JP5584444B2 - Compound having 1,2-dicyclohexyltetrafluoroethylene skeleton and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の汎用性が高く簡便かつ効率的な製造法に関する。また、該化合物の製造に有用な中間体化合物および含フッ素液晶化合物を提供する。 The present invention relates to a highly versatile, simple and efficient production method for a compound having a dicyclohexyltetrafluoroethylene skeleton. In addition, an intermediate compound and a fluorinated liquid crystal compound useful for the production of the compound are provided.
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物を提供することは重要な課題である。
Liquid crystal elements include mobile devices such as mobile phones and PDAs, display devices for office automation equipment such as copiers and personal computer monitors, display devices for home appliances such as liquid crystal televisions, clocks, calculators, measuring instruments, automotive meters, It is used for applications such as cameras, and various performances such as a wide operating temperature range, a low operating voltage, high-speed response, and chemical stability are required.
In such a liquid crystal element, a material exhibiting a liquid crystal phase is used, but at present, not all of these characteristics are satisfied by a single compound, and a plurality of excellent one or more characteristics are provided. Liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds are mixed to satisfy the required performance as a liquid crystal composition.
Among various properties required for compounds used in liquid crystal compositions in the field of liquid crystal elements, the liquid crystal elements have excellent compatibility with other liquid crystal materials or non-liquid crystal materials, are chemically stable, and are liquid crystal elements. It is an important problem to provide a compound having a property of being excellent in high-speed response and being driven at a low voltage in a wide temperature range when used in the above.
このような課題の解決策として、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にフェニル基またはシクロヘキシル基を有する化合物の使用が検討されている。この化合物は、液晶素子に用いた場合に広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに必要な化合物である。中でも、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に優れた化学的安定性と、高い透明点を有し液晶素子に適した化合物である。 As a solution to such a problem, use of a compound having a phenyl group or a cyclohexyl group on both sides of the CF 2 CF 2 linking group has been studied. This compound is a compound necessary for satisfying various required performances such as a wide operating temperature range, a low operating voltage, high-speed response, and chemical stability when used in a liquid crystal device. Among them, a compound having a cyclohexyl group on both sides of the CF 2 CF 2 linking group is a compound suitable for a liquid crystal element having particularly excellent chemical stability and a high clearing point.
また、最近になって、以下に示すようなＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基またはフェニル基を有する化合物の合成方法も報告されるようになった。
式中、ＭＧ１およびＭＧ２は、１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基などの骨格を有するメソゲン基である（特許文献１参照）。
Recently, a method for synthesizing a compound having a cyclohexyl group or a phenyl group on both sides of a CF 2 CF 2 linking group as described below has been reported.
In the formula, MG 1 and MG 2 are mesogenic groups having a skeleton such as a 1,4-cyclohexylene group and a 1,4-phenylene group (see Patent Document 1).
式中、Ａ１〜Ａ４は、トランス−１，４−ジ置換シクロへキシレン基または１，４−ジ置換フェニレン基であり、Ｙ１，Ｙ２は、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ２ＣＨ２−などの連結基である（特許文献２参照）。
In the formula, A 1 to A 4 are a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group or a 1,4-disubstituted phenylene group, and Y 1 and Y 2 are —COO—, —OCO—, — It is a linking group such as CH 2 CH 2 — (see Patent Document 2).
（特許文献３参照）
(See Patent Document 3)
（非特許文献１参照）
(See Non-Patent Document 1)
また、ＣＦ＝ＣＦ基の両側にフェニル基を有する化合物を、ＣＦＣｌ３などの溶媒中でフッ素ガスを用いてフッ素化して、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にフェニル基を有する化合物を合成する反応が記載されているものもある（例えば非特許文献２参照）。 Also, a reaction in which a compound having a phenyl group on both sides of the CF = CF group is fluorinated using a fluorine gas in a solvent such as CFCl 3 to synthesize a compound having a phenyl group on both sides of the CF 2 CF 2 linking group. Is also described (see, for example, Non-Patent Document 2).
しかし、特許文献１に記載されるＤＡＳＴによるフッ素化方法は、カルボニル基に結合するＭＧ１基がシクロヘキシル基である場合、フッ素化は進行しない。
特許文献２に記載された方法は、フッ素化試薬（フッ素化ヨウ素）の入手、取り扱いが容易ではなく、反応副生物が多く、収率は満足できるものではない。
特許文献３に記載された合成方法では、両端がシクロヘキサン環のフッ素化前駆体の合成は困難であり、ＣＦ２ＣＦ２連結基に結合する環構造はベンゼン環に限られ、さらに、合成できる化合物は左右対称構造のものに限られる。
非特許文献１における両端がシクロヘキシル基のジケトンのフッ素化は、通常のフッ素化試薬では進行せず、反応性は高いが毒性が強いＳＦ４を用いる必要があり、危険性が高く、スケ−ルアップが容易でなく、かつ収率が低いといった問題がある。
非特許文献２の方法は、合成される化合物がＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にフェニル基を有する化合物に限られている。
However, in the fluorination method by DAST described in Patent Document 1, when the MG 1 group bonded to the carbonyl group is a cyclohexyl group, the fluorination does not proceed.
The method described in Patent Document 2 is not easy to obtain and handle a fluorinating reagent (fluorinated iodine), has many reaction by-products, and is not satisfactory in yield.
In the synthesis method described in Patent Document 3, it is difficult to synthesize a fluorinated precursor having cyclohexane rings at both ends, the ring structure bonded to the CF 2 CF 2 linking group is limited to a benzene ring, and a compound that can be synthesized Is limited to a symmetrical structure.
Fluorination of diketone having a cyclohexyl group at both ends in Non-Patent Document 1 does not proceed with ordinary fluorination reagents, and it is necessary to use highly reactive but highly toxic SF 4, which is highly dangerous and scales up. Is not easy and the yield is low.
The method of Non-Patent Document 2 is limited to a compound in which the synthesized compound has a phenyl group on both sides of the CF 2 CF 2 linking group.
このように、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に優れた化学的安定性と、高い透明点を有していることは知られていたが、このような化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法はこれまで存在せず、その開発が大いに期待されている。 As described above, it has been known that a compound having a cyclohexyl group on both sides of a CF 2 CF 2 linking group has particularly excellent chemical stability and a high clearing point. There has been no versatile, simple and efficient production method for production so far, and its development is highly expected.
