JP5585966B2

JP5585966B2 - 光電変換装置、光検出装置、及び光検出方法

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Description

本発明は、光電変換装置、光検出装置、及び光検出方法に関する。

現在、光電変換装置の一種としてシリコン太陽電池が広く用いられている。このシリコン太陽電池の光電変換効率の理論的な限界は約３０％であり、効率の高いエネルギー変換とは言えない。これは、（i）シリコンのバンド端（波長1100nm相当）より長波長の近赤外光は光電変換に寄与しない、（ii）1100nmより短波長の光は、シリコンが吸収してもエネルギー緩和によってその大部分が光電変換に利用されず熱に変化してしまう、という問題に起因する。これらの２つの問題を克服するためには、太陽光スペクトルの全波長領域のエネルギーを有効利用できる光電変換システムを構築する必要がある。

これまで、太陽エネルギーの有効利用を図るために、色素増感太陽電池や、異なるバンドギャップを有する半導体を積層させたタンデム型太陽電池などが開発されている。また、透明電極上に酸化チタンの微粒子を堆積させ、その上に金属微粒子を塗布して吸着させた光電変換デバイスが知られており（下記非特許文献１参照）、これにより可視光領域での光電変換が実現されている。

さらに、特許文献２には、酸化チタンの色素増感太陽電池に白金やパラジウムの微粒子をつけて、ルテニウム錯体からなる色素の吸収率を増大させて光電変換効率を増加させることが開示されている。

一方、酸化チタン微粒子と銀、金微粒子を用いた系についてもさまざまな検討がなされている。非特許文献１には、酸化チタン微粒子と金ナノ粒子を用いて、酸化チタン微粒子への電子移動反応を誘起して、可視光領域の光電変換を実現することが記載されている。非特許文献２には、酸化チタンと銀ナノ微粒子を用いて、可視光でプラズモンバンドに対応した光触媒作用、光電流が観測されることが記載されている。非特許文献３においては、金をドープしたアナターゼ型ＴｉＯ_２微粒子中で表面起電力（ＳＰＶ）や表面光電流(ＳＰＣ)測定を行うことによって、電荷分離、再結合過程が解析されている。特許文献１には、微細な突起構造(例えば、角錐状、棒状、楔状、樹状、球状)を持った金属表面に光を照射することで、プラズモン共鳴により照射光が金属に吸収されるプラズモン吸収が起き、よりエネルギーの高い状態になった電子が半導体層に引き抜かれることで光電変換が行われることが開示されている。

また、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池においては、基本的に半導体のＰＮ接合を持つ太陽電池に金ナノ微粒子やナノ構造を配置し、バンド端での効率的な光電変換について検討されている（非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９）。

特開２００７−０７３７９４号公報特開２００１−０３５５５１号公報特開２００２−２３１３２４号公報

Yang Tian and Tetsu Tatsuma, "Mechanisms and Applications of Plasmon-Induced Charge Separation at TiO2 Films Loaded with Gold Nanoparticles", Journal of the American Chemical Society, 2005, 127 (20) 7632-7637 Jiaguo Yu, Gaopeng Dai and Baibiao Huang, "Fabrication and Characterization of Visible light Driven Plasmonic Photocatalyst Ag/AgCl/TiO2 Nanotube Arrays", J.Phys.Chem C2009,113,16394-16401 Ping Wang, Teng-Feng Xie, Hai-Yan Li, Liang Peng, Yu Zhang, Tong-Shun Wu, Shan Pang, Yun-Feng Zhao, and De-Jun Wang, "Synthesis and Plasmon-Induced Charge-Transfer Properties of Monodisperse Gold-Doped Titania Microspheres", Chem.Eur.J.2009,15,4366-4372 Y.H.Su, W.H.Lai, L.G.TEOH, M.H.Hon and J.L.Huang, "Layer-by-layer Au nanoparticles as a schottky barrier in a water-based dye-sensitized solar cell", Appl.Phys.A2007,88,173-178 Tsuyoshi Akiyama, Kenta Aiba, Kazuko Hoashi, Meng Wang,Kosuke Sugawa and Sunao Yamada, "Enormous enhancement in photocurrent generation using electrochemically fabricated gold nanostructures", Chem.Commum.,2010,46,306-308 Stacey D.Standridge, George C.Schatz, and Joseph T.Hupp, "Ｄistance Dependence of Plasmon-Enhanced Photocurrent in Dye-Sensitized Solar Cells", J.Am.Chem.Soc.,2009,131,8407-8409 R.H.Franken, R.L.Stolk, H.Li,C.H.M. van der Werf, J.K.Rath and R.E.I.Schropp, "Understanding light trapping by light scattering textured back electrodes in thin film n-i-p-type silicon solar cells", J.Appl.Phys. 2007102, 014503-1-7 M.J.Mendes, A.Luque, I.Tobias and A.Marti, "Plasmonic light enhancement in the near-infrared of metallic nanospheroids for application in intermediate band solar cells", Appl.Phys.Lett.2009 95,071105-1-3 Y.A.Akimov, W.S.Koh and K.Ostrikov, "Enhancement of optical absorption n thin-film solar cells through the excitation of higher-order nanoparticle Plasmon modes", Opt.Express 2009,17,10195-10205

