JP5586586B2 - ポリシルセスキオキサン気泡開放剤を含有するポリウレタンフォーム形成組成物 - Google Patents

Description

本発明は、改善されたフォーム寸法安定性を有する高弾性可撓性ポリウレタン成形フォームに関する。より具体的には、本発明は、改善された物理的特性を有する高弾性可撓性ポリウレタン成形フォームを提供するポリシルセスキオキサンを含有するポリウレタンフォーム形成組成物に関する。

可撓性ポリウレタンフォームを作製する技術分野において、高反応性有機ポリイソシアネート、およびあるレベルの第１ヒドロキシ基含量を有する高分子量ポリオールを組み込んだフォーム形成配合物を利用することにより、改善された弾性およびその他の望ましい物理学的特性を備えるフォームを達成することができることが知られている。そのようにして得られるフォームは、当技術分野において「高弾性」フォームと呼ばれるようになった。弾性は、変形させる力が物体に加えられ、それから取り除かれた後に、容易に元の形状および寸法に戻る能力として定義される。ポリウレタンフォームの技術において、業界では一般に、「たるみ係数」が高弾性フォームを従来のフォームと区別する特徴として考慮される。このたるみ係数は、緩衝材により提供される支持の指標であり、２５パーセントたわみでの圧入負荷たわみＩＬＤに対する６５パーセントたわみでの圧入負荷たわみＩＬＤの比率を表す（ＡＳＴＭ Ｄ−１５６４−６４Ｔに従う）。ＳＰＩ基準によれば、従来の可撓性フォームは、約１．７から２．２のたるみ係数を示し、一方高弾性フォームは、約２．２を超え約３．２までの係数を示す。

高弾性フォームは、家具および自動車用シートにおける緩衝材として幅広い用途が見出されている。最も顕著なものとしては、これらのフォームは、自動車業界において成形自動車用シート作製のために利用されている。すでに確立されているポリウレタンフォーム技術のほとんどは、高弾性フォームに容易に適用することができる。しかしながら、１つの特定の技術領域であるフォームの安定化および圧潰は、極めて転換不可能であることが見出されている。高弾性フォームが調製される元となる反応混合物の高反応性に起因して、そのようなフォームは、脱型および冷却時に特徴的な収縮を示すことが判明している。反応、発泡、および固化時に組成物を安定化するように機能する従来のフォーム反応混合物成分には、高弾性発泡反応における収縮を防止する効果はない。

高弾性フォームの安定化要件を満たすために、いわゆる「気泡開放物質」がフォーム内に組み込まれる様々な手法が開発されている。これらの付加成分は、一般的に、約２マイクロメートル以内の直径を有する粒子の形態をとる。１つの技術は、米国特許第３，３８３，３５１号、米国特許第３，６５２，６３９号および米国特許第３，８２３，２０１号における開示により例示されるような、エチレン性不飽和モノマーおよびポリオールから生成される「ポリマー−ポリオール」系の形成を含む。これらのポリマー−ポリオールは、一般的に、従来のポリエーテルポリオールと混合され、出発ポリオール反応物質として使用される。

別の米国特許第４，２７８，７７０号は、臨界分散特性を特色とする効果的に分散した粒子材料を含有するポリオール組成物を使用して、高弾性ポリウレタンフォームの調製においてフォーム反応物を安定化させることができることを教示している。

米国特許第４，３７４，２０９号では、有機イソシアネートを、オラミン、１個または複数のヒドロキシル基および１個または複数のアミン基を含有する有機化合物と反応させることにより、ポリマー粒子がポリオール中に形成されている。これは高弾性フォーム用途における実用性を提供し得るが、アミン基は一般にイソシアネート−水間の反応を触媒し、処理上の自由度を狭くする。このように、系は、触媒量の小さな変動に敏感である。これらの限界からのごく僅かな逸脱でも、過度に速い反応をもたらし、不十分な弾性がフォーム生成物に生じ得る。

高弾性ポリウレタンフォームを調製する際、冷却時の収縮を防ぐために、フォームが確実に十分な量の開放気泡を有するようにすることが重要である。高弾性ポリウレタンフォームの調製には、ほとんどの場合、いくつかの独立気泡の形成が伴う。独立気泡の存在は、フォームの寸法安定性および可撓性を実質的に低下させる一方で、その剛性および脆性を増加させる。フォームの独立気泡含量は、その硬化処理中に圧壊または屈曲を行って独立気泡を破壊し開放させる等の機械的手段により低減することができる。あるいは、独立気泡の形成の程度は、気泡開放剤およびフォーム調製のためのそのレベルを慎重に選択することにより、ある程度最小限化することができる。

