistance are lowered, and when the weight ratio of the compound (A3) is less than 5 of the whole (A), the substrate follow-up adhesion Decreases. Further, when the weight ratio of the compound (A2) exceeds 50 of the whole (A), the scratch resistance and wear resistance are lowered, and when the weight ratio of the compound (A3) exceeds 50 of the whole (A), There is a risk that the scratch resistance and wear resistance may be deteriorated, and appearance defects such as rough skin may occur in the clear coat layer.
本発明の紫外線硬化型組成物は、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれら誘導体（Ｂ）を含む。脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれら誘導体（Ｂ）としては、は、以下のものが挙げられ、これらは、１種単独であっても２種以上であってもよい。
上記脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。
上記脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル（モノグリセリド）、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、エトキシ化グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、トリオレイン、レシチン、などが挙げられる。具体的には、酢酸モノグリセリド、乳酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド、ジアセチル酒石酸モノグリセリド、コハク酸モノグリセリド、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、硬化ヒマシ油（水添リシノール酸トリグリセリド）、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテルなどである。
The ultraviolet curable composition of the present invention contains a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative (B) thereof. Examples of the fatty acid, fatty acid ester or derivative thereof (B) include the following, and these may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, arachidic acid, and lignoceric acid.
Examples of the fatty acid ester include glycerin fatty acid ester (monoglyceride), organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin condensed ricinoleic acid ester, ethoxylated glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester. , Triolein, lecithin, and the like. Specifically, acetic acid monoglyceride, lactic acid monoglyceride, citric acid monoglyceride, diacetyltartaric acid monoglyceride, succinic acid monoglyceride, castor oil (ricinoleic acid triglyceride), polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene glyceryl isostearate, polyoxystearate Ethylene glyceryl, polyoxyethylene glyceryl diisostearate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil laurate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil isostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene tetraoleate Sorbit, tetrastearic acid polyoxyethylene sorbitol, hydrogenated castor oil (hydrogenated ricinoleic acid triglyceride), Polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene phytosterol, polyoxyethylene hydrogenated dimerdilinoleic acid esters, polyoxyethylene cholesteryl ether, polyoxyethylene decyl tetradecyl ether and the like.
脂肪酸の誘導体および脂肪酸エステルの誘導体としては、脂肪酸の誘導体または脂肪酸エステルの誘導体の側鎖の一部または全部をメチル基から他の有機基に置き換えた構造のものである。有機基としては、ポリエーテル基、ポリアルキル基、アラルキル基、ポリエ
ステル基などが挙げられ、これらは、単独でもまたは２種類以上の組み合わせでもよい。これらのうち脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれら誘導体（Ｂ）としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル、などのように、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびまたはそれら誘導体のうち、分子内に炭素数１２以上の炭化水素（直鎖または環状）を１つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で１０以上となるポリエーテル鎖を同じ分子内に有する構造のものが好適であり、さらに、分子内に炭素数１６から１８の直鎖の炭化水素を２つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で２０から８０のポリエーテル鎖を同じ分子内に２つ以上有する構造のものが、特に好適である。
The fatty acid derivative and the fatty acid ester derivative have a structure in which a part or all of the side chain of the fatty acid derivative or the fatty acid ester derivative is replaced with another organic group. Examples of the organic group include a polyether group, a polyalkyl group, an aralkyl group, and a polyester group, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, fatty acids, fatty acid esters or derivatives thereof (B) include polyoxyethylene glyceryl monostearate, polyoxyethylene glyceryl isostearate, polyoxyethylene glyceryl tristearate, polyoxyethylene glyceryl diisostearate, polyoxylaurate Ethylene hardened castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, polyoxyethylene sorbitol tetrastearate, polyoxyethylene castor Oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene phytosterol, polyoxyethylene cholesteryl ether, polyethylene Of fatty acids, fatty acid esters and / or derivatives thereof such as oxyethylene hydrogenated dimer dilinoleate, one or more hydrocarbons (straight or cyclic) having 12 or more carbon atoms in the molecule, and repeating A structure having a polyether chain having a total of 10 or more units in the same molecule is preferred, and further, two or more straight chain hydrocarbons having 16 to 18 carbon atoms in the molecule and a repeating unit Are particularly preferred having a structure having two or more polyether chains of 20 to 80 in total in the same molecule.
脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）の配合量は、前記紫外線硬化性化合物（Ａ）に対して重量比で０．０１以上〜２０以下が好ましく、０．１以上〜１０以下の時、特に手垢や指紋などの皮脂汚れを容易に除去可能とする防汚性が高まる。０．０１未満では効果が発現せず、２０を超えると、表面への析出などの外観不良が発生したり、クリアコート層の耐擦傷性が低下したりする場合がある。 The blending amount of the fatty acid ester or their derivative (B) is preferably 0.01 to 20 in terms of weight ratio with respect to the ultraviolet curable compound (A), and particularly 0.1 to 10 or less. Antifouling property that makes it possible to easily remove sebum stains such as fingerprints and fingerprints. If it is less than 0.01, no effect is exhibited, and if it exceeds 20, appearance defects such as precipitation on the surface may occur, or the scratch resistance of the clear coat layer may be reduced.
本発明の紫外線硬化性組成物は、さらに、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）を含む。変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としては、ポリジメチルシロキサンを基本構造として有する化合物であり、ポリジメチルシロキサンの側鎖の一部または全部をメチル基から他の有機基に置き換えた構造のものである。有機基としては、ポリエーテル基、ポリアルキル基、アラルキル基、ポリエステル基などが挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以上の組み合わせでもよい。
具体的には、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としては、特にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンや、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンが、特に好ましい。また、ポリエーテル基としては、エチレンオキサイドまたはポリプレンオキサイドの単独重合体もしくは、エチレンオキサイドまたはポリプレンオキサイドの共重合体で構成される。
The ultraviolet curable composition of the present invention further contains a modified polysiloxane compound (C). The modified polysiloxane compound (C) is a compound having polydimethylsiloxane as a basic structure, and has a structure in which part or all of the side chain of polydimethylsiloxane is replaced with another organic group from a methyl group. Examples of the organic group include a polyether group, a polyalkyl group, an aralkyl group, and a polyester group, and these may be used alone or in combination of two or more.
