JP5578052B2

JP5578052B2 - Cellulose ester resin composition, optical film using the same, and polarizing plate for liquid crystal display

Info

Publication number: JP5578052B2
Application number: JP2010270241A
Authority: JP
Inventors: 雅也桝本; 洋志吉村
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: CN102086273A; JP2011140637A; TWI494359B; TW201127893A; KR101694236B1; KR20110065366A; CN102086273B

Description

本発明は、偏光子保護フィルム等の光学フィルムに優れた光学性能を付与することができるセルロースエステル樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた光学フィルム及び液晶表示装置用偏光板に関する。 The present invention relates to a cellulose ester resin composition capable of imparting excellent optical performance to an optical film such as a polarizer protective film, an optical film using the resin composition, and a polarizing plate for a liquid crystal display device.

セルロースエステル樹脂フィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であり、液晶表示装置の偏光子の材料であるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等の液晶表示装置の偏光板を構成する偏光子保護フィルムとして用いられている。 The cellulose ester resin film is transparent, optically isotropic, and tough, and has good adhesion to polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as “PVA”), which is a polarizer material for liquid crystal display devices. Therefore, it is used as a polarizer protective film constituting a polarizing plate of a liquid crystal display device such as a television or a notebook computer.

液晶表示装置には、視野角拡大機能が要求されており、斜め方向から見た場合の光漏れによるコントラスト低下を防止するために、従来から位相差フィルムを偏光子保護フィルムに重ねることで視野角補償が図られてきた。近年、液晶表示装置を軽量・薄型化するために、偏光子保護フィルム及び位相差フィルムの２枚のフィルムの機能をフィルムの１枚に集約した位相差機能付き偏光子保護フィルムが検討されている。 Liquid crystal display devices are required to have a viewing angle expansion function, and in order to prevent a decrease in contrast due to light leakage when viewed from an oblique direction, a viewing angle has been conventionally superimposed on a polarizer protective film. Compensation has been attempted. In recent years, in order to reduce the weight and thickness of a liquid crystal display device, a polarizer protective film with a retardation function in which the functions of two films of a polarizer protective film and a retardation film are integrated into one film has been studied. .

上記の位相差機能付き偏光子保護フィルムは、光学異方性を有することで厚さ方向の位相差を発現し、液晶表示装置の視野角を補償するものである。一般に位相差の程度は、レターデーション値によって把握することが可能である。特にフィルムの厚さ方向のレターデーション値（以下、「Ｒｔｈ値」と略記する。）によって、位相差の程度を評価することができる。 The above-described polarizer protective film with a retardation function exhibits optical anisotropy to express a retardation in the thickness direction and compensates the viewing angle of the liquid crystal display device. In general, the degree of phase difference can be grasped by the retardation value. In particular, the degree of retardation can be evaluated by the retardation value in the thickness direction of the film (hereinafter abbreviated as “Rth value”).

なお、厚さ方向のＲｔｈ値とは、下記式（１）で定義される値である。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）（１）
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。） The Rth value in the thickness direction is a value defined by the following formula (1).
Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d (nm) (1)
(Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the thickness direction of the film, d Is the film thickness (nm).)

偏光子保護フィルムに位相差機能を付与する場合、一般にレターデーション上昇剤といわれるものを偏光子保護フィルムに添加して所望の位相差に調整する手法があり、レターデーション上昇剤の偏光子保護フィルムへの添加量に応じて、偏光子保護フィルムのＲｔｈ値を調整することが可能である。したがって、同量の添加量で比較した場合、Ｒｔｈ値をより高くできるレターデーション上昇剤であるほど、偏光子保護フィルムのＲｔｈ値を調整できる範囲が広がり、偏光子保護フィルムの薄型化にも対応できるため、Ｒｔｈ値をできるだけ高くできる材料が求められている。 In the case of imparting a retardation function to a polarizer protective film, there is a method of adjusting a desired retardation by adding a so-called retardation increasing agent to the polarizer protective film. The Rth value of the polarizer protective film can be adjusted according to the amount added to the polarizer. Therefore, when compared with the same amount of addition, the retardation increasing agent that can increase the Rth value increases the range in which the Rth value of the polarizer protective film can be adjusted. Therefore, there is a demand for a material that can increase the Rth value as much as possible.

上記のレターデーション上昇剤としては、１，２−プロピレングリコールとテレフタル酸とをエステル化した後、その末端をｐ−トルイル酸で封止して得られたエステル化合物（例えば、特許文献１参照。）や、１，２−プロピレングリコールと安息香酸とをエステル化して得られたエステル化合物と、イソフタル酸クロライドとフェノールとを反応して得られたエステル化合物との混合物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。これらのレターデーション上昇剤は、偏光子保護フィルムのＲｔｈ値を上昇することはできるが、その上昇幅は充分なものではなかった。 As the above-mentioned retardation increasing agent, an ester compound obtained by esterifying 1,2-propylene glycol and terephthalic acid and then sealing the terminal with p-toluic acid (see, for example, Patent Document 1). ), And a mixture of an ester compound obtained by esterifying 1,2-propylene glycol and benzoic acid and an ester compound obtained by reacting isophthalic acid chloride with phenol (see, for example, Patent Document 2). ) Has been proposed. These retardation increasing agents can increase the Rth value of the polarizer protective film, but the range of the increase is not sufficient.

また、偏光子保護フィルムには、液晶表示装置のバックライトの熱や高温多湿下での液晶表示装置の使用によって、偏光子保護フィルム表面から添加剤がブリード（にじみ出し）し、曇りを生じて映像の鮮明性が低下することがない耐ブリード性を有することも必要である。ここで、上記の特許文献１又は２に記載のエステル化合物は、その原料であるグリコール、アルコール、モノカルボン酸等が該エステル化合物中に残留して、それが揮発成分となるため耐ブリード性が低く、曇りを生じて映像の鮮明性が低下する問題があった。また、従来から、セルロースエステル樹脂フィルムに耐透湿性を付与するために用いられてきたトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）も揮発性が高い問題があった。 In addition, the polarizer protective film causes fogging due to bleeding of the additive from the surface of the polarizer protective film due to the heat of the backlight of the liquid crystal display device or the use of the liquid crystal display device under high temperature and high humidity. It is also necessary to have bleed resistance so that the sharpness of the image does not deteriorate. Here, the ester compound described in the above-mentioned Patent Document 1 or 2 has a bleed resistance because glycol, alcohol, monocarboxylic acid, etc., which are raw materials thereof, remain in the ester compound and become a volatile component. There is a problem that the image quality is low due to low cloudiness. Conventionally, triphenyl phosphate (TPP) that has been used for imparting moisture resistance to cellulose ester resin films also has a problem of high volatility.

