JP5584766B2 - 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物、および潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物、および潤滑油組成物に関する。
[関連出願]
本特許出願は、２００９年９月２８日に出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５８５２６の優先権を主張するものであり、その全部を参照することによって本明細書に組み込まれる。

石油製品は、温度が変わると粘度が大きく変化する、いわゆる粘度の温度依存性を有している。例えば、自動車などに用いられる潤滑油組成物などでは、粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、潤滑油基剤に可溶なある種のポリマーが、粘度調整剤として用いられている。

このような潤滑油用粘度調整剤としてエチレン／α−オレフィン共重合体が広く用いられており、潤滑油の性能バランスをさらに改善するため種々の改良がなされている（例えば、特許文献１参照）。

近年、石油資源の低減や、地球温暖化などのような環境問題から、ＣＯ₂排出量の低減を目的とする自動車の燃費向上が求められている。潤滑油による省燃費化は潤滑機械の物理的な改良に比べて、低コストで、大きな効果が期待できる。従って、潤滑油による燃費向上の要求が高まっている。

エンジンやトランスミッションにおける動力損失はしゅうどう部での摩擦損失と潤滑油の粘性による攪拌損失に分けられる。特にエンジン油による省燃費化の一つの方策として、粘性抵抗の低減が挙げられる。近年、燃費試験方法は、高温での測定と同様に、低温での測定も加えられたことからも分かるように、低温から高温の幅広い温度範囲で粘性抵抗を低減することが、燃費改善に有効である。

エンジン油の粘性抵抗の低減のためには、低粘度化が有効である。特に低温においては、摩擦損失、攪拌損失両者の低減において有効である。一方で、高温においては、しゅうどう部で磨耗が生じるため、単なる低粘度化は避けなければならない。すなわち、しゅうどう部では磨耗を避けるため、必要最低限の粘度を維持するが、非しゅうどう部では攪拌損失を低減するために、できる限り低粘度化することが望ましい。

低温粘度の低減には、高温で基油に溶解して良好な増粘性を得る一方で、低温ではオイルへの溶解性が低減することで有効容積（流量）および粘度への影響が低減するような、特許文献１に記載のポリマーを使用することが知られている。

また、エチレンに由来する構成単位と、二種以上のα‐オレフィンに由来する構成単位とを含有するエチレン／α‐オレフィン共重合体からなる潤滑油粘度調整剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献１，２に記載された粘度調整剤は、該調整剤を含む潤滑油組成物の低温粘度低減により低温における燃費向上は充分ではある。しかしながら、高温時の省燃費性には改良の余地がある。

国際公開第００／０３４４２０号 国際公開第０６／０２８１６９号

本発明は、従来の潤滑油組成物よりも、低温特性に優れ、かつ、高温時の省燃費性に優れる潤滑油組成物を得るため、潤滑油用粘度調整剤および潤滑油用添加剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、低温特性に優れ、かつ、高温時の省燃費性に優れる潤滑油組成物を提供することをもう一つの目的とする。

本発明者らは、このような状況において鋭意研究し、特定のプロピレン系共重合体を潤滑油用粘度調整剤として用いると、潤滑油組成物の低温特性に優れるだけでなく、高温時の省燃費性にも優れることを見出した。

すなわち、本発明の潤滑油用粘度調整剤は、全構成単位の合計を１００モル％とするとき（ポリマー中の全構成単位の合計が１００モル％であるということに基づき算出される）、プロピレン由来の構成単位（すなわち単量体単位）を６０モル％以上含み、密度が８７５ｋｇ／ｍ³以下であるプロピレン系共重合体（Ａ）を含む。

一つの態様において、前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、下記（ａ１）によって測定される融点（Ｔｍ１）が３０℃〜８０℃を示す：
（ａ１） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱した後、２分間加圧し、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却することにより得られる、厚さ２ｍｍのシートを調製し；このプレスシートを２０℃で４週間保管し；続いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、このプレスシートを−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温することで観測する。

一つの態様において、前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、下記（ａ２）によって測定される融解熱量（ΔＨ２）が５Ｊ／ｇ以下を示す：
（ａ２） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱した後、２分間加圧し、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却することにより得られる、厚さ２ｍｍのシートを調製し；このプレスシートを２０℃で４週間保管し；続いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、このプレスシートを−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却し、−１００℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温することで観測し、２回目の昇温過程で融解熱量（ΔＨ２）を測定する。

一つの態様において、前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、全構成単位の合計を１００モル％とするとき、プロピレン由来の構成単位を６０〜９０モル％含み、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから選択される少なくとも一種のオレフィン由来の構成単位を１０〜４０モル％含む。

一つの態様において、前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、全構成単位の合計を１００モル％とするとき、プロピレン由来の構成単位を６０〜８５モル％含み、エチレン由来の構成単位を５〜２０モル％含み、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含む。一つの態様において、前記の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンは１−ブテンを含む。

一つの態様において、前記プロピレン系共重合体（Ａ）の密度は、８５３〜８７５ｋｇ／ｍ³の範囲にある。

一つの態様において、前記プロピレン系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００である。

本発明の潤滑油用添加剤組成物は、前記プロピレン系共重合体（Ａ）を１〜５０ｗｔ％（重量パーセント）、および、油（Ｂ）を５０〜９９ｗｔ％含み、該（Ａ）と（Ｂ）の重量％が、該添加剤組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計量に基づいて算出される。

本発明の潤滑油組成物は、前記プロピレン系共重合体（Ａ）と潤滑油基剤（ＢＢ）とを含んでもよく、該プロピレン系共重合体（Ａ）は、該潤滑油組成物全体１００ｗｔ％中０．１〜５ｗｔ％の量で存在する。

一つの態様において、本発明の潤滑油組成物は、さらに、流動点降下剤（Ｃ）を、該潤滑油組成物１００ｗｔ％中０．０５〜５ｗｔ％の量で含む。

本発明の潤滑油組成物は、典型的には、従来の潤滑油組成物よりも優れた低温特性および高温時の省燃費性がもたらされる。

図１は、ＫＶ１００が一定の値１０．５として算出されたｓｈｅａｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ に対するｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ 粘度をプロットしたものである。 図２は、ＨＴＨＳが一定の値２．９として算出されたｓｈｅａｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ に対する１００℃の動粘度をプロットしたものである。

次に、本発明について具体的に説明する。

［潤滑油用粘度調整剤］
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、密度が８７５ｋｇ／ｍ³以下であるプロピレン系共重合体（Ａ）を含み、該プロピレン系共重合体（Ａ）は、全構成単位を１００モル％とするとき、プロピレン由来の構成単位（すなわちプロピレンモノマーから誘導される単位）を６０モル％以上含む。

従来の潤滑油用粘度調製剤としては、エチレンプロピレンラバー（ＥＰＲ）等のエチレン由来の構成単位を多く含有する共重合体が用いられていた。しかしながら、本発明ではエチレン由来の構成単位の含有量が少ない、前記プロピレン系重合体（Ａ）を潤滑油用粘度調整剤として用いる。該プロピレン系共重合体（Ａ）を含有する潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度等の低温特性に優れ、高温時の省燃費性にも優れる。

