JP5578950B2 - New ionic liquid - Google Patents
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Description
本発明は、低温で溶融状態にある新規イオン液体に関し、とりわけ潤滑油として有用なイオン液体に関するものである。 The present invention relates to a novel ionic liquid in a molten state at a low temperature, and more particularly to an ionic liquid useful as a lubricating oil.
従来、機械装置、動力伝達装置、金属加工油などに用いられる潤滑油としては、ポリαオレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、シリコン油などの基油の中から最も目的物性に近い種類の基油を選択し、必要に応じて組合せて、さらに適切な添加剤などを加えて用いられていた。しかし、これらの潤滑油は、高温や真空度が高いといった特殊な環境下において引火または蒸発の危険性があり、より好適な潤滑油が望まれている。
また、装置の高性能化、高効率化に伴い、より優れた耐酸化性、耐蒸発性や、長期間にわたって優れた潤滑性能を有する潤滑油が求められている。
Conventionally, as the lubricating oil used for mechanical devices, power transmission devices, metalworking oils, etc., the type of base oil that has the closest physical properties is selected from the base oils such as poly α olefins, diesters, polyol esters, and silicone oils. However, they were used in combination with further additives as necessary. However, these lubricating oils have a risk of ignition or evaporation under special circumstances such as high temperature and high vacuum, and more suitable lubricating oils are desired.
In addition, with higher performance and higher efficiency of the apparatus, there is a demand for a lubricating oil having better oxidation resistance and evaporation resistance and excellent lubricating performance over a long period of time.
これらの問題を解決する手段として、例えば、非特許文献１には、有機カチオンと無機アニオンの組合せからなる化合物（イオン液体、常温溶融塩）が潤滑油として適用できることが報告されており、現在では、イオン液体は、不揮発性、広い温度範囲における安定性および難燃性に優れるだけでなく、粘度指数が高く、潤滑剤に求められる摩擦係数、磨耗痕径についても満足する物性を有するものもあるため、潤滑油の材料として可能性があることが知られている。
しかし、代表的なアニオン種であるヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフルオロボレートアニオンは、水存在下で分解し、フッ化水素が発生してくることが知られており、安全上、密閉下以外での使用は困難である。
また、特許文献１においては、疎水性のイオン液体として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体を含む制動性潤滑油があげられているが、このアニオンからなるイオン液体は、粘度が低く耐熱性が高いという物性を有している。
As means for solving these problems, for example, Non-Patent Document 1 reports that a compound composed of a combination of an organic cation and an inorganic anion (ionic liquid, room temperature molten salt) can be applied as a lubricating oil. In addition, the ionic liquid is not only non-volatile, excellent in stability over a wide temperature range and flame retardancy, but also has a high viscosity index and also has physical properties that satisfy the friction coefficient and wear scar diameter required of the lubricant. Therefore, it is known that there is a possibility as a lubricating oil material.
However, it is known that typical anion species such as hexafluorophosphate anion and tetrafluoroborate anion are decomposed in the presence of water to generate hydrogen fluoride. It is difficult to use.
Further, in Patent Document 1, as a hydrophobic ionic liquid, a braking lubricating oil containing an ionic liquid having a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion is mentioned, but the ionic liquid composed of this anion has a viscosity. It has the physical properties of low heat resistance.