本発明は、液晶材料等機能性材料として有用なＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物すなわち１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is versatile and simple for producing a compound having a cyclohexyl group on both sides of a CF 2 CF 2 linking group useful as a functional material such as a liquid crystal material, that is, a compound having a 1,2-dicyclohexyltetrafluoroethylene skeleton. And it aims at providing an efficient manufacturing method.
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロヘキシルテトラフルオロエチルハライド誘導体を反応原料とすることにより、１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ（Ｉ）で表される化合物を反応原料とする、一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法を提供する。
上記式（Ｉ）および（II）中、Ｃｙaは置換基を有してもよいシクロヘキシル基であり、Ｃｙbは置換基を有してもよいシクロヘキシル基またはシクロヘキセニル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子である。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a compound having a 1,2-dicyclohexyltetrafluoroethylene skeleton in a high yield by using a cyclohexyltetrafluoroethyl halide derivative as a reaction raw material. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention provides a compound represented by the general formula Cy a -CF 2 CF 2 -Cy b (II), which uses a compound represented by the general formula Cy a -CF 2 CF 2 X (I) as a reaction raw material. A method for producing a compound having a 2-dicyclohexyltetrafluoroethylene skeleton is provided.
In the above formulas (I) and (II), Cy a is an optionally substituted cyclohexyl group, Cy b is an optionally substituted cyclohexyl group or cyclohexenyl group, and X is iodine Atom, bromine atom.
本明細書においては、式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。 In the present specification, a compound represented by formula (I) is referred to as compound (I), and compounds represented by other formulas are also described in the same manner.
本発明のより具体的態様は、上記の製造方法において、化合物（Ｉ）が下記式（１）で表される化合物であり、化合物（II）が下記式（２）で表される化合物である。
式（１）および式（２）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ１２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
（Ｑは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
Symbols in formula (1) and formula (2) have the following meanings.
R 1 : a hydrogen atom, a halogen atom, —CN, —NCS, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the following formula (C12). One or more —CH 2 — in the alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine. .
(Q is —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and the hydrogen atom in the group may be substituted with an alkyl group.)
Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ２２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
（Ｑは式Ｃ１２と同じ意味を示す。）
R 2 : a hydrogen atom, a halogen atom, —CN, —NCS, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the following formula (C22). One or more —CH 2 — in the alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine. .
(Q has the same meaning as in formula C12.)
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ１〜Ａ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
A 1 , A 2 , A 3 , A 4 : independently of each other, trans-1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopropylene group, naphthalene-2,6 A diyl group, a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, a decahydronaphthalene-2,6-diyl group, or a 1,4-phenylene group.
One or more hydrogen atoms in the groups A 1 to A 4 may be substituted with a halogen atom, and one or two ═CH— groups present in the group may be substituted with a nitrogen atom. Alternatively, one or two —CH 2 — groups may be substituted with an etheric oxygen atom or an etheric sulfur atom.
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ：ヨウ素原子、臭素原子。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。
Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and one or more —CH 2 — in the group is an etheric oxygen atom or thioether The sulfur atom may be substituted, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a fluorine atom.
X: iodine atom, bromine atom.
a, b, c, d: 0 or 1 independently of each other. However, 0 ≦ a + b + c + d ≦ 2 is satisfied.
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下記式（Ｃ１）で表される基
は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよく、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ２）で表される基
は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。）
However, when a = b = 0, a group represented by the following formula (C1)
May be a group represented by the formula (C12), and a group represented by the following formula (C2) when c = d = 0.
May be a group represented by the formula (C22). )
本発明に係る製造方法において、上記化合物（１）を、塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程を含む態様が好ましい。
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ４）で表される基
は、下記式（Ｃ４２）であってもよい。
In the formula (4), when c = d = 0, a group represented by the following formula (C4)
May be the following formula (C42).
また、本発明の製造方法の好ましい態様において、上記で得られた化合物（４）を、下記式（５）で表される化合物に変換して、下記式（５）で表される化合物を得る工程を含む。
は、下記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
May be a group represented by the following formula (C52).
また、本発明において、下記第１工程、第２工程および第３工程を含む、前記製造方法が好ましい。
第１工程：下記式（１）で表される化合物を塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて下記式（４）で表される化合物を製造する工程。
第２工程：下記式（４）で表される化合物を脱水し、下記式（５）で表される化合物へと変換する工程。
第３工程：下記式（５）で表される化合物を水素還元し、下記式（２）で表される化合物へと変換する工程。
First step: A step of producing a compound represented by the following formula (4) by reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (3) in the presence of a base.
Second step: a step of dehydrating a compound represented by the following formula (4) and converting it to a compound represented by the following formula (5).
Third step: a step of hydrogen reducing a compound represented by the following formula (5) to convert it into a compound represented by the following formula (2).
また、本発明は、上記に示す化合物（４）および（５）を新規な化合物として提供する。これらは、化合物（２）製造のための中間体であり、また式（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物でもある。
本発明の製造方法に従えば、１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
本発明の製造方法によって得られる式（２）で表される化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ、低電圧駆動できる。
また、本発明の製造方法によって得られる化合物は、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等、を満たした液晶組成物を調製できる。
According to the production method of the present invention, a compound having a 1,2-dicyclohexyltetrafluoroethylene skeleton is highly versatile and can be easily and efficiently produced easily and efficiently industrially.
The compound represented by the formula (2) obtained by the production method of the present invention has excellent compatibility with other liquid crystal materials or non-liquid crystal materials, is chemically stable, and is used for a liquid crystal electro-optical element. In this case, it has excellent high-speed response over a wide temperature range and can be driven at a low voltage.
In addition, the compound obtained by the production method of the present invention can have various performances required for the liquid crystal element, specifically, for example, by appropriately selecting a ring group, a substituent and a linking group constituting the compound. A liquid crystal composition satisfying a wide operating temperature range, a low operating voltage, high-speed response, chemical stability, and the like can be prepared.
本発明の１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb（II）の製造方法は、シクロヘキシルテトラフルオロエチルハライド誘導体Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ（Ｉ）を反応原料とすることを特徴とする。これを、より具体的な化合物（１）を反応原料として化合物（２）を得る態様について説明する。
化合物（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基である。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。 In the compound (1), R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, —CN, —NCS, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula (C12). One or more —CH 2 — in the alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine. . In addition, substitution of a fluorine atom and substitution of an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be performed simultaneously on the alkyl group.