前記プロピレン系共重合体（Ａ）は密度が８７５ｋｇ／ｍ³以下であり、典型的には８５３〜８７５ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、例えば８５３〜８７０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。密度が前記範囲内のプロピレン系共重合体（Ａ）を含有する潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れるため好ましい。

前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、少なくともプロピレン由来の構成単位を含む共重合体であり、プロピレン由来の構成単位と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。一つの態様においては、プロピレン由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むプロピレン系共重合体（Ａ）である。

前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、前述のように全構成単位を１００モル％とするとき、プロピレン由来の構成単位を６０モル％以上含む。一つの態様においては、プロピレン由来の構成単位を６０〜９０モル％含み、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のオレフィン由来の構成単位を１０〜４０モル％含む。他の態様においては、プロピレン由来の構成単位を６０〜８５モル％含み、エチレン由来の構成単位を５〜２０モル％含み、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含む。前記範囲内で各モノマー由来の構成単位を含むプロピレン系共重合体（Ａ）を含有する潤滑油組成物は、高温省燃費性、低温貯蔵性、低温粘度に優れるため望ましい。

前記炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。炭素原子数４〜１０のα−オレフィンがよく用いられる。特に１−ブテンがよく用いられる。これらの炭素原子数４〜２０のα−オレフィンは一種単独で用いても、その二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一つの態様において、前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、下記（ａ１）によって測定される融点（Ｔｍ１）が３０℃〜８０℃を示す：
（ａ１） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱した後、２分間加圧し、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却することにより得られる、厚さ２ｍｍのシートを調製し；このプレスシートを２０℃で４週間保管し；続いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、このプレスシートを−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温することで観測する。

この（ａ１）の要件は以下のように表現してもよい：
（ａ１） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱し、２分間加圧した後、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却すると、厚さ２ｍｍのプレスシートが得られ、２０℃で４週間保管したこのプレスシートを試験体とし、−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、この過程を記録した示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線が３０℃〜８０℃の範囲内の融点（Ｔｍ１）を示す。

このような試験体は、例えば実施例に記載の条件下で得られてもよい。前記要件において、プロピレン系共重合体（Ａ）を１９０℃で余熱し、プロピレン系共重合体（Ａ）を加圧し、その後プロピレン系共重合体（Ａ）を冷却するが、この冷却は加圧後速やかに行われることが好ましい。具体的には加圧後１分間以内に、加圧後のプロピレン系共重合体（Ａ）を、冷却槽に配置することが好ましい。

なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線において、融解ピークが複数観察される場合には、最大ピークを融点（Ｔｍ１）とする。融点（Ｔｍ１）が３０〜８０℃であるプロピレン系共重合体（Ａ）は、微小な結晶成分を形成することを意味する。融点（Ｔｍ１）が前記範囲内のプロピレン系共重合体（Ａ）を含有する潤滑油組成物は、低温粘度に優れるため望ましい。

一つの態様において、前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、下記（ａ２）によって測定される融解熱量（ΔＨ２）が５Ｊ／ｇ以下、好ましくは１Ｊ／ｇ以下を示す：
（ａ２） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱した後、２分間加圧し、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却することにより得られる、厚さ２ｍｍのシートを調製し；このプレスシートを２０℃で４週間保管し；続いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、このプレスシートを−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却し、−１００℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温することで観測し、２回目の昇温過程で融解熱量（ΔＨ２）を測定する。

この（ａ２）の要件は以下のように表現してもよい：
（ａ２） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱し、２分間加圧した後、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却すると、厚さ２ｍｍのプレスシートが得られ、２０℃で４週間保管したこのプレスシートを試験体とし、−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却し、−１００℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、この過程を記録した示差走査熱量計（ＤＳＣ）が、２回目の昇温過程で測定した融解熱量（ΔＨ２）が５Ｊ／ｇ未満であることを示す。

融解熱量（ΔＨ２）が前記範囲内のプロピレン系共重合体（Ａ）を含有する潤滑油組成物は、低温貯蔵性に優れるため望ましい。

前記プロピレン系共重合体（Ａ）を含有する潤滑油組成物が低温特性に優れる理由は、明らかではない。しかしながら、本発明者等は、低温の潤滑油組成物中では、プロピレン系共重合体（Ａ）の凝集体が結晶化することにより流量（有効容積）が低減し、潤滑油組成物は低温粘度に優れると推定する。また、凝集体は、潤滑油組成物中で析出したり、浮き出したりしないため、潤滑油組成物は低温貯蔵性にも優れる。

本発明の潤滑油組成物が、高温時の省燃費性に優れる理由は明らかではない。だが、本発明者等は、以下のように推定する。プロピレン共重合体（Ａ）は、基油への溶解性が高く、凝集体サイズは小さいと考えられる。凝集体サイズが小さいと、前記ポリマーを含む製剤が例えばしゅうどう部の間で大きなせん断を受けた際、凝集体の変形による粘度低下も小さくなる。よって、せん断下での一時的な粘度低下は小さくなる、すなわち、このポリマーは良好なｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ（ＨＴＨＳ）粘度を示す。高温での燃費向上に関しては、しゅうどう部では磨耗を避けるため、必要最低限の粘度を維持する。一方、非しゅうどう部では攪拌損失を低減するために、出来る限り低粘度化することが望まれる。すなわち、粘度のせん断速度依存性が小さいことが望まれる。このような観点から、本発明者等は、本発明に用いるプロピレン共重合体（Ａ）が高温省燃費性が優れると推定する。

前記プロピレン系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であってもよく、一つの態様では３０，０００〜４００，０００であり、他の態様では５０，０００〜３５０，０００である。また、より優れた高温省燃費性が発現するため、重量平均分子量が１９０，０００以下であってもよい。重量平均分子量という用語は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。

重量平均分子量が上記範囲内にあるプロピレン系共重合体（Ａ）は、高温時の省燃費性に優れており、また、せん断安定性にも優れた潤滑油組成物を得ることができる。

前記プロピレン系共重合体（Ａ）の、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下、例えば３．０以下または２．５以下であってもよい。

前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率（％））は、８５％以上であってもよく、一つの態様では８５〜９７．５％、他のもう一つの態様では８７〜９７％、さらに他のもう一つの態様では９０〜９７％の範囲である。トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、国際公開第２００４／８７７７５号（２１頁７行目〜２６頁６行目）に記載されており、該公報に記載された方法を用いて測定することができる。トリアドタクティシティの高いプロピレン系共重合体（Ａ）を得るためには、一般的に、重合温度は低い方が望ましく、重合圧力は高い方が望ましく、ポリマー濃度は低い方が望ましい。