しかし、潤滑油には、金属加工用潤滑油、内燃機関用潤滑油、グリース等多くの種類があり、各用途ごとに融点や最適粘度範囲などの必要物性も異なるものであるため、イオン液体を潤滑油として用いるためには、用途に応じたイオン液体を選択する必要があった。 例えば、軸受け用潤滑油のひとつを例にあげても、特殊な用途、例えば、動圧軸受け用潤滑油として使用する場合には、粘度は低いものが望ましく、通常３０ｍＰａ・ｓ以下であるのに対し、一般的にボールベアリングとよばれる転がり軸受け用潤滑油として使用する場合には、粘度が低すぎると回転体から潤滑油が乖離してしまい潤滑の用をなさなくなるために、ある程度高い粘度、通常３０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度が必要である。 However, there are many types of lubricating oils such as lubricating oils for metal working, lubricating oils for internal combustion engines, greases, etc. The required physical properties such as melting point and optimum viscosity range are different for each application. In order to use it as a lubricating oil, it was necessary to select an ionic liquid according to the application. For example, even if one of the lubricating oils for bearings is taken as an example, when used as a lubricating oil for dynamic pressure bearings, for example, it is desirable that the viscosity is low, usually 30 mPa · s or less. On the other hand, when used as a rolling bearing lubricating oil, generally called a ball bearing, if the viscosity is too low, the lubricating oil will be separated from the rotating body and will not be used for lubrication. Usually, a viscosity of about 30 to 2000 mPa · s is required.
このように、両用途の最適粘度範囲は異なり、それに伴い最適なイオン液体も異なるものであり、例えば、上記特許文献１で記載されているビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体では、転がり軸受け用潤滑油としては、市販されているカチオン種(１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン〜１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン)での粘度範囲が約３０〜１５０ｍＰａ・ｓと限られている点で不十分であった。
また、非特許文献２には、アルキル鎖の短い１，３−ジアルキルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド系化合物の合成例が記載されているが、粘度等の物性の記載が無く、イオン液体単独で低融点を示すものは記載されてはいなかった。
Thus, the optimum viscosity range for both uses is different, and the optimum ionic liquid is different accordingly. For example, in the ionic liquid having a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion described in Patent Document 1, As a lubricating oil for rolling bearings, the viscosity range of commercially available cationic species (1-ethyl-3-methylimidazolium cation to 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation) is limited to about 30 to 150 mPa · s. It was inadequate in that it was.
Non-patent document 2 describes a synthesis example of a 1,3-dialkylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide-based compound having a short alkyl chain, but there is no description of physical properties such as viscosity, None of the liquids having a low melting point was described.
そこで、本発明では、このような背景下において、広い温度範囲で安定した潤滑性能を示し、潤滑油の代替として用いることが可能なイオン液体を提供することを目的とするものであり、更にはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体では達成されない粘度範囲を持ち、軸受け用潤滑油の中でも転がり軸受け用潤滑油として最適なイオン液体を提供しようとするものである。 In view of the above, the present invention aims to provide an ionic liquid that exhibits stable lubrication performance over a wide temperature range and can be used as an alternative to lubricating oil. The present invention intends to provide an ionic liquid having a viscosity range that cannot be achieved by an ionic liquid having a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, and being most suitable as a rolling bearing lubricating oil among bearing lubricating oils.
しかるに本発明者は、上記事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、カチオン部として特定のイミダゾリウムカチオンを有し、アニオン部がビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンであるイオン液体が、低温においても溶融状態を保つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。 However, as a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor has found that an ionic liquid having a specific imidazolium cation as the cation part and the anion part being a bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide anion even at a low temperature. The present inventors have found that the molten state can be maintained and have completed the present invention.
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするイオン液体に関するものである。 That is, the gist of the present invention relates to an ionic liquid characterized by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数４〜１６のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基である。
ただし、Ｒ１がｎ−プロピル基であり、かつＲ２がｎ−ブチル基である場合を除く。）
(In General Formula (1), R1 is an optionally substituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, R2 is an optionally substituted alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
However, the case where R1 is an n-propyl group and R2 is an n-butyl group is excluded. )
本発明のイオン液体は、疎水性であって、かつ低温下でも溶融状態を保ち、更に流動性、耐磨耗性、耐蒸発性に優れた効果を有するものであり、広い温度範囲の使用条件で安定した潤滑性能を有する合成潤滑油として有用である。 The ionic liquid of the present invention is hydrophobic and maintains a molten state even at a low temperature, and further has excellent effects on fluidity, wear resistance, and evaporation resistance, and is used in a wide temperature range. It is useful as a synthetic lubricating oil having stable lubricating performance.
