JP5585508B2 - 環状オレフィン付加重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状オレフィン付加重合体に関し、詳細には、特定のオルガノシロキサンをペンダントとして有する高気体透過性環状オレフィン付加重合体及びその製造方法に関する。

快適な生活・作業空間を提供するエアーコンディショナー（以下、エアコンと略称）は、オフィスビル、公共施設、病院、住宅はもちろん、自動車・鉄道・船舶・航空などの運搬輸送機にも必要不可欠な設備となっている。通常、エアコンを使用する環境は、エネルギー効率を高めるため密閉性が高い。従って、このような密閉空間で人間が作業を続けると、酸素が不足し、作業能率が低下する。特に、運搬輸送機の場合は、眠気を催すなど安全上の問題も発生し得る。窓の開放により、酸素濃度の低下を防ぐことが可能であるが、エネルギーのロスにつながると共に、花粉、黄砂、粉塵などの侵入を許し、構築された快適な環境が損なわれる。また、高層ビルや航空など作業環境によっては、窓の開放が不可能な場合もある。このような状況から、酸素を選択的に通過させる酸素富化膜を使用したエアコン等も開発されているが、未だ満足すべき性能は得られていない。

酸素透過性に優れた材料として、オルガノポリシロキサンが知られている。しかしながら、オルガノポリシロキサン自体は機械的強度が低く、実用性には問題がある。これを改善すべく、ポリカーボネートとの共重合体（特許文献１：特公平４−００１６５２号公報）、ポリシロキサン−芳香族ポリアミド系ブロック共重合体（特許文献２：特開平５−２８５２１６号公報）等が提案されている。しかし、合成が極めて煩雑なのに加え、加水分解性があるなど長期安定性に欠けるという問題点を有する。

また、有機ケイ素基を置換基として有する各種ポリマー、例えば、ケイ素含有スチレン誘導体（特許文献３：特開平４−８８００４号公報）、ケイ素含有スチルベン誘導体（特許文献４：特開平８−１９８８８１号公報）、ケイ素含有セルロース（特許文献５：特開２００１−７９３７５号公報）などが提案されているが、酸素透過性、熱安定性及び機械的強度を満足するものは未だ得られていない。

特許文献６（特開２００７−２９１１５０号公報）には、オルガノシロキサンをペンダントとする環状オレフィン化合物の開環重合体及びその水素化物が提案されている。

最近になり、特許文献７（特開２００９−１７３８２４号公報）、特許文献８（特開２００９−２４９６１０号公報）において、環状オレフィン官能性シロキサンを繰り返し単位として構造中に含む付加重合体が報告された。

また、特許文献９（特開２０１０−１７４０９９号公報）には、環状オレフィン官能性シロキサンを繰り返し単位として構造中に含む高分子量の付加重合体が報告されている。しかしながら、いまだ満足する性能を得るにいたっていない。
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、上記特許文献１〜９に加えて下記文献が挙げられる。

特公平４−００１６５２号公報 特開平５−２８５２１６号公報 特開平４−８８００４号公報 特開平８−１９８８８１号公報 特開２００１−７９３７５号公報 特開２００７−２９１１５０号公報 特開２００９−１７３８２４号公報 特開２００９−２４９６１０号公報 特開２０１０−１７４０９９号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４７，３９８２−３９８９（２００９） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．４１，６４３−６４９（２００９）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、生産性が高く、優れた気体透過性、熱安定性、溶解性を併せ持ち、更には機械的強度、特に、柔軟性に優れる高気体透過性環状オレフィン付加重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することにより得られ、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中５〜１００モル％であり、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）を溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００である特定構造の環状オレフィン付加重合体が、優れた酸素透過性、耐熱性、機械的強度、溶解性を併せ持ち、更には、優れた生産性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記に示す高気体透過性環状オレフィン付加重合体及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することにより得られ、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中５〜１００モル％であり、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする高気体透過性環状オレフィン付加重合体。