特開２００８−６９２２５JP 2008-69225 A 特開２００８−８８２９２JP2008-88292

本発明が解決しようとする課題は、高いＲｔｈ値を有し、高い耐ブリード性を有する光学フィルムの材料となるセルロースエステル樹脂組成物を提供することである。また、該樹脂組成物からなる光学フィルム及びこの光学フィルムを用いた液晶表示装置用偏光板を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a cellulose ester resin composition which is a material for an optical film having a high Rth value and high bleed resistance. Moreover, it is providing the polarizing plate for liquid crystal display devices using the optical film which consists of this resin composition, and this optical film.

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するエポキシエステル化合物をセルロースエステル樹脂に添加することで、低い揮発性、高いＲｔｈ値、高い耐透湿性、高い透明性及び高い耐ブリード性を有する光学フィルムの材料となるセルロースエステル樹脂組成物が得られることを見出し、発明を完成した。 As a result of diligent research, the present inventors have added an epoxy ester compound having a specific structure to a cellulose ester resin, resulting in low volatility, high Rth value, high moisture resistance, high transparency and high bleed resistance. It discovered that the cellulose-ester resin composition used as the material of the optical film which has this was obtained, and completed invention.

すなわち、本発明は、セルロースエステル樹脂（Ａ）及び下記式（１）または式（２）で表されるエポキシエステル化合物（Ｂ）を含有するセルロースエステル樹脂組成物であり、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシエステル化合物（Ｂ）を０．５〜５０質量部含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物からなる光学フィルム及びこの光学フィルムを用いた液晶表示装置用偏光板に関する。更に下記式（１）または式（２）で表されることを特徴とするエポキシエステル化合物、及び、下記式（１）または式（２）で表されるエポキシエステル化合物であることを特徴とするセルロースエステル樹脂用添加剤に関する。

That is, the present invention is a ruse cellulose ester resin composition to contain an epoxy ester compound (B) represented by the cellulose ester resin (A) and a lower following formula (1) or formula (2), the cellulose ester The present invention relates to a cellulose ester resin composition comprising 0.5 to 50 parts by mass of the epoxy ester compound (B) with respect to 100 parts by mass of the resin (A) . Moreover, it is related with the optical film which consists of this resin composition, and the polarizing plate for liquid crystal display devices using this optical film. Furthermore, it is an epoxy ester compound represented by the following formula (1) or formula (2), and an epoxy ester compound represented by the following formula (1) or formula (2). The present invention relates to an additive for cellulose ester resin.

本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、高いＲｔｈ値を有し、高い耐ブリード性を有する光学フィルムの材料として用いることができる。また、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いた光学フィルムは、高いＲｔｈ値を有するため、光学補償機能を必要とする偏光子保護フィルムに好適に用いることができる。特に、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）方式の液晶表示に用いられる光学補償機能を有する偏光子保護フィルムには、高いＲｔｈ値が要求されるため、本発明のセルロースエステル樹脂組成物からなる光学フィルムは非常に有用である。さらに、本発明のセルロースエステル樹脂組成物に用いるエポキシエステル化合物は、耐ブリード性が高いことから、高温下でも揮発による製膜ラインの汚染が少ないため、メンテナンス回数を削減でき、生産効率を向上することもできる。 The cellulose ester resin composition of the present invention can be used as a material for optical films having a high Rth value and high bleed resistance. Moreover, since the optical film using the cellulose ester resin composition of the present invention has a high Rth value, it can be suitably used for a polarizer protective film that requires an optical compensation function. In particular, a polarizer protective film having an optical compensation function used in a VA (Vertically Aligned) liquid crystal display is required to have a high Rth value. Therefore, an optical film made of the cellulose ester resin composition of the present invention is very much. Useful. Furthermore, since the epoxy ester compound used in the cellulose ester resin composition of the present invention has high bleed resistance, there is little contamination of the film production line due to volatilization even at high temperatures, so the number of maintenance can be reduced and production efficiency is improved. You can also.

まず、本発明のセルロースエステル樹脂組成物に用いるセルロースエステル樹脂（Ａ）について説明する。セルロースエステル樹脂（Ａ）は、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部、又は全部がエステル化されたものである。これらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。 First, the cellulose ester resin (A) used for the cellulose ester resin composition of the present invention will be described. The cellulose ester resin (A) is obtained by esterifying part or all of the hydroxyl groups of cellulose obtained from cotton linter, wood pulp, kenaf and the like. Among these, a film obtained by using cellulose ester resin obtained by esterifying cellulose obtained from cotton linter is easy to peel off from the metal support constituting the film production apparatus, and improves the production efficiency of the film. It is preferable because it becomes possible.

前記セルロースエステル樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等が挙げられる。これらのセルロースエステル樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。本発明のセルロースエステル樹脂組成物からなるフィルムを光学フィルム、特に偏光子保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。 Specific examples of the cellulose ester resin (A) include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate. These cellulose ester resins can be used alone or in combination of two or more. When the film comprising the cellulose ester resin composition of the present invention is used as an optical film, particularly as a polarizer protective film, it is possible to obtain a film excellent in mechanical properties and transparency by using cellulose acetate. Therefore, it is preferable.

前記セルロースアセテートとしては、平均酢化度（結合酢酸量）が５０．０〜６２．５質量％の範囲のものであると、得られるセルロースエステル樹脂組成物からなる光学フィルムの耐透湿性を向上させることができるため好ましい。また、光学フィルムの耐透湿性をさらに向上させるためには、平均酢化度が５２．５〜６１．５質量％の範囲であるセルローストリアセテートがより好ましい。なお、平均酢化度は、セルロースアセテートの質量を基準として、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。 As said cellulose acetate, the moisture permeability of the optical film which consists of a cellulose ester resin composition obtained as an average acetylation degree (bound acetic acid amount) is a thing of the range of 50.0-62.5 mass%. It is preferable because it can be used. In order to further improve the moisture permeability of the optical film, cellulose triacetate having an average degree of acetylation in the range of 52.5 to 61.5 mass% is more preferable. In addition, an average acetylation degree is a mass ratio of the acetic acid produced | generated by saponifying this cellulose acetate on the basis of the mass of a cellulose acetate.

前記セルロースエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲のものであると、フィルムの機械的物性を向上することができるため好ましい。また、より高い機械的物性が必要な場合は、５０，０００〜２００，０００の範囲のものを用いるとより好ましい。 The cellulose ester resin (A) preferably has a number average molecular weight in the range of 30,000 to 300,000 because the mechanical properties of the film can be improved. Moreover, when higher mechanical properties are required, it is more preferable to use a material in the range of 50,000 to 200,000.

なお、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、塩化メチレンを溶離液として使用して、ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したもので、標準ポリスチレンに換算した値として得ることができる。測定条件は、下記の通りである。 The number average molecular weight of the cellulose ester resin (A) is measured using a gel permeation chromatograph (GPC) using methylene chloride as an eluent, and is obtained as a value converted to standard polystyrene. Can do. The measurement conditions are as follows.