米国特許第３，３８３，３５１号 米国特許第３，６５２，６３９号 米国特許第３，８２３，２０１号 米国特許第４，２７８，７７０号 米国特許第４，３７４，２０９号 米国特許第５，７４４，７０３号

Ｆ．Ｂｒｏｗｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ｃ、Ｎｏ．１、８３頁（１９８３） 岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８７

ほぼすべての従来の気泡開放物質に共通した問題は、それらがフォームの機械的特性、特に圧縮強度の低下をもたらすという点である。気泡開放物質は、気泡の開放を除き、フォームの全体的な特性には寄与しないため、必要な気泡開放物質の量を低減するか、またはそれらがフォームの特性に寄与し得るように改質することが望ましい。

したがって、本発明は、気泡開放を補助し、高弾性可撓性ポリウレタンフォームの機械的特性を維持し得る、気泡開放剤を提供する。

本発明は、
ａ）少なくとも１種のポリオールと、
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１種のポリウレタン触媒と、
ｄ）少なくとも１種の発泡剤と、
ｅ）少なくとも１種のポリシルセスキオキサンと、必要に応じて、
ｆ）界面活性剤、鎖伸長剤、架橋剤、充填剤、補強剤、色素、着色料、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、殺生物剤および生物抑制剤からなる群から選択される、少なくとも１種の成分と
を含む、フォーム形成組成物を提供する。

本発明は、約２０ｋｇ／ｍ３から約６０ｋｇ／ｍ３のフォーム密度を有し、改善されたフォーム寸法安定性を備える高弾性または粘弾性ポリウレタン成形フォームの調製のための、ポリシルセスキオキサンを含有するポリウレタンフォーム形成組成物を提供する。

実施例１〜３のポリシルセスキオキサンの、様々な濃度対圧壊力のグラフである。 実施例１〜３のポリシルセスキオキサンの、様々な濃度対識別負荷たわみのグラフである。

実施例以外、または別段に指定されている以外、明細書および特許請求の範囲に記載される、材料の量、反応条件、期間、材料の数量化された特性等を表すすべての数は、すべての場合において「約」という用語により修飾されているものとして理解されたい。

また、本明細書において列挙される任意の数値範囲は、その範囲内のすべての部分範囲、およびそのような範囲または部分範囲の様々な端点の任意の組合せを含むことを意図する。

さらに、構造的、組成的および／または機能的に関連した化合物、材料または物質の群に属するものとして、明示的もしくは黙示的に明細書において開示される、および／または特許請求の範囲において列挙される、任意の化合物、材料または物質は、その群の個々の代表物およびそれらのすべての組合せを含むことが理解される。

本発明の一実施形態によれば、本発明は、
ａ）少なくとも１種のポリオールと、
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
ｃ）少なくとも１種のポリウレタン触媒と、
ｄ）少なくとも１種の発泡剤と、
ｅ）少なくとも１種のポリシルセスキオキサンと、必要に応じて、
ｆ）界面活性剤、鎖伸長剤、架橋剤、充填剤、補強剤、色素、着色料、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、殺生物剤および生物抑制剤からなる群から選択される、少なくとも１種の成分と
を含む、フォーム形成組成物を提供する。

本発明の一実施形態によれば、フォーム形成組成物は、高弾性可撓性ポリウレタンフォームの調製を目的とする。高弾性（ＨＲ）フォームは、家具クッション、マットレス、自動車用クッションおよび詰め物、ならびに、より良好な支持および快適性を必要とする数多くの他の用途に広く使用される。ＨＲフォームは、より高い快適性または支持係数、およびより高い弾性により、従来のフォームから区別される。ＨＲフォームはまた、典型的には２０ｋｇ／ｍ^３を超え、多くの場合４０ｋｇ／ｍ^３を超える、より高いフォーム密度を提供するために、通常、低い水レベルを使用して生成される。本発明はまた、１５ｋｇ／ｍ^３までの低い密度を有し、大部分は約４０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有する、従来のフォームにおいても有用である。

