JP5585541B2 - Method for intercalating carbon nanotube aggregates - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの集合体にカリウム，塩化鉄等のインターカラントをインターカレートするカーボンナノチューブの集合体のインターカレート方法に関する。 The present invention, mosquitoes potassium in aggregate of carbon nanotubes, to intercalate method aggregate of carbon nanotubes intercalated with the intercalant iron chloride.
炭素系微細構造物の１つであるカーボンナノチューブは、直径が約０．５ｎｍから１０ｎｍ程度、長さが約１μｍ程度のパイプ状のカーボン素材であり、１９９１年にＮＥＣの飯島氏によって発見された新しい炭素材料である。この種のカーボンナノチューブは、炭素原子で構成される複数のシートが同心円筒状の構造を形成したものであり、そのカーボンナノチューブの電気抵抗を低下させるため、前記シートの層間に金属等をインターカレートすることが提案されている。 Carbon nanotubes, one of the carbon-based microstructures, are pipe-shaped carbon materials with a diameter of about 0.5 to 10 nm and a length of about 1 μm. They were discovered by NEC Iijima in 1991. It is a new carbon material. In this type of carbon nanotube, a plurality of sheets composed of carbon atoms form a concentric cylindrical structure. In order to reduce the electrical resistance of the carbon nanotube, a metal or the like is intercalated between the sheets. Has been proposed.
例えば、金属をカーボンナノチューブの表面に真空蒸着し、電子線を照射することによってカーボンナノチューブにカリウム等の金属をインターカレートすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 For example, it has been proposed that metal is vacuum-deposited on the surface of carbon nanotubes, and metal such as potassium is intercalated into the carbon nanotubes by irradiating an electron beam (see, for example, Patent Document 1).
また、インターカレートの技術は古くから研究されており、カーボンナノチューブの分野ではないが、黒鉛と塩化第二銅とを反応容器に入れて加熱しながら減圧することによって、黒鉛の層間に塩化第二銅をインターカレートすることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, intercalation technology has been studied for a long time and is not in the field of carbon nanotubes, but by putting graphite and cupric chloride in a reaction vessel and reducing the pressure while heating, chloride chloride is introduced between the graphite layers. It has also been proposed to intercalate dicopper (see, for example, Patent Document 2).
ところが、特許文献１のように真空蒸着や電子線の照射を利用する方法では、金属粒子や電子線がカーボンナノチューブの表面にしか届かず、紡績糸等の集合体を形成したカーボンナノチューブに対して中心近傍まで均一にインターカレートを行うことができない。 However, in the method using vacuum deposition or electron beam irradiation as in Patent Document 1, the metal particles and the electron beam reach only the surface of the carbon nanotube, and the carbon nanotube formed with an aggregate such as spun yarn is used. Intercalation cannot be performed uniformly up to the vicinity of the center.
また、特許文献２のようにカーボンナノチューブの集合体とインターカラントとを減圧した容器内で処理する場合は、容器に封入されるカーボンナノチューブとインターカラントとの重量比を適切に設定する必要がある。すなわち、インターカラントがカーボンナノチューブに対して少なすぎるとインターカレートの効果が得られず、多すぎるとインターカラントがカーボンナノチューブの表面に析出したり同表面に皮膜を形成したりするのである。 In addition, when the aggregate of carbon nanotubes and the intercalant are treated in a decompressed container as in Patent Document 2, it is necessary to appropriately set the weight ratio between the carbon nanotubes enclosed in the container and the intercalant. . That is, if the amount of the intercalant is too small relative to the carbon nanotube, the intercalating effect cannot be obtained. If the amount is too large, the intercalant is deposited on the surface of the carbon nanotube or a film is formed on the surface.
しかしながら、カーボンナノチューブは極めて高価な素材であり、嵩比重も極めて小さいため、数μｇのカーボンナノチューブに対してインターカレートがなされることもしばしばであった。その場合、前記容器には、極めて少量のインターカラントを正確に秤量して封入する必要があった。 However, since carbon nanotubes are extremely expensive materials and have a very low bulk specific gravity, they are often intercalated for several μg of carbon nanotubes. In that case, it was necessary to accurately weigh and seal a very small amount of intercalant in the container.
そこで、本発明は、適量のインターカラントを容易な方法で均一にインターカレートするカーボンナノチューブの集合体のインターカレート方法の提供を目的としてなされた。 The present invention was made to provide intercalated method aggregate of carbon nanotubes uniformly intercalate an appropriate amount of intercalant in a simple manner for the purpose.