上述した有機太陽電池や色素増感太陽電池は、基本的にプラズモン共鳴に基づく増強光電場を用いて色素の励起効率を向上させて、有機太陽電池や色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させるものである。しかしながら、使用する色素の吸収波長帯によって光電変換可能な波長域が限定されてしまい、近赤外における光電変換は現時点で実現されていない（非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）。また、上述した特許文献１〜３、非特許文献１〜３，７〜９に記載された技術でも、赤外波長領域の光電変換は実現できていなかった。このように、従来は太陽光スペクルの赤外波長領域は太陽電池として有効活用できていないという課題があった。一方で、タンデム型太陽電池においては積層構造の製造工程が複雑化するという問題がある。

そこで、本発明は、かかる課題に鑑みて為されたものであり、簡易な製造工程によって製造が可能であり、広い波長領域において光電変換が可能で、かつ赤外波長領域においても高い光電変換効率を有する光電変換装置、光検出装置、及び光検出方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、様々な波長の光を捕集するような光電変換の検討に際して、金属微粒子が基板上で一定の規則で配列された構造を採用し、金属構造体と結晶性の高い酸化チタン基板とが金属薄膜からなる密着層を介して強固に付着させることで、広い波長領域において光電変換が可能で、かつ赤外領域においても高い光電変換効率を有する光電変換システムが実現されることを見出した。

上記課題を解決するため、本発明の光電変換装置は、単結晶酸化チタンを含む基板と、基板の表面上に形成された金属薄膜である密着層と、密着層の表面上に所定の間隔で所定方向に沿って配置された体積が1,000nm³以上3,000,000nm³以下の金属構造体と、基板の表面上の金属構造体の配置領域に電解質溶液を収容する容器と、基板の裏面に形成された導電層と、容器内の電解質溶液に接触する対電極と、を備え、金属構造体は、密着層を介して基板に付着されており、基板の金属構造体との界面には、ショットキーバリアが形成されており、プラズモン共鳴現象によって赤外領域の光に対して光電変換を行う。

このような光電変換装置によれば、結晶性の高い酸化チタンを含む基板と、その基板の表面上に金属薄膜からなる密着層を介して所定の間隔で所定方向に沿って配置されたナノサイズの金属構造体に向けて光を入射することで、金属構造体においてプラズモン共鳴が誘起され、金属構造体と基板との界面において形成された強い近接場光が電子励起を誘起し、それに伴って基板に電子が注入される。そして、注入された電子が基板から導電層を介して外部に取り出された後、対電極を通じて電解質溶液に戻されることにより、光電変換装置を介して循環する光強度に応じた光電流が生成される。ここで、金属構造体と共鳴する光の波長領域は、基板表面上の金属構造体の配置間隔及びサイズによって様々に制御可能であり、その波長範囲も容易に広くすることができる。特に、基板上で一定の規則で配列された金属構造体の構造を採用し、その金属構造体と結晶性の高い酸化チタン基板とを密着層を介して強固に付着させることで、金属構造体と基板との接合界面における密着度が向上する。その結果、様々な波長の光が空間的及び時間的に金属構造体と酸化チタン基板との接合界面に閉じ込められることで、広い波長領域の光に対して光電変換を可能にし、従来の技術では実現できなかった赤外波長領域においても光電変換を実現することができる。さらには、基板上に金属構造体を形成するという比較的簡易な製造工程によって製造が可能になる。

或いは、本発明の光検出装置は、上述した光電変換装置と、導電層及び対電極に接続された電気計測器と、を備える。

また、本発明の光検出方法は、所定の間隔で所定方向に沿って体積が1,000nm³以上3,000,000nm³以下の金属構造体が、金属薄膜である密着層を介して付着されることにより配置された単結晶酸化チタンを含む基板の表面上に、電解質溶液を収容した状態で光を照射させるステップと、電解質溶液に接触する対電極と、基板の裏面に形成された導電層との間に生成される光電流を検出するステップと、を備え、基板の金属構造体との界面には、ショットキーバリアが形成されており、プラズモン共鳴現象によって赤外領域の光に対して光電変換を行う。

このような光検出装置又は光検出方法によれば、外部から基板表面に向けて照射された光の強度を電気計測器によって検出される光電流によって計測することができ、従来に比して赤外光領域を含む広い波長領域の光を感度よく検出することが可能になる。

本発明によれば、簡易な製造工程によって製造が可能であり、広い波長領域において光電変換が可能で、かつ赤外波長領域においても高光電変換効率での光電変換が可能な光電変換装置、光検出装置、及び光検出方法を提供することができる。