本発明の別の実施形態によれば、フォーム形成組成物は、粘弾性ポリウレタンフォームの調製を目的とする。粘弾性ポリウレタンフォーム（「デッド」フォーム、「低速回復」フォーム、または「高減衰」フォームとしても知られる）は、圧縮からの遅く緩やかな回復を特徴とする。粘弾性ポリウレタンフォームの物理的特性のほとんどは、従来のフォームの物理的特性と類似しているが、粘弾性ポリウレタンフォームの密度勾配はずっと低い。粘弾性ポリウレタンフォームを製造するために、いわゆる「粘弾性ポリオール」を使用することが望ましい場合が多い。粘弾性ポリオールは、高ヒドロキシル価（ＯＨ）を特徴とし、得られるフォームのガラス転移温度が室温により近い、より短鎖のポリウレタンブロックを生成する傾向がある。

一般に、本発明のポリウレタンフォーム形成組成物の成分は、１種または複数のポリオール、ＭＤＩ、ＴＤＩ（８０／２０および／または様々な混合物）およびこれらのブレンド等の有機ジイソシアネート、触媒、シリコーンフォーム安定剤、発泡剤ならびに気泡開放物質を含む。

本発明のポリウレタンフォーム形成組成物において有用なポリオール、すなわち成分（ａ）は、本明細書において、ヒドロキシル基を有する通常は液体のポリマーとして定義される。さらに、ポリオールは、ポリウレタンフォームの調製に一般的に使用される種類の少なくとも１つ、例えば約１５０から約１０，０００の分子量を有するポリエーテルポリオール（ａ）であってもよい。「ポリオール」という用語は、直鎖および分岐鎖ポリエーテル（エーテル結合を有する）、ポリエステルおよびこれらのブレンドを含み、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。

高弾性ポリウレタンフォームの生成に一般的に使用される反応性水素原子を含有するポリオールを、本発明の配合物に使用することができる。ポリオールは、様々な分子量およびヒドロキシ官能性を有する広範な組成物を対象とする、ヒドロキシ官能性化学物質またはポリマーである。これらのポリヒドロキシ化合物は、一般的にはいくつかの成分の混合物であるが、原則として純粋なポリヒドロキシ化合物、すなわち個々の化合物を使用することができる。

好適なポリオール（ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル成分添加ポリオール、アクリル成分分散ポリオール、スチレン添加ポリオール、スチレン分散ポリオール、ビニル添加ポリオール、ビニル分散ポリオール、尿素分散ポリオールおよびポリカーボネートポリオール、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、混合ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール等を含み、これらのすべては、少なくとも２個の第１ヒドロキシ基を有する。一実施形態において、ポリエーテルポリオール（ａ）のいくつかの具体例は、ポリオキシアルキレンポリオール、特に直鎖および分岐鎖ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、これらのコポリマー、およびこれらの組合せである。典型的にはポリマーポリオールと呼ばれるグラフトまたは改質ポリエーテルポリオールは、それに分散したエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種のポリマーを有するポリエーテルポリオールである。限定されない代表的な改質ポリエーテルポリオールは、ポリ（スチレンアクリロニトリル）またはポリ尿素が分散したポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、およびポリ（スチレンアクリロニトリル）またはポリ尿素が分散したポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオールを含む。グラフトまたは改質ポリエーテルポリオールは、分散したポリマー固体を含む。本発明の好適なポリエステルは、芳香族ポリエステルポリオール、例えば無水フタル酸（ＰＡ）、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および脂肪族ポリエステル等で作製されたもの等を含むが、これに限定されない。本発明の一実施形態において、ポリエーテルポリオール（ａ）は、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製ＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオール１０５３およびＡｒｃｏｌ Ｅ−７４３、Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ−８４８、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｄｏｗ ＢＡＳＦ、Ｓｔｅｐａｎ社製Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）、Ｉｎｖｉｓｔａ社製Ｔｅｒａｔｅ（登録商標）、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される。

好適なポリオール（ａ）の限定されない例は、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドおよびアルキレンオキシド重合の有機開始剤もしくは開始剤の混合物から得られるもの、ならびにこれらの組合せである。周知なように、ポリオールのヒドロキシル価は、１グラムのポリオールから調製された完全アクリル化誘導体の完全加水分解に必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。ヒドロキシル価はまた、ポリエーテルポリオール（ａ）の官能性および分子量との関係を反映する以下の式により定義される：

式中、ＯＨ＝ポリエーテルポリオール（ａ）のヒドロキシル価、ｆ＝平均官能性、すなわちポリエーテルポリオール（ａ）の分子あたりのヒドロキシル基の平均数、およびＭ．Ｗ．＝ポリエーテルポリオール（ａ）の数平均分子量である。ポリエーテルポリオール（ａ）におけるヒドロキシル基の平均数は、ポリエーテルポリオール（ａ）の生成に使用される開始剤または開始剤の混合物の官能性の制御により達成される。