前記目的を達するためになされた本発明は、カーボンナノチューブの集合体と、黒鉛と、インターカラントとを、減圧した容器内に封入された状態で保持することにより、前記カーボンナノチューブの集合体に前記インターカラントをインターカレートするカーボンナノチューブの集合体のインターカレート方法であって、前記黒鉛中の炭素原子のモル数は、前記インターカラントのモル数の１００倍〜２０００倍であることを特徴とするカーボンナノチューブの集合体のインターカレート方法を要旨としている。 The present invention has been made to reach a pre-Symbol purpose, the aggregate of carbon nanotubes, graphite, and intercalant, by holding in a state of being sealed in vacuum and the vessel, the aggregate of the carbon nanotube the intercalant an intercalated way collection of intercalated to Luca over carbon nanotube, the number of moles of carbon atoms in said graphite is 100 times to 2000 times the number of moles of the intercalant The gist of this is a method for intercalating an aggregate of carbon nanotubes .
このように構成された本発明の方法では、カーボンナノチューブの集合体と、黒鉛と、インターカラントとを、減圧した容器内に封入された状態で保持している。このため、前記容器内の炭素量はカーボンナノチューブと黒鉛とを合わせた量となり、インターカラントの量を増やしても、カーボンナノチューブにインターカレートされるインターカラントの量を適量に維持することができる。従って、本発明の方法によれば、適量のインターカラントをカーボンナノチューブに容易にかつ均一にインターカレートすることができる。 In the method of the present invention configured as described above, the aggregate of carbon nanotubes, graphite, and intercalant are held in a state of being enclosed in a decompressed container. For this reason, the amount of carbon in the container is the combined amount of carbon nanotubes and graphite, and even when the amount of intercalant is increased, the amount of intercalant intercalated with carbon nanotubes can be maintained at an appropriate amount. . Therefore, according to the method of the present invention, an appropriate amount of intercalant can be easily and uniformly intercalated into carbon nanotubes.
また、前記黒鉛中の炭素原子のモル数は、前記インターカラントのモル数の１００倍〜２０００倍である。そのため、インターカレートの効果が良好に発揮されると共に、インターカラントがカーボンナノチューブの表面に析出したり同表面に皮膜を形成したりするのも良好に抑制することができる。 The number of moles of carbon atoms in the graphite is 100 to 2000 times the number of moles of the intercalant . Therefore , the intercalating effect is exhibited well, and it is also possible to satisfactorily inhibit the intercalant from being deposited on the surface of the carbon nanotube or forming a film on the surface.
また、本発明の方法は、前記黒鉛に前記インターカラントをインターカレートする第１工程と、前記インターカラントがインターカレートされた前記黒鉛と前記カーボンナノチューブの集合体とを、前記減圧した容器内に封入された状態で保持することにより、前記カーボンナノチューブの集合体に前記インターカラントをインターカレートする第２工程と、を備えてもよい。すなわち、本発明の方法は、カーボンナノチューブの集合体と黒鉛とインターカラントとの三者をそれぞれ前記容器に封入してもよいが、インターカラントを予め黒鉛にインターカレートしておいて、そのインターカレート後の黒鉛とカーボンナノチューブの集合体とを前記容器に封入してもよい。この場合も、適量のインターカラントをカーボンナノチューブに容易にかつ均一にインターカレートすることができる。 In the method of the present invention, the first step of intercalating the intercalant into the graphite, the aggregate of the intercalant-intercalated graphite and the carbon nanotubes in the decompressed container A second step of intercalating the intercalant into the aggregate of carbon nanotubes by being held in a state of being encapsulated. That is, in the method of the present invention, the aggregate of carbon nanotubes, graphite, and intercalant may be enclosed in the container, respectively. You may enclose the graphite and the aggregate of a carbon nanotube after a calation in the said container. Also in this case, an appropriate amount of intercalant can be easily and uniformly intercalated into the carbon nanotube.