本発明の好適な一実施形態に係る光電変換装置１の正面図である。図１の基板２の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。図１の光電変換装置１のプラズモン共鳴スペクトルを示すグラフである。図１の光電変換装置１の電流電圧特性を示すグラフである。無偏光条件下での図１の光電変換装置１の光電変換効率の波長依存性を示すグラフである。偏光照射条件下における図１の光電変換装置１の光電変換効率の波長依存性を示すグラフである。金属微細構造体３の配置間隔を変化させた場合の基板２の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。金属微細構造体３の配置間隔を変化させた場合の光電変換装置１のプラズモン共鳴スペクトルを示すグラフである。金属微細構造体３の配置間隔を変化させた場合の光電変換装置１の光電変換効率の波長依存性を示すグラフである。図１の光電変換装置１の電流電圧特性の温度依存性を示すグラフである。本発明の他の実施形態に係る光電変換装置１０１の正面図である。図１１の基板１０２の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。図１１の光電変換装置１０１のプラズモン共鳴スペクトルを示すグラフである。図１１の光電変換装置１０１に連続白色光を照射した場合の電流電位特性を示すグラフである。図１１の光電変換装置１０１に二価の酸化鉄と三価の酸化鉄とを様々な濃度条件下で添加した場合の開放起電力の測定結果を示すグラフである。図１１の光電変換装置１０１に二価の酸化鉄と三価の酸化鉄とを様々な濃度条件下で添加した場合の開放起電力の測定結果を示すグラフである。図１１の光電変換装置１０１の光電変換効率の波長依存性を示すグラフである。図１及び図１１に示す光電変換装置１，１０１における光電流励起のメカニズムを説明するためのエネルギーダイアグラムである。

以下、図面を参照しつつ本発明に係る光電変換装置及びそれを含む光検出装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面は説明用のために作成されたものであり、説明の対象部位を特に強調するように描かれている。そのため、図面における各部材の寸法比率は、必ずしも実際のものとは一致しない。

図１は、本発明の好適な一実施形態に係る光電変換装置１の正面図である。この光電変換装置１は、様々な波長の入射光を捕集して、その光を局在化させて増幅させることが可能な光アンテナとしての機能を有する金属微細構造を利用することにより、広範囲の波長領域の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換システムである。この光電変換装置１は、例えば、太陽電池や赤外ＣＣＤカメラに代表される光センサに応用することができる。

同図に示すように、光電変換装置１は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含む基板２と、基板２上に密着層２ｃを介して配列された複数の金属微細構造体３と、基板２とともに電解質溶液Ｌを収容する容器４と、電解質溶液Ｌ中に挿入された対電極５及び参照電極６とを有している。また、基板２の裏面、対電極５、及び参照電極６には、電気計測機８が電気的に接続されている。

基板２は、結晶性の高いルチル型単結晶酸化チタンから成り、その基板の(001)面である表面２ａ上の中央部には金属微細構造体３が配列され、裏面２ｂ側のほぼ全面には導電層７が形成されている。この基板２は、水素還元雰囲気下の900度の温度で約２時間アニール処理が施され、表面２ａが鏡面研磨された例えば10mm×10mmのサイズを有する半導体基板である。なお、基板２の表面２ａ上の金属微細構造体３の配置領域には、クロム、チタン等の金属薄膜である密着層２ｃが形成され、金属微細構造体３は、この密着層２ｃを介して基板の表面２ａに付着されることにより、基板２との密着度が増強されている。この場合、金属微細構造体３の配置領域は、例えば、2.5mm×2.5mmのサイズに設定されている。基板２に積層された導電層７は、例えばInGa合金から成り、基板２の裏面２ｂ側とオーミックコンタクトを取るために裏面２ｂに塗布されることにより形成される。なお、基板２はバルク状のルチル型単結晶酸化チタンに限定されるものではなく、単結晶酸化チタンの集合体である、結晶性の高い薄膜状の酸化チタンからなる基板であっても良い。結晶性の高い薄膜状の酸化チタンからなる基板は、工業的量産に適用しやすい点で好適である。

この基板２上に配列される複数の金属微細構造体３は、金、銀、銅、白金等の金属材料から成り、そのサイズや形状により様々な波長の入射光に対してプラズモン共鳴吸収性を有する。このプラズモン共鳴吸収性とは、入射光と共鳴してその光を局在化して電場を増強させ、いわゆる局在表面プラズモンと言われる現象を引き起こす性質である。なお、金属微細構造体３としては、金属以外の材料を上記の金属材料でメッキした構造体であってもよい。

図２には、図１の基板２の表面の電子顕微鏡写真を示す。同図に示すように、金属微細構造体３は、基板２の表面２ａ上において、Ｘ軸方向、及びＸ軸方向に対して垂直なＹ軸方向に沿って、一定間隔で２次元的に配列されている。また、金属微細構造体３は、一定のサイズ、例えば、Ｘ軸方向に沿った長さ210nm、Ｙ軸方向に沿った幅90nm、表面２ａからの高さ40nmのサイズを有し、隣接する面が全て直角に交わる略直方体の形状に形成されている。「サイズが一定」とは、各金属微細構造体３の表面２ａの上方から見たときの面積、各金属微細構造体３の体積、及び各金属微細構造体３の表面２ａからの高さがそれぞれほぼ一定であることを意味し、「面積が一定」とは面積の変動率が５％以下、好ましくは２％以下であり、「体積が一定」とは体積の変動率が５％以下、好ましくは３％以下であり、「高さが一定」とは、高さの変動率が１０％以下、好ましくは５％以下であることを意味する。

ここで、金属微細構造体３の表面２ａの上方から見た面の各頂点は必ずしも直角である必要はなく、丸みを帯びた形状であっても良いし、頂点が削られた形状であってもよい。ただし、各頂点は全て一様な形状を有していることが望ましい。さらに言えば、金属微細構造体３の形状は直方体には限定されず、２つに切断したときに切断した２つの金属微細構造がそれぞれ同一の形状を持つような切断面が存在する形状であればよい。