（式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換の一価のアルキル基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｉは０又は１であり、ｊは１〜４の整数を示す。）

（式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｋは０又は１を示す。）
〔請求項２〕
式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが０であり、ｊが２である請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項３〕
式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが１であり、ｊが２である請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項４〕
式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが２であり、ｊが２である請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項５〕
式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴がいずれも水素原子であり、ｋが０である請求項１〜４のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
〔請求項６〕
下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む多成分系触媒の存在下、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することを特徴とする請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔化合物（Ａ）〕
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、（エテン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムから選ばれる０価のパラジウム化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックスから選ばれるイオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィンから選ばれるホスフィン化合物。

（式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の一価のアルキル基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｉは０又は１であり、ｊは１〜４の整数を示す。）

（式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｋは０又は１を示す。）
〔請求項７〕
化合物（Ａ）が０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項６記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔請求項８〕
式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが０であり、ｊが２である請求項６又は７記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔請求項９〕
式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが１であり、ｊが２である請求項６又は７記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔請求項１０〕
式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが２であり、ｊが２である請求項６又は７記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔請求項１１〕
式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴がいずれも水素原子であり、ｋが０である請求項６〜１０のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
〔請求項１２〕
不活性ガス雰囲気下、０〜１５０℃で１〜７２時間付加重合する請求項６〜１１のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。

本発明の重合体は、優れた気体透過性、熱安定性、溶解性を有し、更には、機械的強度、特に柔軟性に優れる。また、本発明の重合体は、特定の多成分系触媒を用い、環状オレフィンのビニル付加重合により容易、且つ、高効率で製造することができる。

実施例１で得られたポリマーＰ（１）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例４で得られたポリマーＰ（４）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することにより製造される。

（式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｉは０又は１であり、ｊは１〜４の整数を示す。）

（式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｋは０又は１を示す。）

上記式（１）中、Ｒ¹は、互いに同一又は異なってよい脂肪族不飽和結合を有さない一価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。

式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンとしては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同様）。

式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンは、例えば式（１）において、Ｒ¹がメチル基、ｉ＝０、ｊ＝２、ｓ＝２の場合、下記に示す方法により製造することができる。
下記反応式に示す通り、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと相当するＳｉＨ基含有官能性シロキサンを白金触媒存在下で付加反応させて合成することができる。

ここで、式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンの重要構造要素であるｊについて説明する。ｊは、１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
一般に、環状オレフィンの付加重合反応は、置換基の影響を強く受ける。非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４７，３９８２−３９８９（２００９））には、極性置換基の影響が、非特許文献２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．４１，６４３−６４９（２００９））には、嵩高い置換基の影響がそれぞれ示されている。シリル基のように嵩高い置換基が環状オレフィンに隣接する場合、活性中心である金属の周囲を占有し、他の単量体が中心金属に接近するのを妨げるため、重合活性が低下することが知られている。そこで、置換基の嵩高い構造部分の位置を環状オレフィンから遠ざけることができれば、活性の低下を防ぐことが可能となる。遠ざける方法の一つとしては、構造異性体であるエキソ体の選択的な合成が挙げられるが、この方法は、必ずしも万能ではない。そこで本発明では、嵩高い構造部分と環状オレフィンを遠ざけるスペーサーとしてアルキル鎖を導入した。後述するが、このアルキル鎖の影響により、生産性の問題を解決するに至った。更に、アルキル鎖の影響により本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の機械的強度、特に柔軟性が著しく高まることを見出している。

一方、上記式（２）中、Ａ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基から選ばれる基、又はオキセタニル基、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜１０、特に１〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とは、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。

この場合、式（２）中の脂環構造としては炭素数４〜１０のものが挙げられ、芳香環構造としては、炭素数６〜１２のものが挙げられる。これらの構造を例示すると下記の通りである。