前記プロピレン系共重合体（Ａ）の、赤外分光計で測定したシンジオタクチック指数は０．０５を超え、好ましい態様では０．０７を超え、より好ましい態様では０．１を超えてもよい。ここで、シンジオタクチック指数とは、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５巻，２００４年，４４５３頁に開示してあるように、シンジオタクチックポリプロピレンの結晶化ピーク（８６７ｃｍ^-1）と標準ピーク（４３２４ｃｍ^-1）との高さの比である。高シンジオタクチック指数のプロピレン系共重合体（Ａ）を得るには、一般的に、重合温度を低く、ポリマー濃度を低くすることが好ましい。

前記プロピレン系共重合体（Ａ）の製造方法としては特に制限はないが、オレフィンをアイソタクティックまたはシンジオタクチック構造で立体規則性重合することのできる公知の触媒（例えば、固体状チタン成分と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒）の存在下でプロピレン、エチレン、ブテン−１などを共重合させることにより得られる。中でも、高温時の省燃費性に優れる潤滑油組成物を得るために、アイソタクティック構造で立体規則性重合することのできるメタロセン触媒を用いた製造方法が好ましい。このようなメタロセン触媒の例としては、国際公開第２００４／１０６４３０号、国際公開第２００５／０１９２８３号、国際公開第２００６／０２５５４０号、国際公開第２００４／０８７７７５号（請求項６〜８）に記載されたメタロセン触媒を挙げることができる。

メタロセン化合物としては、具体的には、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

［潤滑油用添加剤組成物］
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、前述のプロピレン系共重合体（Ａ）を１〜５０ｗｔ％、および油（Ｂ）５０〜９９ｗｔ％を含有する。ただし、前記（Ａ）および（Ｂ）の重量％は、添加剤組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の合計量に基づいて算出される。

すなわち、前記（Ａ）および（Ｂ）の量は、前記（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００ｗｔ％とした際の量であるが、他の成分も存在していてもよい。

潤滑油用添加剤組成物が含有するプロピレン系共重合体（Ａ）としては、前述の潤滑油用粘度調整剤であるプロピレン系共重合体（Ａ）が用いられる。

潤滑油用添加剤組成物が含有する油（Ｂ）としては、鉱物油；および、ポリα−オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。

鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。

鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔの鉱物油が一般的に使用される。

鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はＡＰＩ（米国石油協会）分類で規定される。表１に各グループに分類される潤滑油基剤の特性を示す。

表１におけるポリα−オレフィンは、少なくとも炭素原子数１０以上のα−オレフィンを原料モノマーの一種として重合して得られる炭化水素ポリマーであって、１−デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。

本発明で使用される油（Ｂ）は、グループ（ｉ）〜グループ（ｉｖ）のいずれかに属する油が好ましい。特に鉱物油の中でも１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ²／ｓで、かつ粘度指数が８０以上のもの、またはポリα−オレフィンが好ましい。また、油（Ｂ）としては、グループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属する鉱物油、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα−オレフィンが好ましい。グループ（ｉ）よりもグループ（ｉｉ）およびグループ（ｉｉｉ）の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。特に、油（Ｂ）としては、鉱物油であって、１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ²／ｓで、かつ粘度指数が８０以上でありグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属するもの、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα−オレフィンが好ましい。

本発明の潤滑油用添加剤組成物は、前記プロピレン系共重合体（Ａ）および油（Ｂ）を含有し、通常は前記プロピレン系共重合体（Ａ）を１〜５０ｗｔ％および油（Ｂ）を５０〜９９ｗｔ％含有する。ただし、前記（Ａ）および（Ｂ）の重量％は、添加剤組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の合計量に基づいて算出される。本発明の潤滑油用添加剤組成物は、前記プロピレン系共重合体（Ａ）を２〜４０ｗｔ％および油（Ｂ）を６０〜９８ｗｔ％含有し、例えば前記プロピレン系共重合体（Ａ）を３〜３０ｗｔ％および油（Ｂ）を７０〜９７ｗｔ％含有する。

また、本発明の潤滑油用添加剤組成物は、前記プロピレン系共重合体（Ａ）および油（Ｂ）以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、後述する材料のいずれか１以上が任意に挙げられる。

このような添加剤の一つが清浄剤である。エンジン潤滑の分野で用いられる従来の清浄剤の多くは、塩基性金属化合物（典型的にはカルシウム、マグネシウムやナトリウムなどのような金属をベースとする、金属水酸化物、金属酸化物や金属炭酸塩）が存在することによって、潤滑油に塩基性またはＴＢＮを付与する。このような金属性の過塩基性清浄剤（過塩基性塩や超塩基性塩ともいう）は、通常、金属と、該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論に従って中和のために存在すると思われる量を超える金属含有量によってに特徴づけられる単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）均一ニュートン系（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）である。過塩基性の材料は、酸性の材料（典型的には、二酸化炭素などのような無機酸や低級カルボン酸）を、酸性の有機化合物（基質ともいう）および化学量論的に過剰量の金属塩の混合物と、典型的には、酸性の有機基質にとって不活性な有機溶媒（例えば鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）中で、反応させることによって、典型的には調製される。フェノールやアルコールなどの促進剤が、任意に少量存在する。酸性の有機基質は、通常、ある程度の油中の溶解性を付与するために、充分な数の炭素原子を有するだろう。

このような従来の過塩基性材料およびこれらの調製方法は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸、およびこれら二種以上の混合物の塩基性金属塩を作製する技術を記載している特許としては、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。サリキサレート［ｓａｌｉｘａｒａｔｅ］清浄剤は米国特許第６，２００，９３６号および国際公開第０１／５６９６８号に記載されている。サリゲニン清浄剤は米国特許第６，３１０，００９号に記載されている。

クランクケース潤滑油中の典型的な清浄剤の量は、１〜１０重量％、または１．５〜９．０％、または２．０〜８．０％であってもよく、これらはすべて、油がない（すなわち、それらに従来供給される希釈油がない）状態をベースにする。

添加剤の他のもう一つは分散剤である。分散剤は潤滑油の分野では周知であり、主に、無灰型分散剤、ポリマー分散剤として知られるものが挙げられる。無灰型分散剤は、比較的分子量の大きい炭化水素鎖に付いた極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰分散剤として、スクシンイミド分散剤としても知られる、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドなどのような窒素含有分散剤が挙げられる。スクシンイミド分散剤は米国特許第４，２３４，４３５号および第３，１７２，８９２号にさらに充分に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスは、グリセロール、ペンタエリスリトールやソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとヒドロカルビルアシル化剤との反応によって調製される高分子量エステルである。このような材料は米国特許第３，３８１，０２２号により詳細に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスはマンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドの縮合によって形成される材料であり、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。他の分散剤としては多価分散性添加剤が挙げられ、一般的に、前記ポリマーに分散特性を付与する極性の官能性を含む、炭化水素をベースとしたポリマーである。