Specifically, the modified polysiloxane compound (C) is particularly preferably polyether-modified polydimethylsiloxane or polyether-modified polymethylalkylsiloxane. The polyether group is composed of a homopolymer of ethylene oxide or polyprene oxide or a copolymer of ethylene oxide or polyprene oxide.
変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の配合量は、前記紫外線硬化性化合物（Ａ）に対して重量比で０．０００１以上０．１以下であることが好ましく、０．０００５以上０．０８以下のとき、特に、手垢や指紋などの皮脂汚れを目立たなくさせることや、皮脂汚れを容易に除去する拭き取り性を顕著に向上させる防汚性が顕著に高まり、または耐久性も高くなる。さらに、クリアコート層の平滑性が得られ易くなり、クリアコート層自体の耐擦傷性、透明性などが高くなる。 The blending amount of the modified polysiloxane compound (C) is preferably 0.0001 or more and 0.1 or less by weight ratio with respect to the ultraviolet curable compound (A), and is 0.0005 or more and 0.08 or less. In particular, the antifouling property of making the sebum stains such as dirt and fingerprints inconspicuous and the wiping property for easily removing the sebum stains are remarkably increased or the durability is also enhanced. Furthermore, the smoothness of the clear coat layer is easily obtained, and the scratch resistance and transparency of the clear coat layer itself are increased.
ここで、皮脂とは、皮脂腺から分泌される脂質と汗腺から分泌される汗が混合して皮膚の表面に形成される膜である。皮脂膜の成分は、例えば脂肪酸７．９〜３９．０％、トリグリセリド９．５〜４９．４％、ジグリセリド・モノグリセリド２．３〜４．３％、ワックスエステル２２．６〜２９．５％、コレステロールエステル１．５〜２．６％、コレステロール１．２〜２．３％、スクアレン１０．１〜１３．９％という比率で構成されているが、８５％以上（スクアレンとコレステロール以外のものは全て）は脂肪酸、もしくは脂肪酸エステル誘導体で構成されている。トリグリセリドは、グリセリンと３つの脂肪酸がエステル結合したもので、ジグリセリドはグリセリンと２つの脂肪酸がエステル結合したもの、モノグリセリドはグリセリンと１つの脂肪酸が結合したものである。ワックスエ
ステルは脂肪酸と高級アルコールがエステル結合したものである。また、コレステロールエステルは、コレステロールと脂肪酸がエステル結合したものである。
Here, the sebum is a film formed on the skin surface by mixing lipid secreted from the sebaceous gland and sweat secreted from the sweat gland. The components of the sebum membrane are, for example, fatty acids 7.9 to 39.0%, triglycerides 9.5 to 49.4%, diglycerides / monoglycerides 2.3 to 4.3%, wax esters 22.6 to 29.5%, Cholesterol ester is composed of 1.5 to 2.6%, cholesterol 1.2 to 2.3%, and squalene 10.1-13.9%, but 85% or more (other than squalene and cholesterol All) are composed of fatty acids or fatty acid ester derivatives. Triglyceride is an ester bond between glycerin and three fatty acids, diglyceride is an ester bond between glycerin and two fatty acids, and monoglyceride is a bond between glycerin and one fatty acid. The wax ester is an ester bond of a fatty acid and a higher alcohol. Cholesterol ester is an ester bond of cholesterol and fatty acid.
また、クリアコート層を形成する紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物が、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）を含み脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を含まない場合、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の単独の効果により、平滑な表面で透過率およびヘイズなどの光学特性が充分な硬化物が得られるものの、皮脂汚れの拭き取り性を変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）を含まない場合に比べわずかに向上させるに過ぎず、手垢や指紋などの皮脂汚れを目立たなくさせることや、皮脂汚れを容易に除去する拭き取り性を顕著に向上させる効果は得られない。 When the cured product of the ultraviolet curable compound (A) forming the clear coat layer contains the modified polysiloxane compound (C) and does not contain a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative thereof (B), a modified polysiloxane compound ( Although a cured product having sufficient optical properties such as transmittance and haze can be obtained on a smooth surface by the single effect of C), the wiping property of sebum dirt is slightly less than when no modified polysiloxane compound (C) is contained. However, the effect of making the sebum stains such as stains and fingerprints inconspicuous and the wiping property for easily removing the sebum stains are not obtained.
本発明では、クリアコート層を形成する紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物が、皮脂膜と親和性のある化合物として、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）と変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）を同時に含有することによりクリアコート層の表面に付着する手垢や指紋などの皮脂汚れを目立たなくさせることや、皮脂汚れを容易に除去する拭き取り性を顕著に向上させる効果が高まり、また、平滑な表面として、透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、皮脂汚れの拭き取り性を向上させる効果が高まる。 In the present invention, the cured product of the ultraviolet curable compound (A) that forms the clear coat layer is a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative thereof (B), and a modified polysiloxane compound (C) as a compound having an affinity for a sebum film. ) At the same time, the effect of making the sebum stains such as dirt and fingerprints adhering to the surface of the clear coat layer inconspicuous, and the wiping ability to easily remove the sebum stains is enhanced, and the smoothness is smooth. As a smooth surface, the effect of improving the wiping property of sebum dirt is enhanced without deteriorating optical properties such as transmittance and haze.
本発明の紫外線硬化性組成物は、クリアコート層を構成する樹脂成分として、紫外線硬化性化合物（Ａ）以外の有機固体成分を含有することができる。ここで、紫外線硬化性化合物（Ａ）以外の有機固体成分とは、紫外線硬化する官能基をもたないポリマーのことであり、主としてクリアコート層の硬化収縮を抑えることや、紫外線硬化型組成物の粘度調整や液ダレ防止、光沢付与など、塗工性の向上や外観の向上、耐久性の向上などを目的に加えられるものである。
紫外線硬化する官能基をもたないポリマーとしては、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系樹脂、アクリル系の単独重合樹脂や共重合樹脂およびアクリル系樹脂の側鎖に紫外線吸収性基や、水酸基、カルボキシル基などの極性基を有するグラフト変性型の樹脂などが例示される。
これら、紫外線硬化する官能基をもたないポリマーが、クリアコート層を形成するマトリックスの中で２０重量％以下であれば、紫外線硬化性組成物の硬化物であるクリアコート層の耐擦傷性がよいものが得られ好ましい。
The ultraviolet curable composition of this invention can contain organic solid components other than an ultraviolet curable compound (A) as a resin component which comprises a clearcoat layer. Here, the organic solid component other than the UV curable compound (A) is a polymer having no UV curable functional group, and mainly suppresses curing shrinkage of the clear coat layer, or an UV curable composition. It is added for the purpose of improving the coating property, improving the appearance, improving the durability, etc., such as adjusting the viscosity of the resin, preventing dripping, and imparting gloss.