また、金属微細構造体３のサイズは所定のサイズには限定されないが、プラズモン共鳴吸収を有効に生じさせるためには、体積相当径で1nm〜1000nmであることが望ましく、10nm〜500nmであることがさらに望ましい。具体的には、面積が100nm²〜30000nm²程度であり、体積が1000nm³〜3000000nm³程度であり、高さが5nm〜300nm、さらには10nm〜100nm程度であることが望ましい。

また、上述したように金属微細構造体３は一定の間隔で配列されている。この「一定の間隔」とは、隣接する構造体との距離の変動率が５％以下であることを意味している。

図１に戻って、上記構成を有する基板２の表面２ａの端部には、基板２とともに電解質溶液Ｌを収容するための容器４が、金属微細構造体３の配置領域を取り囲むように接合されている。このような容器４に塩化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化鉄、過塩素酸カリウム、フェリシアン化カリウム、又はフェロセンカルボン酸等を含む電解質溶液Ｌが収容されることにより、表面２ａの金属微細構造体３の配置領域上の空間が電解質溶液Ｌによって満たされる。

さらに、容器４の電解質溶液Ｌ中には、上部の開口端４ａから対電極５及び参照電極６が挿入されている。対電極５の材料としては、白金（Ｐｔ）、参照電極６としては、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）が挙げられる。なお、ＴｉＯ２半導体作用電極として機能する基板２は、直径2mmの窓を有する遮光性を有する電極ホルダー（図示せず）に導入されており、これによって、表面２ａ上の金属微細構造体３の配置領域のみに電解質溶液Ｌが接触し、外部から光が照射されるように構成されている。

次に、光電変換装置１の基板２への金属微細構造体３の形成方法について説明する。

まず、基板２の表面２ａにポジ型電子リソグラフィ用レジスト溶液をスピンコート（回転）塗布した後、ベイキング（加熱）を行い、レジスト溶液を除去し、レジスト薄膜を基板２上に形成する。このとき、金属微細構造体３の微細化を実現するためには、基板２上に形成するレジスト薄膜の膜厚はマイクロメートル以下、例えば、200nm程度以下であることが望ましい。これは、レジストの膜厚を200nm以上にすると、電子ビームで描画露光を行う際に、厚いレジスト膜全体を電子線で露光しなければならず、電子線の加速電圧を極端に高くする必要がある。極端に高い加速電圧では描画の空間分解能がかえって低下してしまうので、金属微細構造体３を精密に描画する空間分解能を達成するためには、200nm以下の膜厚が適当である。

そして、形成したレジスト薄膜に、例えば、電子ビーム露光装置によって所定のパターンを描画する。この所定のパターンとは、所望の金属微細構造体３の配置パターンをトレースしたものである。電子ビームの加速電圧を大きくすれば加工（描画）の空間分解能が向上する。一方、露光のドーズレートを大きくすれば露光時間が長くなり、露光時間が長くなれば露光最中の試料自身の振動（例えば、実験室の空調ノイズや装置自身の極めて微細な振動ノイズなど）が無視できなくなり、加工形状端の「ぼやけ」などが発生してしまい、加工分解能の低下につながるおそれがある。従って、電子ビームの加速電圧及び露光のドーズレートは適切な関係の値に設定される。

その後、電子線露光描画を行ったレジスト薄膜の現像、リンス、乾燥を行う。この現像の時間は、適宜適切な時間が設定される。

さらに、基板２上に、密着層２ｃとなるクロム或いはチタン、次に金属微細構造体３の材料となるプラズモン共鳴吸収性を有する金属を順にスパッタリングにより成膜する。クロム層或いはチタン層は厚さが2nm程度であり、基板２と金などの金属材料との付着性を高めうる。金属微細構造体３となる金属の膜厚は10nm〜100nmである。

そして、基板２上から余分なレジスト材料を除去（剥離）して、複数の金属微細構造体３を作製する。この工程におけるレジスト除去は「リフトオフ」と呼ばれる。このリフトオフでは、例えば、基板２をレジストリムーバと呼ばれる薬剤に浸し、超音波洗浄することにより、余分なレジストを除去する。ここでは、常温で超音波洗浄を行っても、余分なレジストが除去しきれない場合があるので、65°C〜70°Cに加熱しながらこの超音波洗浄を行うことにより、余分なレジストを除去することが好ましい。

上述した光電変換装置１は、基板２に形成された導電層７、対電極５、及び参照電極６に電気的に接続された電気計測機８を用意することで、外部から基板２の表面２ａに向けて入射する入射光Ｉを検出する光検出装置として用いることもできる。

このような光検出装置を用いて入射光Ｉを検出しようとする際には、容器４内の基板２の表面２ａ上の空間に電解質溶液Ｌを収容した状態で、外部から入射光Ｉを、基板２の表面２ａに向けて照射させる。そして、電気計測機８によって、３端子方式を用いた光電気化学測定を実行させることで、対電極５と導電層７との間を循環して生成される光電流が検出される。

