JP5584966B2 - 耐熱剤含有樹脂組成物及び該耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリアミド樹脂を用いた耐熱剤含有樹脂組成物に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であるポリアミド樹脂と耐熱剤とを含み、低吸水性で、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、更に耐熱性にも優れる耐熱剤含有樹脂組成物に関するものである。

ナイロン６、ナイロン６６などの結晶性ポリアミドに代表されるポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。このうち、特に例えば各種自動車部材、電気・電子部材など、用途によってはポリアミド樹脂の耐熱性の改善が求められている。また、これらのポリアミド樹脂においては吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性及び耐薬品性にも優れたポリアミドへの要求が高まっている。

ポリアミド樹脂と耐熱剤とを含む樹脂組成物は従来公知である。例えば特許文献１には、ポリアミド樹脂１００重量部と重金属不活性化剤０．０１〜２．０重量部と耐熱剤０〜３．０重量部とからなる押出成形用樹脂組成物を銅線に被覆してなる電線が開示されている。しかしこの技術では、耐熱性と、低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性とを満足できるレベルで両立させることができないという問題がある。

一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献２）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。

これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。

ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ／ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、実用に耐える強靭な成形体が成形できない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ／ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献３）。この場合も強靭な成形体が成形できない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。

本発明者らは、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを特定の比率で用いたポリアミド樹脂が低吸水性でありながら、溶融成形温度幅が広く、しかも諸特性に優れるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）であることを開示した（特許文献４）。
しかしながら、このポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンの３種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂ではない。

S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973) Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988) 特開平７−２６８２１１号公報 特開２００６−５７０３３号公報 特表平５−５０６４６６号公報 ＷＯ２００８／０７２７５４

本発明者らは、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂（以下において「ＰＡ９２／６２Ｔ」ともいう。）が、意外にも、本発明者らが先に特許文献３に開示したポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）と同様に、機械的物性、耐薬品性に優れながら、高分子量で、融点と熱分解温度の差が充分に大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐加水分解性などにも優れるポリアミド樹脂組成物が得られるのみならず、この新規なポリアミド樹脂（ＰＡ９２／６２Ｔ）は、ＰＡ９２Ｃと比べて、融点がより高く、曲げ弾性率、荷重たわみ温度などの力学的特性がより優れ、コスト的にも有利でありながら、溶融温度幅の減少は許容範囲内であり、低吸水性は実質的に失われないという特長を有することを見出し、本発明を完成した。かし、特に例えば各種自動車部材、電気・電子部材などの用途においては耐熱性の改善に対する要求が存在する。

本発明が解決しようとする課題は、低吸水性でありながら、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、更に耐熱性に優れる樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂と耐熱剤とを組合せて用いることにより（以下において「ＰＡ９２／６２Ｔ」ともいう）、低吸水性でありながら、融点と熱分解温度の差で見積もられる成形可能温度幅が例えば５０℃以上と広く溶融成形性に優れ、さらには６０℃以上と広いことが可能であり、耐薬品性及び耐加水分解性に優れ、更に耐熱性にも優れる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の通りである。

［１］ ポリアミド樹脂と耐熱剤とを含む耐熱剤含有樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂のジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつC９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１である、耐熱剤含有樹脂組成物。

［２］ 前記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した場合の相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０である、上記［１］に記載の耐熱剤含有樹脂組成物。

［３］ 前記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である、上記［１］又は［２］に記載の耐熱剤含有樹脂組成物。

［４］ 前記ジアミン成分の、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５：９５〜９５：５である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐熱剤含有樹脂組成物。

［５］ 前記耐熱剤が、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部の範囲内で配合されてなる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐熱剤含有樹脂組成物。

［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物。

本発明の耐熱剤含有樹脂組成物は、低吸水性でありながら、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、更に耐熱性にも優れるため、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料、中でも、耐熱性が要求される各種自動車部材、電気・電子部材などの用途における成形材料として広範に使用することができる。