Examples of polymers that do not have UV-curable functional groups include cellulose-based resins such as cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, UV-absorbing polymers on the side chains of acrylic homopolymer resins, copolymer resins, and acrylic resins. And a graft-modified resin having a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
If the polymer having no UV-curable functional group is 20% by weight or less in the matrix forming the clear coat layer, the scratch resistance of the clear coat layer, which is a cured product of the UV curable composition, is improved. Good ones are obtained and preferred.
本発明の紫外線硬化性組成物は、基材の表面に紫外線硬化性組成物を塗工し、次いで、紫外線硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させることにより、基材の表面にクリアコート層として形成される。 The ultraviolet curable composition of the present invention is a clear coat on the surface of the substrate by applying the ultraviolet curable composition to the surface of the substrate and then curing the ultraviolet curable composition by irradiating with ultraviolet rays. Formed as a layer.
本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線硬化性化合物（Ａ）および脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）を含有する。 The ultraviolet curable composition of the present invention contains an ultraviolet curable compound (A), a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative thereof (B), and a modified polysiloxane compound (C).
本発明の紫外線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は、紫外線照射によって紫外線硬化性化合物の反応（重合）を開始させるために紫外線硬化性組成物に添加されるものである。
光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、１−(４−ドデシルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキ
シ−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−
２−モルホリノプロパノン−１などのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２,
４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、１−フェニル−１,２
−プロパンジオン−２−[ｏ−エトキシカルボニル]オキシムなどのアルファーアシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるもの、２種以上を併用することが望ましい。
The ultraviolet curable composition of this invention can contain a photoinitiator. A photoinitiator is added to an ultraviolet curable composition in order to start reaction (polymerization) of an ultraviolet curable compound by ultraviolet irradiation.
Photopolymerization initiators include, for example, benzoin or benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether benzoin isopropyl ether, aromatic ketones such as benzophenone and benzoylbenzoic acid, alphagecarbonyls such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl Benzyl ketals such as diethyl ketal, acetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]-
Acetophenones such as 2-morpholinopropanone-1, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone,
Thioxanthones such as 4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, phosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 1-phenyl-1, 2
Alpha-acyl oximes such as propanedione-2- [o-ethoxycarbonyl] oxime, amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, and the like can be used. As the photopolymerization initiator, those having excellent surface curability and those having excellent internal curability are desirably used in combination of two or more.
本発明の紫外線硬化性組成物は、上記成分のほかに必要に応じて帯電防止剤、表面調整剤、希釈溶剤、無機または有機フィラーなどを含有することができる。 The ultraviolet curable composition of the present invention may contain, in addition to the above components, an antistatic agent, a surface conditioner, a diluting solvent, an inorganic or organic filler, if necessary.
本発明の紫外線硬化性組成物は、上記成分が溶剤に分散または溶解された分散液または溶液であってもよい。
紫外線硬化性組成物に用いられる溶剤は、紫外線硬化性組成物を溶解分散し、塗工しやすくするために必要に応じて紫外線硬化性組成物に添加されるものである。
このようなものとしては例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤を単独または混合して使用できる。
The ultraviolet curable composition of the present invention may be a dispersion or solution in which the above components are dispersed or dissolved in a solvent.
The solvent used in the ultraviolet curable composition is added to the ultraviolet curable composition as necessary in order to dissolve and disperse the ultraviolet curable composition and facilitate coating.
Examples of such substances include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, and isophorone. Esters such as ketones, ethyl acetate, butyl acetate, and methoxypropyl acetate, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve, and glycol solvents such as methoxypropanol, ethoxypropanol, and methoxybutanol can be used alone or in combination.
本発明における紫外線硬化性組成物の製造方法としては、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、光重合開始剤および、その他必要に応じて添加する、帯電防止剤、表面調整剤、希釈溶剤、無機または有機フィラー、希釈溶剤などの各成分を秤量、混合し、均一な紫外線硬化性組成物となるように撹拌混合することにより作製するものである。
例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（６０℃以下が望ましい）し、ディゾルバーなどの撹拌機や、ボールミルなどの分散装置を用いて均一になるまで、例えば１〜３０分間程度、混合撹拌することにより調製することができる。
As a manufacturing method of the ultraviolet curable composition in this invention, the said compound (A), (B), (C), a photoinitiator, and the antistatic agent, surface conditioner, and others which are added as needed, Each component such as a diluting solvent, an inorganic or organic filler, and a diluting solvent is weighed and mixed, and is prepared by stirring and mixing so as to obtain a uniform ultraviolet curable composition.
For example, each component is mixed, heated as necessary (desirably 60 ° C. or less), and until uniform using a stirrer such as a dissolver or a dispersing device such as a ball mill, for example, for about 1 to 30 minutes, It can be prepared by mixing and stirring.
本発明の紫外線硬化性組成物の用途としては、自動車や車両の内装材、ＧＰＳ（全地球測位システム：Ｇｌｏｂａｌ Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）、タッチパネル式操作パネルなどの車載機器、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、炊飯器、冷蔵庫などの電気製品などに筐体として使用されている、各種プラスチック材料や金属材料へのクリアコート層である。
基材としては、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリルニトリルブタジエンスチレン共重合）樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂、メチルメタクリレート（アクリル）樹脂、塩化ビニル樹脂、などの各種樹脂基材、焼付け塗装された金属基材、金属基材など特に制限されないが、金属基材に塗工する場合などは、プライマーを使用することが望ましい。プライマーとしては有色または無色のラッカー塗料など市販のものでよく、特に制限されることなく使用可能である。
Applications of the ultraviolet curable composition of the present invention include automotive and vehicle interior materials, GPS (Global Positioning System), touch panel operation panels and other in-vehicle devices, mobile phones, digital cameras, and digital video cameras. It is a clear coat layer for various plastic materials and metal materials that are used as casings in electrical products such as TVs, personal computers, portable game machines, rice cookers, and refrigerators.