本発明の一実施形態によれば、ポリオール（ａ）は、約２から約１２の官能性を有することができ、本発明の別の実施形態においては、ポリオールは、少なくとも２の官能性を有する。これらの範囲はその間のすべての部分範囲を含むことが、当業者には理解される。

本発明の一実施形態において、ポリウレタンフォーム形成組成物は、約１０から約３２００のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール（ａ）を含む。本発明の別の実施形態において、ポリエーテルポリオール（ａ）は、約２０から約２０００のヒドロキシル価を有する。さらに別の実施形態において、ポリエーテルポリオール（ａ）は、約３０から約１０００のヒドロキシル価を有する。さらに別の実施形態において、ポリエーテルポリオール（ａ）は、約３５から約８００のヒドロキシル価を有する。

本発明のポリイソシアネート（ｂ）は、ポリウレタンフォームの生成に商業的にまたは従来使用される任意のジイソシアネートを含む。本発明の一実施形態において、ポリイソシアネート（ｂ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物であってもよく、一般に、既知の芳香族または脂肪族ジイソシアネートのいずれかである。

本発明のポリウレタンフォーム形成組成物において有用なポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を含有する有機ポリイソシアネート化合物であり、一般に、既知の芳香族または脂肪族ポリイソシアネートのいずれかである。本発明の一実施形態によれば、ポリイソシアネート（ｂ）は、炭化水素ジイソシアネート（例えばアルキレンジイソシアネートおよびアリーレンジイソシアネート）、例えばポリマー形態を含むトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、およびこれらの組合せであってもよい。本発明のさらに別の実施形態において、ポリイソシアネート（ｂ）は、上記の異性体、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ならびにポリマーまたは粗ＭＤＩとしても知られる既知のトリイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）、ならびにこれらの組合せであってもよい。２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの異性体の限定されない例には、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＴＤＩ、Ｐａｐｉ ２７ ＭＤＩおよびこれらの組合せが含まれる。

本発明の一実施形態において、ポリイソシアネート（ｂ）は、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの少なくとも１種の混合物であってもよく、２，４−トルエンジイソシアネートは、混合物の約８０質量パーセントから約８５質量パーセントの量で存在し、２，６−トルエンジイソシアネートは、混合物の約２０質量パーセントから約１５質量パーセントの量で存在する。これらの範囲はその間のすべての部分範囲を含むことが、当業者には理解される。

ポリウレタンフォーム形成組成物中の他の材料の量に対するポリウレタンフォーム形成組成物中に含まれるポリイソシアネート（ｂ）の量は、「イソシアネート指数」という用語で説明される。「イソシアネート指数」は、使用されるポリイソシアネート（ｂ）の実際の量を、ポリウレタンフォーム形成組成物中のすべての活性水素と反応するのに必要なポリイソシアネート（ｂ）の理論的必要化学量で除し、百（１００）を乗じたものを意味する。本発明の一実施形態において、本明細書における方法に使用されるポリウレタンフォーム形成組成物中のイソシアネート指数は、約６０から約３００であり、別の実施形態においては約７０から約２００であり、さらに別の実施形態においては約８０から約１２０である。これらの範囲はその間のすべての部分範囲を含むことが、当業者には理解される。

本明細書におけるポリウレタンフォームの生成のための触媒（ｃ）は、ポリウレタンフォームを形成するポリオールおよび水とポリイソシアネートとの反応を触媒するために一般に使用されるもの等の、単一の触媒または触媒の混合物であってもよい。この目的のために有機アミンおよび有機スズ化合物の両方を使用することが一般的であるが、必須ではない。有機スズ化合物の代わりに、またはそれに加えて、他の金属触媒を使用することができる。ポリウレタンフォーム形成触媒の好適な限定されない例には、（ｉ）ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、２−｛［２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、ピリジンオキシド等の第３級アミン、（ｉｉ）アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド、フェノキシド等の強塩基、（ｉｉｉ）塩化第二鉄、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマス等の強酸の酸性金属塩、（ｉｖ）アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビス−アセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミン等と、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の各種金属、もしくはＭｏＯ_２＋＋、ＵＯ_２＋＋等のイオンとから得ることができるもの等の各種金属のキレート、（ｖ）Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｓｎ（ＯＲ）_４、Ｓｎ（ＯＲ）_２、Ａｌ（ＯＲ）_３等の各種金属（式中、Ｒは、１個から約１２個の炭素原子のアルキルもしくはアリールである）のアルコラートおよびフェノラート、ならびにアルコラートとカルボン酸、β−ジケトン、および２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生成物、例えばこの手順もしくは同等の手順で得られる周知のチタンのキレート、（ｖｉ）酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、オクタン酸鉛、金属乾燥剤、例えばナフテン酸マンガンおよびコバルト等を含む、有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＣｕ等の各種金属との塩、（ｖｉｉ）四価スズ、三価および五価Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体と、鉄およびコバルトの金属カルボニル；ならびにこれらの組合せが含まれる。具体的な一実施形態において、カルボン酸のジアルキルスズ塩である有機スズ化合物は、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジラウリルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、ジブチルスズ−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロエート）等、およびこれらの組合せの限定されない例を含み得る。同様に、別の具体的な実施形態において、トリアルキルスズ水酸化物、ジアルキルスズ酸化物、ジアルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズ二塩化物およびこれらの混合物が使用されてもよい。これらの化合物の限定されない例には、水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズ、酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズ、ジブチルスズ−ビス（イソプロポキシド）ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ等、およびこれらの組合せが含まれる。