本発明の耐熱剤含有樹脂組成物は、特定のポリアミド樹脂に耐熱剤を組合せたものであり、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れる。加えて、本発明の耐熱剤含有樹脂組成物は、低吸水性で、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、更に耐熱性にも優れるため、長期間の使用においても劣化し難いという利点を有する。

（Ｉ）ポリアミド樹脂
（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつC９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂である。

上記ポリアミド樹脂の製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルを採用でき、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。

上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。

本発明のポリアミド樹脂に用いるＣ９ジアミン混合物における１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、一般的には１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、透明性などにも優れたポリアミドが得られる。

本発明のポリアミド樹脂においては、ジアミン成分として、上記Ｃ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）に１，６−ヘキサンジアミンを混合したものを用いる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、１：９９〜９９：１である。Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上混合することにより、ジカルボン酸成分として蓚酸、ジアミン成分としてＣ９ジアミン混合物からなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）の上記の優れた効果を実質的に保持しながら（特に溶融成形性、低吸水性を損なうことなく）、ポリアミド樹脂の融点が上昇し特に力学的物性を向上させることができる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、好ましくは５．１：９４．９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９９：１、さらに好ましくは２０：８０〜９９：１である。特に３０：７０〜９８：２、さらに３０：７０〜９０：１０（さらに３０：７０〜７０：３０）であることが好ましい。本ポリアミド樹脂においては、Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上共重合することによって融点への変化は明瞭に現れ、樹脂の融点は上昇するが、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で９９／１以内であれば溶融成形性は許容できるものが得られる。また、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で８０／２０以内であればポリアミド樹脂の融点は３００℃以下となり、重合及び成形加工（溶融成形性）がより容易であり、７０／３０以内であれば融点が２８０℃以下になって、溶融成形性がより容易となるのでより好ましい。

（２）ポリアミド樹脂の製造において配合できる成分
本発明において用いるポリアミド樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジカルボン酸成分を混合する事ができる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、更にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。他のジカルボン酸成分の使用量は、ジカルボン酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。

また、本発明において用いるポリアミド樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事ができる。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、更にシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、更にｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。他のジアミン成分の使用量は、ジアミン成分全体の５モル％以下であることが好ましい。

本発明で用いるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、一部が他のポリマー成分で置き換えられたものであってもよい。他のポリマー成分としては、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつC９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド以外のポリアミドとしての、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド類や、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。本発明において用いるポリアミド樹脂中の、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつかつC９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミドの割合は、５０質量％超、更に７０質量％以上が好ましい。

（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明において用いるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する傾向がある。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる傾向がある。

本発明において用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、成形可能温度範囲が好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、更には９０℃以上も可能である。本発明において用いるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。

（４）ポリアミド樹脂の製造
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることによりポリアミド樹脂を得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。

（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）であることができる。

このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は例えば３時間〜６時間である。

（ｉｉ）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。更に後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。

本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつ蓚酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンの混合物からなり、かつＣ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から３００℃が好ましい。また、Ｃ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、約５：９５〜９０：１０の場合、常温で液状か又は５０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。蓚酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。

次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつＣ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が５０：５０であり、さらに１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０:５０であるジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２６１℃であることから２７０℃から３００℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２７０〜３００℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。

（ＩＩ）耐熱剤
耐熱剤としては、ポリアミドの耐熱性向上剤として使用できるものをいずれも使用でき、有機系、無機系の耐熱剤をその目的に応じて使用できる。

本発明で用いる耐熱剤の有機系耐熱剤の種類としては、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、燐系、硫黄系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられ、具体的には３，９−ビス［２−［３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３ｔ−ブチル５メチル４ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５ジｔ−ブチル４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５ジｔ−ブチル４ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、トリス（２，４ジｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ペンタエリスリトリテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−（３，５−ジｔ−ブチル２ヒドロキシフェニル）５クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル１（２−ヒドロキシエチル）４ヒドロキシ２，２，６，６テトラメチルピリミジン重縮合物などが挙げられる。