As the base material, polycarbonate, ABS (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) resin, polycarbonate / ABS resin alloy resin, methyl methacrylate (acrylic) resin, vinyl chloride resin, and other resin base materials, baked painted metal base Although not particularly limited, such as a material and a metal substrate, it is desirable to use a primer when coating on a metal substrate. The primer may be a commercially available one such as a colored or colorless lacquer paint, and can be used without any particular limitation.
本発明の紫外線硬化性組成物をクリアコート層としての形成する塗工方法は、特に制限されないが、例えばスプレーコート法、フローコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの公知の方法を用いて、基材の表裏両面または片面に直接、またはプライマー層を介して紫外線硬化型組成物を塗工し、次いで、紫外線硬化性組成物に紫外線照射して硬化させることにより、クリアコート層を形成するものである。
例えば、紫外線硬化性組成物を樹脂基材上に塗布し、希釈溶剤を含む場合には、樹脂基材および雰囲気の温度を上げて十分に希釈溶剤を乾燥して塗膜を形成した後、紫外線照射して塗膜を硬化させることで、クリアコート層を形成させることができる。
紫外線照射は、例えば、一般の有電極型や無電極型の高圧水銀灯やメタルハライドランプなどが使用可能である。また、１００ＫｅＶ程度の低電圧の電子線照射装置も使用可能である。電子線を硬化手段とする場合は、光重合開始剤は不要となる。
The coating method for forming the ultraviolet curable composition of the present invention as a clear coat layer is not particularly limited, but known methods such as spray coating, flow coating, curtain coating, dip coating, and die coating A clear coat layer by applying an ultraviolet curable composition directly or through a primer layer to the front and back sides or one side of the substrate, and then irradiating the ultraviolet curable composition with ultraviolet irradiation to cure. Is formed.
For example, when an ultraviolet curable composition is applied on a resin substrate and contains a dilution solvent, the temperature of the resin substrate and the atmosphere is increased and the dilution solvent is sufficiently dried to form a coating film. A clear coat layer can be formed by irradiating and curing the coating film.
For example, general electroded or electrodeless high-pressure mercury lamps or metal halide lamps can be used for ultraviolet irradiation. Also, a low voltage electron beam irradiation apparatus of about 100 KeV can be used. When an electron beam is used as the curing means, a photopolymerization initiator is not necessary.
クリアコート層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、５０μｍ以下である。クリアコート層の厚みが、上記範囲内にありことにより、紫外線照射によって内部まで均一に硬化させることができ、また、クリアコート層と樹脂成形体との密着性がよく、塗膜の硬化収縮によるクラックなどが発生しない。 The thickness of the clear coat layer is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. Since the thickness of the clear coat layer is within the above range, it can be uniformly cured to the inside by ultraviolet irradiation, and the adhesion between the clear coat layer and the resin molded body is good, and due to the curing shrinkage of the coating film Cracks do not occur.
基材に紫外線硬化型組成物を塗工する際、紫外線硬化型組成物の塗膜の厚みは特に制限されないが、クリアコート層として実用的な性能を得るためには１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。紫外線硬化型組成物の塗膜の厚みが、上記範囲内であることにより、紫外線照射によって内部まで均一に硬化させることができ、また、クリアコート層と基材との密着性が良好になり、塗膜の硬化収縮によるクラックなどが発生しにくい効果が得られる。 When the ultraviolet curable composition is applied to the substrate, the thickness of the coating film of the ultraviolet curable composition is not particularly limited, but is 1 μm or more and 50 μm or less in order to obtain practical performance as a clear coat layer. It is preferable. When the thickness of the coating film of the ultraviolet curable composition is within the above range, it can be uniformly cured to the inside by ultraviolet irradiation, and the adhesion between the clear coat layer and the substrate is improved, An effect that cracks due to curing shrinkage of the coating film hardly occur is obtained.
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
原料は、以下のものを使用した。
＜紫外線硬化性化合物（Ａ）＞
（Ａ１−１）６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ１２９０、ダイセルサイテック社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
（Ａ１−２）６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ビームセット５７７、荒川化学工業社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
（Ａ１−３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ａ２−１）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ａ２−２）ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、新中村化学工業製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ａ３−１）エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ａ３−２）２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ８４０２、ダイセルサイテック社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.
The following materials were used.
<Ultraviolet curable compound (A)>
(A1-1) Hexafunctional urethane acrylate oligomer (trade name: EB1290, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) << UV curable oligomer >>
(A1-2) Hexafunctional urethane acrylate oligomer (trade name: Beam set 577, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) << UV curable oligomer >>
(A1-3) Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: A-DPH, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) << UV curable monomer >>
(A2-1) Pentaerythritol tetraacrylate (trade name: A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) << UV curable monomer >>
(A2-2) Pentaerythritol triacrylate (trade name: A-TMM-3LMN, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) << UV curable monomer >>
(A3-1) Ethoxylated bisphenol A diacrylate (trade name: A-BPE-4, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) << UV curable monomer >>
(A3-2) Bifunctional urethane acrylate oligomer (trade name: EB8402, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) << UV curable oligomer >>
＜脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）＞
（Ｂ１）ポリオキシエチレンヒマシ油 （商品名：Ｃ−４０日本エマルジョン社製）
（Ｂ２）ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（商品名：ＲＷＬ−１５０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ３）イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（商品名：エマレックスＲＷＩＳ−１０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ４）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（商品名：エマノーンＣＨ−６０、花王社製）
（Ｂ５）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル
（商品名：ＧＷＩＳ−１１０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ６）トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル
（商品名：ＧＷＳ３２０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ７）ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル
（商品名：ＧＷＩＳ−２６０ＥＸ、日本エマルジョン社製）
（Ｂ８）ポリオキシエチレンフィトステロール
（商品名：ニッコールＢＰＳ−１０、日光ケミカルズ社製）
（Ｂ９）ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル
（商品名：エマレックスＤＩＣＤ−３０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ１０）テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット
（商品名：エマノーン４６０Ｖ、花王社製）
（Ｂ１１）テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット
（商品名：ニッコールＧＳ４６０、日光ケミカルズ社製）