なお、これらがノルボルネン環と結合した状態を例示すると下記の通りである。式（２）において、ｋ＝０の場合を示す。

式（２）で表される環状オレフィン化合物としては、以下の化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸プロピル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリフロロエチル、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル酢酸エチル、アクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、メタクリル酸２−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エンなどを例示することができる。これらは、一種単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（２）で表される環状オレフィン化合物において、エステル基などの極性基を含んでいると、得られる重合体の被着体への接着性や有機溶媒への溶解性を高める反面、気体透過性能が低下する傾向があるので、目的に応じ、適宜選択することが好ましい。

上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンと、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物との仕込み比率は、得られる本発明の環状オレフィン付加重合体の気体透過特性を考慮し、得られた重合体中の式（１）由来の構造単位は合計で５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％となるように使用することが好ましい。

本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む多成分系触媒を用いて、式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することで得られる。
〔化合物（Ａ）〕
０価のパラジウム化合物。
〔化合物（Ｂ）〕
イオン性ホウ素化合物。
〔化合物（Ｃ）〕
炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物。

従来の環状オレフィン化合物の付加重合触媒としては、周期律表第８族元素、第９族元素及び第１０族元素より選択された、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などを中心金属とする遷移金属錯体が挙げられる。しかしながら、優れた物性を併せ持つ本発明の環状オレフィン付加重合体を得るためには、式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンへの反応性が高いこと、更に、得られる重合体が高分子量体であることが必要であり、この点から、パラジウムを中心金属とし特定の配位子を有する化合物（Ａ）、イオン性ホウ素化合物（Ｂ）、ホスフィン化合物（Ｃ）を併せて使用する必要がある。
更に、パラジウムを中心金属とする化合物（Ａ）は、重合活性、分子量調節能、取扱い性の点から、０価のパラジウム錯体がよい。

〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、周期律表第１０族元素であるパラジウムを中心金属とした化合物であり、特に０価のパラジウム化合物である。この具体例としては、０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０価のパラジウム１個にエチレンが１個、トリシクロヘキシルホスフィンが２個配位した錯体である（エテン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、０価のパラジウム１個に一酸化炭素が１個、トリフェニルホスフィンが３個配位した錯体であるカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０価のパラジウム１個に、ｔ−ブチルイソシアニドが２個配位した錯体であるビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムなどが挙げられる。これらのなかで、取り扱い性の面や、入手しやすい点及び錯体の安定性を考慮すると、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。

〔化合物（Ｂ）〕
化合物（Ｂ）は、イオン性ホウ素化合物である。この具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、あるいはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックスなどが挙げられる。これらのなかで、有機溶媒への溶解性、入手しやすい点を考慮するとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

〔化合物（Ｃ）〕
化合物（Ｃ）は、炭素数３〜６のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基を有するホスフィン化合物である。この具体例としては、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらのなかで、触媒の活性と安定性の両立の面から、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。

本発明では、化合物（Ａ）としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムあるいはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、化合物（Ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）としてトリシクロヘキシルホスフィンを用いて、高気体透過性環状オレフィン付加重合体を製造することが好ましい態様の一つである。

上記多成分系触媒を構成する化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、以下の範囲の使用量で用いられる。
化合物（Ａ）は、式（１）及び（２）で示される単量体の合計１モルに対して１００万分の１〜１００分の１モル原子が好ましく、より好ましくは１０万分の１〜１０００分の１モル原子である。化合物（Ａ）の使用量が多すぎると目的とする分子量の重合体が得られない場合があり、少なすぎると重合活性が低下する場合がある。
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１モルに対して１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルである。化合物（Ｂ）の使用量が多すぎると重合体中に残存し、着色する場合があり、少なすぎると重合活性が低下する場合がある。
化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）１モルに対して、０．２５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モルである。化合物（Ｃ）の使用量が多すぎると重合活性が低下する場合があり、少なすぎると触媒の安定性が低下する場合がある。

本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサン溶媒などから選ばれる一種又は二種以上の溶媒中で重合を行うことにより製造することができる。