また、本発明の方法において、前記カーボンナノチューブの集合体は、カーボンナノチューブを紡績してなる糸であってもよい。カーボンナノチューブの集合体がいわゆる紡績糸である場合、容易に秤量ができる程度の長さの紡績糸に対して秤量を行っておき、長さ当たりの重量が均等であるとの仮定の下で紡績糸を適宜の長さに切断すれば、比較的少量のカーボンナノチューブの集合体を容易に秤量することができる。また、このような紡績糸に対しては、前記特許文献１の方法では内部のカーボンナノチューブまで良好にインターカレートすることができないが、本発明の方法では、内部のカーボンナノチューブまで良好にインターカレートすることができる。従って、前記カーボンナノチューブの集合体が紡績糸である場合、本発明の効果が一層顕著に表れる。 In the method of the present invention, the aggregate of carbon nanotubes may be a yarn formed by spinning carbon nanotubes. When the aggregate of carbon nanotubes is a so-called spun yarn, the spun yarn having a length that can be easily weighed is weighed and spun under the assumption that the weight per length is uniform. If the yarn is cut to an appropriate length, a relatively small amount of carbon nanotube aggregates can be easily weighed. In addition, with respect to such spun yarn, although the method of Patent Document 1 cannot satisfactorily intercalate even the internal carbon nanotubes, the method of the present invention favorably intercalates even the internal carbon nanotubes. You can Therefore, when the aggregate of the carbon nanotubes is a spun yarn, the effect of the present invention becomes more remarkable.
次に、本発明の実施形態を比較例と対比して説明する。本願出願人は、カーボンナノチューブを紡績してなる糸（以下、ＣＮＴ集合体という）に、次のような種々の方法で、インターカラントの一例としての塩化鉄(III) をインターカレートした。なお、以下の試料において、試料１〜４が本発明の実施例に相当し、試料５，６は、黒鉛のインターカレーションに用いられている方法をそのまま応用した本発明の比較例に相当する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in comparison with a comparative example. The applicant of the present application intercalated iron (III) chloride, which is an example of an intercalant, into a yarn obtained by spinning carbon nanotubes (hereinafter referred to as a CNT aggregate) by the following various methods. In the following samples, samples 1 to 4 correspond to examples of the present invention, and samples 5 and 6 correspond to comparative examples of the present invention in which the method used for graphite intercalation is applied as it is. .
［試料１］
１．６μｇのＣＮＴ集合体に対し黒鉛を９．０３ｇ加えると共に塩化鉄(III) を１２２ｍｇ加え、ガラス管に真空封入し、２８０℃で６日間保持する処理を施した。なお、ここでいう真空封入とは、大気を気圧１０-1〜１０-2Ｐａまで減圧して封止した状態をいう。この場合、塩化鉄(III) のモル数を黒鉛中の炭素原子のモル数で割ったいわゆる希釈率は、１／１０００である。
[Sample 1]
To the 1.6 μg CNT aggregate, 9.03 g of graphite and 122 mg of iron (III) chloride were added, vacuum-sealed in a glass tube, and held at 280 ° C. for 6 days. The term “vacuum sealing” as used herein refers to a state in which the atmosphere is sealed by reducing the pressure to 10 −1 to 10 −2 Pa. In this case, the so-called dilution ratio obtained by dividing the number of moles of iron (III) chloride by the number of moles of carbon atoms in the graphite is 1/1000.
処理後、大気中で電気抵抗を測定した後、電子顕微鏡でＣＮＴ集合体の表面状態を観察した。その結果、インターカレーションの効果としてＣＮＴ集合体の電気抵抗を３１％低下させることができた。また、図１（Ａ），（Ｂ）に拡大率を変えた電子顕微鏡写真で示すように、処理後のＣＮＴ集合体は良好な形態を保ち、その表面には、塩化鉄(III) の析出物も皮膜も見られなかった。 After the treatment, the electrical resistance was measured in the atmosphere, and then the surface state of the CNT aggregate was observed with an electron microscope. As a result, the electrical resistance of the CNT aggregate could be reduced by 31% as an intercalation effect. Further, as shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B) by electron micrographs with different magnifications, the CNT aggregate after the treatment maintains a good shape, and iron (III) chloride is precipitated on the surface. No object or film was seen.
また、塩化鉄(III) の１２２ｍｇは電子天秤で容易に秤量することができた。更に、ＣＮＴ集合体の１．６μｇも、容易に秤量ができる程度の長さの前記糸に対して秤量を行っておき、長さ当たりの重量が均等であるとの仮定の下で前記糸を適宜の長さに切断することによって容易に秤量することができた。すなわち、試料１では、極めて簡単な方法によって、適量の塩化鉄(III) をＣＮＴ集合体に均一にインターカレートすることができた。 Further, 122 mg of iron (III) chloride could be easily weighed with an electronic balance. Furthermore, 1.6 μg of the CNT aggregate is weighed against the yarn having a length that can be easily weighed, and the yarn is taken under the assumption that the weight per length is uniform. It was possible to easily weigh by cutting to an appropriate length. That is, in Sample 1, an appropriate amount of iron (III) chloride could be uniformly intercalated into the CNT aggregate by a very simple method.