＜変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）＞
（Ｃ１）変性ポリシロキサン化合物（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーング社製）（Ｃ２）変性ポリシロキサン化合物（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）
（Ｃ３）変性ポリシロキサン化合物（商品名：ＢＹＫ２７８、ビックケミー社製）
＜光重合開始剤＞
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）
<Fatty acid, fatty acid ester or derivative thereof (B)>
(B1) Polyoxyethylene castor oil (trade name: C-40 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
(B2) Lauric acid polyoxyethylene hydrogenated castor oil
(Product name: RWL-150, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
(B3) Isostearic acid polyoxyethylene hydrogenated castor oil
(Product name: Emarex RWIS-10, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
(B4) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil
(Product name: Emanon CH-60, manufactured by Kao Corporation)
(B5) Polyoxyethylene glyceryl isostearate
(Product name: GWIS-110, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
(B6) Polyoxyethylene glyceryl tristearate
(Product name: GWS320, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
(B7) Polyisoethylene glyceryl diisostearate
(Product name: GWIS-260EX, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
(B8) Polyoxyethylene phytosterol
(Product name: Nikkor BPS-10, manufactured by Nikko Chemicals)
(B9) Polyoxyethylene hydrogenated dimer linoleic acid ester
(Product name: EMALEX DICD-30, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
(B10) polyoxyethylene sorbit tetraoleate
(Product name: Emanon 460V, manufactured by Kao Corporation)
(B11) Polystearic acid polyoxyethylene sorbit
(Product name: Nikkor GS460, manufactured by Nikko Chemicals)
<Modified polysiloxane compound (C)>
(C1) Modified polysiloxane compound (trade name: SH28PA, manufactured by Toray Dow Corning) (C2) Modified polysiloxane compound (trade name: Granol 450, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(C3) Modified polysiloxane compound (trade name: BYK278, manufactured by Big Chemie)
<Photopolymerization initiator>
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
(Product name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan)
＜実施例１＞
紫外線硬化性化合物（Ａ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ−４／ＥＢ８４０２／を５０／１０／２５／１５の重量比率で配合し、紫外線硬化性化合物（Ａ）の濃度が２０重量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソブチルアルコールの５０／５０（重量比）混合希釈溶剤で希釈した。ここへ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を紫外線硬化性化合物比で５重量％添加した。これに（Ｂ）脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体としてポリオキシエチレンヒマシ油（Ｃ−４０）を紫外線硬化性化合物比で５重量％添加し、さらに、（Ｃ）変性ポリシロキサン化合物としてＳＨ２８ＰＡを紫外線硬化性化合物比で０．００５重量％添加し、配合液を充分に攪拌して紫外線硬化性組成物とした後、密閉容器に保存した。
基材として、厚さ０．５ｍｍの透明ポリカーボネート樹脂（ＰＣ 住友ベークライト社製「ポリカエース ＥＣ１０５」）準備し、バーコーターを用いて、ウェット膜厚が約５０μｍになるように前記作製した紫外線硬化性組成物を樹脂基材上に塗布した。
紫外線硬化性組成物を塗布した樹脂基材を５０℃の熱風循環型オーブンに入れ、１０分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）を用い、紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚１０μｍのクリアコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体を得た。
<Example 1>
As the ultraviolet curable compound (A), EB1290 / A-TMMT / A-BPE-4 / EB8402 / is blended at a weight ratio of 50/10/25/15, and the concentration of the ultraviolet curable compound (A) is 20 wt. % Was diluted with a 50/50 (weight ratio) mixed dilution solvent of propylene glycol monomethyl ether / isobutyl alcohol. Here, Irgacure 184 was added as a photopolymerization initiator in an amount of 5% by weight with respect to the ultraviolet curable compound. (B) 5% by weight of polyoxyethylene castor oil (C-40) as a fatty acid, fatty acid ester or derivative thereof is added in an ultraviolet curable compound ratio, and (C) SH28PA is converted into ultraviolet light as a modified polysiloxane compound. After adding 0.005% by weight of the curable compound ratio, the blended solution was sufficiently stirred to obtain an ultraviolet curable composition, and then stored in a sealed container.
A transparent polycarbonate resin (PC Sumitomo Bakelite Co., Ltd. “Polyca Ace EC105”) having a thickness of 0.5 mm was prepared as a base material, and the prepared UV curable composition was prepared using a bar coater so that the wet film thickness was about 50 μm. The product was applied on a resin substrate.
The resin base material coated with the ultraviolet curable composition is placed in a hot air circulation oven at 50 ° C. and dried for 10 minutes, and then the coating film is cured by irradiating with ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp (manufactured by USHIO INC.). A polycarbonate resin molded body having a clear coat layer having a thickness of 10 μm was obtained.
＜実施例２＞
基材を、厚さ１ｍｍの黒色アクリルニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂板（ＡＢＳ住友ベークライト製「タフエースＥＡＲ８０２」）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのクリアコート層を有するＡＢＳ樹脂成形体を得た。
＜参考例３＞
紫外線硬化性化合物（Ａ）として、５７７／ＥＢ８４０２を９５／５の重量比率とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＲＷＬ−１５０）とし、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としてＢＹＫ３０６を紫外線硬化性化合物比で０．０１重量％ 添加した以外は、実施例１と同様にし
て膜厚１０μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
<Example 2>
A clear coat layer having a thickness of 10 μm is provided in the same manner as in Example 1 except that the base material is changed to a 1 mm thick black acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin plate (“Tuff Ace EAR802” manufactured by ABS Sumitomo Bakelite). An ABS resin molded body was obtained.
< Reference Example 3>
As a UV curable compound (A), a weight ratio of 575 / EB8402 is 95/5, and a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative thereof (B) is polyoxyethylene hydrogenated castor oil (RWL-150) as a modified poly A resin molded article having a clear coat layer having a thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that BYK306 was added as a siloxane compound (C) in an amount of 0.01% by weight in the ultraviolet curable compound ratio.
＜参考例４＞
基材を、厚さ１ｍｍの黒色ＡＢＳ樹脂板（ＡＢＳ 住友ベークライト製「タフエースＥ
ＡＲ８０２」）に変えたこと以外は、参考例３と同様にして膜厚１０μｍのクリアコート層を有するＡＢＳ樹脂成形体を得た。
＜実施例５＞
紫外線硬化性化合物（Ａ）として、Ａ−ＤＨＰ／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ４／ＥＢ８
４０２／を２０／５０／２５／５の重量比率とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてとし、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＲＷＩＳ−１０）を紫外線硬化性化合物比で０．１重量％の添加、（Ｃ）変性ポリシロキサン化合物としてグラノール４５０を紫外線硬化性化合物比で０．０５重量％添加し、ウェット膜厚が約７５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様にして膜厚１ ５μｍの
クリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
< Reference Example 4>
The base material is a black ABS resin plate with a thickness of 1 mm (“Toughace E made by ABS Sumitomo Bakelite”).