本発明で用いる耐熱剤の無機系耐熱剤の種類としては、一つとして、第Ｉ族遷移系列元素に属する金属化合物（塩）であり、例えばこの金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩、ニコチン酸塩又はステアリン酸塩が挙げられる。また、アルカリ金属のハロゲン化塩を単独又は上記第Ｉ族遷移系列元素に属する金属化合物（塩）と併用してもよい。その具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム又は臭化カリウムである。更に、メラミン、ベングアナミン、ジメチロール尿素又はシアヌール酸などの含窒素化合物を併用するとより効果的である。

本発明で用いる耐熱剤の配合量は、本発明で用いるポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０質量部の範囲内である。上記配合量が０．０１質量部以上である場合、耐熱性の向上効果が特に良好であり、３．０質量部以下である場合、耐熱剤含有樹脂組成物及びそれから形成される成形物の着色やブツの発生を回避しつつ耐熱剤の添加効果は十分に得ることができる。

（ＩＩＩ）その他の含有成分
本発明においては、ポリアミド樹脂及び耐熱剤に加えて、必要に応じて各種添加剤を組合せることができ、これらはポリアミド重縮合反応時、又はその後に組合せることができる。

各種添加剤としては、フィラー、補強繊維、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などが挙げられる。

（ＩＶ）耐熱剤含有樹脂組成物から成形物への成形加工
本発明は、上述した本発明の耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物も提供する。耐熱剤含有樹脂組成物から成形物への成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法は全て使用可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などの成形物に加工することができる。

より具体的には、例えば、ポリアミド樹脂、耐熱剤及び必要に応じて用いる各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて、成形物を直接成形する方法を適用できる。

（Ｖ）成形物の用途
本発明によって得られる成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種押出成形品、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器などの成形物として、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用でき、中でも、耐熱性が要求される各種自動車部材、電気・電子部材などの用途に好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［物性測定、成形、評価方法］
特性値を、以下の方法により測定した。

（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒは、ポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を用いて、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した。

（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３００℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３００℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。

（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。

（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、２９０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。

（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、ペレットからフィルムを成形した。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下において２９０℃（ＰＡ６においては２６０℃、ＰＡ６６においては２９０℃、ＰＡ１２においては２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。

（６）飽和吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。

飽和吸水率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００ （１）

（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下の薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの質量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液において２３℃下で浸漬した試料について試験を行った。

（８）耐加水分解性
上記（５）の条件で成形したフィルムをオートクレーブに入れ、水、０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中（すなわち、順に、ｐＨ＝７、ｐＨ＝１、ｐＨ＝１４）でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の質量残存率（％）を調べた。

（９）機械的物性
以下に示す測定は、下記の試験片を樹脂温度２９０℃（ＰＡ６においては２６０℃、ＰＡ６６においては２９０℃、ＰＡ１２においては２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。

〔１〕引張降伏点強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

〔２〕曲げ弾性率：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。成形後に調湿せずに評価したものをｄｒｙ、成形後に２３℃湿度６５％で調湿した後に評価したものをｗｅｔとして表中に記載した。

〔３〕アイゾット衝撃強度：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。

〔４〕荷重たわみ温度（熱変形温度）：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。

（１０）吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃６５％ＲＨ条件下におき、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、上記２３℃６５％ＲＨ条件下におく前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（１）により吸水率（％）を算出した。

吸水率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００ （１）

（１１）クラックの有無
荷重たわみ温度を測定する試験片を１４０℃のオーブン中に放置し、０〜２０日後に取り出し、９０°折り曲げた時のクラックの発生の有無を目視で観察した。

（１２）引張強度保持率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を１４０℃のオーブン中に放置し、１４日後に取り出し、破断強度を測定した。加熱処理をしていない試験片の測定を行い、下記（２）式より破断強度保持率を計算した。