溶媒の使用量は、溶媒（Ｓ）と上記環状オレフィン単量体（上記式（１）、（２）で表される化合物の合計量）（Ｍ）の質量比（Ｓ／Ｍ）が、１〜３０の範囲、特に１〜２０の範囲とすることが好ましい。溶媒の使用量が、上記質量比より少ないと溶液粘度が高く、取り扱い性が困難になる場合があり、上記質量比より多いと重合活性の点で劣る場合がある。

上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を上記環状オレフィン単量体と接触混合させる場合、（操作手順１）化合物（Ｂ）、（Ｃ）、環状オレフィン単量体及び上記溶媒からなる溶液に、化合物（Ａ）を上記溶媒に溶解した溶液を投入混合してもよく、（操作手順２）化合物（Ｂ）、環状オレフィン単量体及び溶媒からなる溶液に、化合物（Ａ）、（Ｃ）を上記溶媒に溶解した溶液を投入混合してもよく、（操作手順３）環状オレフィン単量体及び溶媒からなる溶液に、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を上記溶媒に溶解した溶液を投入混合してもよい。このなかでも、触媒活性種の効率的な発生の点から、操作手順３がより好ましい。

重合方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、上述した操作手順により反応容器中に仕込み、０〜１５０℃、特に２０〜１００℃の範囲の温度で１〜７２時間、特に２〜４８時間重合することが好ましい。ただし、反応温度が低すぎると重合活性の点で劣る場合があり、高すぎるとゲル化を引き起こしたり、分子量の調節が困難になる場合がある。

また、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用いた場合、特に分子量調節剤を添加する必要はないが、併せて用いることで分子量調節効果を高めてもよい。分子量調節剤としては、水素、エチレン，ブテン，１−ヘキセン，１−オクテンなどのα−オレフィン、シクロペンテン，シクロオクテンなどのシクロアルケン、スチレン，３−メチルスチレン，ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、トリス（トリメチルメトキシ）ビニルシラン，ジビニルジヒドロシラン，ビニルシクロテトラシロキサンなどのビニルケイ素化合物が挙げられる。

上述した溶媒と単量体の比率、重合温度、重合時間などは一概に限定することが難しい。上記特定構造の重合体を得るべく、目的に応じて使い分ける必要がある。

重合の停止は、水、アルコール、ケトン、有機酸などから選ばれた化合物によって行われる。重合体溶液に、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸の水とアルコール混合物を添加することで、触媒残渣を重合体溶液から分離・除去することができる。また、触媒残渣の除去には、活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカなどを用いての吸着除去や、フィルターなどによる濾過分離除去などが適用できる。

重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類中に入れて、凝固し、６０〜１５０℃で６〜４８時間減圧乾燥することにより得ることができる。この工程で、重合体溶液中に残存する触媒残渣や未反応モノマーも除去される。また、本発明において用いられる、シロキサンを含有する未反応モノマーは、上記アルコール類やケトン類にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサンを混合した溶媒を用いることで、容易に除去することができる。

このようにして得られる本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンを単量体として付加重合することにより形成される、下記式（３）で示される繰り返し単位を含む。

（式（３）中のＲ¹、ｉ、ｊ及びｓは式（１）と同じである。）

また、本発明の環状オレフィン付加重合体は、式（２）で表される環状オレフィン化合物を用いた場合、式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することにより形成される、下記式（４）で示される繰り返し単位を含む。

（式（４）中のＡ¹〜Ａ⁴及びｋは式（２）と同じである。）

ここで、式（４）で示される繰り返し単位は、例えばｋが０、Ａ¹〜Ａ⁴がいずれも水素原子の場合、２，３付加構造単位を示すものであるが、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物を単量体として付加重合することによる２，７付加構造単位となっているものが含まれていてもよい。また、この構造単位については、式（３）で示される繰り返し単位においても、同様である。