一実施形態において、触媒（ｃ）は、オクタン酸第一スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、オレイン酸第一スズおよびこれらの組合せからなる群から選択される有機スズ触媒であってもよい。別の実施形態において、触媒（ｃ）は、有機アミン触媒、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチレントリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンおよびこれらの組合せ等の第３級アミンであってもよい。別の実施形態において、触媒（ｃ）は、第３級アミンおよびグリコールの混合物、例えばＮｉａｘ（登録商標）触媒Ｃ−１８３（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）、オクタン酸第一スズ、例えばＮｉａｘ（登録商標）触媒Ｄ−１９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）、およびこれらの組合せを含み得る。

本発明の一実施形態によれば、高弾性可撓性スラブストックおよび成形フォームの生成のためのアミン触媒（ｃ）は、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む。

別の実施形態において、アミン触媒は、すべてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能な、第３級アミンおよびグリコールの混合物、例えばＮｉａｘ（登録商標）触媒Ｃ−１８３、オクタン酸第一スズ、例えばＮｉａｘ（登録商標）触媒Ｄ−１９、およびこれらの組合せを含み得る。

フォーム形成組成物の少なくとも１種の発泡剤、すなわち成分（ｄ）は、物理的および／または化学的な種類のいずれかを、反応混合物に含めることができる。典型的な物理的発泡剤は、塩化メチレン、アセトン、水またはＣＯ_２を含み、これらは発泡プロセスにおいて膨張をもたらすために使用される。典型的な化学的発泡剤は水であり、これはフォーム形成反応混合物中のイソシアネートと反応して二酸化炭素ガスを生成する。これらの発泡剤は、ポリウレタンフォームの形成に使用されるその他の成分との様々なレベルの溶解度または相溶性を有する。相溶性の低い成分を使用する際に良好な乳化を生じさせそれを維持することは、許容されるポリウレタンフォーム品質の処理および達成に重要である。

本発明の一実施形態によれば、ポリシルセスキオキサン、すなわち成分（ｅ）は、特許請求される高弾性可撓性ポリウレタンフォームを生成するために望ましいポリウレタン気泡開放特性を有する、ポリアルキルシルセスキオキサン材料である。望ましくは、これらのポリシルセスキオキサンは、フォーム形成組成物内で反応性ではなく、可撓性ポリウレタンフォーム形成組成物との十分な相溶性を有する。

本発明のポリシルセスキオキサン、すなわちポリ有機シルセスキオキサンまたはポリアルキルシルセスキオキサンは、かご型または二重環状構造を有する。ポリシルセスキオキサンは、従来の方法、例えばＦ．Ｂｒｏｗｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ｃ、Ｎｏ．１、８３頁（１９８３）に開示されている方法等により、トリアルコキシシランの１種または複数が酸触媒により加水分解し濃縮するような様式で、調製することができる。ポリ有機シルセスキオキサンの好適な例には、ポリアルキルシルセスキオキサンが含まれ、したがってアルキル基は、メチル、２個から１８個の炭素を含有するアルキル、フェニル、ビニル、シクロヘキシルまたはこれらの任意の組合せであってもよい。

本発明の一実施形態において、ポリ有機シルセスキオキサンは、ポリアルキルシルセスキオキサンであり、アルキル基は、メチル、２個から１８個の炭素を含有するアルキル、フェニル、ビニル、シクロヘキシルまたはこれらの組合せであってもよい。例には、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニル−メチルシルセスキオキサン、液体形態のフェニルシルセスキオキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリフェニル−ビニルシルセスキオキサン、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサン、およびポリシクロペンチルシルセスキオキサンが含まれる。