分散剤は、様々な物質のいずれかと反応させることによって後処理がされていてもよい。これらとしては、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素で置換された無水コハク酸類、ニトリル類、エポキシド類、ホウ素化合物類、およびリン化合物類があげられる。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第４，６５４，４０３号に載っている。本発明の組成物中の分散剤の量は、典型的には、１〜１０重量％、または１．５〜９．０％、または２．０〜８．０％となり得る（すべて、油がない状態をベースとする）。

別の成分としては抗酸化剤である。抗酸化剤はフェノール性の抗酸化剤を包含し、これは、２〜３個のｔ−ブチル基を有するブチル置換フェノールを含んでいてもよい。パラ位は、ヒドロカルビル基または２個の芳香環を結合する基によって占有されてもよい。後者の抗酸化剤は米国特許第６，５５９，１０５号により詳細に記載されている。抗酸化剤は、ノニレート化された［ｎｏｎｙｌａｔｅｄ］ジフェニルアミンなどのような芳香族アミンも含む。他の抗酸化剤としては、硫化オレフィン類、チタン化合物類、およびモリブデン化合物類が挙げられる。例えば米国特許第４，２８５，８２２号には、モリブデンと硫黄を含む組成物を含む潤滑油組成物が開示されている。抗酸化剤の典型的な量は、具体的な抗酸化剤およびその個々の有効性にもちろん依存するだろうが、例示的な合計量は、０．０１〜５重量％または０．１５〜４．５％または０．２〜４％となり得る。さらに、１以上の抗酸化剤が存在していてもよく、これらの特定の組合せは、これらを組み合わせた全体の効果に対して、相乗的でなり得る。

本技術の重合体に添加する増粘剤（ときに粘度指数改良剤または粘度調整剤ともいう）は、本発明の組成物に含まれてもよい。増粘剤は通常ポリマーであり、ポリイソブテン類、ポリメタクリル酸エステル類、ジエンポリマー類、ポリアルキルスチレン類、エステル化されたスチレン−無水マレイン酸共重合体類、アルケニルアレーン共役ジエン共重合体類およびポリオレフィン類が挙げられる。分散性および／または抗酸化性も有する多機能性増粘剤は公知であり、任意に用いてもよい。

添加剤の他のもう一つは、磨耗防止剤である。磨耗防止剤の例として、チオリン酸金属塩類、リン酸エステル類およびそれらの塩類、リン含有のカルボン酸類・エステル類・エーテル類・アミド類；ならびに亜リン酸塩などのようなリン含有磨耗防止剤／極圧剤が挙げられる。特定の態様において、リンの磨耗防止剤は、０．０１〜０．２または０．０１５〜０．１５または０．０２〜０．１または０．０２５〜０．０８％のリンを与える量で存在してもよい。

多くの場合、前記磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）である。典型的なＺＤＰは、１１％のＰ（オイルがない状態をベースに算出）を含んでもよく、好適な量として０．０９〜０．８２％を挙げてもよい。リンを含まない磨耗防止剤としては、ホウ酸エステル類（ホウ酸エポキシド類を含む）、ジチオカルバメート化合物類、モリブデン含有化合物類、および硫化オレフィン類が挙げられる。

潤滑油に任意に用いてもよい他の添加剤としては、流動点降下剤、極圧剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤、色安定剤、および消泡剤が挙げられ、それぞれ従来の量で用いてもよい。

本発明の潤滑油用添加剤組成物は、プロピレン系共重合体（Ａ）および油（Ｂ）を前記範囲で含むことが好ましい。プロピレン系共重合体（Ａ）および油（Ｂ）を前記範囲で含む潤滑油用添加剤組成物を用いて、潤滑油組成物を製造する際には、潤滑油用添加剤組成物と、潤滑油組成物の他の成分とを混合することで、少ないプロピレン系共重合体（Ａ）含有量で、低温特性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。

また本発明の潤滑油用添加剤組成物は、油（Ｂ）を含有するため、潤滑油組成物を製造する際の作業性も良好であり、潤滑油組成物の他の成分と容易に混合することができる。

本発明の潤滑油用添加剤組成物は、従来公知の方法で、任意に他の所望する成分とともに、プロピレン系共重合体（Ａ）および油（Ｂ）を混合することにより調製することができる。前記共重合体（Ａ）は、取扱いが容易なため、油中の濃縮物として任意に供給してもよい。

（潤滑油組成物）
本発明の潤滑油組成物は、前述のプロピレン系共重合体（Ａ）と、潤滑油基剤（ＢＢ）とを含有し、さらに流動点降下剤（Ｃ）を含有してもよい。

まず、本発明の潤滑油組成物を形成する各成分について説明する。

潤滑油組成物が含有するプロピレン系共重合体（Ａ）としては、前述の潤滑油用粘度調整剤であるプロピレン系共重合体（Ａ）が用いられる。

潤滑油組成物が含有する潤滑油基剤（ＢＢ）としては、鉱物油、およびポリα−オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。

鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。

鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔの鉱物油が一般的に使用される。

鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はＡＰＩ（米国石油協会）分類で規定される。各グループに分類される潤滑油基剤の特性は、前記表１に示したとおりである。

表１におけるポリα−オレフィンは、少なくとも一種の炭素原子数１０以上のα−オレフィンを原料モノマーとして重合して得られる炭化水素ポリマーであって、１−デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。

本発明で使用される潤滑油基剤（ＢＢ）は、グループ（ｉ）〜グループ（ｉｖ）のいずれかに属する油であってもよい。一つの態様において、前記油は、鉱物油の中でも１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ²／ｓで、かつ粘度指数が８０以上のもの、またはポリα−オレフィンである。また、潤滑油基剤（ＢＢ）としては、グループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属する鉱物油、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα−オレフィンが好ましい。グループ（ｉ）よりもグループ（ｉｉ）およびグループ（ｉｉｉ）の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。

特に、潤滑油基剤（ＢＢ）としては、鉱物油であって、１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ²／ｓで、かつ粘度指数が８０以上でありグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属するもの、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα−オレフィンが好ましい。

潤滑油組成物が含有してもよい流動点降下剤（Ｃ）としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α−オレフィンポリマー、α−オレフィンとスチレンの共重合体などが挙げられる。特に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体を用いてもよい。

本発明の潤滑油組成物は、前述したようにプロピレン系共重合体（Ａ）と、潤滑油基剤（ＢＢ）とを含有し、さらに流動点降下剤（Ｃ）を含有してもよい。

潤滑油組成物１００ｗｔ％中、前記プロピレン系共重合体（Ａ）は、通常は０．１〜５ｗｔ％、例えば０．２〜４ｗｔ％、または０．４〜３ｗｔ％、または０．６〜２ｗｔ％の量で含有される。また、本発明の潤滑油組成物が、流動点降下剤（Ｃ）を含有する場合には、潤滑油組成物１００ｗｔ％中、流動点降下剤（Ｃ）は、通常０．０５〜５ｗｔ％、例えば０．０５〜３ｗｔ％、または０．０５〜２ｗｔ％、または０．０５〜１ｗｔ％の量で含有される。