なお、低温下での溶融状態については、得られるイオン液体が容易に融点測定ができる場合は低融点であることを意味し、融点測定が容易でない場合は一旦イオン液体を結晶化した後、昇温して溶融状態となる温度が低温であることを意味するものとする。 As for the molten state at a low temperature, when the melting point of the obtained ionic liquid can be measured easily, it means that the melting point is low, and when the melting point measurement is not easy, the ionic liquid is once crystallized and then raised. It means that the temperature at which it is heated to become a molten state is a low temperature.
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明におけるイオン液体とは、１００℃において溶融状態にあるイオン性物質のことを示す。
The present invention is described in detail below.
In addition, the ionic liquid in this invention shows the ionic substance which is in a molten state at 100 degreeC.
本発明における一般式（１）で示されるイオン液体（以下、単に「イオン液体（Ａ）」と略すことがある。）は、カチオン部とアニオン部からなり、下記の構造を有するものである。 The ionic liquid represented by the general formula (1) in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “ionic liquid (A)”) is composed of a cation portion and an anion portion, and has the following structure.
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数４〜１６のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基である。
ただし、Ｒ１がｎ−プロピル基であり、かつＲ２がｎ−ブチル基である場合を除く。）
(In General Formula (1), R1 is an optionally substituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, R2 is an optionally substituted alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
However, the case where R1 is an n-propyl group and R2 is an n-butyl group is excluded. )
上記、一般式（１）中のＲ１は、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキル基であり、かかる置換基としては、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。 R1 in the above general formula (1) is an optionally substituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and as such a substituent, usually a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, iodine Examples thereof include halogen atoms such as atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, sulfanyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, and the like.
上記、一般式（１）中のＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であり、かかる置換基としては、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
かかるアルキル基の炭素数としては、炭素数４〜１６であり、好ましくは炭素数４〜１４、特に好ましくは炭素数４〜１２のものが用いられる。
R2 in the above general formula (1) is an optionally substituted alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and as such a substituent, usually a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, iodine Examples thereof include halogen atoms such as atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, sulfanyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, and the like.
The alkyl group has 4 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms.
上記、一般式（１）中のＲ３およびＲ４としては、水素原子あるいは置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかる置換基としては、通常、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
かかるアルキル基の炭素数としては、通常、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４のものが用いられる。
In the above general formula (1), R3 and R4 are a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and as such a substituent, usually a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, iodine Examples thereof include halogen atoms such as atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, sulfanyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, and the like.
The carbon number of such an alkyl group is usually 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
本願発明の一般式（１）を満たすイオン液体（Ａ）としては、具体的には、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−ペンチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−ヘキシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−ヘプチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−オクチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−ノニルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−デシル−３−エチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−ウンデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−３−エチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−トリデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−テトラデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−ペンタデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−ヘキサデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−オクチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ノニル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−デシル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−プロピル−１−ウンデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−プロピル−１−トリデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−プロピル−１−テトラデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ペンタデシル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ヘキサデシル−３−プロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−オクチル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ノニル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−デシル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−イソプロピル−１−ウンデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−イソプロピル−１−トリデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−イソプロピル−１−テトラデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ペンタデシル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、１−ヘキサデシル−３−イソプロピルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−ペンチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−ヘキシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−ヘプチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−オクチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−ノニルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−デシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−ウンデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−ドデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−トリデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−テトラデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−ペンタデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−ブチル−１−ヘキサデシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、等が挙げられる。 