化合物（２）において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または前記式（Ｃ２２）で表される基である。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。 In the compound (2), R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, —CN, —NCS, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula (C22). One or more —CH 2 — in the alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine. . In addition, substitution of a fluorine atom and substitution of an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be performed simultaneously on the alkyl group.
以下、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つに置換されたアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、等が挙げられる。
Ｒ１としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換されたアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基が好ましい。
Ｒ２としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換されたアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基が好ましい。
Hereinafter, an alkyl group substituted with at least one of an etheric oxygen atom, a thioetheric sulfur atom and a fluorine atom is referred to as a “substituted alkyl group”.
Examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkylthio group, an alkylthioalkyl group, a fluoroalkyl group, and a fluoroalkoxy group.
R 1 is less susceptible to reactivity and side reactions, so a hydrogen atom, a fluorine atom, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or the above formula The group represented by (C12) is preferred.
R 2 is less susceptible to reactivity and side reactions, so a hydrogen atom, a fluorine atom, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or the above formula The group represented by (C22) is preferred.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基が挙げられる。
フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基が挙げられる。
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a pentyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group.
Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and a propylthio group.
Examples of the alkylthioalkyl group include a methylthiomethyl group and an ethylthiomethyl group.
Examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
Examples of the fluoroalkoxy group include a trifluoromethoxy group and a difluoromethoxy group.
Ｒ１としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または前記式（Ｃ１２）で表される基が特に好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または前記式（Ｃ２２）で表される基が特に好ましい。
R 1 is particularly preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (C12).
R 2 is particularly preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (C22).
化合物（１）および化合物（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基である。
Ａ１〜Ａ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。なお、ハロゲン原子の置換と、窒素原子または酸素原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
In the compounds (1) and (2), A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1 , 2-cyclopropylene group, naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, or 1,4- A phenylene group.
One or more hydrogen atoms in the groups A 1 to A 4 may be substituted with a halogen atom, and one or two ═CH— groups present in the group may be substituted with a nitrogen atom. Alternatively, one or two —CH 2 — groups may be substituted with an etheric oxygen atom or an etheric sulfur atom. The halogen atom substitution and the nitrogen atom or oxygen atom substitution may be performed simultaneously on the same group.
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が１，４−フェニレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個であり、１個または２個が好ましい。環基がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個である。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
１，４−フェニレン基の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基が窒素原子に置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
トランス−１，４−シクロへキシレン基の基中に存在する１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換された基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
以下、ハロゲン原子および窒素原子の少なくとも１つに置換された１，４−フェニレン基を「置換１，４−フェニレン基」と記し、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子およびチオエーテル性硫黄原子の少なくとも１つに置換された１，４−シクロヘキシレン基を「置換トランス−１，４−シクロヘキシレン基」と記す。
When A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are 1,4-phenylene groups, the number of halogen atoms to be substituted is 1 to 4, and preferably 1 or 2. When the cyclic group is a trans-1,4-cyclohexylene group, the number of halogen atoms to be substituted is 1 to 4. The halogen atom may be bonded to the 1st or 4th carbon atom of the cyclohexylene group.
Examples of the group in which one or two ═CH— groups present in the 1,4-phenylene group are substituted with nitrogen atoms include 2,5-pyrimidinylene groups and 2,5-pyridinylene groups.
As the group in which one or two —CH 2 — groups present in the trans-1,4-cyclohexylene group are substituted by an etheric oxygen atom or an etheric sulfur atom, 1,3-dioxane is used. Examples include -2,5-diyl group and 1,3-dithian-2,5-diyl group.
Hereinafter, a 1,4-phenylene group substituted with at least one of a halogen atom and a nitrogen atom is referred to as a “substituted 1,4-phenylene group”, and at least one of a halogen atom, an etheric oxygen atom and a thioetheric sulfur atom. The 1,4-cyclohexylene group substituted in is referred to as “substituted trans-1,4-cyclohexylene group”.
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
As A 1 , A 2 , A 3 and A 4 , trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, substituted trans-1,4-cyclo group are selected due to reactivity and availability of raw materials. A xylene group and a substituted 1,4-phenylene group are preferred.
Among these, a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group, and a 1,4-phenylene group substituted with one or two fluorine atoms are particularly preferable.
これらの環基は、１位および４位に結合手を有する。なお、本明細書においては、環基の右側を１位とし、左側を４位とする。例えば、化合物（２）中のＡ１は、Ｚ１と結合する側が１位であり、Ｒ１と結合する側が４位である。 These cyclic groups have bonds at the 1-position and 4-position. In the present specification, the right side of the cyclic group is the 1st position and the left side is the 4th position. For example, A 1 in the compound (2) has the 1st position on the side bonded to Z 1 and the 4th position on the side bonded to R 1 .
化合物（１）および化合物（２）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ２−、が挙げられる。
基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２−、が挙げられる。
また、これらのフッ素原子の置換とエーテル性酸素原子の置換が同時に行われた基としては、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−が挙げられる。
In the compound (1) and the compound (2), Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and one or more in the group —CH 2 — may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a fluorine atom. In addition, substitution of a fluorine atom and substitution of an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be performed simultaneously on the same group.
Examples of the alkylene group in which one or more hydrogen atoms in the group are substituted with fluorine atoms include —CF 2 CF 2 —, —CF 2 CH 2 —, —CH 2 CF 2 —, —CHFCH 2 —, —CH 2. CHF -, - CF 2 CHF - , - CHFCF 2 -, and the like.
Examples of the alkylene group in which one or more —CH 2 — in the group is substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom include —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 S—, —SCH 2. -.
In addition, examples of the group in which the substitution of the fluorine atom and the substitution of the etheric oxygen atom are performed simultaneously include —CF 2 O— and —OCF 2 —.
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、および炭素数１〜４の基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。
中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
As Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 , one or more hydrogen atoms in a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a group having 1 to 4 carbon atoms are fluorine for ease of synthesis and the like. An alkylene group substituted with an atom and an alkylene group substituted with one or more —CH 2 — in the group having 1 to 4 carbon atoms with an etheric oxygen atom are preferred.
Among these, a single bond and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable.
化合物（１）において、Ｘはヨウ素原子または臭素原子である。Ｘとしては反応性からヨウ素原子が好ましい。 In the compound (1), X is an iodine atom or a bromine atom. X is preferably an iodine atom in terms of reactivity.