本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体中の式（３）で表される構造単位の割合は、通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％である。式（３）で表される構造単位の割合が、５モル％未満では気体透過性が不十分になる。また特に、気体透過性、有機溶媒への溶解性、機械強度の点から、環状オレフィン化合物中、式（１）由来の構造単位が５０〜１００モル％であり、式（２）由来の構造単位が０〜５０モル％の割合で含まれることが好ましい。

本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体中の式（３）及び式（４）で表される構造単位は、ランダムに存在してもよく、またブロック状に偏在してもよい。

本発明の環状オレフィン付加重合体の分子量は、優れた物性の発現に関与する重要な因子である。ＴＨＦを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは５０，０００〜１，５００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜６．０が好ましく、より好ましくは１．０〜５．５の範囲である。数平均分子量が１０，０００未満では、薄膜、フィルム及びシートとした際、脆く割れやすくなり、実使用に耐える膜強度が得られない。一方、数平均分子量が２，０００，０００を超えると、成形加工性及び溶媒類への溶解性が低下したり、溶液粘度が高くなり、取り扱い性が困難となる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０を超えると、割れや脆さの点で劣るものとなる場合がある。本発明においては、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる多成分系触媒を用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜６．０の範囲である分子量分布の狭い環状オレフィン付加重合体が容易に得られる。このため、コーティング被膜、フィルムあるいはシートなどの薄膜にしたとき、割れや脆さの点で優れたものとなる。

本発明の環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定される。こうして評価される本発明の環状オレフィン付加重合体のガラス転移温度は、１３０〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜３５０℃である。ガラス転移温度が１３０℃未満の場合、本発明の環状オレフィン付加重合体を含む成形体の加工時あるいは使用時に、熱変形などの問題が生じる可能性がある。また、ガラス転移温度が４００℃を超える場合、熱加工を行う際に、加工温度が高すぎて、本発明の環状オレフィン付加重合体を含む成形体が熱劣化する可能性がある。

本発明の環状オレフィン付加重合体は、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）を用いて、その構造を確認することができる。例えば、¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム中）においては、７．８〜６．５ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｏ−の−Ｃ₆Ｈ₅による吸収、０．６〜３．０ｐｐｍの脂環式炭化水素に由来する吸収、０．０〜０．６ｐｐｍの−Ｓｉ−ＣＨ₂−、−Ｓｉ−ＣＨ₃、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃の吸収、−０．１〜０．０ｐｐｍの−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）−Ｏ−の吸収、また²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン中）においては、下記式（５）に記載のＭ単位（Ｒ³：メチル基、１０．０〜５．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｄ単位（Ｒ³：メチル基、−１５．０〜−２５．０ｐｐｍ、Ｒ³：フェニル基、−４５．０〜−５０．０ｐｐｍ）に由来する吸収、Ｔ単位（Ｒ³：アルキル基、−６５．０〜−７０．０）に由来する吸収とその積分比から構造を確認できる。

（式（５）中のＲ³は、式（１）中のＲ¹と同じである。）

本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、薄膜、シートあるいはフィルム形状として用いることが好ましい。薄膜、シートあるいはフィルム厚さとしては、特に制限されないが、通常１０ｎｍ〜３ｍｍの範囲で目的に応じて調整される。薄膜、シートあるいはフィルム形状とする方法は、特に限定されることなく、任意の方法で成形することができるが、熱履歴による重合体の劣化を抑制できる点で、本発明の重合体を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後に溶媒を乾燥させる溶液流延法（キャスト法）や、本発明の重合体溶液を水面に滴下後、支持体等で掬い取る水面展開薄膜法、本発明の重合体を溶媒に溶解させて支持体に塗工し、しかる後に貧溶媒中に浸漬する乾湿式相転換法により成形するのが好ましい。

溶液流延法、水面展開薄膜法、乾湿式相転換法に用いられる溶媒は、本発明の付加重合体を溶解させる溶媒である必要がある。本発明にかかる付加重合体の多くは、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、イソドデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のポリシロキサン溶媒に溶解し、これらの溶媒を一種単独あるいは二種以上の混合溶媒として使用することができる。本発明の環状オレフィン付加重合体は、上記いずれの溶媒にも優れた溶解性を示すが、膜厚や塗工条件によっては、乾燥時に残留溶媒が除去できない場合がある。このため、比較的沸点の低い、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等を主成分とした溶媒が好ましい。