Specific examples of the ionic liquid (A) satisfying the general formula (1) of the present invention include 1-butyl-3-ethylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide and 3-ethyl-1-pentylimidazolium. Bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-hexylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-heptylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1 -Octylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-nonylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-decyl-3-ethylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3 -Ethyl-1-undecylimi Zorium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-dodecyl-3-ethylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-tridecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl- 1-tetradecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-pentadecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-hexadecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) ) Imido, 1-butyl-3-propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-pentyl-3-propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-hexyl-3-pro Louis imidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-heptyl-3-propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-octyl-3-propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1- Nonyl-3-propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-decyl-3-propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-propyl-1-undecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) ) Imide, 1-dodecyl-3-propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-propyl-1-tridecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-propyl-1- Tetradecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-pentadecyl-3-propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-hexadecyl-3-propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1 -Butyl-3-isopropylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-pentyl-3-isopropylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-hexyl-3-isopropylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) ) Imido, 1-heptyl-3-isopropylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-octyl-3-isopropylimidazolium bis (nonafluorobutans) Phonyl) imide, 1-nonyl-3-isopropylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-decyl-3-isopropylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-isopropyl-1-undecylimidazolium Bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-dodecyl-3-isopropylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-isopropyl-1-tridecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-isopropyl- 1-tetradecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-pentadecyl-3-isopropylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 1-hexadecyl-3-i Propylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl-1-pentylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl-1-hexylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3- Butyl-1-heptylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl-1-octylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl-1-nonylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) Imido, 3-butyl-1-decylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl-1-undecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl-1-dodecylimi Dazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl-1-tridecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl-1-tetradecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl Examples include -1-pentadecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-butyl-1-hexadecylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, and the like.
これらの中でも、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、３−エチル−１−ペンチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンルホニル）イミド、３−エチル−１−ヘキシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンルホニル）イミド、３−エチル−１−ヘプチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンルホニル）イミド、３−エチル−１−オクチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドが特に好ましく用いられる。 Among these, 1-butyl-3-ethylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-pentylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-hexylimidazolium Bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-heptylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, 3-ethyl-1-octylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide are particularly preferably used. It is done.
本発明で用いられるイオン液体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、アニオン交換法、酸エステル法、中和法などの公知の方法を適用することができる。例えば、Ｎ−アルキルイミダゾールと、アルキルハライドなどのアルキル化剤とを用いてアルキル化した後、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドの金属塩を用いてアニオン交換反応を行う方法を用いて製造することができる。 The method for producing the ionic liquid (A) used in the present invention is not particularly limited, and known methods such as an anion exchange method, an acid ester method, and a neutralization method can be applied. For example, it is produced using a method in which an anion exchange reaction is performed using a metal salt of bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide after alkylation using N-alkylimidazole and an alkylating agent such as an alkyl halide. Can do.
本発明のイオン液体（Ａ）は、潤滑油として有用に用いられるものであり、潤滑油として用いる際には、イオン液体（Ａ）を単独で用いてもよいし、異なる構造のイオン液体（Ａ）を２種以上併用してもよい。 The ionic liquid (A) of the present invention is usefully used as a lubricating oil. When used as a lubricating oil, the ionic liquid (A) may be used alone, or an ionic liquid (A ) May be used in combination of two or more.
また、イオン液体（Ａ）は単独で潤滑油としてもよいが、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で任意のイオン液体（Ｂ）（イオン液体（Ａ）を除く。）を配合したり、通常用いられる潤滑油基油を含んでいても良く、また、必要に応じて、防錆剤、流動点降下剤などの添加剤を配合してもよい。
これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を妨げない程度であれば特に限定されるものではなく、例えば前記イオン液体組成物１００重量部に対して通常０．００１〜５０重量部である。
In addition, the ionic liquid (A) may be used alone as a lubricating oil, but if necessary, any ionic liquid (B) (excluding the ionic liquid (A)) is blended within a range that does not impair the effects of the present invention. Or a commonly used lubricating base oil, and additives such as a rust inhibitor and pour point depressant may be blended as necessary.