以上説明した光電変換装置１によれば、結晶性の高い酸化チタンを含む基板２と、その基板２の表面２ａ上に金属薄膜からなる密着層２ｃを介して所定間隔で所定方向に沿って配置されたナノサイズの金属微細構造体３に向けて入射光Ｉを入射することで、金属微細構造体３においてプラズモン共鳴が誘起され、金属微細構造体３と基板２との界面において形成された強い近接場光が電子励起を誘起し、それに伴って基板２に電子が注入される。すなわち、金属には自由電子が存在するが、その自由電子が入射した光の振動電場によって揺さぶられることにより自由電子の集団運動が誘起され、その結果、金属微細構造体３がエネルギーを獲得する。このとき、金属微細構造体３は、パラボリックアンテナのように分子などに比べて面積が広いので、光と効率よく共鳴し、共鳴現象をある空間に局在化させるだけでなく、ある程度の時間光を閉じ込めることができる。一般には光はナノ構造を数10a（アト）secで通過してしまうが、このプラズモンの位相緩和時間は、10f（フェムト）sec以上も持続する。これにより、微弱な光を増幅して有効利用するのみならず、金属ナノ構造がエネルギーを獲得するので、金属からの電子移動による半導体基板への電子注入が可能になる。また、可視光の光だけでなく赤外光の光でも電子移動が可能になり、金属ナノ構造の設計により、例えば太陽光発電に利用する場合に、太陽光の広い波長域の光を有効利用できる。

そして、注入された電子が基板２から導電層７を介して外部に取り出された後、対電極５を通じて電解質溶液Ｌに戻されることにより、光電変換装置１を介して循環する光強度に応じた光電流が生成される。ここで、金属微細構造体３と共鳴する光の波長領域は、基板表面２ａ上の金属微細構造体３の配置間隔及びサイズによって様々に制御可能であり、その波長範囲も容易に広くすることができる。特に、基板２上で一定の規則で配列された金属微細構造体３と結晶性の高い酸化チタン基板２とを密着層２ｃを介して強固に付着させることで、金属微細構造体３と基板２との接合界面における密着度が向上する。その結果、様々な波長の光が空間的及び時間的に金属微細構造体３と酸化チタン基板２との接合界面に閉じ込められることで、広い波長領域の光に対して光電変換を可能にし、従来の技術では実現できなかった赤外波長領域においても光電変換を実現することができる。さらには、基板２上に金属微細構造体３を電子線リソグラフィ／リフトオフ法によって形成するという比較的簡易な製造工程によって製造が可能になる。

以下、アルゴン脱気条件下においてハロゲンランプ及びバンドパスフィルタ（半値幅10nm）を用いて単色光を基板２に照射した場合の、光電変換装置１に関する各種測定結果を示す。

図３は、入射光Ｉの波長に対する吸光特性を示すグラフである。この結果が示すように、長さ210nm、幅90nm、高さ40nmのサイズの金属微細構造体３に関しては、Ｙ軸方向の電子振動に基づいて誘起されたプラズモン共鳴バンド（中心波長：700nm）と、X軸方向のプラズモン共鳴バンド（中心波長：1100nm）の２つが観測されている。

また、図４には、電解質溶液Ｌとして塩化カリウム水溶液を用いた場合に３電極方式で光電気化学測定を実施した結果を示している。この結果により、波長が750nm及び1100nmの近赤外光を照射しても、参照電極６に対する0〜0.1Vの印加電圧でほぼ一定の光電流が観測された。

さらに、図５は、入射光Ｉの波長と光電変換効率との関係を示すグラフである。この光電変換効率（ＩＰＣＥ（％））は、流れる電子数（電流）の入射したフォトン数（入射光強度）に対する割合から求められる。これにより、図３において観測されたプラズモン共鳴バンドに対応して、波長700nmと波長1100nmにピークを有する光電流アクションスペクトルが観測された（無偏光条件）。なお、金属微細構造体無しの基板２で同様な測定を行ったところ、450nm以下でしか光電流は観測されないことが確認された。つまり、一般にＴｉＯ_２基板は、そのバンドギャップが約3.2eVの紫外域にあり、紫外光（波長400nm以下）でのみしか光電変換できない。また、従来の色素増感太陽電池によっても可視域の光が光電変換されるのみである。これに対して、本実施形態では、従来の光電変換装置では達成されなかった赤外領域、特に1100nmの近赤外領域で光電変換が実現される。

一方、図６には、入射光Ｉを偏光照射条件で入射させて、図５と同様な測定を行った結果を示す。この結果から、横方向（Ｙ軸方向）のプラズモンを誘起するための偏光照射条件では、横方向のプラズモン共鳴バンドと対応した波長域のみで光電流が観測され、縦方向（Ｘ軸方向）のプラズモンを誘起するための偏光照射条件では、縦方向のプラズモン共鳴バンドと対応した波長域において選択的に光電流が観測されることがわかる。つまり、プラズモン共鳴がアンテナのように光を捕集して、酸化チタンへの電子注入が行われていることが明らかになった。

次に、図８及び図９には、基板２上の金属微細構造体３の配置間隔を様々に変更した場合の光電変換装置１に関する測定結果を示している。ここでは、金属微細構造体３のサイズは125nm×125nm×40nmで一定とし、図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、構造間距離を275nm、175nm、75nmと変化させた。