本発明の一実施形態において、ポリ有機シルセスキオキサンは、表面が主にアルキル官能性シリコーン原子からなる明確な粒子構造を生じるような様式のアルキルシランまたはアルキルシロキサンの加水分解、重合または架橋のうちの１つにより調製される、ポリアルキルシロキサン粉末材料である。

さらに別の実施形態において、シリコンラダー樹脂は、アンモニア水溶液またはアミン中のメチルトリ−アルコキシシランの加水分解縮合により得られるポリ（メチルシルセスキオキサン）、またはそのヒドロキシレートもしくは縮合物である。樹脂は、球形の形状であり、塩素、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属等の不純物が低い浮遊性粉末を形成する。

本発明の一実施形態によれば、ポリシルセスキオキサンは、本発明の高弾性ポリウレタンフォームにおいて所望の気泡開放効果を提供するために十分な量で使用される。一実施形態において、ポリシルセスキオキサンの量は、全ポリウレタンフォーム形成組成物の約０．００１質量パーセントから７．５質量パーセントである。別の実施形態において、ポリシルセスキオキサンの量は、約０．０１０質量パーセントから約５質量パーセントである。別の実施形態において、ポリシルセスキオキサンの量は、全ポリウレタンフォーム形成組成物の約０．２０質量パーセントから約３質量パーセントである。さらに別の実施形態において、ポリシルセスキオキサンの量は、ポリウレタンフォーム形成組成物の約０．２質量パーセントから約１質量パーセントである。

本発明の一実施形態において、ポリ有機シルセスキオキサンは、約１２μｍ以下の平均粒度を有する。別の実施形態において、ポリ有機シルセスキオキサンは、約２μｍ以下の平均粒度を有する。さらに別の実施形態において、ポリ有機シルセスキオキサンは、約４．０μｍ以下の平均粒度を有するＴｏｓｐｅａｒｌ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）の商品名のポリメチルシルセスキオキサン粉末である。さらに別の実施形態において、ポリ有機シルセスキオキサンは、約２．０μｍ以下の平均粒度を有するＴｏｓｐｅａｒｌ １２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）の商品名のものである。

任意選択の界面活性剤は、全組成物の０質量パーセントから約２０質量パーセント、より好ましくは約０．１質量パーセントから約５質量パーセント、最も好ましくは約０．２質量パーセントから約１質量パーセントの範囲の量の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のコポリマーおよびシリコーンとポリエーテルのコポリマー（シリコーンポリエーテルコポリマー）、シリコーンのコポリマー、ジメチルシリコーン油、ならびにエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ならびにこれらの混合物を含む。非イオン性界面活性剤としてのシリコーンポリエーテルの使用は、参照することによりその教示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第５，７４４，７０３号に記載されている。

当技術分野において知られているように、ポリウレタンフォームに特異的な特性を付与するために、これらに限定されないが、難燃剤、安定剤、着色剤、充填剤、抗菌剤、伸展油、帯電防止剤、溶媒およびこれらの組合せを含む他の添加剤が、その通常および従来の量でポリウレタンフォームに添加されてもよい。

本発明のポリウレタンフォーム形成組成物からポリウレタンフォームを生成するための方法は、特に限定されない。当技術分野において一般に使用される様々な方法を使用することができる。例えば、岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８７に記載の様々な方法を使用することができる。例えば、本発明の組成物は、ポリオール、アミン触媒、界面活性剤、発泡剤、および任意選択の成分を含む追加的な化合物を、プレミックス中に合わせることにより調製され得る。このポリオールブレンドは、イソシアネートに添加され、混合される。

本明細書において示される実施例１〜４のポリシルセスキオキサンは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．により製造され、０．５ミクロンから１２ミクロンの範囲の異なる粒度を有するマイクロファインシリコーン樹脂として提供された。ポリシルセスキオキサンの粒度と説明を表１に示す。

ポリシルセスキオキサンの使用量およびサイズの効果を評価するために、以下の表２に示す配合物を調製した。以下の配合物は、ＴＭ２０系、すなわち８０質量％ＴＤＩおよび２０質量％ＭＤＩを含むＴＤＩ／ＭＤＩブレンドをベースとした。調製されたフォームの密度は約４６ｋｇ／ｍ^３であった。