化合物（１）および化合物（２）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２である。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物（２）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２であることが好ましい。
In the compound (1) and the compound (2), a, b, c and d are each independently 0 or 1. However, 0 ≦ a + b + c + d ≦ 2.
a, b, c and d can be appropriately selected according to the properties required for the compound.
For example, when importance is attached to the fact that the compound (2) has a low viscosity or the compound is excellent in compatibility with other liquid crystal materials or non-liquid crystal materials, 0 ≦ a + b + c + d ≦ 1 is preferable. On the other hand, when emphasizing the high liquid crystal temperature range of the compound, it is preferable that 1 ≦ a + b + c + d ≦ 2.
化合物（１）および化合物（２）において、Ｑは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。
基中の炭素原子がアルキル基で置換された基としては、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−などが挙げられる。
Ｑとしては、原料の入手の容易さから、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
In the compounds (1) and (2), Q is —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and the hydrogen atom in the group may be substituted with an alkyl group.
Examples of the group in which the carbon atom in the group is substituted with an alkyl group include —CH 2 C (CH 3 ) 2 —.
Q is particularly preferably —CH 2 — or —CH 2 CH 2 — because of easy availability of raw materials.
また、式（１）において、ａ＝ｂ＝０の場合、前記Ｒ１の好適構造に加えて、前記式（Ｃ１）で表される基が前記式（Ｃ１２）で表される基であるのが好ましい。
また、式（２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記Ｒ２の好適構造に加えて、前記（Ｃ２）で表される基が前記式（Ｃ２２）で表される基であるのが好ましい。
In Formula (1), when a = b = 0, in addition to the preferable structure of R 1 , the group represented by Formula (C1) is a group represented by Formula (C12). Is preferred.
In the formula (2), when c = d = 0, in addition to the preferred structure of R 2 , the group represented by the above (C2) is a group represented by the above formula (C22). preferable.
本発明の製造方法には以下の工程が含まれることが好ましい。
第１工程：塩基存在下、化合物（１）と化合物（３）を反応させ化合物（４）を得る工程。
第２工程：化合物（４）を脱水し、化合物（５）へと変換する工程。
第３工程：化合物（５）を水素還元し、化合物（２）へと変換する工程。
First step: A step of reacting compound (1) with compound (3) in the presence of a base to obtain compound (4).
Second step: A step of dehydrating compound (4) and converting it into compound (5).
Third step: A step of reducing the compound (5) to a compound (2) by hydrogen reduction.
化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＱの定義および好ましい態様は前記化合物（１）および化合物（２）と同じである。 In the compound (3), the compound (4) and the compound (5), R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , a, b, The definitions and preferred embodiments of c, d and Q are the same as those of the compound (1) and the compound (2).
第１工程は塩基存在下、化合物（１）と化合物（３）を反応させ化合物（４）を得る工程である。 The first step is a step of obtaining compound (4) by reacting compound (1) with compound (3) in the presence of a base.
本発明の出発物質である化合物（１）のＸはヨウ素または臭素であるが、ヨウ素がより好ましい。化合物（１）は、例えば、特開２００２−１２８７７６号公報記載の方法やそれを参考にして得る事ができる。
また、シクロヘキサノン誘導体化合物（３）は、市販品あるいは新実験科学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
化合物（３）の使用量は化合物（１）１モルに対し、２〜０．３３モルが好ましく、１〜０．５モルがより好ましい。
X of the compound (1) which is the starting material of the present invention is iodine or bromine, and iodine is more preferable. Compound (1) can be obtained, for example, by referring to the method described in JP-A No. 2002-128776 or the method.
The cyclohexanone derivative compound (3) can be easily obtained by a method described in an organic synthesis book such as a commercial product or a new experimental science course (published by Maruzen Co., Ltd.).
The amount of compound (3) used is preferably 2 to 0.33 mol, more preferably 1 to 0.5 mol, per 1 mol of compound (1).
第１工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。 The first step is preferably carried out in a solvent. Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane; tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and t-butylmethyl. Ether solvents such as ether and dimethoxyethane; petroleum ethers or a suitable mixed solvent of the above solvents can be used. Among these, ether solvents such as diethyl ether and t-butyl methyl ether, and mixed solvents of ether solvents and aliphatic hydrocarbon solvents are preferable.
前記溶媒の量は、化合物（３）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（３）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。 The amount of the solvent is preferably used in an amount of 0.1 to 100 times, more preferably 0.5 to 20 times the amount of 1 mol of compound (3). For example, when the compound (3) is 1 mmol, the solvent is preferably used in an amount of 0.1 to 100 ml, more preferably 0.5 to 20 ml.
反応温度は−１５０〜−３０℃が好ましく、−１００〜−７０℃がより好ましい。 The reaction temperature is preferably −150 to −30 ° C., more preferably −100 to −70 ° C.
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜３時間がより好ましい。 The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.1 to 3 hours.
塩基としては、例えば、ソジウムブトキシド、ポタシウムブトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、等のアルキルリチウム類；水素化ナトリウム等のアルカリ金属ハイドライド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルキルリチウム類が好ましい。
塩基の使用量としては、化合物（１）に対して０．５〜５当量が好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。
Examples of the base include alkali metal alkoxides such as sodium butoxide, potassium butoxide, sodium ethoxide, and sodium methoxide; alkyl such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and methyllithium. Lithium; alkali metal hydrides such as sodium hydride; These may be used alone or in combination of two or more. Alkyl lithiums are preferred.
As a usage-amount of a base, 0.5-5 equivalent is preferable with respect to a compound (1), and 0.8-1.2 equivalent is more preferable.
第２工程は化合物（４）を脱水し化合物（５）へと変換する工程である。 The second step is a step of dehydrating compound (4) and converting it into compound (5).
反応試薬としては塩化チオニルが好ましい。塩化チオニルの使用量としては化合物（４）に対して０．９〜３当量が好ましく。１〜３当量がより好ましい。 The reaction reagent is preferably thionyl chloride. The amount of thionyl chloride used is preferably 0.9 to 3 equivalents relative to compound (4). 1-3 equivalents are more preferable.
第２工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン系溶媒または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒あるいは芳香族炭化水素系溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒とハロゲン系溶媒との混合溶媒が好ましい。 The second step is preferably carried out in a solvent. Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane; tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and t-butylmethyl. Ether solvents such as ether and dimethoxyethane; petroleum ethers; halogenated solvents such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane, or a suitable mixed solvent of the above solvents can be used. Among these, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, a halogen solvent such as methylene chloride, an aromatic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent of an aliphatic hydrocarbon solvent and a halogen solvent is preferable.