［数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣＫ−Ｇ」（ガードカラム）
＋昭和電工株式会社製「ＧＰＣＫ−８０６」
＋昭和電工株式会社製「ＧＰＣＫ−８０５」
＋昭和電工株式会社製「ＧＰＣＫ−８０３」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓバージョン１．０７」
カラム温度：２５℃
展開溶媒：塩化メチレン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．１質量％の塩化メチレン溶液をマイクロフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過したものを使用する。
注入量：０．２ｍＬ
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。 [Measurement conditions for number average molecular weight (Mn)]
Measuring device: “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Showa Denko "GPC KG" (guard column)
+ Showa Denko Co., Ltd. “GPC K-806”
+ Showa Denko "GPC K-805"
+ Showa Denko Co., Ltd. “GPC K-803”
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: “EcoSEC Data Analysis version 1.07” manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 25 ° C
Developing solvent: Methylene chloride Flow rate: 1.0 mL / min Sample: A 0.1% by mass methylene chloride solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (pore diameter 0.45 μm) is used.
Injection volume: 0.2 mL
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “HLC-8320GPC”.

（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」 (Standard sample: monodisperse polystyrene)
“A-300” manufactured by Tosoh Corporation
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation

本発明に用いる下記一般式（１）で表されるエポキシエステル化合物（Ｂ）は、レターデーション上昇剤（調整剤）として用いるもので、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）に添加することで、高いＲｔｈ値を付与できるともに、低透湿性も付与できる。また、高温多湿下でも揮発性が低いという特徴を有している。 The epoxy ester compound (B) represented by the following general formula (1) used in the present invention is used as a retardation increasing agent (adjusting agent), and can be added to the cellulose ester resin (A) to increase the Rth. A value can be imparted and also a low moisture permeability can be imparted. In addition, it is characterized by low volatility even under high temperature and high humidity.

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して芳香族基又は置換基を有する芳香族基を表す。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic group or a substituted aromatic group. Represents.)

上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基を表すが、これらの中でもセルロースエステル樹脂との相溶性が良好かつより高い厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ値）を発現する点、及び材料が容易に入手できる点からメチル基が好ましい。また、上記一般式（１）中のＡｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して芳香族基又は置換基を有する芳香族基を表す。前記置換基を有する芳香族基の置換基としては、例えば、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、フェニル基、メチルフェニル基、フェニルフェニル基、メチルフェニルフェニル基、シアノ基、フルオロ基、ニトロ基等が挙げられる。前記芳香族基は、これらの置換基を複数有するものでもよい。さらに、前記芳香族基の中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メチルフェニルフェニル基は、セルロースエステル樹脂との相溶性が良好かつ高い厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ値）の発現を両立する点から好ましい。 R ^{1 to} R ⁴ in the general formula (1) each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and among these, the thickness direction has good compatibility with the cellulose ester resin and higher. A methyl group is preferred from the standpoint of exhibiting a retardation (Rth value) and a material readily available. Ar ¹ and Ar ² in the general formula (1) each independently represent an aromatic group or an aromatic group having a substituent. Examples of the substituent of the aromatic group having a substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a methylphenyl group, a phenylphenyl group, and methylphenylphenyl. Group, cyano group, fluoro group, nitro group and the like. The aromatic group may have a plurality of these substituents. Further, among the aromatic groups, the phenyl group, the methylphenyl group, and the methylphenylphenyl group have good compatibility with the cellulose ester resin and high retardation in the thickness direction (Rth value). preferable.

前記エポキシエステル化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物と芳香族モノカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。前記エポキシ化合物としては、ビフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物が挙げられる。このエポキシ化合物の具体的な例として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル（市販品では、ジャパンエポキシレジン株式会社製「ｊＥＲＹＸ−４０００」（エポキシ当量１８０〜１９２））等のビフェノール型エポキシ化合物を使用できる。 The epoxy ester compound (B) can be obtained by reacting an epoxy compound with an aromatic monocarboxylic acid. As said epoxy compound, the diglycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction with biphenols and epichlorohydrin is mentioned. As a specific example of this epoxy compound, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diglycidyloxybiphenyl (in the commercial product, “jER YX-4000” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Biphenol type epoxy compounds such as epoxy equivalent 180-192)) can be used.

前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、クミン酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、シアノ安息香酸、フルオロ安息香酸、ニトロ安息香酸、４−フェニル安息香酸、４−（３−メチルフェニル）安息香酸、４−（４−メチルフェニル）安息香酸、４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、２−メチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, tetramethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, cumic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p- Toluic acid, anisic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, cyanobenzoic acid, fluorobenzoic acid, nitrobenzoic acid, 4-phenylbenzoic acid, 4- (3-methylphenyl) benzoic acid, 4- (4-methylphenyl) ) Benzoic acid, 4- (3,5-dimethylphenyl) benzoic acid, 2-methyl-4-phenylbenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-phenylbenzoic acid, 2,6-dimethyl-4- (3 5-dimethylphenyl) benzoic acid, naphthoic acid, nicotinic acid, furoic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid and the like. . These aromatic monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

前記エポキシエステル化合物（Ｂ）は、前記エポキシ化合物のエポキシ基と前記芳香族モノカルボン酸のカルボキシル基とを反応させることによって合成することができる。反応温度としては、８０〜１３０℃の範囲が好ましく、１００℃〜１１５℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、１０〜２５時間の範囲が好ましい。また、前記エポキシ化合物と前記芳香族モノカルボン酸との仕込み比は、エポキシ化合物のエポキシ基のモル数と、芳香族モノカルボン酸のモル数の比（エポキシ基モル数）／（芳香族モノカルボン酸のモル数）が、１／０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。 The epoxy ester compound (B) can be synthesized by reacting the epoxy group of the epoxy compound with the carboxyl group of the aromatic monocarboxylic acid. As reaction temperature, the range of 80-130 degreeC is preferable, and the range of 100 to 115 degreeC is more preferable. The reaction time is preferably in the range of 10 to 25 hours. The charging ratio between the epoxy compound and the aromatic monocarboxylic acid is the ratio of the number of moles of epoxy groups in the epoxy compound to the number of moles of aromatic monocarboxylic acids (number of moles of epoxy groups) / (aromatic monocarboxylic acid). The number of moles of acid is preferably in the range of 1 / 0.9 to 1.0.

前記エポキシ化合物のエポキシ基と前記芳香族モノカルボン酸のカルボキシル基とを反応において、必要に応じて触媒を用いてもよい。この触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリアチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン化合物；ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物などが挙げられる。これらの触媒は、前記エポキシ化合物及び前記芳香族モノカルボン酸の合計１００質量部に対して０．０５〜１質量部使用することが好ましい。 In the reaction of the epoxy group of the epoxy compound and the carboxyl group of the aromatic monocarboxylic acid, a catalyst may be used as necessary. Examples of the catalyst include phosphine compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, and triphenylphosphine; 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methyl Imidazole compounds such as imidazole and 4-phenyl-2-methylimidazole; triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triamylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tritylenediamine, dimethylphenylamine, dimethylbenzylamine, 2 -Amine compounds such as (dimethylaminomethyl) phenol and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; Such as emission compounds. These catalysts are preferably used in an amount of 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy compound and the aromatic monocarboxylic acid.