引張強度保持率（％）＝〔（加熱処理試料の破断強度）／（未処理試料の破断強度）〕×１００ （２）

[製造例１：ＰＡ９２／６２Ｔ−１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器に蓚酸ジブチル２８．２３０ｋｇ（１３９．５６モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけて蓚酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１．２４１ｋｇ（７．８４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１９．６３９ｋｇ（１２４．０４モル）と１，６−ヘキサンジアミン０．８９３ｋｇ（７．６８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が５．６２：８８．８８：５．５０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１３であった。

[製造例２：ＰＡ９２／６２Ｔ−２]
蓚酸ジブチル２８．４６２ｋｇ（１４０．７１モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１６．４４８ｋｇ（１０３．８８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．９０３ｋｇ（１８．３４モル）と１，６−ヘキサンジアミン２．１５０ｋｇ（１８．５０モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が７３．８３：１３．０３：１３．１４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．９７であった。

[製造例３：ＰＡ９２／６２Ｔ−３]
蓚酸ジブチル３０．２３８ｋｇ（１４９．４９モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン４．４８６ｋｇ（２８．３３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４８６ｋｇ（２８．３３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．７９ｋｇ（９２．８５モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１８．９５：１８．９５：６２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２７０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２７０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２８５℃にし、２８５℃において１．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８８であった。

[製造例４：ＰＡ９２／６２Ｔ−４]
蓚酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と１，６−ヘキサンジアミン８．９４１ｋｇ（７６．９２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２３．９５：２３．９５：５２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２５０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８３であった。

[製造例５：ＰＡ９２／６２Ｔ−５]
蓚酸ジブチル２９．１０７ｋｇ（１４３．８９モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．６４１ｋｇ（３５．６３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．０２８ｋｇ（６３．３４モル）と１，６−ヘキサンジアミン５．２２３ｋｇ（４４．９３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２４．７６：４４．０２：３１．２２）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２４０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６５℃にし、２６５℃において３時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１１であった。

[参考製造例１：ＰＡ９２Ｃ]
蓚酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。

[比較製造例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。

製造例１〜５、参考製造例１及び比較製造例１で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−５、ＰＡ９２Ｃ、ＰＡ９２、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ：ＰＡ１２)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例１〜７、比較例１、２、参考例］
表２に示す組成で、池貝鉄工（株）製２軸混練機PCM-45にて、シリンダー設定温度２９０℃（ＰＡ６においては２６０℃、ＰＡ１２においては２３０℃）、回転速度１５０ｒｐｍで溶融混練し、樹脂温度２９０℃（ＰＡ６においては２６０℃、ＰＡ１２においては２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形して得た試験片を用い、上述の方法で表２中に示す評価を行った。

なお用いた耐熱剤は、表中の符号に対応して以下の通りである。
ａ：３，９−ビス［２―（３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
ｂ：トリエチレングリコール−ビス［３−（３ｔ−ブチル５メチル４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］

本発明の耐熱剤樹脂組成物は、低吸水性でありながら、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、更に耐熱性にも優れるため、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。本発明の耐熱剤含有樹脂組成物から形成される成形物は、例えば、各種押出成形品、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維などの成形物として自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用でき、特に、耐熱性が要求される各種自動車部材、電気・電子部材などの用途に好適に使用できる。

Claims (5)

1. ポリアミド樹脂と耐熱剤とを含む耐熱剤含有樹脂組成物であって、
   前記ポリアミド樹脂のジカルボン酸成分が蓚酸からなり、
   ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、
   Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であり、
   前記１，９−ノナンジアミンと前記２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比が５：９５〜９５：５である、耐熱剤含有樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド樹脂の、９６％硫酸を溶媒とし、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した場合の相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０である、請求項１記載の耐熱剤含有樹脂組成物。
3. 前記ポリアミド樹脂の、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である、請求項１又は２に記載の耐熱剤含有樹脂組成物。
4. 前記耐熱剤が、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部の範囲内で配合されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱剤含有樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物。