前記溶媒の量は、化合物（４）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（４）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。 The amount of the solvent is preferably 0.1 to 100 times, more preferably 0.5 to 20 times the amount of 1 mol of compound (4). For example, when the compound (4) is 1 mmol, the solvent is preferably used in an amount of 0.1 to 100 ml, more preferably 0.5 to 20 ml.
反応温度は−３０℃〜溶媒の還流温度が好ましく、０℃〜還流温度がより好ましい。 The reaction temperature is preferably −30 ° C. to the reflux temperature of the solvent, more preferably 0 ° C. to the reflux temperature.
反応時間は１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。 The reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 3 to 24 hours.
第３工程は化合物（５）を水素還元し、化合物（２）を合成する工程である。 The third step is a step of synthesizing compound (2) by reducing compound (5) with hydrogen.
水素還元は水素雰囲気で常圧〜加圧下、金属触媒を使用することが好ましい。触媒としては、ロジウム系、白金系、ルテニウム系、パラジウム系、ニッケル系などが好ましい。触媒の使用量は化合物（５）の質量に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。 For the hydrogen reduction, it is preferable to use a metal catalyst in a hydrogen atmosphere under normal pressure to increased pressure. As the catalyst, rhodium-based, platinum-based, ruthenium-based, palladium-based, nickel-based and the like are preferable. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 1 to 50% by mass relative to the mass of the compound (5).
溶媒は被還元部位がなく、還元反応の妨げにならない溶媒であれば使用できるが、アルコール系、エーテル系、炭化水素系、エステル系が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが上げられ、溶媒は単一種で用いても混合して用いても構わない。 The solvent can be used as long as it does not have a site to be reduced and does not interfere with the reduction reaction, but is preferably an alcohol, ether, hydrocarbon, or ester, methanol, ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, diethyl ether, Methyl t-butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, hexane, heptane, cyclohexane and the like can be raised, and the solvent may be used alone or in combination.
溶媒の使用量は化合物（５）が溶解し、反応が安全かつ定常的に行えれば構わず、化合物（５）の質量（［ｇ］）に対して０．５〜１００倍の体積（［ｍｌ］）の範囲が好ましい。 The amount of the solvent used is not limited as long as the compound (5) is dissolved and the reaction can be performed safely and constantly. ml]).
水素圧は化合物の構造や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、水素圧は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。 The hydrogen pressure varies greatly depending on the structure of the compound and the type of metal catalyst used, but the hydrogen pressure is preferably in the range of 0.01 MPa to 20 MPa.
反応温度は化合物の構造や溶媒の種類や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、低温側は反応液が固化せず、高温側は溶媒は溶媒の蒸気圧が水素圧を上回らなければ構わなく−４０〜２００℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲がより好ましい。 The reaction temperature varies greatly depending on the structure of the compound, the type of solvent, and the type of metal catalyst used, but the reaction solution does not solidify on the low temperature side, and the solvent does not have to exceed the hydrogen pressure on the high temperature side. The range of 40-200 degreeC is preferable, and the range of 0-50 degreeC is more preferable.
第１工程および第２工程により得られる、化合物（４）および化合物（５）は、新規化合物であり、前記のとおり液晶化合物である化合物（２）の合成中間体として有用である。 Compound (4) and compound (5) obtained by the first step and the second step are novel compounds and are useful as synthetic intermediates for compound (2) which is a liquid crystal compound as described above.
第３工程により得られる化合物（２）は、Ｒ１が式（Ｃ１２）で表される基である場合、Ｒ２が式（Ｃ２２）で表される基である場合、ａ＝ｂ＝０であり式（Ｃ１）で表される基が前記式（Ｃ１２）で表される基である場合、およびｃ＝ｄ＝０であり式（Ｃ２）で表される基が式（Ｃ１２）で表される基である場合には、液晶化合物の合成中間体として有用である。 In the compound (2) obtained by the third step, when R 1 is a group represented by the formula (C12), when R 2 is a group represented by the formula (C22), a = b = 0 When the group represented by the formula (C1) is the group represented by the formula (C12), and the group represented by the formula (C2) is represented by the formula (C12) when c = d = 0. When it is a group, it is useful as a synthetic intermediate for liquid crystal compounds.
第１工程としては、化合物（１）が化合物（１−１）であり、化合物（３）が化合物（３−１）であり、化合物（４）が化合物（４−１）である場合が好ましい。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基。該基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ｒ２１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基。該基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１１、Ａ２１、Ａ３１、Ａ４１：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびＸは前記と同じ意味である。
As the first step, it is preferable that the compound (1) is the compound (1-1), the compound (3) is the compound (3-1), and the compound (4) is the compound (4-1). .
However, the symbols in the formulas have the following meanings.
R 11 : a hydrogen atom, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula (C12). One or more —CH 2 — in the group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine.
R 21 : a hydrogen atom, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula (C22). One or more —CH 2 — in the group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine.
A 11 , A 21 , A 31 , A 41 : each independently a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. One or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a halogen atom, and one or two ═CH— groups present in the group may be substituted with a nitrogen atom. Two —CH 2 — groups may be substituted with an etheric oxygen atom or an etheric sulfur atom.
Z 11 , Z 21 , Z 31 , Z 41 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and one or more —CH 2 — in the group is substituted with an etheric oxygen atom. One or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a fluorine atom.
a, b, c, d, and X have the same meaning as described above.
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。
また、式（３）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（３−１）で表される化合物は、前記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ４−１）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
In Formula (3), when c = d = 0, the compound represented by Formula (3-1) may be the compound represented by Formula (C32).
In the formula (4), when c = d = 0, the group represented by the following formula (C4-1) may be a group represented by the formula (C42).
また、第１工程としては、化合物（１）が化合物（１−２）であり、化合物（３）が化合物（３−２）であり、化合物（４）が化合物（４−２）である場合が特に好ましい。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１２：炭素数１〜１０のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基。該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ｒ２２：炭素数１〜１０のアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基。該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１２、Ａ２２、Ａ３２、Ａ４２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ１２、Ｚ２２、Ｚ３２、Ｚ４２：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびＸは前記と同じ意味である。
In the first step, compound (1) is compound (1-2), compound (3) is compound (3-2), and compound (4) is compound (4-2). Is particularly preferred.
However, the symbols in the formulas have the following meanings.