本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシエステル化合物（Ｂ）を０．５〜３０質量部の範囲で含有したものであると、高い位相差機能と低透湿性とを付与でき、高温多湿下でも該樹脂組成物中から成分が揮発する揮発性が低減できるので好ましい。また、揮発性をより低減するとともに、高い位相差機能と低透湿性とを付与する場合、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記エポキシエステル化合物（Ｂ）を１〜２０質量部の範囲で含有したものがより好ましい。 The cellulose ester resin composition of the present invention is high when it contains the epoxy ester compound (B) in a range of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin (A). A phase difference function and low moisture permeability can be imparted, and the volatility in which the components volatilize from the resin composition can be reduced even under high temperature and high humidity, which is preferable. Moreover, while reducing volatility more and providing a high retardation function and low moisture permeability, 1 to 20 masses of the epoxy ester compound (B) with respect to 100 mass parts of the cellulose ester resin (A). Those contained in the range of parts are more preferred.

また、本発明のセルロースエステル樹脂組成物では、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）に前記エポキシエステル化合物（Ｂ）以外の各種添加剤を添加することができる。 In the cellulose ester resin composition of the present invention, various additives other than the epoxy ester compound (B) can be added to the cellulose ester resin (A) within a range not impairing the effects of the present invention.

前記各種添加剤としては、例えば、改質剤（可塑剤も含む）、紫外線吸収剤、レターデーション上昇剤、樹脂、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などの添加剤が挙げられる。また、これらの添加剤は、後述するソルベントキャスト法において、有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシエステル化合物（Ｂ）を溶解、混合する際に、併せて添加することもできる。 Examples of the various additives include modifiers (including plasticizers), ultraviolet absorbers, retardation increasing agents, resins, matting agents, deterioration inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposition agents, radicals). Inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, etc.) and additives such as dyes. Moreover, these additives can also be added together when the cellulose ester resin (A) and the epoxy ester compound (B) are dissolved and mixed in an organic solvent in the solvent cast method described later.

前記改質剤（可塑剤も含む）としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル；エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。 Examples of the modifier (including a plasticizer) include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and the like. Phthalic acid esters of; ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate, tributyl acetylcitrate and the like.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。この紫外線吸収剤の添加量は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部の範囲であることが好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. It is preferable that the addition amount of this ultraviolet absorber is 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of said cellulose-ester resin (A).

前記レターデーション上昇剤としては、レターデーション値（Ｒｔｈ値）が上昇するものであれば何ら制限はないが、例えば、４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルのような液晶化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等が挙げられる。このレターデーション上昇剤の添加量は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、特に１〜１０質量部の範囲がより好ましい。 The retardation increasing agent is not particularly limited as long as the retardation value (Rth value) increases. For example, a liquid crystal compound such as 4-cyano-4′-pentylbiphenyl, 1,4-cyclohexane Examples thereof include a dicarboxylic acid ester compound and a compound having a 1,3,5-triazine ring. The addition amount of the retardation increasing agent is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin (A).

前記添加剤として用いる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin used as the additive include polyester resins (for example, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, etc.), polycarbonate resins, polyester ether resins, polyurethane resins, epoxy resins, toluenesulfonamide resins, and the like.

前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。このマット剤は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲が好ましい。 Examples of the matting agent include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, and talc. The matting agent is preferably in the range of 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin (A).

前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その添加量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。 As the dye, a known and commonly used dye can be used, and the amount added is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、光学フィルムに使用することができる。本発明の光学フィルムは、前記セルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形する方法が挙げられる。 The cellulose ester resin composition of the present invention can be used for an optical film. The optical film of the present invention can be obtained by molding the cellulose ester resin composition into a film. As a shaping | molding method, the method of melt-kneading the cellulose-ester resin composition of this invention with an extruder etc., and shape | molding in a film form using a T die etc. is mentioned, for example.

また、本発明の光学フィルムは、前記成形方法の他に、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延し乾燥させるソルベントキャスト法での成形によっても得ることができる。ソルベントキャスト法によりフィルムを得た場合、成形途中でのフィルム中の前記セルロースエステル樹脂（Ａ）の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。この光学等方性を示すフィルムは、光学フィルムとして液晶ディスプレイ等の部材として使用することができ、特に偏光子保護フィルムとして有用である。また、このソルベントキャスト法により得られるフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れるという特長を有するため、ソルベントキャスト法がより好ましいフィルムの成形方法である。 In addition to the molding method, the optical film of the present invention is obtained by casting and drying a resin solution obtained by uniformly dissolving and mixing the cellulose ester resin composition in an organic solvent on a metal support. It can also be obtained by molding by the solvent cast method. When a film is obtained by the solvent cast method, since the orientation of the cellulose ester resin (A) in the film during molding can be suppressed, the obtained film substantially exhibits optical isotropy. The film showing optical isotropy can be used as a member for a liquid crystal display or the like as an optical film, and is particularly useful as a polarizer protective film. Moreover, since the film obtained by this solvent cast method has the characteristics that unevenness | corrugation is hard to be formed in the surface and is excellent in surface smoothness, the solvent cast method is a more preferable film forming method.

ソルベントキャスト法は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシエステル化合物（Ｂ）を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。 The solvent cast method is a first step in which the cellulose ester resin (A) and the epoxy ester compound (B) are dissolved in an organic solvent, and the resulting resin solution is cast on a metal support. The second step of drying the organic solvent contained in the resin solution to form a film and the third step of peeling the film formed on the metal support from the metal support and drying by heating.

第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。 As the metal support used in the first step, an endless belt-shaped or drum-shaped metal such as stainless steel having a mirror-finished surface can be used. When casting the resin solution on the metal support, it is preferable to use a resin solution filtered with a filter in order to prevent foreign matters from being mixed into the resulting film.

第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。 As a drying method in the second step, for example, by applying air in a temperature range of 30 to 50 ° C. to the upper and lower surfaces of the metal support, approximately 50 to 50 of the organic solvent contained in the cast resin solution. There is a method in which about 80% by mass is evaporated to form a film on the metal support.

第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が寸法安定性を良くするために好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。 The third step is a step in which the film formed in the second step is peeled off from the metal support and is heat-dried at a higher temperature than in the second step. As the heat drying method, for example, a method of increasing the temperature stepwise in a temperature range of 100 to 160 ° C. is preferable in order to improve the dimensional stability. By heating and drying in the temperature range, the organic solvent remaining in the film obtained in the second step can be almost completely removed.