図８は、入射光Ｉの波長に対する吸光特性を示すグラフである。この結果が示すように、基板２の表面２ａ上方から見た形状が正方形の金属微細構造体３では、縦横の長さ比が同じ為に、プラズモン共鳴スペクトルは800-900nm付近に一つのバンドしか観測されていないが、金属微細構造体３の密度を高くすると、入射光Iと金属微細構造体３との共鳴効率が高くなっていることがわかる。また、図９に示す光電流アクションスペクトルにおいても、金属微細構造体３の密度を高くすると光電変換効率が高くなること、また、プラズモン共鳴バンドの波長と密接に相関関係があることが示されている。この測定結果は、金属微細構造体３の構造設計次第で光電変換効率を向上させることが可能になることを示している。

また、図１０には、波長750nmの入射光Ｉを照射した場合の印加電圧−光電流特性の温度依存性を示す。この測定結果より、光電変換装置１においては、動作温度が高くなるほど光電変換効率が上昇することが示されている。従来の一般的なシリコン太陽電池では、動作温度が高いと効率が減少する場合があった。これは、高温において禁制帯幅（シリコンの場合1.2eV）が減少することで出力電圧が低下することに起因する。一方、本実施形態では、温度上昇が金属から酸化チタンへの電子注入、又は電解質溶液中の電子供与体分子から金属への電子移動速度を増加させているものと想定される。

次に、本発明の他の実施形態について説明する。図１１は、本発明の他の実施形態に係る光電変換装置１０１の正面図である。この光電変換装置１０１は、本発明を可視光領域から近赤外光領域まで光電変換を可能にした２極式の光電変換装置である太陽電池として適用した例である。この光電変換装置１０１と光電変換装置１との主な相違点は、光電変換装置１０１が参照電極を含まない２極式である太陽電池としての構成を採用した点と、対電極の材料及び形状が異なる点である。

同図に示す光電変換装置１０１は、基板１０２として０．０５ｗｔ％でニオブ（Ｎｂ）をドープしたルチル型単結晶酸化チタン基板を有しており、その基板１０２の(001)面である表面１０２ａ上の中央部には密着層１０２ｃを介して金属微細構造体１０３が配列され、裏面１０２ｂ側のほぼ全面には導電層１０７が形成されている。この基板１０２は、表面１０２ａが10mm×10mmのサイズを有し、基板２と同様な加工方法により、表面１０２ａ上の2.5mm×2.5mmの中央領域に金属微細構造体１０３が形成されている。詳細には、基板１０２の表面１０２ａ上の金属微細構造体１０３の配置領域には、金属薄膜である密着層１０２ｃが形成され、金属微細構造体１０３は、この密着層１０２ｃを介して基板の表面１０２ａに付着されることにより、基板１０２との密着度が増強されている。基板１０２に積層された導電層１０７は、例えばInGa合金から成り、導電層７と同様にして裏面１０２ｂに塗布されることにより形成される。

図１２には、図１１の基板１０２の表面の電子顕微鏡写真を示す。同図に示すように、基板１０２の表面１０２ａ上において一定間隔で２次元的に配列された金属微細構造体１０３は、Ｘ軸方向に沿った幅110nm、Ｙ軸方向に沿った長さ240nm、表面１０２ａからの高さ40nmのサイズを有している。このような構造の金属微細構造体１０３が形成された基板１０２は、表面１０２ａに入射する入射光Ｉの波長に対する水中における吸光特性として、図１３に示すような特性を有する。すなわち、X軸方向の電子振動に基づいて誘起されたプラズモン共鳴バンド（中心波長：650nm）と、Y軸方向のプラズモン共鳴バンド（中心波長：1000nm）の２つが観測される。

また、光電変換装置１０１は、上記構成の基板１０２の表面１０２ａの金属微細構造体１０３に対向するように設けられた対電極である透明電極板１０５と、側壁部１０４ａ及び基台部１０４ｂから成り、基板１０２及び電解質溶液Ｌを収容する容器１０４とを備えている。

この透明電極板１０５は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）等から成る平板状の透明電極であり、入射光Iを可視光領域から近赤外光領域を含む広い波長領域で透過させる性質を有する。透明電極板１０５は、筒状部材である側壁部１０４ａを挟んで、平板状の部材である基台部１０４ｂとほぼ平行になるように配置されている。

そして、基板１０２は、基台部１０４ｂの透明電極板１０５側の面１０４ｃ上に載置されることにより、透明電極板１０５及び容器１０４によって形成される閉空間に収容される。このとき、基板１０２の金属微細構造体１０３と透明電極板１０５とは、所定間隔（例えば、5mm）を空けるように配置される。ただし、この金属微細構造体１０３と透明電極板１０５との間隔は一例であり、溶液抵抗によって引き起こされる電圧降下の軽減、及び発電効率の向上の観点から、より短く設定してもよい。

さらに、この容器１０４内には、透明電極板１０５と接触するまで電解質溶液Ｌが導入されている。これにより、基板１０２の金属微細構造体１０３の配置領域と透明電極板１０５との間の空間が電解質溶液Ｌによって満たされる。