R 12 : an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by the formula (C12). One or more —CH 2 — in the alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine.
R 22 : an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (C22). One or more —CH 2 — in the alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine.
A 12 , A 22 , A 32 , A 42 : independently of each other, a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. One or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a halogen atom.
Z 12 , Z 22 , Z 32 , Z 42 : each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
a, b, c, d, and X have the same meaning as described above.
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１−２）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。
また、式（３−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（３−２）で表される化合物は、前記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ４−２）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
In formula (3-2), when c = d = 0, the compound represented by formula (3-2) may be the compound represented by formula (C32).
In formula (4), when c = d = 0, the group represented by the following formula (C4-2) may be a group represented by the above formula (C42).
第２工程としては、化合物（４）が化合物（４−１）であり、化合物（５）が化合物（５−１）である場合が好ましい。
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（４−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ４−１）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
また、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
However, the symbols in the formula have the same meaning as described above.
However, in the formula (4-1), when c = d = 0, the group represented by the formula (C4-1) may be a group represented by the formula (C42).
In the formula (5-1), when c = d = 0, the group represented by the following formula (C5-1) may be a group represented by the formula (C52).
また、第２工程としては、化合物（４）が化合物（４−２）であり、化合物（５）が化合物（５−２）である場合が特に好ましい。
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（４−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ４−２）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
また、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
However, the symbols in the formula have the same meaning as described above.
However, in the formula (4-2), when c = d = 0, the group represented by the formula (C4-2) may be a group represented by the formula (C42).
In formula (5-2), when c = d = 0, the group represented by the following formula (C5-2) may be a group represented by the above formula (C52).
第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−１）であり、化合物（２）が化合物（２−１）である場合が好ましい。
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
また、式（２−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ２−１）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。
However, the symbols in the formula have the same meaning as described above.
However, in the formula (5-1), when c = d = 0, the group represented by the formula (C5-1) may be a group represented by the formula (C52).
In the formula (2-1), when c = d = 0, the group represented by the following formula (C2-1) may be a group represented by the formula (C22).
また、第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−２）であり、化合物（２）が化合物（２−２）である場合が特に好ましい。
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
また、式（２−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ２−２）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。
However, the symbols in the formula have the same meaning as described above.
However, in the formula (5-2), when c = d = 0, the group represented by the formula (C5-2) may be a group represented by the formula (C52).
In the formula (2-2), when c = d = 0, the group represented by the following formula (C2-2) may be a group represented by the formula (C22).
化合物（２）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。以下の式中、各記号は、以下の意味を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基
Ｐｈ：１，４−フェニレン基
Ｐｈ２−Ｆ：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３−Ｆ：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，３−ＦＦ：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，６−ＦＦ：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３，５−ＦＦ：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Specific examples of the compound (2) include the following compounds. In the following formulae, each symbol has the following meaning.
Cy: trans-1,4-cyclohexylene group Ph: 1,4-phenylene group Ph 2-F : 2-fluoro-1,4-phenylene group Ph 3-F : 3-fluoro-1,4-phenylene group Ph 2,3-FF : 2,3-difluoro-1,4-phenylene group Ph 2,6-FF : 2,6-difluoro-1,4-phenylene group Ph 3,5-FF : 3,5-difluoro- 1,4-phenylene group
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
CH 3 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-C 5 H 11
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-C 5 H 11
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Cy-C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Cy-C 5 H 11
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph-C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph-C 5 H 11
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2-F -C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 3-F -C 5 H 11
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2,6-FF -C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 3,5-FF -C 5 H 11
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2,3-FF -C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Ph-C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Ph-C 5 H 11
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2-F -C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Ph 3-F -C 5 H 11
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2,6-FF -C 3 H 7
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Ph 3,5-FF -C 5 H 11
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2,3-FF -C 3 H 7
合成中間体として用いる場合の化合物（２）の具体例は以下のとおりである。
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
式中の記号Ｃｙｋは以下の意味を示す。
CH 3 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Cy k
C 3 H 7 -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Cy k
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy k
C 3 H 7 -Cy-Cy- CF 2 CF 2 -Cy-Cy k
Cy k -CF 2 CF 2 -Cy-Ph-C 3 H 7
Cy k -CF 2 CF 2 -Cy-Ph-C 5 H 11
Cy k -CF 2 CF 2 -Cy- Ph 2-F -C 3 H 7
Cy k -CF 2 CF 2 -Cy- Ph 3-F -C 5 H 11
Cy k -CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2,6-FF -C 3 H 7
Cy k -CF 2 CF 2 -Cy-Ph 3,5-FF -C 5 H 11
Cy k -CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2,3-FF -C 3 H 7
Cy k -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph-C 3 H 7
Cy k -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph-C 5 H 11
Cy k -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2-F -C 3 H 7
Cy k -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 3-F -C 5 H 11
Cy k -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2,6-FF -C 3 H 7
Cy k -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 3,5-FF -C 5 H 11
Cy k -Cy-CF 2 CF 2 -Cy-Ph 2,3-FF -C 3 H 7
The symbol Cy k in the formula has the following meaning.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting the present invention.
（実施例１）化合物（４Ａ）の合成
窒素雰囲気下、４−ペンチルシクロヘキサノン（０．３ｇ）と化合物（１Ａ）（トランス体）（１．１ｇ）をジエチルエーテル（９ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、メチルリチウムの１．５Ｍジエチルエーテル溶液（２．１ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、１Ｍ塩酸（５ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（４Ａ）（０．７９ｇ）を得た。純度：６５％、収率：７３％（４−ペンチルシクロヘキサノン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．１１and−１１５．１４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．６７and−１２２．７４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
Example 1 Synthesis of Compound (4A)
Under a nitrogen atmosphere, 4-pentylcyclohexanone (0.3 g) and compound (1A) (trans form) (1.1 g) were dissolved in diethyl ether (9 mL) and stirred. The reaction solution was cooled to −78 ° C., and a 1.5M diethyl ether solution (2.1 mL) of methyl lithium was added dropwise. After 1 hour, the temperature was raised to room temperature, 1M hydrochloric acid (5 mL) was added, and then the organic phase was separated. The obtained organic phase was washed with sodium bicarbonate water and water in this order, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound (4A) (0.79 g). Purity: 65%, yield: 73% (based on 4-pentylcyclohexanone).