本発明の潤滑油組成物の、前記プロピレン系共重合体（Ａ）および流動点降下剤（Ｃ）以外の成分は、前記潤滑油基剤（ＢＢ）および後述の配合剤である。配合剤とは、潤滑油組成物に含有されるプロピレン系共重合体（Ａ）、潤滑油基剤（ＢＢ）および流動点降下剤（Ｃ）以外の成分を意味する。

本発明の潤滑油組成物が、配合剤を含有する場合の含有量は特に限定されないが、前記潤滑油基剤（ＢＢ）と配合剤との合計を１００ｗｔ％とした場合に、配合剤の含有量としては、通常０ｗｔ％を超え、例えば１ｗｔ％以上であり、または３ｗｔ％以上であり、または５ｗｔ％以上である。また、配合剤の含有量としては、通常４０ｗｔ％以下であり、例えば３０ｗｔ％以下であり、または２０ｗｔ％以下であり、または１５ｗｔ％以下である。

本発明の潤滑油組成物において、前記プロピレン系共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れ、高温時の省燃費性に優れるため特に有用である。

本発明の潤滑油組成物は、粘度の温度依存性が小さく、かつ前記プロピレン系共重合体（Ａ）と流動点降下剤（Ｃ）との相互作用による流動点の上昇が少ない。この潤滑油組成物は、あらゆるせん断速度領域で低温特性に優れており、低温での取扱い性も優れており、良好な潤滑性能を示す。

本発明の潤滑油組成物は、前記プロピレン系共重合体（Ａ）、潤滑油基剤（ＢＢ）および流動点降下剤（Ｃ）以外に、配合剤を含有してもよい。配合剤としては、前記で詳述したように、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、水添ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）などの粘度指数向上効果を有する添加剤、清浄剤、錆止め添加剤、分散剤、極圧剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などが挙げられる。

本発明の潤滑油組成物は、従来公知の方法で、前記プロピレン系共重合体（Ａ）、潤滑油基剤（ＢＢ）および流動点降下剤（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の配合剤を混合または溶解することにより調製することができる。

本発明の潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れ、高温時の省燃費性に優れる。従って、本発明の潤滑油組成物は、例えば、自動車用エンジンオイル、大型車両用ディーゼルエンジン用の潤滑油、船舶用ディーゼルエンジン用の潤滑油、二行程機関用の潤滑油、自動変速装置用およびマニュアル変速機用の潤滑油、ギア潤滑油ならびにグリース等として、多様な公知の機械装置のいずれにも注油することができる。

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜密度＞
実施例または比較例で製造または使用する共重合体の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５記載の方法に従い、測定する。

＜ＤＳＣ測定＞
実施例または比較例で製造する共重合体を、１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて５分間余熱した後、２分間加圧し、加圧後１分間以内に２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製する。

このプレスシートを２０℃で４週間保管したものを試験体とする。ＤＳＣ測定は、インジウム標準にて較正したＳＥＩＫＯ社製示差走査型熱量計（ＲＤＣ２２０）を用いて行う。

約１０ｍｇになるようにアルミニウム製ＤＳＣパン上に前記測定サンプルを秤量する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得る。

サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて２０℃（室温）から−２０℃まで冷却し、−２０℃で５分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で昇温する（第一昇温過程）。

次いで、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを−１００℃まで冷却する。−１００℃で５分間保持した後、ＤＳＣセルを２００℃まで１０℃／分で昇温する（第二昇温過程）。

第一昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点（Ｔｍ１）とする。融解ピークが２個以上存在する場合には、最大のピークを有するものがＴｍ１として定義される。

第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピーク面積を融解熱量（ΔＨ２）とする。

２個以上の融解ピークが存在するときは、２個以上のピークが完全に分離することなく（すなわちピークトップどうしをつなぐエンタルピー曲線がベースラインまで戻ることなく）存在した場合も、２個以上のピークがそれぞれ完全に分離している場合（すなわちピークトップどうしをつなぐエンタルピー曲線がベースラインまで戻っている場合）も、融解熱量（ΔＨ２）としては、上記２個以上のピークのピーク面積を合計したものとする。

また、融解熱ピーク以外に、結晶化ピークが観測される場合には、結晶化ピーク面積は合算しない。

（重量平均分子量および分子量分布）
実施例または比較例で製造または使用する共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、以下の方法により測定する。

（試料の前処理）
実施例または比較例で製造または使用する共重合体３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で溶解した後、その溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とする。

（ＧＰＣ分析）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて平均分子量および分子量分布曲線を求める。計算はポリスチレン換算で行う。

（測定装置）
ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
（解析装置）
データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社）
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆−ＨＴＬを２本（いずれも直径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ、東ソー社）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／分
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：５００μＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）
分子量換算：ＰＳ換算／標準換算法
［立体規則性（ｍｍ）］
実施例または比較例で製造または使用する共重合体の立体規則性（ｍｍ）については、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求める。

（測定装置）
ＬＡ５００型核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社）
（測定条件）
オルトジクロルベンゼンとベンゼン−ｄ６との混合溶媒（オルトジクロルベンゼン／ベンゼン−ｄ６＝３／１〜４／１（体積比））中、１２０℃、パルス幅４５°パルス、パルス繰返し時間５．５秒間にて、実施例または比較例で製造または使用する共重合体の立体規則性（ｍｍ）を測定する。

［シンジオタクチック指数］
実施例で製造または使用する共重合体のシンジオタクチック指数は、赤外（ＩＲ）分光スペクトルの解析により決定する。

（測定装置）
ＪＡＳＣＯ社製、ＦＴ−ＩＲ４１０赤外分光計
（試料の調製および測定条件）
プレスフィルムを透過法により解析する。測定レンジは４０００ｃｍ^-1〜４００ｃｍ^-1であり、分解能は４ｃｍ^-1であり、１６スキャンを積分する。１８０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて共重合体を３分間余熱した後、５ＭＰａで加圧し、加圧後１分間以内に２０℃に設定した冷却槽で２分間冷却して、ここで使用するプレスフィルムを調製する。このように調製されたプレスフィルムを２３〜２４℃で６日間保管したものを試験片とする。

（シンジオタクチック指数の解析）
ＩＲスペクトル中の８６７ｃｍ^-1と４３２４ｃｍ^-1のピーク高さを求め、それらの比（Ａ８６７ｃｍ^-1／Ａ４３２４ｃｍ^-1）をシンジオタクチック指数とする。ここで、４３２４ｃｍ^-1のピークを標準ピークとし、８６７ｃｍ^-1のピークをシンジオタクチックのプロピレン鎖のらせん構造に帰属する。

［動粘度］
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物の１００℃における動粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ４４６に基づき測定する。

［Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ（ＨＴＨＳ）粘度］
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物のＨＴＨＳ粘度（１５０℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ４６２４に基づき、１５０℃／１０⁶ｓ^-1で測定する。