The amount of these additives used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered, and is usually 0.001 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic liquid composition, for example. .
かかるイオン液体（Ｂ）としては、例えば、アニオン部として、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、ＢＦ4 -、ＢＦ3Ｃ2Ｆ5 -、ＰＦ6 -、ＮＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＮ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＡｌＣｌ4 -、Ａｌ2Ｃｌ7 -などを含有するイオン液体である。これに対応するカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムなどのアルキルイミダゾリウムカチオンが挙げられ、イミダゾリウムカチオン以外では、４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、４級ホスホニウムカチオンなどを含有するイオン液体が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。 Examples of the ionic liquid (B) include, as an anion moiety, a chlorine anion, a bromine anion, an iodine anion, BF 4 − , BF 3 C 2 F 5 − , PF 6 − , NO 3 − , CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (FSO 2 ) 2 N − , (CN) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 It is an ionic liquid containing N − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − and the like. Corresponding cations include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl- And alkylimidazolium cations such as 3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium, and the like. Other than the cation, an ionic liquid containing a quaternary ammonium cation, a pyridinium cation, a quaternary phosphonium cation, and the like can be given. However, it is not limited to these.
また、かかるイオン液体（Ｂ）の配合量としては、通常全イオン液体を１００重量部とした場合に、０〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０〜１０重量部であることが好ましい。 Moreover, as a compounding quantity of this ionic liquid (B), it is preferable that it is 0-20 weight part normally, when all the ionic liquids are 100 weight part, More preferably, it is 0-10 weight part. preferable.
一般的に合成潤滑油として使用することが可能な粘度範囲としては、使用する用途により最適な範囲が異なるため一概には規定できないが、通常２５℃における粘度で２ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓ程度である。 Generally, the viscosity range that can be used as a synthetic lubricating oil cannot be defined unconditionally because the optimum range varies depending on the application to be used. However, the viscosity at 25 ° C. is usually about 2 mPa · s to 3000 mPa · s. is there.
また、上述のように軸受け用潤滑油として使用するにあたり、動圧軸受け用潤滑油（ハードディスク用潤滑油）として使用する場合は、粘度が低ければ低いほどシャフトと軸受けの摩擦が減少するので、粘度（２５℃）としては通常３０ｍＰａ・ｓ以下であることが要求されるのに対し、ボールベアリングとよばれる転がり軸受け用潤滑油として使用する場合は、粘度が低すぎると回転体から潤滑油が乖離してしまい潤滑の用をなさなくなるために、粘度（２５℃）としては通常３０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが要求される。 In addition, when used as a bearing lubricant as described above, when used as a dynamic pressure bearing lubricant (hard disk lubricant), the lower the viscosity, the lower the friction between the shaft and the bearing. (25 ° C) is usually required to be 30 mPa · s or less, but when used as a rolling bearing lubricating oil called a ball bearing, if the viscosity is too low, the lubricating oil will be separated from the rotating body. Therefore, the viscosity (25 ° C.) is usually required to be 30 to 2000 mPa · s, preferably 50 to 1500 mPa · s, and particularly preferably 100 to 1000 mPa · s.
また、本発明のイオン液体（Ａ）を用いた潤滑油の低温下での溶融状態としては、通常１０℃以下において溶融状態を示すものであり、好ましくは５℃以下において溶融状態を示し、特に好ましくは０℃以下において溶融状態を示すものである。 In addition, the molten state of the lubricating oil using the ionic liquid (A) of the present invention at a low temperature usually indicates a molten state at 10 ° C. or lower, preferably at 5 ° C. or lower, particularly in a molten state. Preferably, it exhibits a molten state at 0 ° C. or lower.