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-115.11 and -115.14 (mc, 2F, CF 2 ), δ-122.67 and -122.74 (mc, 2F, CF 2 )
（実施例２）化合物（４Ａ）の合成
実施例１において、化合物（１Ａ）（トランス体）（１．１ｇ）の代わりに化合物（１Ｂ）（トランス体）（０．９５ｇ）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、化合物（４Ａ）（０．４８ｇ）を得た。 純度：６２％、収率：４２％（４−ペンチルシクロヘキサノン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．１１and−１１５．１４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．６７and−１２２．７４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
Example 2 Synthesis of Compound (4A)
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound (1B) (trans isomer) (0.95 g) was used instead of the compound (1A) (trans isomer) (1.1 g). 4A) (0.48 g) was obtained. Purity: 62%, yield: 42% (based on 4-pentylcyclohexanone).
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-115.11 and -115.14 (mc, 2F, CF 2 ), δ-122.67 and -122.74 (mc, 2F, CF 2 )
（実施例３）化合物（５Ａ）の合成
化合物（４Ａ）（７．６９ｇ）（純度６２％）をピリジン（８．６ｇ）、トルエン（５４ｍＬ）溶液に溶解した。次いで、塩化チオニル（３．７ｇ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム溶液（３０ｍＬ）に注ぎ込んだ。有機相を分液し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５Ａ）（５．７ｇ）を得た。純度：８１％、収率：１００％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１２．２７（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１７．８９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
Example 3 Synthesis of Compound (5A)
Compound (4A) (7.69 g) (purity 62%) was dissolved in a solution of pyridine (8.6 g) and toluene (54 mL). Next, thionyl chloride (3.7 g) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 5% sodium hydroxide solution (30 mL). The organic phase was separated and washed with water, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound (5A) (5.7 g). Purity: 81%, yield: 100%.
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-112.27 (mc, 2F, CF 2 ), δ-117.89 (mc, 2F, CF 2 )
（実施例４）化合物（２Ａ）の合成
化合物（５Ａ）（５．７ｇ）（純度８１％）の酢酸エチル（３０ｍＬ）溶液に５％パラジウム炭素（０．５ｇ）を加えて、水素圧０．７５ＭＰａで室温にて２時間撹拌した。触媒をろ別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物（２Ａ）（トランス−トランス体）（１．６ｇ）を得た。純度：９９．７％、収率：３４％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１６．７３（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）
Example 4 Synthesis of Compound (2A)
To a solution of compound (5A) (5.7 g) (purity 81%) in ethyl acetate (30 mL) was added 5% palladium carbon (0.5 g), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours at a hydrogen pressure of 0.75 MPa. After the catalyst was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallization to obtain compound (2A) (trans-trans form) (1.6 g). Purity: 99.7%, yield: 34%.
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-116.73 (mc, 4F, CF 2 CF 2 )
（実施例５）化合物（４Ｂ）の合成
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン（０．３ｇ）と化合物（１Ａ）（１．９ｇ）をメチル−ｔ−ブチルエーテル（９ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（３．４ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、１Ｍ塩酸（４ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去し、化合物（４Ｂ）（１．８ｇ）を得た。純度：３０％、収率：５４％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．０５（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．００（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
Example 5 Synthesis of Compound (4B)
Under a nitrogen atmosphere, cyclohexanone (0.3 g) and compound (1A) (1.9 g) were dissolved in methyl-t-butyl ether (9 mL) and stirred. The reaction solution was cooled to −78 ° C., and 1.6M hexane solution (3.4 mL) of n-butyllithium was added dropwise. After 1 hour, the temperature was raised to room temperature, 1M hydrochloric acid (4 mL) was added, and then the organic phase was separated. The obtained organic phase was washed with sodium bicarbonate water and water in this order, and then the solvent was distilled off to obtain compound (4B) (1.8 g). Purity: 30%, yield: 54%.
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-115.05 (mc, 2F, CF 2 ), δ-122.00 (mc, 2F, CF 2 )
（実施例６）化合物（４Ｃ）の合成
窒素雰囲気下、１，４−ジオキサスピロ[４，５]デカン−８−オン（１８ｇ）と化合物（１Ｃ）（トランス−トランス体）（１１０ｇ）（純度７９％）をジエチルエーテル（１２００ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、メチルリチウムの１．５Ｍジエチルエーテル溶液（３００ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液（６００ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去し、した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（４Ｃ）（４９.５ｇ）を得た。純度：８４％、収率：７７％（１，４−ジオキサスピロ[４，５]デカン−８−オン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．０６（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．９１（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
Example 6 Synthesis of Compound (4C)
Under a nitrogen atmosphere, 1,4-dioxaspiro [4,5] decan-8-one (18 g) and compound (1C) (trans-trans form) (110 g) (purity 79%) were dissolved in diethyl ether (1200 mL). , Stirred. The reaction solution was cooled to −78 ° C., and 1.5 M diethyl ether solution (300 mL) of methyl lithium was added dropwise. After 1 hour, the temperature was raised to room temperature, an aqueous ammonium chloride solution (600 mL) was added, and then the organic phase was separated. The obtained organic phase was washed with sodium bicarbonate water and water in this order, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound (4C) (49.5 g). Purity: 84%, yield: 77% (based on 1,4-dioxaspiro [4,5] decan-8-one).
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-115.06 (mc, 2F, CF 2 ), δ-121.91 (mc, 2F, CF 2 )
（実施例７）化合物（５Ｃ）の合成
化合物（４Ｃ）（４８ｇ）（純度８４％）をピリジン（６１．５ｇ）、トルエン（３３６ｍＬ）溶液に溶解した。次いで、塩化チオニル（２７．９ｇ）を加え、７０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム溶液（２３０ｍＬ）に注ぎ込んだ。有機相を分液し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５Ｃ）（３９．１ｇ）を得た。純度：９９．６％、収率：１００％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１２．２６（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１７．７９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
Example 7 Synthesis of Compound (5C)
Compound (4C) (48 g) (84% purity) was dissolved in a solution of pyridine (61.5 g) and toluene (336 mL). Subsequently, thionyl chloride (27.9 g) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 5% sodium hydroxide solution (230 mL). The organic phase was separated and washed with water, and then the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound (5C) (39.1 g). Purity: 99.6%, yield: 100%.