An ABS resin molded body having a clear coat layer having a thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the change was made to AR802 ”).
<Example 5>
As the ultraviolet curable compound (A), A-DHP / A-TMMT / A-BPE4 / EB8
402 / is a weight ratio of 20/50/25/5, a fatty acid, a fatty acid ester, or a derivative thereof (B), and polyoxyethylene hydrogenated castor oil (RWIS-10) isostearic acid in an ultraviolet curable compound ratio of 0. Example 1 except that 1% by weight addition, (C) 0.05% by weight of Granol 450 as a modified polysiloxane compound in an ultraviolet curable compound ratio, and a wet film thickness of about 75 μm were applied. In the same manner as above, a resin molded body having a clear coat layer with a film thickness of 15 μm was obtained.
＜実施例６＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＣＨ−６０）を紫外線硬化性化合物比で１量％添加した以外は実施例５と同様にして、膜厚１５μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
＜実施例７＞
紫外線硬化性化合物（Ａ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ−４／ＥＢ８４０２の重量比率を３０／２５／２５／２０とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＧＷＩＳ−１１０）を紫外線硬化性化合物比で３重量％添加した以外は実施例５と同様にして、膜厚１５μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
<Example 6>
Clear with a film thickness of 15 μm in the same manner as in Example 5 except that 1% by weight of polyoxyethylene hydrogenated castor oil (CH-60) was added as a fatty acid, fatty acid ester or derivative thereof (B) in an ultraviolet curable compound ratio. A resin molded body having a coat layer was obtained.
<Example 7>
As the UV curable compound (A), the weight ratio of EB1290 / A-TMMT / A-BPE-4 / EB8402 is 30/25/25/20, and the fatty acid, fatty acid ester or their derivative (B) isostearic acid poly A resin molded article having a clear coat layer with a film thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 5 except that 3% by weight of oxyethylene glyceryl (GWIS-110) was added in an ultraviolet curable compound ratio.
＜実施例８＞
紫外線硬化性化合物（Ａ）として、５７７／Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ／Ａ−ＢＰＥ４／ＥＢ８４０２の重量比率を７０／２０／５／５とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてトリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＧＷＳ３２０）を紫外線硬化性化合物比で１０重量％添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としてＳＨ２８ＰＡを紫外線硬化性化合物比で０．１重量％添加し、ウェット膜厚が約２５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様にして膜厚５μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
＜実施例９＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＧＷＩＳ−２６０ＥＸ）を紫外線硬化性化合物比で１５重量％添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）をグラノール４５０に変更した以外は、実施例８と同様にして、膜厚５μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
<Example 8>
As the ultraviolet curable compound (A), the weight ratio of 777 / A-TMM-3LMN / A-BPE4 / EB8402 is 70/20/5/5, and fatty acid, fatty acid ester or derivative thereof (B) is tristearic acid 10% by weight of polyoxyethylene glyceryl (GWS320) is added at a UV curable compound ratio, 0.1% by weight of SH28PA is added as a modified polysiloxane compound (C) at a UV curable compound ratio, and the wet film thickness is about 25 μm. A resin molded body having a clear coat layer having a film thickness of 5 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied.
<Example 9>
Except for adding 15% by weight of polyoxyethylene glyceryl diisostearate (GWIS-260EX) as a fatty acid, fatty acid ester or derivative thereof (B) in an ultraviolet curable compound ratio, and changing the modified polysiloxane compound (C) to Granol 450 Obtained a resin molded body having a clear coat layer having a thickness of 5 μm in the same manner as in Example 8.
＜実施例１０＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてポリオキシエチレンフィトステロール（ＢＰＳ−１０）を紫外線硬化性化合物比で２０重量％添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）をＢＹＫ３０６に変更した以外は、実施例８と同様にして、膜厚５μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
＜参考例１１＞
紫外線硬化性化合物（Ａ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＤＰＨ／Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ／Ａ−ＢＰＥ４の重量比率を４０／２０／３０／１０とし、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル（ＤＩＣＤ−３０）を添加し、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としてグラノール４５０を紫外線硬化性化合物比で０．０００５重量％添加し、ウェット膜厚が約２５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様にして膜厚５μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
<Example 10>
Except that polyoxyethylene phytosterol (BPS-10) was added as a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative thereof (B) in an amount of 20% by weight of UV curable compound, and the modified polysiloxane compound (C) was changed to BYK306. In the same manner as in Example 8, a resin molded body having a clear coat layer with a thickness of 5 μm was obtained.
< Reference Example 11>
As the UV curable compound (A), the weight ratio of EB1290 / A-DPH / A-TMM-3LMN / A-BPE4 is 40/20/30/10, and the fatty acid, fatty acid ester or derivative (B) is poly Add oxyethylene hydrogenated dimer dilinoleic acid ester (DICD-30), and add 0.0005 wt% of granol 450 as a modified polysiloxane compound (C) in an ultraviolet curable compound ratio, so that the wet film thickness is about 25 μm. A resin molded body having a clear coat layer having a film thickness of 5 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed as described above.
＜参考例１２＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（４６０Ｖ）を添加し、基材を厚さ２．０ｍｍの透明アクリル樹脂板（ＰＭＭＡ 住友化学社製「スミペックスＥ０００」）とした以外は、参考例１１と同様にして膜厚５μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
＜参考例１３＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）としてテトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（ＧＳ４６０）を添加し、基材を、厚さ１８８μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ 東洋紡社製「コスモシャインＡ４３００」）とした以外は、参考例１１と同様にして膜厚５μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
< Reference Example 12>
Tetraoleic acid polyoxyethylene sorbite (460V) is added as fatty acid, fatty acid ester or derivatives thereof (B), and the substrate is a transparent acrylic resin plate having a thickness of 2.0 mm ("SUMIPEX E000" manufactured by PMMA Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A resin molded body having a clear coat layer with a thickness of 5 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 11 except that.
< Reference Example 13>
Polystearic acid polyoxyethylene sorbite (GS460) is added as a fatty acid, fatty acid ester or derivative thereof (B), and the base material is a transparent polyethylene terephthalate film (PET Toyobo Co., Ltd. “Cosmo Shine A4300”) Except that, a resin molded body having a clear coat layer with a film thickness of 5 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 11.