このような透明電極板１０５には、銀などの金属ペーストを用いて導線１０６Ａが接続され、基板１０２の導電層１０７には導線１０６Ｂが接続される。この導線１０６Ｂは、基台部１０４ｂに形成された貫通孔１０４ｄを通って導電層１０７から外部に延びている。これらの導線１０６Ａ，１０６Ｂが二極式の光電気化学測定を行う電気化学アナライザー１０８に接続されることにより、光電変換装置１０１は、電気化学アナライザー１０８を含む光検出装置として応用することができる。ここで、この電気化学アナライザーに代えて電流電圧計、半導体パラメーターアナライザー等を使用してもよい。

なお、ＴｉＯ２半導体作用電極として機能する基板１０２は、直径2mmの窓を有する遮光性を有する電極ホルダー（図示せず）に導入されており、これによって、表面１０２ａ上の金属微細構造体１０３の配置領域のみに電解質溶液Ｌが接触し、外部から光が照射されるように構成されている。

図１４には、上記構成の光電変換装置１０１に電気化学アナライザー１０８を接続し、透明電極板１０５に向けて外部から波長領域500〜1300nmの連続白色光を照射した場合の電流電位特性（Ｉ−Ｖ曲線）の測定結果を示している。この結果から、光電変換装置１０１では、開回路電圧ＶＯＣが0.37V、短絡電流密度ＪＳＣが78μA/cm²が得られ、太陽電池として有効に機能していることが分かった。

ここで、電池としての起電力は支持電解質水溶液中の電子ドナーやアクセプターの種類およびその濃度比によって大きく異なることが一般的に知られている。そこで、光電変換装置１０１において二価および三価の酸化鉄で電子ドナー・アクセプター系を構築し、濃度条件の最適化を行った。図１５には、二価の酸化鉄と三価の酸化鉄とを１：１のモル比で支持電解質水溶液に添加し、様々な濃度条件下で開放起電力の測定を行った結果を示している。この結果から、鉄イオン濃度が1.0×10^-3Mときに約380mVの最大起電力が得られることが分かった。これは、酸化鉄の価電子帯とドナーの酸化還元電位によって決定される起電力と対応している。ドナー・アクセプター分子が少ないときには、陰極におけるアクセプター分子の逆反応が進行しないため、高い起電力を得ることができないが、10^-7M程度以上アクセプター分子を添加したところから急激に起電力が大きくなっていることが判明した。さらに鉄イオン濃度を増加させると、10^-3M程度以上の濃度で鉄イオンを添加すると起電力が低下していくことも判明した。

さらに、図１６には、二価の酸化鉄と三価の酸化鉄の総濃度を1.0×10^-3Mで固定し、そのモル比を変化させながら開放起電力の測定を行った結果を示している。この結果から、二価鉄イオンのモル比が0.5〜0.6程度のときに起電力は極大値を示すことが分かった。これは、光起電力が、ドナー・アクセプター分子と酸化チタンの価電子帯とのエネルギー差によってのみ決定されるのではなく、陰極におけるアクセプター分子の還元反応も起電力に大きく関与していることを示している。

以上説明した光電変換装置１０１によれば、光電変換装置１による効果に加えて、紫外光、可視光、および赤外光を用いて光電変換が可能であり、太陽光の全波長を電気的なエネルギーに変換可能な太陽電池を実現することができる。また、二極式を採用することで小型かつ薄型のデバイスを実現することができる。さらに、平板状の透明電極板１０５を対電極として用いることで、基板表面における光電変換可能な波長範囲を広げることができる。その結果、対極による光吸収、反射および散乱による入射光の損失を軽減することができる。

図１７には、光電変換装置１０１における入射光Ｉの波長と光電変換効率との関係を示すグラフである。これにより、図１３において観測されたプラズモン共鳴バンドに対応して光電流アクションスペクトルが観測された。また、この結果から、光電変換装置１０１は、紫外光、可視光、および赤外光に対して常温で効率的な光電変換を実現することが分かった。

このように、光電変換装置１０１は、紫外、可視および赤外光を用いて光電変換が可能であり、太陽光の全波長を電気的なエネルギーに変換可能な全波長対応型太陽電池を構築できる。従って、赤外光は人間の皮膚に対しても透過率が高いことから、光電変換装置１０１では、一度体内に埋め込めば半永久的に発電が可能にされるとともに、体内の健康状態をモニターする機器として埋め込み型にすることも可能にされる。その結果、本実施形態は、在宅診断やテーラーメイド医療における次世代の科学技術への要求にも応える発明となっている。なお、本実施形態は、チタン、金、酸素、塩化カリウム等のいずれもすでに医療上安全性が保障されている元素で構成されているのも特徴の一つである。