前記樹脂溶液中の不揮発分濃度としては、３〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましい。 As a non-volatile content density | concentration in the said resin solution, the range of 3-50 mass% is preferable, and the range of 5-40 mass% is more preferable.

前記有機溶剤としては、セルロースエステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシエステル化合物（Ｂ）を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、セルロースエステル樹脂（Ａ）としてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、この良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上することができるので好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５（質量％）の範囲が好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the cellulose ester resin (A) and the epoxy ester compound (B). For example, when cellulose acetate is used as the cellulose ester resin (A), cellulose As a good solvent for acetate, for example, organic halogen compounds such as methylene chloride and dioxolanes can be used. In addition, it is preferable to use a poor solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, cyclohexane, and cyclohexanone in combination with the good solvent because the production efficiency of the film can be improved. The mass ratio in the case of using a mixture of a good solvent and a poor solvent is preferably in the range of good solvent / poor solvent = 75/25 to 95/5 (mass%).

本発明の光学フィルムの膜厚は、１０〜１００μｍ範囲であることが好ましい。光学フィルムの中でも偏光子保護フィルムとして使用する場合には、その膜厚が１５〜８０μｍの範囲であれば、液晶表示装置の薄型化を図ることが可能で、かつ優れたフィルム強度、湿熱変化による寸法安定性及び耐透湿性を維持することができる。 The film thickness of the optical film of the present invention is preferably in the range of 10 to 100 μm. When used as a polarizer protective film among optical films, the thickness of the liquid crystal display device can be reduced as long as the film thickness is in the range of 15 to 80 μm, and excellent film strength and wet heat changes. Dimensional stability and moisture permeability resistance can be maintained.

また、本発明の光学フィルムは、光学補償機能を有する偏光子保護フィルムに使用することができる。この偏光子保護フィルムには、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）等の液晶表示方式に応じて特定の範囲の異方性が求められる。特に、本発明の光学フィルムは、ＶＡ方式の液晶表示に用いられる光学補償機能を付与した偏光子保護フィルムに好適に用いることができる。 Moreover, the optical film of the present invention can be used for a polarizer protective film having an optical compensation function. This polarizer protective film is required to have anisotropy in a specific range according to a liquid crystal display method such as TN (Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), OCB (Optically Compensatory Bend). In particular, the optical film of the present invention can be suitably used for a polarizer protective film imparted with an optical compensation function used for a VA liquid crystal display.

本発明の光学フィルムは、Ｒｔｈ値が１００ｎｍ以上を有していることが好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲のＲｔｈ値を有していることが、液晶物質由来の位相差を効果的に補償することができるためより好ましい。 The optical film of the present invention preferably has an Rth value of 100 nm or more, and having an Rth value in the range of 100 to 500 nm effectively compensates for a phase difference derived from a liquid crystal substance. Is more preferable because

所望の光学異方性を有する偏光子保護フィルムを得るためには、本発明のセルロースエステル樹脂組成物への前記エポキシエステル化合物（Ｂ）の添加量を調整することにより可能である。特に本発明で用いる前記エポキシエステル化合物（Ｂ）は、少量添加で高いＲｔｈ値を得ることができるため、比較的高いＲｔｈ値が求められるＶＡ、ＯＣＢ、及びＴＮ等の液晶表示方式を採用した液晶表示装置にも、揮発性を低減した上で、所望のＲｔｈ値に調整することができる。 In order to obtain a polarizer protective film having desired optical anisotropy, it is possible to adjust the amount of the epoxy ester compound (B) added to the cellulose ester resin composition of the present invention. In particular, since the epoxy ester compound (B) used in the present invention can obtain a high Rth value by adding a small amount, a liquid crystal employing a liquid crystal display system such as VA, OCB, and TN, which requires a relatively high Rth value. The display device can also be adjusted to a desired Rth value while reducing volatility.

光学フィルムの膜厚が８０μｍの場合、セルロースエステル樹脂（Ａ）のみからなるフィルムの透湿度は、８００〜９００ｇ/ｍ^２・２４ｈ程度であるため、前記エポキシエステル化合物（Ｂ）を添加した本発明のセルロースエステル樹脂組成物からなる光学フィルムは、６００ｇ/ｍ^２・２４ｈ以下の透湿度であれば、光学フィルムの膜厚を２０〜６０μｍ程度まで薄くしたとしても優れた耐透湿度が得られるため好ましく、１００〜６００ｇ/ｍ^２・２４ｈの範囲の透湿度であることがより好ましい。 When the film thickness of the optical film is 80 μm, the moisture permeability of the film made only of the cellulose ester resin (A) is about 800 to 900 g / m ² · 24 h, and therefore the present invention with the epoxy ester compound (B) added thereto. If the optical film made of the cellulose ester resin composition has a moisture permeability of 600 g / m ² · 24 h or less, even if the film thickness of the optical film is reduced to about 20 to 60 μm, excellent moisture permeability is obtained. Preferably, the moisture permeability is in the range of 100 to 600 g / m ² · 24 h.

本発明の光学フィルムは、高い光学性能のみならず、高い耐透湿性、高い透明性、低い揮発性などに優れることから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。ここで、前記光学フィルムとしては、例えば、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、反射板、拡散フィルム、視野角拡大フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられる。これらの光学フィルムのうち、前記したような優れた特性に加えて、高いＲｔｈ値を有する光学フィルムは、視野角補償機能を有する偏光子保護フィルムとして使用することが可能である。 The optical film of the present invention is excellent not only in high optical performance but also in high moisture permeability, high transparency, low volatility, etc., for example, an optical film for a liquid crystal display device or a support for a silver halide photographic photosensitive material Can be used for etc. Here, examples of the optical film include a polarizer protective film, a retardation film, a reflector, a diffusion film, a viewing angle widening film, an antiglare film, an antireflection film, an antistatic film, and a color filter. Among these optical films, an optical film having a high Rth value in addition to the excellent characteristics as described above can be used as a polarizer protective film having a viewing angle compensation function.

本発明の液晶表示装置用偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素化合物等の二色性分子を配向させた偏光子の片側又は両側に本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとして貼付した構造のものである。なお、この液晶表示装置用偏光板は、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置される。 The polarizing plate for a liquid crystal display device of the present invention has the optical film of the present invention attached as a polarizer protective film on one side or both sides of a polarizer in which a dichroic molecule such as an iodine compound is oriented on a polyvinyl alcohol (PVA) film. Of structure. In addition, this polarizing plate for liquid crystal display devices is arrange | positioned in the state of a cross Nicol on both sides of a liquid crystal cell.

以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.