上記方法により成形された本発明の環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの酸素透過係数は、差圧法を用いて測定される。こうして評価される本発明の環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの酸素透過係数は、４０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であることが好ましく、より好ましくは５０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）以上である。酸素透過係数が４０Ｂａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）未満の場合、十分な酸素輸送性能が得られない場合がある。

上記方法により成形された本発明の環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの破壊伸びは、引っ張り試験により計測される。こうして評価される本発明の環状オレフィン付加重合体キャストフィルムの破壊伸びは、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。破壊伸びが５０％未満の場合、加工プロセスや作業中に割れが発生し、実使用に耐えない場合がある。

本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、上記式（１）の単量体由来の構造単位である上記式（３）で表される構造単位を高い割合で含有するため、イソドデカン溶媒やメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のポリシロキサン溶媒に高い溶解性を示す。これらの溶媒は、人体への影響や環境への負荷が低く、安全性の高い溶媒として知られている。このため、既存の環状オレフィン付加重合体では困難な場合が多い医療・食品・化粧品分野への応用も可能である。これらの分野への用途では、イソドデカン溶媒やシロキサン溶媒への溶解性が１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満の場合、塗工後の被膜が薄く、割れや脆さの点で劣る場合がある。

本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体を含む溶液には、公知の酸化防止剤を配合して、酸化安定性を向上させることができる。

酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系、更にはチオエーテル系、ラクトン系化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、その分解温度（５％の質量減少温度）が２５０℃以上のものが好ましい。また、これら酸化防止剤の配合量は、本発明の環状オレフィン付加重合体１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部の範囲である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。

重合体の分子量、分子量分布、単量体の組成比、溶解性、ガラス転移温度、破壊強度、破壊伸び及び酸素透過係数は下記の方法で評価した。
１）実施例中で得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として用いて求めた。
２）共重合体中のノルボルネン誘導体／ノルボルネンの組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲにより得られたピークの積分比から求めた。
３）有機溶媒への溶解性は、溶媒として、イソドデカン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（以下、Ｍ₃Ｔ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（以下、Ｄ₅）を用い、１０質量％溶液になるように調製して評価した。
４）ガラス転移温度は、ＴＭＡ装置を用い、膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料をプローブに固定し、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
５）破壊強度及び破壊伸びは、膜厚１００μｍのフィルムを２号ダンベル形状に打ち抜き、それを試験機のプローブに固定して、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り測定した。
６）酸素透過係数は、膜厚１００μｍ、直径３ｃｍの円形状試料を用い、差圧法にて測定した。

［実施例１］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ）₂］０．００５７ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝０．００９２ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ₃）０．００２８ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、触媒溶液を調製した。次に、窒素置換したガラス製容器中で、下記式（６）で表される単量体Ａ２１４．８ｇ（０．８ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。そこへ調製した触媒溶液を添加し、７０℃で２．５時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、２０６ｇ（収率９６％）のポリマーＰ（１）が得られた。
得られたポリマーＰ（１）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝５５８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２２であった。図１にポリマーＰ（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を示す。

［実施例２］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ）₂］０．００５７ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝０．００９２ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ₃）０．００２８ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、触媒溶液を調製した。次に、窒素置換したガラス製容器中で、式（６）で表される単量体Ａ１５０．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）と、下記式（７）で表される単量体Ｂ２２．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。そこへ調製した触媒溶液を添加し、７０℃で２．５時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１５８ｇ（収率９１％）のポリマーＰ（２）が得られた。
得られたポリマーＰ（２）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝５９９，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ａ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。