具体的には同一の動粘度で、ほぼ同一のＳＳＩを有する潤滑油組成物では、ＨＴＨＳが高いほど高温時の省燃費性に優れる。

［Ｃｏｌｄ Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（ＣＣＳ）粘度］
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物のＣＣＳ粘度（−３０℃）を、ＡＳＴＭ Ｄ２６０２に基づいて測定する。ＣＣＳ粘度は、クランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられる。値が小さい程、潤滑油の低温粘度（低温特性）が優れることを示す。

具体的にはほぼ同一の重量平均分子量を有する実施例または比較例で製造または使用する共重合体（潤滑油用粘度調整剤）を用いた、同一の動粘度を有する潤滑油組成物では、ＣＣＳ粘度が低いほど低温省燃費性に優れる。

［Ｍｉｎｉ−Ｒｏｔａｒｙ （ＭＲ）粘度］
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物のＭＲ粘度（−３５℃）を、ＡＳＴＭ Ｄ３８２９、Ｄ４６４８に基づいて測定する。ＭＲ粘度は、低温におけるオイルポンプのポンピング性の評価に用いられる。値が小さいほど、潤滑油の低温特性が優れることを示す。

［Ｓｈｅａｒ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ（ＳＳＩ）］
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物のＳＳＩを、ＡＳＴＭ Ｄ３９４５に基づいて測定する。ＳＳＩは潤滑油中の共重合体成分がしゅうどう下でせん弾力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度である。ＳＳＩが大きい値であるほど、動粘度の損失が大きいことを示す。

［低温貯蔵安定性試験、不溶性物質の評価］
わずかに溶解する共重合体によってゲル化が促進されることが前もってわかっている合成エンジンオイル製剤に前記共重合体を加えることによって、前記共重合体の低温貯蔵特性を評価する。使用する合成エンジンオイル製剤は以下のとおりである：
ＡＰＩグループＩＶオイル（ＰＡＯ） ８１．１
添加剤^* １７．３
流動点降下剤（ポリメタクリレート） ０．２
評価される共重合体 １．４
１００重量％
＊ 添加剤＝１４．２部の商用パッケージ（過塩基性Ｃａ清浄剤、Ｎ含有分散剤、抗酸化剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、および消泡剤を含む）＋３．１部の清浄剤の効能促進剤を含む従来のエンジン潤滑油パッケージ。

前記試験は、温度が−１８〜０℃の範囲で変動する４週間の冷蔵サイクルに前記エンジンオイルを供することを含む。この温度サイクルは、ゲル化過程を増幅する結晶の早急な核生成と成長とを促進することがわかっている。

実施例１〜５と比較例１〜４とにおけるすべての共重合体（詳細については後述する）について、この方法を用いて評価する。前記４週間のサイクルの間、各週の終わりに前記エンジンオイルを観察し、各週の結果をＡＡまたはＢＢの記号により表示する。

ＡＡ・・・（ゲル化なし、および／または、不溶性物質なし）
ＢＢ・・・（ゲル化、および／または、不溶性物質）
これら結果を、前記共重合体それぞれについて表６にまとめる。前記試験における４週間のいずれかについて最も悪い結果を示す。

［実施例１］
充分に窒素置換された容積３１０Ｌの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したｎ−ヘキサンを２７．０Ｌ／時の流量で、また、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社のＴＭＡＯ−３４１）を３７．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．１５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社のＴｉＢＡ）を１５．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で混合調製したヘキサン溶液を０．２Ｌ／時の流量で連続的に供給する（合計：２７．２Ｌ／時）。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを０．８ｋｇ／時の流量で、プロピレンを１０．１ｋｇ／時の流量で、ブテン−１を７．０ｋｇ／時の流量で、水素を０．５ＮＬ／時（ＮＬ＝ノルマルリットル、すなわち１気圧、０℃におけるリットル）の流量で連続的に供給する。そして、重合温度６０℃、全圧０．８ＭＰａ−Ｇ（Ｇ＝ゲージ圧力）、攪拌回転数１９０ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。

上記条件で重合を行うことによって生成したエチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体を含むヘキサン溶液は、重合反応器内平均溶液量１００Ｌを維持するように、重合反応器最下部に設けられた排出口を介してエチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体として７．２ｋｇ／時の速度で連続的に排出させる。得られる重合溶液を、大量のメタノールに投入してエチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体を析出させる。そして、該エチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体を、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行う。得られるポリマーの性状を表２に示す。

［実施例２］
メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社のＴＭＡＯ−３４１）の濃度を３０．０ｍｍｏｌ／Ｌに、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの濃度を０．１２ｍｍｏｌ／Ｌに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社のＴｉＢＡ）の濃度を１２．０ｍｍｏｌ／Ｌにする以外は実施例１を繰り返す。エチレンの流量が０．３ｋｇ／時であり、プロピレンの流量が１０．３ｋｇ／時であり、ブテン−１の流量が７．４ｋｇ／時であり、水素の流量が０．１ＮＬ／時である。重合温度が６０℃であり、全圧が１．０ＭＰａ−Ｇである。このポリマーを４．９ｋｇ／時の速度で排出させる。得られるポリマーの性状を表２に示す。

［実施例３］
メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社のＴＭＡＯ−３４１）の濃度を３７．５ｍｍｏｌ／Ｌに、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの濃度を０．１５ｍｍｏｌ／Ｌに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社のＴｉＢＡ）の濃度を１５．０ｍｍｏｌ／Ｌにする以外は、実施例１を繰り返す。これら成分の合計流量が０．１Ｌ／時であり、前記ヘキサンの流量が２７．１Ｌ／時である。エチレンの流量が０．４ｋｇ／時で、プロピレンの流量が１０．２ｋｇ／時であり、ブテン−１の流量が７．０ｋｇ／時であり、水素の流量が２．２ＮＬ／時である。重合温度が６０℃であり、全圧が１．０ＭＰａ−Ｇである。このポリマーを６．０ｋｇ／時の速度で排出させる。得られるポリマーの性状を表２に示す。

［実施例４］
メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社のＴＭＡＯ−３４１）の濃度を３７．５ｍｍｏｌ／Ｌに、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの濃度を０．１５ｍｍｏｌ／Ｌに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社のＴｉＢＡ）の濃度を１５．０ｍｍｏｌ／Ｌにする以外は、実施例１を繰り返す。これら成分の合計流量が０．１Ｌ／時であり、前記ヘキサンの流量が２７．１Ｌ／時である。エチレンの流量が０．４ｋｇ／時で、プロピレンの流量が１０．３ｋｇ／時であり、ブテン−１の流量が７．４ｋｇ／時であり、水素の流量が１．１ＮＬ／時である。重合温度が６０℃であり、全圧が１．０ＭＰａ−Ｇである。このポリマーを５．５ｋｇ／時の速度で排出させる。得られるポリマーの性状を表２に示す。