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-112.26 (mc, 2F, CF 2 ), δ-117.79 (mc, 2F, CF 2 )
（実施例８）化合物（２Ｃ）の合成
化合物（５Ｃ）（３８．６ｇ）（純度９９．６％）の酢酸エチル（３８６ｍＬ）溶液に５％パラジウム炭素（４ｇ）を加えて、水素圧０．７５ＭＰａで７５℃にて２時間撹拌した。触媒をろ別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物（２Ｃ）（３１．５ｇ）を得た。純度：９４％、収率：７７％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１６．２１（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１６．７９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
Example 8 Synthesis of Compound (2C)
To a solution of compound (5C) (38.6 g) (purity 99.6%) in ethyl acetate (386 mL) was added 5% palladium carbon (4 g), and the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours at a hydrogen pressure of 0.75 MPa. After the catalyst was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallization to obtain compound (2C) (31.5 g). Purity: 94%, yield: 77%.
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-116.21 (mc, 2F, CF 2 ), δ-116.79 (mc, 2F, CF 2 )
（実施例９）化合物（４Ｄ）の合成
実施例６において化合物（１Ｃ）（トランス−トランス体）（１１０ｇ）（純度７９％）の代わりに化合物（１Ｄ）（トランス体）（１０７ｇ）（純度７９％）を用いる以外は実施例６と同様な方法で反応を行い化合物（４Ｄ）（４７．５ｇ）を得た。純度：８０％、収率：７３％（１，４−ジオキサスピロ[４，５]デカン−８−オン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１０．０１（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．２３（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１３８．８６（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ），δ−１４２．８５（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ）
Example 9 Synthesis of Compound (4D)
Example 6 is the same as Example 6 except that compound (1D) (trans form) (107 g) (purity 79%) is used instead of compound (1C) (trans-trans form) (110 g) (purity 79%). The compound (4D) (47.5 g) was obtained by carrying out the reaction by various methods. Purity: 80%, yield: 73% (based on 1,4-dioxaspiro [4,5] decan-8-one).
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-110.01 (mc, 2F, CF 2 ), δ-121.23 (mc, 2F, CF 2 ), δ-138.86 (mc, 1F, Ph- F ), [delta] -142.85 (mc, 1F, Ph- F )
（実施例１０）化合物（５Ｄ）の合成
実施例７において化合物（４Ｃ）（４８ｇ）（純度８４％）の代わりに化合物（４Ｄ）（４９ｇ）（純度８０％）を用いる以外は実施例７と同様な方法で反応を行い化合物（５Ｄ）（３５．４ｇ）を得た。純度：９９．６％、収率：９４％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１１．９６（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１６．３５（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１３８．８０（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ），δ−１４２．７２（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ）
Example 10 Synthesis of Compound (5D)
The compound (5D) was reacted in the same manner as in Example 7 except that the compound (4D) (49 g) (purity 80%) was used instead of the compound (4C) (48 g) (purity 84%) in Example 7. (35.4 g) was obtained. Purity: 99.6%, yield: 94%.
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-111.96 (mc, 2F, CF 2 ), δ-116.35 (mc, 2F, CF 2 ), δ-138.80 (mc, 1F, Ph- F ), δ-142.72 (mc, 1F, Ph- F )
（実施例１１）化合物（２Ｄ）の合成
実施例８において化合物（５Ｃ）（３８．６ｇ）（純度９９．６％）の代わりに化合物（５Ｄ）（３７．７ｇ）（純度９９．６％）を用いる以外は実施例８と同様な方法で反応を行い化合物（２Ｄ）（３２．６ｇ）を得た。純度：９６％、収率：８３％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１２．６２（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），δ−１３８．８０（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ），δ−１４２．７４（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ）
Example 11 Synthesis of Compound (2D)
The same method as in Example 8, except that compound (5D) (37.7 g) (purity 99.6%) was used instead of compound (5C) (38.6 g) (purity 99.6%) in Example 8. To give compound (2D) (32.6 g). Purity: 96%, yield: 83%.
19 F-NMR (CHCl 3 , CFCl 3 ): δ-112.62 (mc, 4F, CF 2 CF 2 ), δ-138.80 (mc, 1F, Ph— F ), δ-142.74 (mc , 1F, Ph- F )
Claims (5)
Ｒ １ ：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ ５ 、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ１２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ ２ −はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ｒ ２ ：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ ５ 、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ２２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ ２ −はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ １ 、Ａ ２ 、Ａ ３ 、Ａ ４ ：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ １ 〜Ａ ４ の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ ２ −基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ １ 、Ｚ ２ 、Ｚ ３ 、Ｚ ４ ：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ ２ −はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ：ヨウ素原子、臭素原子。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下記式（Ｃ１）で表される基
ただし、ｃ＝ｄ＝０の場合の式（３）で表わされる化合物は、下記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
R 1 : a hydrogen atom, a halogen atom, —CN, —NCS, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the following formula (C12). One or more —CH 2 — in the alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine. .
R 2 : a hydrogen atom, a halogen atom, —CN, —NCS, —SF 5 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the following formula (C22). One or more —CH 2 — in the alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine. .
A 1 , A 2 , A 3 , A 4 : independently of each other, trans-1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopropylene group, naphthalene-2,6 A diyl group, a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, a decahydronaphthalene-2,6-diyl group, or a 1,4-phenylene group.
One or more hydrogen atoms in the groups A 1 to A 4 may be substituted with a halogen atom, and one or two ═CH— groups present in the group may be substituted with a nitrogen atom. Alternatively, one or two —CH 2 — groups may be substituted with an etheric oxygen atom or an etheric sulfur atom.
Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and one or more —CH 2 — in the group is an etheric oxygen atom or thioether The sulfur atom may be substituted, and one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a fluorine atom.
X: iodine atom, bromine atom.
a, b, c, d: 0 or 1 independently of each other. However, 0 ≦ a + b + c + d ≦ 2 is satisfied.
However, when a = b = 0, a group represented by the following formula (C1)
However, the compound represented by Formula (3) when c = d = 0 may be a compound represented by the following Formula (C32).
第１工程：下記式（１）で表される化合物を塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて下記式（４）で表される化合物を製造する工程。
第２工程：下記式（４）で表される化合物を脱水し、下記式（５）で表される化合物へと変換する工程。
第３工程：下記式（５）で表される化合物を水素還元し、下記式（２）で表される化合物へと変換する工程。
First step: A step of producing a compound represented by the following formula (4) by reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (3) in the presence of a base.
Second step: a step of dehydrating a compound represented by the following formula (4) and converting it to a compound represented by the following formula (5).
Third step: a step of hydrogen reducing a compound represented by the following formula (5) to convert it into a compound represented by the following formula (2).
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