ここで、図１８には、光電変換装置１，１０１における金（Ａｕ）からなる金属微細構造体３，１０３と基板２，１０２との間における光電流励起のメカニズムを説明するためのエネルギーダイアグラムを示している。同図に示すように、基板２，１０２側の金属微細構造体３，１０３との接合界面には、ショットキーバリアが形成されている。例えば、金属微細構造体３，１０３に対して700nmより短波長の光が入射することによって局在化表面プラズモン（LSP: Localized Surface Plasmon）が励起されると、ｄバンドからｓｐ伝導帯バンドへのバンド間遷移が引き起こされる。そして、励起された電子と電子ホールとのペアが基板２，１０２と金属微細構造体３，１０３との間の界面付近に生じ、ホールは基板２，１０２の表面状態に捕捉される。金（Ａｕ）のｄバンドの状態密度はフェルミレベルから1.8eV程度下がることが知られているので、700nm〜1300nmの波長の光によって引き起こされるｄバンドからｓｐ伝導帯バンドへのバンド間遷移の確率は極めて低いと考えられる。しかしながら、プラズモン増強効果によって局在的に強められた非常に強い光近接場が、金属微細構造体３，１０３から基板２，１０２への電子輸送の結果として近赤外波長における電子励起を助長する。このプラズモン増強効果は、金属微細構造体３，１０３の端部（特に、金属微細構造体３，１０３と基板２，１０２との間の界面）における空間的及び時間的閉じ込めによって得られる。ここで、同図に示すように、基板２，１０２上に金属微細構造体３，１０３を配置することにより、金属微細構造体３，１０３のフラットバンド電位が正シフトし、1eVの光照射によっても励起電子が基板２，１０２の伝導帯バンドに移動し、ホールは水酸化物や水分子の多電子酸化を介して光電流が生成されるものと考えられる。なお、酸化チタンウェハ上に配置された金のナノ構造の電位が正シフトをすることは、次の２つの文献に説明されている。
「Nakato, Y.; Shioji, M.; Tsubomura, H. “Photoeffects on the Potentials of Thin Metal-Films on a n-TiO2 CrystalWafer - The Mechanism of Semiconductor Photocatalysts.” Chem. Phys. Lett. 1982, 90, 453-456.」；
「Nakato, Y.; Tsubomura, H. “Structures and Functions of Thin Metal Layers on Semiconductor Electrodes.” J. Photochem. 1985, 29, 257-286.」

なお、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態の光電変換装置１は３極を有しているが、参照電極６を含まない２極で動作させることも可能である。

ここで、対電極（陰極）は、基板の表面上の金属構造体に対向するように設けられた平板状の透明電極であることが好ましい。このような対電極（陰極）を備えれば、基板表面における光電変換可能な波長範囲を広げることができる。その結果、対極による光吸収、反射および散乱による入射光の損失を軽減することができる。

また、容器内の電解質溶液中に挿入された参照電極をさらに備えていてもよい。こうすれば、三電極方式によっても広い波長領域における光電変換を実現することができる。

また、金属構造体は、表面上において第１の方向及び第１の方向に垂直な第２の方向に沿って、２次元的に配列されている、ことが好ましい。この場合、金属構造体の配列密度を調整することによって容易に光電変換効率および波長感度を制御することができる。

本発明は、赤外光でも光電変換が可能となることから、太陽光の広い波長を損失少なくエネルギー変換する太陽電池に応用することが可能である。また、赤外光を電気的に検出する常温で動作可能な赤外ＣＣＤカメラ等の光センサにも応用可能である。太陽電池として応用した場合は、人間の体内に埋め込んで半永久的に発電を可能にすることもでき、体内の健康状態をモニターする測定機器に埋め込み型にするなどの用途も考えられる。

１，１０１…光電変換装置、２，１０２…基板、２ａ，１０２ａ…表面、２ｂ，１０２ｂ…裏面、２ｃ，１０２ｃ…密着層、３，１０３…金属微細構造体、４，１０４…容器、５，１０５…対電極、７，１０７…導電層、８，１０８…電気計測機、Ｉ…入射光、Ｌ…電解質溶液。

Claims

単結晶酸化チタンを含む基板と、
前記基板の表面上に形成された金属薄膜である密着層と、
前記密着層の表面上に所定の間隔で所定方向に沿って配置された体積が1,000nm³以上3,000,000nm³以下の金属構造体と、
前記基板の表面上の前記金属構造体の配置領域に電解質溶液を収容する容器と、
前記基板の裏面に形成された導電層と、
前記容器内の前記電解質溶液に接触する対電極と、
を備え、
前記金属構造体は、前記密着層を介して前記基板に付着されており、
前記基板の金属構造体との界面には、ショットキーバリアが形成されており、
プラズモン共鳴現象によって赤外領域の光に対して光電変換を行う、
ことを特徴とする光電変換装置。
前記対電極は、前記基板の表面上の前記金属構造体に対向するように設けられた平板状の透明電極である、
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
前記容器内の前記電解質溶液中に挿入された参照電極をさらに備える、
ことを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換装置。
前記金属構造体は、前記表面上において第１の方向及び前記第１の方向に垂直な第２の方向に沿って、２次元的に配列されている、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
請求項１記載の光電変換装置と、
前記導電層及び前記対電極に接続された電気計測器と、
を備えることを特徴とする光検出装置。
所定の間隔で所定方向に沿って体積が1,000nm³以上3,000,000nm³以下の金属構造体が、金属薄膜である密着層を介して付着されることにより配置された単結晶酸化チタンを含む基板の表面上に、電解質溶液を収容した状態で光を照射させるステップと、
前記電解質溶液に接触する対電極と、前記基板の裏面に形成された導電層との間に生成される光電流を検出するステップと、
を備え、
前記基板の金属構造体との界面には、ショットキーバリアが形成されており、
プラズモン共鳴現象によって赤外領域の光に対して光電変換を行う
ことを特徴とする光検出方法。