［合成例１］エポキシエステル化合物（１）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、テトラメチルビフェノール型エポキシ化合物（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）２９９ｇ、安息香酸１９５ｇ及び触媒としてトリフェニルホスフィン１ｇを加えて、０．００５ＭＰａの減圧下、１１５℃で２０時間反応し、エポキシエステル化合物（１）（酸価０．７、水酸基価１７８）を得た。 Synthesis Example 1 Synthesis of Epoxy Ester Compound (1) Into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 299 g of a tetramethylbiphenol type epoxy compound (epoxy equivalent 187 g / eq.), 195 g of benzoic acid and 1 g of triphenylphosphine as a catalyst were added and reacted at 115 ° C. under a reduced pressure of 0.005 MPa for 20 hours to obtain an epoxy ester compound (1) (acid value 0.7, hydroxyl value 178).

［合成例２］エポキシエステル化合物（２）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに、テトラメチルビフェノール型エポキシ化合物（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）２９９ｇ、パラトルイル酸２１７ｇ及び触媒としてトリフェニルホスフィン１ｇを加えて、０．００５ＭＰａの減圧下、１１５℃で２４時間反応し、エポキシエステル化合物（２）（酸価０．２、水酸基価１７１）を得た。 Synthesis Example 2 Synthesis of Epoxy Ester Compound (2) Into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 299 g of a tetramethylbiphenol type epoxy compound (epoxy equivalent 187 g / eq.), 217 g of p-toluic acid and 1 g of triphenylphosphine as a catalyst were added and reacted at 115 ° C. for 24 hours under a reduced pressure of 0.005 MPa to obtain an epoxy ester compound (2) (acid value 0.2, hydroxyl value 171).

［合成例３］エポキシエステル化合物（３）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）２８０ｇ、パラトルイル酸２０４ｇ及び触媒としてトリフェニルホスフィン１ｇを加えて、０．００５ＭＰａの減圧下、１１５℃で１５時間反応し、エポキシエステル化合物（３）（酸価０．４、水酸基価１８４）を得た。 Synthesis Example 3 Synthesis of Epoxy Ester Compound (3) In a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 280 g of a bisphenol A type epoxy compound (epoxy equivalent 187 g / eq.), 204 g of p-toluic acid and 1 g of triphenylphosphine as a catalyst were added and reacted at 115 ° C. under a reduced pressure of 0.005 MPa for 15 hours to obtain an epoxy ester compound (3) (acid value 0.4, hydroxyl value 184).

［合成例４］エポキシエステル化合物（４）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ．）２６１ｇ、安息香酸１８５ｇ及び触媒としてトリフェニルホスフィン１ｇを加えて、０．００５ＭＰａの減圧下、１１５℃で１５時間反応し、エポキシエステル化合物（４）（酸価０．９、水酸基価１８５）を得た。 Synthesis Example 4 Synthesis of Epoxy Ester Compound (4) In a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 261 g of bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 172 g / eq.), 185 g of benzoic acid and 1 g of triphenylphosphine as a catalyst were added and reacted at 115 ° C. under a reduced pressure of 0.005 MPa for 15 hours to obtain an epoxy ester compound (4) (acid value 0.9, hydroxyl value 185).

［合成例５］エステル化合物（１）の合成
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、１，２−プロピレングリコール１６７ｇ、テレフタル酸ジメチル１７５ｇ、ｐ−トルイル酸２７２ｇ、エステル化触媒としてテトラブチルチタネート０．０５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、合計１２時間脱水縮合反応させた。反応後、１９０℃で未反応の１，２−プロピレングリコール等を減圧留去することによって、エステル化合物（１）（酸価０．５、水酸基価１３）を得た。 [Synthesis Example 5] Synthesis of ester compound (1) In a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, 167 g of 1,2-propylene glycol, 175 g of dimethyl terephthalate, 272 g of p-toluic acid and 0.05 g of tetrabutyl titanate as an esterification catalyst were charged, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and a dehydration condensation reaction was performed for a total of 12 hours. After the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol and the like were distilled off under reduced pressure at 190 ° C. to obtain an ester compound (1) (acid value 0.5, hydroxyl value 13).

［合成例６］エステル化合物（２）の合成
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた２リットルの四ツ口フラスコに、１，２−プロピレングリコールを３３４ｇ、安息香酸を９７６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０７９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、合計１０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコール等を減圧留去することによって、エステル化合物（２）（酸価０．０９、水酸基価６．０）を得た。 [Synthesis Example 6] Synthesis of ester compound (2) In a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, 334 g of 1,2-propylene glycol and 976 g of benzoic acid Then, 0.079 g of tetraisopropyl titanate was charged as an esterification catalyst, the temperature was raised stepwise to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and a dehydration condensation reaction was performed for a total of 10 hours. After the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol and the like were distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to obtain an ester compound (2) (acid value 0.09, hydroxyl value 6.0).

［合成例７］エステル化合物（３）の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水１０００ｍｌを仕込み、窒素を導入しながら水酸化ナトリウム７２ｇを入れ、窒素を充分にバブリングさせ、蒸留水中および反応系内の酸素を除去した。そこへ、フェノール５１ｇを１時間かけて溶解させた後、６０℃まで昇温した。別のフラスコにトルエン６００ｍｌを入れ、イソフタル酸クロライド５５ｇを溶解させた。水溶液を窒素気流下で攪拌しながら、イソフタル酸クロライド溶液を滴下し、６０℃で４時間攪拌を続けた。次いで水溶液相を取り除いた後、生成物を含むトルエン相をイオン交換水で数回洗浄した。その後、トルエンを減圧留去し、残った溶液をヘプタン中に滴下して結晶を析出させた。これを濾過して乾燥させることにより、エステル化合物（３）（酸価０．３０、水酸基価１０．０）を得た。 [Synthesis Example 7] Synthesis of ester compound (3) A 2 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube was charged with 1000 ml of distilled water, and 72 g of sodium hydroxide was introduced while introducing nitrogen. Nitrogen was sufficiently bubbled to remove oxygen in distilled water and the reaction system. There, 51 g of phenol was dissolved over 1 hour, and then the temperature was raised to 60 ° C. In another flask, 600 ml of toluene was placed and 55 g of isophthalic acid chloride was dissolved. While stirring the aqueous solution under a nitrogen stream, the isophthalic acid chloride solution was added dropwise, and stirring was continued at 60 ° C. for 4 hours. Next, after removing the aqueous phase, the toluene phase containing the product was washed several times with ion-exchanged water. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, and the remaining solution was dropped into heptane to precipitate crystals. This was filtered and dried to obtain an ester compound (3) (acid value 0.30, hydroxyl value 10.0).

上記のテトラメチルビフェノール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びビスフェノールＦ型エポキシ化合物のエポキシ当量はＪＩＳＫ７２３６−２００１に準じて測定した。また、エポキシエステル化合物（１）〜（４）及びエステル化合物（１）〜（３）の酸価、水酸基価はＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定した。 The epoxy equivalents of the above tetramethylbiphenol type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound and bisphenol F type epoxy compound were measured according to JIS K 7236-2001. Moreover, the acid value and the hydroxyl value of the epoxy ester compounds (1) to (4) and the ester compounds (1) to (3) were measured according to JIS K 0070-1992.