表２に示されている配合物は、以下の手順に従い調製される手混合用高弾性可撓性ポリウレタン成形フォーム形成配合物である。イソシアネートを除くすべての発泡成分を紙コップに量り取り、大型混合羽根で３０秒間３０００ｒｐｍで混合する。イソシアネートを別個の容器に量り取り、前述の混合物に添加し、さらに６秒間３０００ｒｐｍで混合する。発泡混合物を速やかに６５℃の温度に維持された３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウム製正方形型に注ぐ。脱型時間は５分である。フォームの物理的特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従い測定する。圧壊力（Force-to-crush）（ＦＴＣ）は、フォーム気泡開放に関連した重要な特性である。高温(Hot)ＩＬＤ（識別負荷たわみ）は、圧壊後のフォームの硬度を意味する。

フォーム性能を図１および２に示す。

配合物には図１および２に示されるように実施例１〜３が存在する。０．０３ｐｐｈｐの実施例１〜３を使用して、図１および２に示される高弾性可撓性ポリウレタン成形フォーム形成配合物を調製した。図１に示されるデータは、圧壊力（ＦＴＣ）の著しい低下を示し、一方図２において、「Ｎ」力（ニュートン単位）により測定される高温圧入負荷たわみ（高温ＩＬＤ）（高温ＩＬＤは、型から脱型した後のフォーム硬度の指標である）が維持されていることが示されている。

表３に示されるフォーム配合物を使用して、ＴＭ２０系におけるポリシルセスキオキサン効果を評価した。調製されたフォームの密度は約４６ｋｇ／ｍ^３であった。

以下のような高弾性可撓性ポリウレタン成形フォームの調製において、０．０５ｐｐｈｐ（ポリオール百分率）の実施例１〜４のポリシルセスキオキサンを気泡開放剤として使用した。ベースポリオールおよびグラフトポリオールを、８０：２０の質量比に従い、１０分間３０００ｒｐｍで互いに混合した。ジエタノールアミン、水、Ａ−４００、Ａ−３３およびＬ−３５５５をブレンドされたポリオールに添加し、１０分間混合する。ブレンドされた樹脂の準備が整う。ブレンドされた樹脂およびＴｏｓｐｅａｒｌを少なくとも３分間３０００ｒｐｍで混合する。ＴＭ２０イソシアネートを５秒間にわたり添加し、次いでさらに６秒間混合する。最後に、それらを６５℃の温度に維持された３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの正方形型に注ぐ。５分後、フォームを脱型する。１分後、フォームの圧壊力（ＦＴＣ）を、Ｚｗｉｃｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ機を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従い測定する。この試験の後、フォームを圧壊し、フォームの高温ＩＬＤを測定する。

フォーム性能を表４に示す。

０．０５ｐｈｐの実施例１〜４は、ＦＴＣを４０パーセントから５０パーセント低減した。実施例１〜４は、実施例１〜４と比較して２０倍の使用量レベルでＦＴＣを４０パーセント低減した市販の気泡開放剤比較例２よりも効果的な結果をもたらした。データは、ポリシルセスキオキサンのサイズもまた気泡開放に影響することを示している。３〜４．５μｍの粒度を有する実施例２および３は、この配合物において最も良好な結果をもたらした。また、すべての実施例の気泡開放剤は、ＴＭ２０高弾性成形可撓性ポリウレタンフォームにおいて、高温ＩＬＤを大きく低減しないことが観察され得る。

０．０５ｐｐｈｐ（ポリオール百分率）の実施例１〜４を気泡開放物質として使用して、自動車用シートに使用される高弾性可撓性ポリウレタン成形フォームを調製した。配合物を表５に示すが、以下のように調製した。ベースポリオールおよびグラフトポリオールを、７５／２５の質量比に従い、１０分間３０００ｒｐｍで互いに手混合により混合する。ジエタノールアミン、水、Ａ−１、Ａ−３３およびＬ−３５５５をブレンドされたポリオールに添加する。さらに１０分間の混合後、ブレンドされた樹脂の準備が整う。実施例１〜４をそれぞれ配合物に添加し、少なくとも３分間３０００ｒｐｍで混合した。ＴＤＩを５秒間にわたり添加し、次いでさらに６秒間混合する。最後に、フォーム形成組成物を６５℃の温度に維持された３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの正方形型に注いだ。５分後、フォームを脱型する。１分後、フォームの圧壊力（ＦＴＣ）を、Ｚｗｉｃｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ機を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従い測定する。次いで、フォームを圧壊し、フォームの高温ＩＬＤを測定する。結果を表６に示す。