［実施例３］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ）₂］０．００５７ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝０．００９２ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ₃）０．００２８ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、触媒溶液を調製した。次に、窒素置換したガラス製容器中で、式（８）で表される単量体Ｃ１９１．９ｇ（０．５６ｍｏｌ）と、式（７）で表される単量体Ｂ２２．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。そこへ調製した触媒溶液を添加し、６０℃で１．５時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１８９ｇ（収率８５％）のポリマーＰ（３）が得られた。
得られたポリマーＰ（３）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝８６７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ｃ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＣ／Ｂ＝７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。

［実施例４］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ）₂］０．００５７ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝０．００９２ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ₃）０．００２８ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、触媒溶液を調製した。次に、窒素置換したガラス製容器中で、式（９）で表される単量体Ｄ２３３．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）と、式（７）で表される単量体Ｂ２２．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。そこへ調製した触媒溶液を添加し、５５℃で２．０時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１９２ｇ（収率７５％）のポリマーＰ（４）が得られた。
得られたポリマーＰ（４）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝１，３３０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０４であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ｄ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＤ／Ｂ＝６７／３３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。図２にポリマーＰ（４）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

実施例１〜４の結果を表１に示す。

［比較例１］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ）₂］０．００５７ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝０．００９２ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ₃）０．００２８ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、触媒溶液を調製した。次に、窒素置換したガラス製容器中で、下記式（１０）で表される単量体Ｅ１９２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。そこへ調製した触媒溶液を添加し、７０℃で１６時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１０２ｇ（収率５３％）のポリマーＰ（５）が得られた。
得られたポリマーＰ（５）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝６２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６０であった。

［比較例２］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ）₂］０．００５７ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝０．００９２ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ₃）０．００２８ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、触媒溶液を調製した。次に、窒素置換したガラス製容器中で、式（１０）で表される単量体Ｅ１３４．７ｇ（０．５６ｍｏｌ）と、式（７）で表される単量体Ｂ２２．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。そこへ調製した触媒溶液を添加し、７０℃で１２時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、９９ｇ（収率６３％）のポリマーＰ（６）が得られた。
得られたポリマーＰ（６）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝４２１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ｅ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＥ／Ｂ＝６６／３４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。

［比較例３］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ）₂］０．００５７ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝０．００９２ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ₃）０．００２８ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、触媒溶液を調製した。次に、窒素置換したガラス製容器中で、式（１１）で表される単量体Ｆ１７６．２ｇ（０．５６ｍｏｌ）と、式（７）で表される単量体Ｂ２２．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。そこへ調製した触媒溶液を添加し、６０℃で６時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１２７ｇ（収率６４％）のポリマーＰ（７）が得られた。
得られたポリマーＰ（７）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝６６６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ｆ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＦ／Ｂ＝６７／３３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。

［比較例４］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ）₂］０．００５７ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝０．００９２ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ₃）０．００２８ｇ（１．０×１０^-5ｍｏｌ）をそれぞれトルエン１０ｍｌに溶解させ、触媒溶液を調製した。次に、窒素置換したガラス製容器中で、式（１２）で表される単量体Ｇ２１７．７ｇ（０．５６ｍｏｌ）と、式（７）で表される単量体Ｂ２２．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。そこへ調製した触媒溶液を添加し、５５℃で１６時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、１４９ｇ（収率６２％）のポリマーＰ（８）が得られた。
得られたポリマーＰ（８）のＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝５５４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体中の単量体Ｇ由来の構造体及び単量体Ｂ由来の構造体の組成比はＧ／Ｂ＝６７／３３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。

比較例１〜４の結果を表２に示す。

以上の結果から、本発明の環状オレフィン付加重合体の製造にあたり、上記式（１）で表される特定構造の環状オレフィン官能性シロキサンを用いることに関して、高い優位性が確認できる。

表３には、実施例１〜４に記載のＰ（１），Ｐ（２），Ｐ（３）及びＰ（４）の溶解性を示す。

得られたポリマーＰ（１），Ｐ（２），Ｐ（３），Ｐ（４）をトルエンに溶解し、５質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、８０℃で１２時間減圧乾燥させてポリマーフィルムＦ（１），Ｆ（２），Ｆ（３），Ｆ（４）をそれぞれ作製した。作製したポリマーフィルムのガラス転移温度及び酸素透過係数を表４に示す。