＜比較例１＞
変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
＜比較例２＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
<Comparative Example 1>
A resin molded body having a clear coat layer having a thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polysiloxane compound (C) was not added.
<Comparative example 2>
A resin molded article having a clear coat layer having a thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fatty acid, fatty acid ester or derivative thereof (B) was not added.
＜比較例３＞
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）と、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）を加えず、フッ素系添加剤メガファックＦ４７９（ＤＩＣ社製）を紫外線硬化性化合物比で０．１重量％添加した以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
＜比較例４＞
紫外線硬化性化合物（Ａ）として、ＥＢ１２９０／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ−４／ＥＢ８４０２／を５０／１０／２５／１５の重量比率で配合したもの７０重量％と、紫外線硬化性の官能基を有さないアクリル系共重合樹脂（バナレジンＰＳＹ１９０３、新中村化学工業社製）を３０重量％に換えたこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１０μｍのクリアコート層を有する樹脂成形体を得た。
<Comparative Example 3>
Fatty acid, fatty acid ester or derivatives thereof (B) and the modified polysiloxane compound (C) were not added, and a fluorine-based additive Megafac F479 (manufactured by DIC) was added in an amount of 0.1% by weight in an ultraviolet curable compound ratio. Except for the above, a resin molded body having a clear coat layer having a thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
<Comparative example 4>
As UV curable compound (A), 70% by weight of EB1290 / A-TMMT / A-BPE-4 / EB8402 / blended at a weight ratio of 50/10/25/15, and UV curable functional group A resin molded article having a clear coat layer having a thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic copolymer resin (Vanaresin PSY1903, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), which is not present, was changed to 30% by weight. Obtained.
上記作製した樹脂成形体を用いて、以下の評価を行い、評価結果を表１、表２に示した。＜外観、表面の曇り＞
作製した樹脂成形体を用いて、暗室内で、３波長型蛍光灯（２０Ｗ）の直下１０ｃｍの距離で目視観察し、クリアコート層表面の曇りや析出物の有無、表面の平滑性を確認した。
＜光学特性＞
作製した樹脂成形体を用いて、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電飾工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ（Ｈｚ）を測定した。
The following evaluation was performed using the produced resin molded body, and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2. <Appearance, cloudy surface>
Using the produced resin molding, visual observation was performed at a distance of 10 cm directly under a three-wavelength fluorescent lamp (20 W) in a dark room, and the cloudiness of the clear coat layer surface, the presence or absence of precipitates, and the smoothness of the surface were confirmed. .
<Optical characteristics>
The total light transmittance (Tt) and haze (Hz) are measured in accordance with JIS K 7105, using a haze meter (trade name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) using the produced resin molding. did.
＜耐擦傷性＞
作製した樹脂成形体のクリアコート層表面を、スチールウール＃００００を直径１０ｍｍの保持具に取り付け、一定荷重（５００ｇ）、一定速度（６０００ｍｍ／ｍｉｎ）にて１０往復した後、試料表面の傷の有無を目視により観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：傷が付かない／実用上優れる
Ｂ：数本の傷が付く／実用上充分
Ｃ：全体に傷が薄く付く／実用性あり
Ｄ：全体に深い傷が付く／実用上劣る
<Abrasion resistance>
The surface of the clear coat layer of the prepared resin molded body was attached to a 10 mm diameter holder with steel wool # 0000, and after 10 reciprocations at a constant load (500 g) and a constant speed (6000 mm / min), scratches on the sample surface were observed. The presence or absence was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No scratches / practical superior B: Several scratches / practical enough C: Scratches thinly / practical D: Deep scratches / practical inferior
＜皮脂汚れの付着防止性＞
皮脂膜の付着汚れ防止性Ｉ（付着汚れの目立たなさ／見えにくさ）
皮脂成分としてトリオレインを人差し指に付着させ、その指を作製した樹脂成形体のクリアコート層表面に一定荷重（１ｋｇ）で押し当てて再転写させた。トリオレインを転写させたクリアコート層表面を顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ９７００）より倍率２００倍にて観察した。
トリオレインの付着状態により以下の基準により評価した。
Ａ：指紋状に付着したトリオレインが、面積で７０％以上、直径１００μｍ以下の
液滴ではなく直径濡れ拡がっている状態（指紋が非常に見えにくい）
Ｂ：指紋状に付着したトリオレインが、面積で５０％以上、直径１００μｍ以下の
液滴ではなく直径濡れ拡がっている状態（指紋が見えにくい）
Ｃ：指紋状に付着したトリオレインが、面積で５１％以上、直径１００μｍ以下の
液滴の状態になっており、濡れ拡がっていない状態（指紋が見えやすい）
<Sebum dirt adhesion prevention>
Sebum film adherence prevention I (Adhesion stains are not noticeable / invisible)
Triolein was attached to the index finger as a sebum component, and the finger was pressed against the surface of the clear coat layer of the resin molded article produced at a constant load (1 kg) for retransfer. The surface of the clear coat layer to which triolein was transferred was observed at a magnification of 200 times with a microscope (VK9700 manufactured by Keyence Corporation).
Evaluation was made according to the following criteria according to the triolein adhesion state.
A: The triolein adhering to the fingerprint shape has an area of 70% or more and a diameter of 100 μm or less.
A state where the diameter is wet rather than a droplet (the fingerprint is very difficult to see)
B: The triolein adhering to the fingerprint shape has an area of 50% or more and a diameter of 100 μm or less.