［試料２］
希釈率を１／１００として試料１と同じ処理を施した。処理後、ＣＮＴ集合体表面には一部に塩化鉄(III) の析出物が見られたが、集合体の電気抵抗は３３％低下させることができた。
[Sample 2]
The same treatment as Sample 1 was performed at a dilution ratio of 1/100. After the treatment, precipitates of iron (III) chloride were partially observed on the surface of the CNT aggregate, but the electrical resistance of the aggregate could be reduced by 33%.
［試料３］
９．０ｇの黒鉛に、周知の方法（例えば前述の特許文献２に記載の方法）により塩化鉄(III) を１２０ｍｇインターカレートし、層間化合物を形成した後、この層間化合物に１．５μｇのＣＮＴ集合体を加えてガラス管に真空封入し、２８０℃で６日間保持する処理を施した。処理後のＣＮＴ集合体は良好な形態を保ち、析出物も皮膜も見られなかった。インターカレーションの効果として、集合体の電気抵抗を４０％低させることができた。
[Sample 3]
After 9.0 mg of graphite was intercalated with 120 mg of iron (III) chloride by a known method (for example, the method described in Patent Document 2 above) to form an intercalation compound, 1.5 μg of intercalation was added to the intercalation compound. The CNT aggregate was added, vacuum sealed in a glass tube, and subjected to a treatment of holding at 280 ° C. for 6 days. The CNT aggregate after the treatment maintained a good shape, and neither a precipitate nor a film was observed. As an intercalation effect, the electrical resistance of the aggregate could be reduced by 40%.
［試料４］
希釈率を１／２０００として試料１と同じ処理を施した。処理後のＣＮＴ集合体は良好な形態を保ち、析出物も皮膜も見られなかった。但し、ＣＮＴ集合体の電気抵抗は１９％増加した。
[Sample 4]
The same treatment as Sample 1 was performed at a dilution rate of 1/2000. The CNT aggregate after the treatment maintained a good shape, and neither a precipitate nor a film was observed. However, the electrical resistance of the CNT aggregate increased by 19%.
［試料５］
太さ８μｍのＣＮＴ集合体を長さ２０ｍｍに切り出したものに対し、塩化鉄(III) を７００ｍｇ加え、ガラス管に真空封入し、２８０℃で５日間保持する処理を施した。処理後、大気中で電気抵抗を測定した後、電子顕微鏡でＣＮＴ集合体の表面状態を観察した。その結果、インターカレーションの効果として、集合体の電気抵抗を３０％低下させることができた。但し、ＣＮＴ集合体の表面には、図２（Ａ）の電子顕微鏡写真に示すように皮膜が形成された。また、図２（Ａ）に楕円Ａで囲んで示すように、ＣＮＴ集合体の表面には、結晶の析出も見られた。そして、その結果、ＣＮＴ集合体の柔軟性が損なわれ、ＣＮＴ集合体は鉛筆の芯のように折れやすくなった。更に、塩化物の結晶が表面に析出していることから、このまま機器に使用するとその機器の腐食を起こす可能性もある。
[Sample 5]
700 mg of iron (III) chloride was added to a CNT aggregate having a thickness of 8 μm cut into a length of 20 mm, vacuum sealed in a glass tube, and maintained at 280 ° C. for 5 days. After the treatment, the electrical resistance was measured in the atmosphere, and then the surface state of the CNT aggregate was observed with an electron microscope. As a result, the electrical resistance of the aggregate could be reduced by 30% as an intercalation effect. However, a film was formed on the surface of the CNT aggregate as shown in the electron micrograph of FIG. In addition, as shown in FIG. 2A surrounded by an ellipse A, crystal precipitation was also observed on the surface of the CNT aggregate. As a result, the flexibility of the CNT aggregate was impaired, and the CNT aggregate was easily broken like a pencil lead. Furthermore, since chloride crystals are deposited on the surface, there is a possibility that the equipment will be corroded if used as it is.