［実施例５］
メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社のＴＭＡＯ−３４１）の濃度を３７．５ｍｍｏｌ／Ｌに、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの濃度を０．１５ｍｍｏｌ／Ｌに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社のＴｉＢＡ）の濃度を１５．０ｍｍｏｌ／Ｌにする以外は、実施例１を繰り返す。これら成分の合計流量が０．１Ｌ／時であり、前記ヘキサンの流量が２７．１Ｌ／時である。エチレンの流量が０．８ｋｇ／時で、プロピレンの流量が１１．１ｋｇ／時であり、ブテン−１の流量が６．５ｋｇ／時であり、水素の流量が４．５ＮＬ／時である。重合温度が６０℃であり、全圧が１．０ＭＰａ−Ｇである。このポリマーを７．５ｋｇ／時の速度で排出させる。得られるポリマーの性状を表２に示す。

［実施例６］
充分に窒素置換された容積２Ｌの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社のＴＭＡＯ−３４１）を１２．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社のＴｉＢＡ）を５．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で混合調製したヘキサン溶液を０．０１４Ｌ／時の流量で連続的に供給する。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを２０ｇ／時の流量で、プロピレンを４８０ｇ／時の流量で、ブテンを３６０ｇ／時の流量で、水素を０．０５ＮＬ／時の流量で連続的に供給する。前記重合反応器の供給口二つと最上部の口から脱水精製したｎ−ヘキサンを２．３Ｌ／時の合計流量で連続的に供給し、重合温度６０℃、全圧３．６ＭＰａ−Ｇ、攪拌回転数５００ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させることにより、重合反応熱の除去を行う。

上記条件で重合を行うことによって生成したエチレン／プロピレン／ブテン共重合体を含むヘキサン溶液は、圧力を３．６ＭＰａ−Ｇに維持するように、重合反応器最上部に設けられた排出口を介してエチレン／プロピレン／ブテン共重合体として０．２ｋｇ／時の速度で連続的に排出させる。得られる重合溶液を、大量のメタノールに投入してエチレン／プロピレン／ブテン共重合体を析出させる。そして、該エチレン／プロピレン／ブテン共重合体を、１３０℃で１時間減圧乾燥を行う。

［実施例７］
充分に窒素置換された容積２Ｌの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社のＴＭＡＯ−３４１）を１２．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社のＴｉＢＡ）を５．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で混合調製したヘキサン溶液を０．０１４Ｌ／時の流量で連続的に供給する。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを１０ｇ／時の流量で、プロピレンを４８０ｇ／時の流量で、ブテンを６００ｇ／時の流量で、水素を０．０３ＮＬ／時の流量で連続的に供給する。前記重合反応器の供給口二つと最上部の口から脱水精製したｎ−ヘキサンを１．９Ｌ／時の合計流量で連続的に供給し、重合温度６０℃、全圧３．６ＭＰａ−Ｇ、攪拌回転数５００ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させることにより、重合反応熱の除去を行う。

上記条件で重合を行うことによって生成したエチレン／プロピレン／ブテン共重合体を含むヘキサン溶液は、圧力を３．６ＭＰａ−Ｇに維持するように、重合反応器最上部に設けられた排出口を介してエチレン／プロピレン／ブテン共重合体として０．２ｋｇ／時の速度で連続的に排出させる。得られる重合溶液を、大量のメタノールに投入してエチレン／プロピレン／ブテン共重合体を析出させる。そして、該エチレン／プロピレン／ブテン共重合体を、１３０℃で１時間減圧乾燥を行う。

［比較例１］
メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社のＴＭＡＯ−３４１）の濃度を３０．０ｍｍｏｌ／Ｌに、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの濃度を０．１２ｍｍｏｌ／Ｌに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社のＴｉＢＡ）の濃度を１２．０ｍｍｏｌ／Ｌにする以外は実施例１を繰り返す。エチレンの流量が０．２ｋｇ／時であり、プロピレンの流量が１０．３ｋｇ／時であり、ブテン−１の流量が７．２ｋｇ／時であり、水素の流量が１１．６ＮＬ／時である。重合温度が６０℃であり、全圧が１．０ＭＰａ−Ｇである。このポリマーを４．２ｋｇ／時の速度で排出させる。得られるポリマーの性状を表２に示す。

［比較例２］
国際公開第２０００／６００３２号に記載されている重合例６の方法に則って、エチレン／プロピレン共重合体を得る。得られるポリマーの性状を表２に示す。

［比較例３］
水素仕込み量を９０ｍＬから１５０ｍＬに、重合時間を５分間から４分間に変更した以外は、比較例２と同様の方法でエチレン／プロピレン共重合体を得る。得られたポリマーの性状を表２に示す。

［比較例４］
水素仕込み量を９０ｍＬから２００ｍＬに、重合時間を５分間から４分間に変更した以外は、比較例２と同様の方法でエチレン／プロピレン共重合体を得る。得られたポリマーの性状を表２に示す。

−は、測定されていないか、または状況が報告されていない
なし＝融点が検出されない
ＥＸ：実施例
ＣＥ：比較例
本発明のポリマーおよび、対比のための比較ポリマーを含むエンジンオイル潤滑油製剤を調製する。各製剤は下記の成分を含む：
ＡＰＩグループＩＩ 基油 ９０．２〜９１．２
添加剤^* ８．１５
流動点降下剤（ポリメタクリレート） ０．１５
共重合体 ０．５〜１．５（表３に示すとおり）
合計 １００．０重量％
注：＊ 添加剤＝８．０部の商用パッケージ（ＣａおよびＮａの過塩基性清浄剤、Ｎ含有分散剤、アミン性［ａｍｉｎｉｃ］およびフェノール性の抗酸化剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、硫化オレフィン、摩擦調整剤、および消泡剤を含む）および０．１５部の抗酸化剤の効能促進剤を含む従来のＧＦ−４エンジン潤滑油パッケージ。

グループＩＩオイル中に濃縮物として前記共重合体を添加する。固体ポリマーの含有量（希釈油がない状態で、活性化学物質をベースとする）を示す。表３に示すような前記試験を前記潤滑油製剤に対して行う。

製剤のＫＶ１００＝１０．５０としてシミュレーションするためにａ〜ｃのランの結果から、これらカラム中の＊値を内挿（Ｉ）または外挿（Ｅ）する。

ＫＶ１００＝１００℃の動粘度
ＨＴＨＳ＝Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ粘度
ＭＲＶ＝Ｍｉｎｉ−Ｒｏｔａｒｙ粘度
ＣＣＳ＝Ｃｏｌｄ Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ粘度
Ｄ６２７８＿３０およびＳＳＩ：ＡＳＴＭ Ｄ６２７８＿３０で決定されるＳｈｅａｒ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ
ＥＸ＝実施例
ＣＥ＝比較例
前記結果を下記表４にまとめる。報告されている数値は、ＫＶ１００＝１０．５としてシミュレーションされた製剤について内挿または外挿された値である。

ＳＳＩを考慮して前記材料どうしを比較すると、一般的に、実施例は、対応する比較例よりＨＴＨＳ粘度が高いことが確認される。例えば実施例１２は比較例６よりＨＴＨＳ粘度が高いが、両者は同じようなＳＳＩを有する。同様に、実施例１０は比較例８よりＨＴＨＳ粘度が高いが、これらは同じようなＳＳＩを有する。