上記のエポキシエステル化合物（１）〜（４）及びエステル化合物（１）〜（３）について、下記の方法で揮発性を評価するため、下記の方法で加熱減量値を測定した。なお、エステル化合物（２）及び（３）については、エステル化合物（２）３０質量％、エステル化合物（３）７０質量％の混合物で加熱減量値を測定した。また、下記比較例５で用いたトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）についても加熱減量値を測定した。 About said epoxy ester compound (1)-(4) and ester compound (1)-(3), in order to evaluate volatility by the following method, the heating loss value was measured by the following method. In addition, about the ester compounds (2) and (3), the heat loss value was measured by the mixture of ester compound (2) 30 mass% and ester compound (3) 70 mass%. In addition, the loss on heating value was also measured for triphenyl phosphate (TPP) used in Comparative Example 5 below.

（加熱減量値の測定方法）
ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置；セイコーインスツル株式会社製「ＤＭＳ６２００」）を用いて、１４０℃で６０分間加熱し、加熱前後の質量変化から加熱残量値（単位：質量％）を測定した。 (Measurement method of heat loss value)
Using a TG-DTA (Differential thermo-thermogravimetric simultaneous measurement device; “DMS6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.), heating is performed at 140 ° C. for 60 minutes, and from the mass change before and after heating, the remaining heating value (unit: mass%) Was measured.

［実施例１］
次にトリアセチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「ＬＴ−３５」）１０質量部及び上記の合成例１で得たエポキシエステル化合物（１）１質量部を、メチレンクロライド８１質量部及びメタノール９質量部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分間乾燥させ、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、膜厚８０μｍのフィルムを得た。 [Example 1]
Next, 10 parts by mass of triacetyl cellulose (“LT-35” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 1 part by mass of the epoxy ester compound (1) obtained in Synthesis Example 1 were added 81 parts by mass of methylene chloride and 9 parts by mass of methanol. The dope solution was prepared by dissolving in addition to the mixed solvent consisting of parts. The dope solution is cast on a glass plate to a thickness of 0.9 mm, dried at room temperature for 16 hours, dried at 50 ° C. for 30 minutes, and further dried at 120 ° C. for 30 minutes, thereby forming a film. A film having a thickness of 80 μm was obtained.

［実施例２］
実施例１で用いたエポキシエステル化合物（１）に代えて、合成例２で得たエポキシエステル化合物（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。 [Example 2]
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy ester compound (2) obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the epoxy ester compound (1) used in Example 1.

［実施例３］
実施例１で用いたエポキシエステル化合物（１）の配合量を１質量部から０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。 [Example 3]
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the epoxy ester compound (1) used in Example 1 was changed from 1 part by mass to 0.5 part by mass.

［比較例１〜３］
実施例１で用いたエポキシエステル化合物（１）に代えて、エポキシエステル化合物（３）、（４）及びエステル化合物（１）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。 [Comparative Examples 1-3]
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy ester compounds (3), (4) and the ester compound (1) were used in place of the epoxy ester compound (1) used in Example 1.

［比較例４］
比較例３で用いたエステル化合物（１）の配合量を１質量部から０．５質量部に変更した以外は実施例３と同様にしてフィルムを得た。 [Comparative Example 4]
A film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of the ester compound (1) used in Comparative Example 3 was changed from 1 part by mass to 0.5 part by mass.

［比較例５］
実施例１で用いたエポキシエステル化合物（１）１質量部に代えて、エステル化合物（２）０．３質量部及びエステル化合物（３）０．７質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。 [Comparative Example 5]
Instead of 1 part by mass of the epoxy ester compound (1) used in Example 1, the same as Example 1 except that 0.3 part by mass of the ester compound (2) and 0.7 part by mass of the ester compound (3) were used. A film was obtained.

［比較例６］
実施例１で用いたエポキシエステル化合物（１）に代えて、トリフェニルホスフェート（以下、「ＴＰＰ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。 [Comparative Example 6]
A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that triphenyl phosphate (hereinafter abbreviated as “TPP”) was used in place of the epoxy ester compound (1) used in Example 1.

［比較例７］
トリアセチルセルロースのみを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを得た。 [Comparative Example 7]
A film was obtained in the same manner as in Example 1 using only triacetylcellulose.

上記の実施例１〜３及び比較例１〜７で得たフィルムについて、厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ値）、透湿度、ヘイズ値（湿熱試験前後）について、下記の方法で測定した。 About the film obtained in said Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7, it measured with the following method about the retardation value (Rth value) of a thickness direction, a water vapor transmission rate, and a haze value (before and after a wet heat test).

（厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ値）の測定方法）
自動複屈折率計（王子計測機器株式会社製「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて平行ニコル回転法により、フィルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ値）を測定した。なお、測定するフィルムは、温度２３℃、相対湿度２０％の環境下で１２時間以上調湿した後、同環境下で測定した。 (Measurement method of retardation value (Rth value) in thickness direction)
The retardation value (Rth value) in the thickness direction of the film was measured by the parallel Nicol rotation method using an automatic birefringence meter (“KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments). The film to be measured was conditioned for 12 hours or more in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 20%, and then measured in the same environment.

（透湿度の測定方法）
ＪＩＳＺ０２０８に準じて、フィルムの透湿度を測定し、８０μｍの厚さに換算した。なお、測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。 (Measurement method of moisture permeability)
According to JIS Z 0208, the moisture permeability of the film was measured and converted to a thickness of 80 μm. The measurement conditions were a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.

（ヘイズ値の測定方法）
濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、フィルムのヘイズ値を測定した。また、耐ブリード性を評価するため、湿熱試験（温度８５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿中に５日間放置）したフィルムについても同様にヘイズ値を測定した。 (Measurement method of haze value)
The haze value of the film was measured according to JIS K 7105 using a turbidimeter (“ND-1001DP” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Further, in order to evaluate the bleed resistance, the haze value was measured in the same manner for a film subjected to a wet heat test (a temperature and a constant humidity of 90 ° C. and a relative humidity of 90% for 5 days).

実施例１〜３及び比較例１〜６で用いた添加剤の構造式及び揮発性（加熱残量値）を表１に、実施例１〜３及び比較例１〜７で得たフィルムの評価結果を表２に示す。 Table 1 shows the structural formulas and volatility (remaining heating value) of the additives used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, and evaluation of the films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 The results are shown in Table 2.