［試料６］
太さ８μｍのＣＮＴ集合体を長さ２０ｍｍに切り出したものに対し、カリウムを３００ｍｇ加え、ガラス管に真空封入し、２００℃で５日間保持する処理を施した。処理後、カリウムの酸化を抑制するために窒素雰囲気中で電気抵抗を測定した後、電子顕微鏡でＣＮＴ集合体の表面状態を観察した。その結果、インターカレーションの効果として、集合体の電気抵抗を３０〜４０％低下させることができた。但し、ＣＮＴ集合体の表面には、図２（Ｂ）の電子顕微鏡写真に示すように皮膜が形成された。そして、その結果、ＣＮＴ集合体の柔軟性が損なわれ、ＣＮＴ集合体は鉛筆の芯のように折れやすくなった。
[Sample 6]
A CNT aggregate having a thickness of 8 μm was cut out to a length of 20 mm, and 300 mg of potassium was added thereto, which was sealed in a glass tube and held at 200 ° C. for 5 days. After the treatment, the electrical resistance was measured in a nitrogen atmosphere in order to suppress the oxidation of potassium, and then the surface state of the CNT aggregate was observed with an electron microscope. As a result, the electrical resistance of the aggregate could be reduced by 30 to 40% as an intercalation effect. However, a film was formed on the surface of the CNT aggregate as shown in the electron micrograph of FIG. As a result, the flexibility of the CNT aggregate was impaired, and the CNT aggregate was easily broken like a pencil lead.
［実施形態の効果及びその変形例］
このように、試料１〜４では、適量のインターカラントをカーボンナノチューブに容易にかつ均一にインターカレートすることができ、ＣＮＴ集合体の表面に被膜が形成されたりインターカラントが析出したりするのも良好に抑制することができた。特に、試料１〜３では、インターカレートによってＣＮＴ集合体の電気抵抗を良好に低下させることができた。
[Effects of the embodiment and modifications thereof]
Thus, in Samples 1 to 4, an appropriate amount of intercalant can be easily and uniformly intercalated into the carbon nanotubes, and a film is formed on the surface of the CNT aggregate or the intercalant is deposited. Was also successfully suppressed. In particular, in Samples 1 to 3, the electrical resistance of the CNT aggregate could be satisfactorily reduced by intercalation.
これに対して、従来から黒鉛のインターカレーションに用いられている方法をそのまま応用した試料５，６では、ＣＮＴ集合体の表面に被膜が形成されたりインターカラントが析出したりした。すなわち、黒鉛に比べてＣＮＴ集合体は非常に軽いので、従来の方法では、インターカラントが過剰になる傾向があった。これに対して、試料１〜４では、黒鉛で希釈することによってインターカラントが過剰になるのを抑制することができた。 On the other hand, in Samples 5 and 6 to which the method conventionally used for the intercalation of graphite was applied as it was, a film was formed on the surface of the CNT aggregate or an intercalant was deposited. That is, since the CNT aggregate is very light compared to graphite, the intercalant tends to be excessive in the conventional method. In contrast, in Samples 1 to 4, it was possible to suppress the intercalant from becoming excessive by dilution with graphite.
また、本発明は、前記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、カーボンナノチューブの集合体は、前述のような糸に限定されるものではなく、シート状，ブロック状の集合体であってもよい。また、インターカラントとしても、前述の塩化鉄(III) やカリウムの他に、塩化銅，アンモニア等の周知のインターカラントを使用することができる。但し、前記真空封入状態に保持するときの温度は、インターカラントに応じた温度に保持することが望ましい。 Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention. For example, the aggregate of carbon nanotubes is not limited to the thread as described above, and may be a sheet-like or block-like aggregate. As the intercalant, well-known intercalants such as copper chloride and ammonia can be used in addition to the above-mentioned iron (III) chloride and potassium. However, it is desirable to maintain the temperature at which the vacuum sealing state is maintained at a temperature corresponding to the intercalant.
Claims (3)
前記黒鉛中の炭素原子のモル数は、前記インターカラントのモル数の１００倍〜２０００倍であることを特徴とするカーボンナノチューブの集合体のインターカレート方法。 And aggregate of carbon nanotubes, graphite, and intercalant, by holding in a state of being sealed in vacuum the container, intercalating the intercalant aggregate of the carbon nanotube to Luca over carbon nanotubes A method for intercalating a set of
The method for intercalating a carbon nanotube aggregate, wherein the number of moles of carbon atoms in the graphite is 100 to 2000 times the number of moles of the intercalant .
前記インターカラントがインターカレートされた前記黒鉛と前記カーボンナノチューブの集合体とを、前記減圧した容器内に封入された状態で保持することにより、前記カーボンナノチューブの集合体に前記インターカラントをインターカレートする第２工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの集合体のインターカレート方法。 A first step of intercalating the intercalant into the graphite;
The intercalant is intercalated into the aggregate of carbon nanotubes by holding the intercalant-intercalated graphite and the aggregate of carbon nanotubes in a sealed state in the decompressed container. A second step to
The method for intercalating an aggregate of carbon nanotubes according to claim 1 .
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