潤滑油は用途により絶対粘度の高さが重視される用途や、絶対粘度より金属との接触角など他の物性が重視される用途が考えられる。その際、必要な物性に応じて有機カチオンを窒素数１〜３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオンおよび第四級ホスホニウムカチオンから選択し、さらに必要なら置換基を変えて物性を調節することができる。 Lubricating oils can be used in applications where importance is placed on the absolute viscosity, and applications where other physical properties such as contact angle with metal are more important than absolute viscosity. In this case, the organic cation is selected from an onium cation, a quaternary ammonium cation, and a quaternary phosphonium cation of a 5- to 6-membered ring compound having 1 to 3 nitrogen atoms according to the required physical properties, and further, if necessary, a substituent group. You can change the physical properties.
かくして得られる本発明のイオン液体は、疎水性であって、低粘度であり、かつ低温においても溶融状態を保ち、不揮発性、不燃性、熱安定性等の諸物性が優れるために、自動車、電気製品等の機械装置、動力伝達装置、精密機械向けの潤滑油、金属加工油や電池、キャパシタ、コンデンサーなどの電解質・電解液材料として幅広く利用可能である。また、有機合成における反応溶媒、抽出溶媒としても利用することが可能である。中でも、特に合成潤滑油や電解液用途、とりわけ合成潤滑油用途、更には転がり軸受け用合成潤滑油用途に非常に有用である。 The ionic liquid of the present invention thus obtained is hydrophobic, has a low viscosity, maintains a molten state even at a low temperature, and has excellent physical properties such as non-volatility, incombustibility, and thermal stability. It can be widely used as an electrolyte / electrolyte material for mechanical devices such as electrical products, power transmission devices, lubricating oils for precision machinery, metalworking oils, batteries, capacitors and capacitors. It can also be used as a reaction solvent and an extraction solvent in organic synthesis. Especially, it is very useful for synthetic lubricating oil and electrolyte solution use, especially for synthetic lubricating oil use, and further for synthetic lubricating oil use for rolling bearings.
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」「％」となるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[実施例１]
還流管を付けたフラスコに１-ブチル-３-エチルイミダゾリウムブロミド２３．３ｇ（０．１ｍｏｌ）と水２５０ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加えた後、さらにノナフルオロブタンスルホネートのカリウム塩６１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え６０℃で５時間攪拌した。反応終了後、塩化メチレンを５０ｍｌ加えて十分攪拌し、水層を分液した。イオン液体層をさらに水１２５ｍｌで５回水洗後、イオン液体層を減圧下濃縮し、１-ブチル-３-エチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド[ＢＥＩ・Ｎｆ２Ｎ]６７．８ｇ（収率９２．４％）を得た。
得られたイオン液体のＮＭＲデータは次のとおりである。
[Example 1]
After adding 13.3 g (0.1 mol) of 1-butyl-3-ethylimidazolium bromide, 250 ml of water and 50 ml of methylene chloride to a flask equipped with a reflux tube, 61.9 g of potassium salt of nonafluorobutanesulfonate (0 0.1 mol) and stirred at 60 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 50 ml of methylene chloride was added and stirred well, and the aqueous layer was separated. The ionic liquid layer was further washed with 125 ml of water five times, and then the ionic liquid layer was concentrated under reduced pressure to give 67.8 g of 1-butyl-3-ethylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide [BEI · Nf 2 N] ( The yield was 92.4%.
The NMR data of the obtained ionic liquid are as follows.
・1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．９１（３Ｈ，ｔ）、１．２７（２Ｈ，６ｔｈ）、１．４０（３Ｈ，ｔ）、１．７８（２Ｈ，５ｔｈ）、４．１８（４Ｈ，ｍ）、７．８０（２Ｈ，ｍ）、９．１９（１Ｈ，ｓ）．
・ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）：１５３（１００）［ＢＥＩ］＋ ，５８０（１００）［Ｎｆ２Ｎ］−
1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.91 (3H, t), 1.27 (2H, 6th), 1.40 (3H, t), 1.78 (2H, 5th), 4 .18 (4H, m), 7.80 (2H, m), 9.19 (1H, s).