この関係は図１においてよりはっきり見られるかもしれない。この図は、シミュレーションされた製剤（すなわち、ＫＶ１００を１０．５０に設定する）の計算されたＨＴＨＳ粘度を、ＳＳＩ（ｓｈｅａｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）の関数としてプロットしている。上方の線（中空の四角い点を有する実線）は、実施例８〜１２の、プロピレン単量体成分が６０モル％より大きいポリマーを含む本発明の材料を表す。下方の線（中空でない菱形の点を有する点線）は、比較例６，７および８を示す、すなわち、プロピレン単量体成分が６０モル％より小さいポリマーを含む。実施例８〜１２の材料の優れたＨＴＨＳ粘度は、（一般に、本発明の技術において）少なくとも６０，６５または７０程度のＳＳＩ値まで持続するものと考えられるし、明らかである。このような向上は、ＳＳＩ値が１５から４７または１５から４０の範囲で、より顕著であると考えられる。

あるいは、ＨＴＨＳ粘度を一定値の２．９に設定し、シミュレーションされた製剤のＫＶ１００について内挿または外挿値を与えることによって、実施例８〜１２と比較例５〜８から、同程度のデータを提供することができる。

表４と厳密に類似する方法で得られた、結果のデータを表５に示す。

ＨＴＨＳが同じでありＳＳＩが同程度の材料において、１００℃の動粘度が、本発明の材料より小さくなることは明白だろう。この比較を、グラフを用いて図２に示す。この図において、シミュレーションした製剤（すなわち、ＨＴＨＳを２．９０に設定する）の計算されたＨＴＨＳ粘度を、ＳＳＩ（ｓｈｅａｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）の関数としてプロットする。下方の線（中空の四角い点を有する点線）は、実施例８〜１２の、プロピレン単量体成分が６０モル％より大きいポリマーを含む本発明の材料を表す。上方の線（中空でない菱形の点を有する実線）は、比較例６，７および８を示す、すなわち、プロピレン単量体成分が６０モル％より小さいポリマーを含む。実施例８〜１２の材料の低下したＫＶ１００は、（一般に本発明の技術において）少なくとも６０，６５または７０程度のＳＳＩ値まで持続するものと考えられるし、明らかである。このような向上は、ＳＳＩ値が１５から４７または１５から４０になる点で、より顕著であると考えられる。

前記の改善点は、同等のＨＴＨＳを保持しながら、より小さな動粘度で製剤化された本発明の潤滑油を可能とするため、燃費が向上した潤滑剤を提供する。

さらに、本発明で用いられる共重合体は、比較例１より低温貯蔵特性が向上した潤滑剤組成物をもたらす。ＥＸ１〜５とＣＥ１〜４の各重合体を、前記低温安定性試験に供すると、下記表６に示すような結果が得られる。

ＣＥ１を除く各ポリマーは、「ＡＡ」の状態と呼ばれる、ゲル化や不溶性物質がない状態を示す。一方で、ＣＥ１のポリマーは「ＢＢ」の状態と呼ばれる、ゲル化や不溶性物質を形成する状態を示す。

Claims (11)

1. プロピレン系共重合体（Ａ）を１〜５０ｗｔ％、および、油（Ｂ）を５０〜９９ｗｔ％含む潤滑油用添加剤組成物であって、該（Ａ）と（Ｂ）の重量％が、該添加剤組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計量に基づいて算出され、
   前記プロピレン系共重合体（Ａ）が、全構成単位の合計を１００モル％とするとき、プロピレン由来の構成単位を６０〜８５モル％含み、エチレン由来の構成単位を５〜２０モル％含み、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含み、密度が８５３〜８７５ｋｇ／ｍ ³ である潤滑油用添加剤組成物。
2. 前記α−オレフィンがブテン−１を含む、請求項１に記載の潤滑油用添加剤組成物。
3. 前記プロピレン系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、請求項１または２に記載の潤滑油用添加剤組成物。
4. 前記プロピレン系共重合体（Ａ）が、下記（ａ１）によって測定される融点（Ｔｍ１）が３０℃〜８０℃を示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油用添加剤組成物：
   （ａ１） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱した後、２分間加圧し、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却することにより得られる、厚さ２ｍｍのシートを調製し；このプレスシートを２０℃で４週間保管し；続いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、このプレスシートを−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温することで観測する。
5. 前記プロピレン系共重合体（Ａ）が、下記（ａ２） によって測定される融解熱量（ΔＨ２）が５Ｊ／ｇ以下を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油用添加剤組成物：
   （ａ２） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱した後、２分間加圧し、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却することにより得られる、厚さ２ｍｍのシートを調製し；このプレスシートを２０℃で４週間保管し；続いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、このプレスシートを−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却し、−１００℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温することで観測し、２回目の昇温過程で融解熱量（ΔＨ２）を測定する。
6. プロピレン系共重合体（Ａ）と潤滑油基剤（ＢＢ）とを含む潤滑油組成物であって、該プロピレン系共重合体（Ａ）を該潤滑油組成物１００ｗｔ％中０．１〜５ｗｔ％の量で含有し、
   前記プロピレン系共重合体（Ａ）が、全構成単位の合計を１００モル％とするとき、プロピレン由来の構成単位を６０〜８５モル％含み、エチレン由来の構成単位を５〜２０モル％含み、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含み、密度が８５３〜８７５ｋｇ／ｍ ³ である潤滑油組成物。
7. さらに、流動点降下剤（Ｃ）を、前記潤滑油組成物１００ｗｔ％中０．０５〜５ｗｔ％の量で含む、請求項６に記載の潤滑油組成物。
8. 前記α−オレフィンがブテン−１を含む、請求項６または７に記載の潤滑油組成物。
9. 前記プロピレン系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
10. 前記プロピレン系共重合体（Ａ）が、下記（ａ１）によって測定される融点（Ｔｍ１）が３０℃〜８０℃を示す、請求項６〜９のいずれか一項に記載の潤滑油組成物：
    （ａ１） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱した後、２分間加圧し、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却することにより得られる、厚さ２ｍｍのシートを調製し；このプレスシートを２０℃で４週間保管し；続いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、このプレスシートを−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温することで観測する。
11. 前記プロピレン系共重合体（Ａ）が、下記（ａ２） によって測定される融解熱量（ΔＨ２）が５Ｊ／ｇ以下を示す、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の潤滑油組成物：
    （ａ２） １９０℃に設定した熱プレス成形機を用いてプロピレン系共重合体（Ａ）を５分間余熱した後、２分間加圧し、２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却することにより得られる、厚さ２ｍｍのシートを調製し；このプレスシートを２０℃で４週間保管し；続いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、このプレスシートを−２０℃まで冷却して、−２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却し、−１００℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温することで観測し、２回目の昇温過程で融解熱量（ΔＨ２）を測定する。

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