比較例で得られたポリマーＰ（５），Ｐ（６），Ｐ（７），Ｐ（８）をトルエンに溶解し、５質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を用いて溶液流延法にて製膜後、８０℃で１２時間減圧乾燥させてポリマーフィルムＦ（５），Ｆ（６），Ｆ（７），Ｆ（８）をそれぞれ作製した。作製したポリマーフィルムの引っ張り試験結果をポリマーフィルムＦ（１），Ｆ（２），Ｆ（３），Ｆ（４）と比較して表５に示す。

以上の結果から、本発明のオルガノシロキサンをペンダントとして有する環状オレフィン付加重合体が、優れた溶解性、耐熱性、気体透過性を併せ持ち、更に、機械的強度、特に柔軟性に優れることがわかる。また、本発明の重合体は、特定の多成分系触媒を用い、環状オレフィンのビニル付加重合により容易、且つ、高効率で製造できることがわかる。

本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、製膜性に優れ、優れた気体透過性、耐熱性、機械的強度を有する。本発明の重合体は、エアコンや燃料電池用の酸素富化膜、コンタクトレンズ等への応用が期待される。更に、本発明の重合体は、優れた有機溶媒及びポリシロキサン溶媒への溶解性も有する。よって、医薬品・食品・化粧品用途の被膜剤等への応用も期待できる。また、本発明の重合体は、特に柔軟性に優れるため割れにくく、フィルムやインターフェイスマテリアルとして表示デバイスや半導体への応用も期待できる。
本発明の高気体透過性環状オレフィン付加重合体は、特定構造の多成分系触媒を用いて、容易に、且つ、高効率で製造することができる。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと、下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することにより得られ、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサンに由来する構造単位の割合が、付加重合体中５〜１００モル％であり、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
   

   

   
   （式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換の一価のアルキル基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｉは０又は１であり、ｊは１〜４の整数を示す。）
   

   

   
   （式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｋは０又は１を示す。）
2. 式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが０であり、ｊが２である請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
3. 式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが１であり、ｊが２である請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
4. 式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが２であり、ｊが２である請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
5. 式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴がいずれも水素原子であり、ｋが０である請求項１〜４のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体。
6. 下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む多成分系触媒の存在下、下記式（１）で表される環状オレフィン官能性シロキサン、又はこの式（１）の環状オレフィン官能性シロキサンと下記式（２）で表される環状オレフィン化合物とを付加重合することを特徴とする請求項１記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
   〔化合物（Ａ）〕
   ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、（エテン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムから選ばれる０価のパラジウム化合物。
   〔化合物（Ｂ）〕
   トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックスから選ばれるイオン性ホウ素化合物。
   〔化合物（Ｃ）〕
   トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィンから選ばれるホスフィン化合物。
   

   

   （式（１）中のＲ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の一価のアルキル基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｉは０又は１であり、ｊは１〜４の整数を示す。）
   

   

   （式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる極性を有する置換基である。また、Ａ¹とＡ²又はＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、カルボンイミド基又は酸無水物基を形成してもよい。ｋは０又は１を示す。）
7. 化合物（Ａ）が０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、化合物（Ｂ）がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、化合物（Ｃ）がトリシクロヘキシルホスフィンである請求項６記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
8. 式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが０であり、ｊが２である請求項６又は７記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
9. 式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが１であり、ｊが２である請求項６又は７記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
10. 式（１）中のＲ¹がメチル基であり、ｓが２であり、ｊが２である請求項６又は７記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
11. 式（２）中のＡ¹〜Ａ⁴がいずれも水素原子であり、ｋが０である請求項６〜１０のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。
12. 不活性ガス雰囲気下、０〜１５０℃で１〜７２時間付加重合する請求項６〜１１のいずれか１項記載の高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法。

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