ESI-MS m / z (%): 153 (100) [BEI] + , 580 (100) [Nf 2 N] −
[実施例２]
上記実施例１の１-ブチル-３-エチルイミダゾリウムブロミド２３．３ｇを３-エチル-１-ヘキシルイミダゾリウムブロミド２６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更し同様の操作を実施したところ、３-エチル-１-ヘキシルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド[ＨＥＩ・Ｎｆ２Ｎ]７５．５ｇ（収率９９．２％）を得た。
得られたイオン液体のＮＭＲデータは次のとおりである。
[Example 2]
A similar operation was carried out by changing 23.3 g of 1-butyl-3-ethylimidazolium bromide of Example 1 to 26.1 g (0.1 mol) of 3-ethyl-1-hexylimidazolium bromide, Ethyl-1-hexylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide [HEI · Nf 2 N] (75.5 g, yield 99.2%) was obtained.
The NMR data of the obtained ionic liquid are as follows.
・1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．８６（３Ｈ，ｔ）、１．２７（６Ｈ，ｍ）、１．４２（３Ｈ，ｔ）、１．７９（２Ｈ，ｍ）、４．１５（４Ｈ，ｍ）、７．８０（２Ｈ，ｓ）、９．１８（１Ｈ，ｓ）．
・ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）：１８１（１００）［ＨＥＩ］＋ ，５８０（１００）［Ｎｆ２Ｎ］−
1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.86 (3H, t), 1.27 (6H, m), 1.42 (3H, t), 1.79 (2H, m), 4 .15 (4H, m), 7.80 (2H, s), 9.18 (1H, s).
ESI-MS m / z (%): 181 (100) [HEI] + , 580 (100) [Nf 2 N] −
[実施例３]
上記実施例１の１-ブチル-３-エチルイミダゾリウムブロミド２３．３ｇを３-エチル-１-オクチルイミダゾリウムブロミド２８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更し同様の操作を実施したところ、３-エチル-１-オクチルイミダゾリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド[ＥＯＩ・Ｎｆ２Ｎ]７６．３ｇ（収率９６．７％）を得た。
得られたイオン液体のＮＭＲデータは次のとおりである。
[Example 3]
The same operation was carried out by changing 23.3 g of 1-butyl-3-ethylimidazolium bromide of Example 1 to 28.9 g (0.1 mol) of 3-ethyl-1-octylimidazolium bromide, and then performing the same operation. Ethyl-1-octylimidazolium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide [EOI · Nf 2 N] (76.3 g, yield 96.7%) was obtained.
The NMR data of the obtained ionic liquid are as follows.
・1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．８３（３Ｈ，ｔ）、１．２３（１０Ｈ，ｍ）、１．４０（３Ｈ，ｔ）、１．７６（２Ｈ，ｍ）、４．１４（４Ｈ，ｍ）、７．７７（２Ｈ，ｄｄ）、９．１６（１Ｈ，ｓ）
・ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ （％）：２０９（１００）［ＥＯＩ］＋ ，５８０（１００）［Ｎｆ２Ｎ］−
1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ 0.83 (3H, t), 1.23 (10H, m), 1.40 (3H, t), 1.76 (2H, m), 4 .14 (4H, m), 7.77 (2H, dd), 9.16 (1H, s)
ESI-MS m / z (%): 209 (100) [EOI] + , 580 (100) [Nf2N] −
実施例１〜３で得られたイオン液体について、下記測定方法に従い物性を測定し、その結果を表１に示す。 About the ionic liquid obtained in Examples 1-3, the physical property was measured in accordance with the following measuring method, and the result is shown in Table 1.
＜粘度＞
測定条件は以下の通りである。
＜使用機器＞：ＡＲ−１０００型回転レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
＜測定方法＞：装置を２５℃に設定し、サンプル０．６ｍｌを試料台上に載せ、コーンを設置し、かかるコーンを一定の力（２００Pa）で回転させた時の粘度値を読みとった。
<Viscosity>
The measurement conditions are as follows.