表１及び２の評価結果から、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いた実施例１及び２のフィルムでは、用いたエポキシエステル化合物（１）又は（２）のビフェニル骨格部分の芳香環の配向性が高く、電子分極率の異方性が高いため、これをセルロースエステルに添加したフィルムにおいて１７８ｎｍ又は１６４ｎｍと非常に高いＲｔｈ値を発現することが分かった。また、エポキシエステル化合物（１）の添加量を実施例１の半分とした実施例３においても、１２９ｎｍと高いＲｔｈ値を発現し、より少ない添加量でも本発明で期待する効果が得られることが分かった。 From the evaluation results in Tables 1 and 2, in the films of Examples 1 and 2 using the cellulose ester resin composition of the present invention, the orientation of the aromatic ring of the biphenyl skeleton portion of the used epoxy ester compound (1) or (2). Therefore, it was found that the Rth value as very high as 178 nm or 164 nm was developed in the film in which the anisotropy of the electronic polarizability was high and the cellulose ester was added to the cellulose ester. In Example 3 where the addition amount of the epoxy ester compound (1) is half that of Example 1, the Rth value as high as 129 nm is expressed, and the effect expected in the present invention can be obtained even with a smaller addition amount. I understood.

また、エポキシエステル化合物（１）又は（２）のビフェニル骨格に置換されているアルキル基が、エポキシエステル化合物（１）又は（２）の分子間の芳香環のスタッキング緩和及びセルロースエステルとの相溶性向上に寄与するため、フィルムは高い透明性と高い耐ブリード性を維持した。さらに、フィルムの透湿度は６００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下、化合物の加熱減量値は０．１％未満であったことから、耐透湿性、耐揮発性に優れることが分かった。 In addition, the alkyl group substituted on the biphenyl skeleton of the epoxy ester compound (1) or (2) is an aromatic ring stacking relaxation between the molecules of the epoxy ester compound (1) or (2) and compatible with the cellulose ester. In order to contribute to improvement, the film maintained high transparency and high bleed resistance. Furthermore, since the moisture permeability of the film was 600 g / m ² · 24 h or less and the heat loss value of the compound was less than 0.1%, it was found that the film was excellent in moisture permeability and volatilization resistance.

一方、比較例１は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を原料としたエポキシエステル化合物（３）を用いた例であり、比較例２は、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を原料としたエポキシエステル化合物（４）を用いた例であるが、いずれのフィルムも芳香環の配向性が低く、Ｒｔｈ値はそれぞれ５４ｎｍ及び５３ｎｍと低いことが分かった。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example using an epoxy ester compound (3) using a bisphenol A type epoxy compound as a raw material, and Comparative Example 2 is an epoxy ester compound (4) using a bisphenol F type epoxy compound as a raw material. Although it was the example used, it turned out that any film has low orientation of an aromatic ring and Rth value is as low as 54 nm and 53 nm, respectively.

比較例３は、エステル化合物（１）をセルロースエステルに添加した例である。この比較例３のフィルムは、Ｒｔｈ値が１１９ｎｍと比較的高い値であったが、同じ添加量でＲｔｈ値が１７８ｎｍ及び１６４ｎｍであった本発明のセルロースエステル樹脂組成物（実施例１及び２）には及ばなかった。また、エステル化合物（１）は低分子成分を含むため、加熱減量値が高く、本発明で期待する効果は得られないことが分かった。 Comparative Example 3 is an example in which the ester compound (1) is added to the cellulose ester. The film of Comparative Example 3 had a relatively high Rth value of 119 nm, but the cellulose ester resin composition of the present invention (Examples 1 and 2) having the same addition amount and Rth values of 178 nm and 164 nm. It did not reach. Moreover, since ester compound (1) contains a low molecular component, it turned out that the heating loss value is high and the effect anticipated by this invention is not acquired.

比較例４は、エステル化合物（１）を比較例３の半分の添加量としてセルロースエステルに添加した例である。この比較例４のフィルムは、Ｒｔｈ値が８１ｎｍとなり、同じ添加量でＲｔｈ値が１２９ｎｍであった本発明のセルロースエステル樹脂組成物（実施例３）には及ばなかった。また、エステル化合物（１）は低分子成分を含むため、加熱減量値が高いことが分かった。 Comparative Example 4 is an example in which the ester compound (1) was added to the cellulose ester as half the amount of Comparative Example 3. The film of Comparative Example 4 had an Rth value of 81 nm, and did not reach the cellulose ester resin composition of the present invention (Example 3) having the same addition amount and an Rth value of 129 nm. Moreover, since ester compound (1) contains a low molecular component, it turned out that a heating loss value is high.

比較例５は、エステル化合物（２）及びエステル化合物（３）の混合物をセルロースエステルに添加した例である。この比較例５のフィルムは、Ｒｔｈ値が８７ｎｍと低いことが分かった。 Comparative Example 5 is an example in which a mixture of the ester compound (2) and the ester compound (3) was added to the cellulose ester. The film of Comparative Example 5 was found to have a low Rth value of 87 nm.

比較例６は、従来からセルロースエステルに耐透湿性を付与するために用いられていたＴＰＰをセルロースエステルに添加した例である。この比較例６のフィルムは、Ｒｔｈ値が２５ｎｍと非常に低い上に、化合物自身が低分子であるため、加熱減量値が高いことが分かった。 Comparative Example 6 is an example in which TPP, which has been conventionally used for imparting moisture permeability resistance to the cellulose ester, is added to the cellulose ester. The film of Comparative Example 6 was found to have a high heat loss value because the Rth value was as low as 25 nm and the compound itself was a low molecule.

比較例７は、無添加のセルロースエステルであるが、Ｒｔｈ値が２０ｎｍと非常に低いことが分かった。 Comparative Example 7 was an additive-free cellulose ester, but the Rth value was found to be very low at 20 nm.

Claims

A ruse cellulose ester resin composition to contain cellulose ester resin (A) and a lower following formula (1) or an epoxy ester compound represented by the formula (2) (B), the cellulose ester resin (A) 100 parts by mass The cellulose ester resin composition characterized by containing 0.5 to 50 parts by mass of the epoxy ester compound (B) with respect to parts .

The cellulose ester resin composition of Claim 1 which contains 0.5-30 mass parts of said epoxy ester compounds (B) with respect to 100 mass parts of said cellulose ester resins (A).

The cellulose ester resin composition of Claim 1 which contains 0.5-20 mass parts of said epoxy ester compounds (B) with respect to 100 mass parts of said cellulose ester resins (A).

The cellulose ester resin composition of Claim 1 which contains 1-20 mass parts of said epoxy ester compounds (B) with respect to 100 mass parts of said cellulose ester resins (A).

The first step of dissolving the cellulose ester resin (A) and the epoxy ester compound (B) in an organic solvent and casting the obtained resin solution on a metal support, the cast resin solution It is obtained by a method comprising a second step of drying an organic solvent contained to form a film, and a third step of peeling the film formed on the metal support from the metal support and drying by heating. Optical film.

The optical film according to claim 5, wherein the heating and drying method is a method in which the temperature is raised stepwise in a temperature range of 100 to 160 ° C. 6.

A polarizing plate for a liquid crystal display, comprising the optical film according to claim 5 .

An epoxy ester compound represented by the following formula (1) or formula (2):

An additive for cellulose ester resin, which is an epoxy ester compound represented by the following formula (1) or formula (2).