A state in which the diameter is wet rather than a droplet (the fingerprint is difficult to see)
C: Triolein adhering to a fingerprint is 51% or more in area and 100 μm or less in diameter
It is in the state of liquid droplets and does not spread out (fingerprints are easy to see)
皮脂汚れの付着防止性ＩＩ（付着汚れ拭き取り試験後の目立たなさ／見えにくさ）
上記と同様にトリオレインをクリアコート層表面に転写させた後、ワイパー（商品名：ハンディワイパー、クラレ社製）を直径３０ｍｍの保持具に取り付け、一定荷重（１ｋｇ）、一定速度（６０００ｍ／ｍｉｎ）にて５０往復させ、その試験体の表面を暗室内で、３波長型蛍光灯（２０Ｗ）の直下１０ｃｍの距離で目視観察し、トリオレインの付着状態を確認した。また、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電飾工業社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、試験前と比較したヘイズ値の増加（ΔＨ）を測定した。皮脂汚れの付着防止性ＩＩは、透明基材の場合のみ実施した。
Ａ：皮脂膜がほぼ完全に拭き取られており、ΔＨが０．０５％未満
Ｂ：皮脂膜がほぼ拭き取られており、ΔＨが０．０５％〜０．２％未満
Ｃ：皮脂膜がほとんど拭き取られておらず、白く曇っており、ΔＨが０．２％以上
Prevention of sebum dirt adhesion II (not noticeable / invisible after wiping adhesion dirt test)
After transferring triolein to the surface of the clear coat layer in the same manner as described above, a wiper (trade name: Handy Wiper, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is attached to a holder having a diameter of 30 mm, a constant load (1 kg), a constant speed (6000 m / min) ), And the surface of the specimen was visually observed in a dark room at a distance of 10 cm immediately below the three-wavelength fluorescent lamp (20 W) to confirm the state of triolein adhesion. Moreover, the increase ((DELTA) H) of the haze value compared with the test before was measured based on JISK7105 using the haze meter (brand name: NDH2000, Nippon Denshoku Kogyo KK). Sebum soil adhesion prevention II was carried out only for transparent substrates.
A: Sebum membrane is almost completely wiped off, ΔH is less than 0.05% B: Sebum membrane is almost wiped off, ΔH is less than 0.05% to less than 0.2% C: Sebum membrane is Almost no wiping, cloudy white, ΔH is 0.2% or more
皮脂汚れの付着防止性ＩＩの耐久性
上記、皮脂汚れの付着防止性ＩＩにおいて、評価結果がＡまたはＢであったものにつ
いて、同試験を２０回連続で実施し、２０回目の結果について以下の基準により評価し
た。
Ａ：皮脂膜がほぼ完全に拭き取られており、ΔＨが０．０５％未満
（実用上優れる耐久性）
Ｂ：皮脂膜がほぼ拭き取られており、ΔＨが０．０５％〜０．２％未満
（実用的な耐久性）
Ｃ：皮脂膜がほとんど拭き取られておらず、白く曇っており、ΔＨが０．２％以上
（実用的な耐久性が低いので適用できる用途が制限される）
Durability of sebum soil adhesion prevention II For the above-mentioned sebum soil adhesion prevention property II, the evaluation result was A or B. The test was repeated 20 times, and the results of the 20th time Evaluation was made according to the following criteria.
A: The sebum film is almost completely wiped off, and ΔH is less than 0.05% (practical durability)
B: Sebum film is almost wiped off, and ΔH is 0.05% to less than 0.2% (practical durability)
C: The sebum film is hardly wiped off and is white and cloudy, and ΔH is 0.2% or more
(As practical durability is low, applicable applications are limited)
表１、表２の結果から明らかなように、本発明の紫外線硬化性組成物を用いた実施例１〜１３では、紫外線硬化性化合物（Ａ）と、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）と、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）が含有されており、良好な皮脂汚れの付着防止性（Ｉ）、皮脂汚れの付着汚れ防止性（ＩＩ）を示しており、充分な皮脂汚れの付着防止効果を有していた。また、耐擦傷性および外観、全光線透過率、ヘイズも実用性能を維持していた。
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１では、クリアコート層の外観および耐擦傷性に問題があり、良好な皮脂汚れの付着汚れ防止性（ＩＩ）が得られなかった。
また、（Ｂ）成分を含まない比較例２では、クリアコート層の外観に問題はなかったものの、良好な皮脂汚れの付着汚れ防止性が得られなかった。
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含まず、フッ素系の添加剤を含む比較例３では、良好な皮脂汚れの付着防止性（Ｉ）と皮脂汚れの付着汚れ防止性（ＩＩ）の耐久性が得られなかった。
紫外線硬化性化合物（Ａ）の３０重量％を、紫外線硬化性の官能基を有さないアクリル系共重合樹脂に変えた比較例４では、良好な皮脂汚れの付着汚れ防止性は得られたものの、ヘイズが上昇し外観に劣り、また耐擦傷性の点で実用性が低い結果となった。
As is clear from the results of Tables 1 and 2, in Examples 1 to 13 using the ultraviolet curable composition of the present invention, the ultraviolet curable compound (A) and the fatty acid, fatty acid ester or derivative thereof (B ) And a modified polysiloxane compound (C), which show good sebum dirt adhesion prevention (I) and sebum dirt adhesion dirt prevention (II), and sufficient sebum dirt adhesion prevention Had an effect. In addition, the scratch resistance and appearance, total light transmittance, and haze maintained practical performance.
On the other hand, Comparative Example 1 containing no component (C) had problems with the appearance and scratch resistance of the clear coat layer, and good sebum soil adhesion prevention (II) was not obtained.
In Comparative Example 2 that does not contain the component (B), there was no problem with the appearance of the clear coat layer, but good seizure dirt adhesion prevention properties were not obtained.
In Comparative Example 3 which does not contain the component (B) and the component (C) and contains a fluorine-based additive, the durability of the excellent sebum dirt adhesion prevention (I) and the sebum dirt adhesion dirt prevention (II) Was not obtained.
In Comparative Example 4 in which 30% by weight of the ultraviolet curable compound (A) was changed to an acrylic copolymer resin having no ultraviolet curable functional group, good antifouling property of sebum soil was obtained. As a result, the haze was increased, the appearance was inferior, and the practicality was low in terms of scratch resistance.
Claims (7)
前記１分子中に１官能あるいは２官能の官能基を有する化合物（Ａ３）が、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含有するものであり、
前記官能基がアクリル基であることを特徴とする紫外線硬化性組成物。 It contains an ultraviolet curable compound (A), a fatty acid, a fatty acid ester or a derivative thereof (B), and a modified polysiloxane compound (C), and the ultraviolet curable compound (A) has 5 or more functional groups in one molecule. compound having a group and (A1), a compound having a trifunctional or tetrafunctional functional groups per molecule (A2) Oyo compound having one functional group or bifunctional functional groups in beauty 1 molecule (A3) and the mixture, the weight ratio of (A1) :( A2) :( A3 ), 20~ 70: 10~50: Ri 5-50 der,
The compound (A3) having a monofunctional or bifunctional functional group in one molecule contains a bifunctional urethane acrylate oligomer,
The ultraviolet curable composition, wherein the functional group is an acrylic group .
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