<Equipment used>: AR-1000 rotational rheometer (TA Instruments)
<Measurement method>: The apparatus was set at 25 ° C., 0.6 ml of sample was placed on the sample stage, a cone was placed, and the viscosity value when the cone was rotated with a constant force (200 Pa) was read.
＜溶融状態＞
実施例１〜３のイオン液体は融点が測定できないものであったため、以下の方法により低温下での溶融状態を評価した。
＜測定方法＞：サンプルを２ｇ入れた５ｍｌのガラス性サンプル瓶を−８０℃のフリーザーに入れ、２日以上放置した後、目視で結晶化を確認した。その後、結晶化したサンプルを（１）０℃、（２）５℃のバスに入れ、サンプルの温度がそれぞれの温度になるまで待ち、各温度での溶融状態を目視で確認した。なお評価基準は以下の通りである。
＜評価＞
◎・・・０℃において溶融状態であるもの
○・・・５℃において溶融状態であるもの
×・・・５℃においても結晶化状態であるもの
<Melted state>
Since the melting points of the ionic liquids of Examples 1 to 3 could not be measured, the molten state at a low temperature was evaluated by the following method.
<Measurement method>: A 5 ml glass sample bottle containing 2 g of a sample was placed in a freezer at -80 ° C and allowed to stand for 2 days or more, and then crystallization was visually confirmed. Thereafter, the crystallized sample was placed in a bath of (1) 0 ° C. and (2) 5 ° C., and waited until the temperature of the sample reached the respective temperature, and the molten state at each temperature was visually confirmed. The evaluation criteria are as follows.
<Evaluation>
◎ ・ ・ ・ In a molten state at 0 ° C. ○ ・ ・ ・ A molten state at 5 ° C. × ・ ・ ・ A crystallized state at 5 ° C.
表１の結果より、実施例１及び３のイオン液体は５℃において、実施例２のイオン液体は、０℃において溶融状態を示しており、低温においても溶融状態を保つことができるため潤滑油用途に有用に用いることができ、更にはその粘度領域から、転がり軸受け用潤滑油としての特性に非常に優れることがわかる。 From the results shown in Table 1, the ionic liquids of Examples 1 and 3 show a molten state at 5 ° C., and the ionic liquid of Example 2 shows a molten state at 0 ° C. It can be usefully used for applications, and it can be seen from its viscosity range that it has excellent properties as a lubricating oil for rolling bearings.
本発明のイオン液体は、疎水性であって、かつ低温下でも溶融状態を保ち、更に流動性、耐磨耗性、耐蒸発性に優れた効果を有しており、自動車、電気製品等の機械装置、動力伝達装置、精密機械向けの潤滑油、金属加工油や電池、キャパシタ、コンデンサーなどの電解質・電解液材料、合成反応の反応溶媒、抽出溶媒としても使用可能であり、特には潤滑油の中でも軸受け用潤滑油、中でも転がり軸受け用潤滑油として有用に用いることが可能である。 The ionic liquid of the present invention is hydrophobic and maintains a molten state even at a low temperature, and further has excellent effects on fluidity, wear resistance, and evaporation resistance. It can also be used as a mechanical device, power transmission device, lubricating oil for precision machinery, metalworking oil and electrolyte / electrolyte materials such as batteries, capacitors and capacitors, reaction solvent for synthesis reaction, extraction solvent, especially lubricating oil Among them, it can be usefully used as a lubricating oil for bearings, especially as a lubricating oil for rolling bearings.
Claims (4)
ただし、Ｒ１がｎ−プロピル基であり、かつＲ２がｎ−ブチル基である場合を除く。） An ionic liquid characterized by the following general formula (1):
However, the case where R1 is an n-propyl group and R2 is an n-butyl group is excluded. )
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