ＴＤＩ高弾性可撓性ポリウレタン成形配合物中０．０５ｐｐｈｐの実施例１〜４は、ＦＴＣを２４〜３０パーセント低減した。データは、実施例１〜４が、ＦＴＣを１５パーセント低減する比較例２の市販の気泡開放剤よりも効果的であることを示した。３〜８μｍの粒度を有する実施例２、３および４は、この配合物において最も良好な結果をもたらした。また、市販の気泡開放剤４１ＷＢ０１として、Ｔｏｓｐｅａｒｌ樹脂は、全ＴＤＩ高弾性可撓性ポリウレタン成形フォームにおいて、高温ＩＬＤを大きく低減しない。

全ＭＤＩ系におけるポリシルセスキオキサン。ここでも、従来の自動車用シート配合物を使用して、高弾性可撓性ポリウレタン成形フォームを調製する（表７を参照）。０．０５ｐｐｈｐの実施例１〜４を気泡開放剤としてフォームに配合する。フォームは以下のように調製した。ベースポリオール、ジエタノールアミン、水、Ａ−４００、Ａ−３３およびＬ−３４１８を一緒に加えて１０分間混合し、十分混合してブレンドされた樹脂を得る。次いで実施例１〜４を添加し、少なくとも３分間３０００ｒｐｍで混合した。５秒間にわたりＭＤＩを添加し、ＭＤＩをすべて添加した後にさらに系を６秒間混合する。それを速やかに６５℃の温度の３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの正方形型に注ぐ。５分後、フォームを脱型する。１分後、フォームの圧壊力（ＦＴＣ）を、Ｚｗｉｃｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ機で、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従い測定する。次いで、フォームを圧壊し、フォームの高温ＩＬＤを測定する。結果を表８に示す。

０．０５ｐｐｈｐの実施例１〜４を使用して表８に示されるフォームを調製したが、ＦＴＣは少なくとも８パーセント低減された。実施例４は、ＦＴＣを少なくとも３０パーセント低減した。比較例２（すなわち、市販の気泡開放物質４１ＷＢ０１）はこの値を低下させ、一方ポリシルセスキオキサン気泡開放樹脂は高温ＩＬＤに大きく影響しない。ポリシルセスキオキサン樹脂の低い使用量（０．０５ｐｐｈｐ）は、全ＭＤＩ系高弾性可撓性ポリウレタン成形フォームの開放に役立つことができる。実施例４は、ＦＴＣの低減においては市販の気泡開放物質比較例２（４１ＷＢ０１）に匹敵するが、実施例４は、比較例２（４１ＷＢ０１）と比較すると、この使用レベルにおいてより高い高温ＩＬＤの利益を維持する。

好ましい実施形態を参照しながら本発明を説明したが、当業者には、本発明の範囲から逸脱せずに様々な変更を行うことができること、およびその要素を等価物で置き換えることができることが理解される。本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示される具体的実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲に包含されるすべての実施形態を含むことが意図される。本明細書において言及されるすべての引用は、参照することにより本明細書に明示的に組み込まれる。

Claims (16)

1. フォーム形成組成物であって、
   ａ）少なくとも１種のポリオールと、
   ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
   ｃ）少なくとも１種のポリウレタン触媒と、
   ｄ）少なくとも１種の発泡剤と、
   ｅ）少なくとも１種のポリアルキルシルセスキオキサンであって、アルキル基がメチルまたは２個から１８個の炭素を含有するアルキルであり、かご型構造を有する粉末状であり、０．５μｍから１２μｍの範囲の平均粒度を有するポリアルキルシルセスキオキサンを、組成物の全質量に対して０．００１から７．５質量パーセントと、必要に応じて、
   ｆ）界面活性剤、鎖伸長剤、架橋剤、充填剤、補強剤、色素、着色料、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、殺生物剤および生物抑制剤からなる群から選択される、少なくとも１種の成分と
   を含む、フォーム形成組成物。
2. ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオール、グラフトされたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ヒドロキシ末端ポリオレフィンポリオール、グラフトされたポリオールおよび天然源由来のポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
3. ポリイソシアネート（ｂ）が、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、改質ＭＤＩ、ＭＤＩのプレポリマー、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのプレポリマー、および改質ＴＤＩからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
4. ポリイソシアネート（ｂ）が、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、改質ＭＤＩ、およびＭＤＩのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
5. ポリイソシアネート（ｂ）が、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのプレポリマー、および改質ＴＤＩからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
6. 触媒が、有機金属触媒、アルカリ金属カルボキシレート触媒、重金属系触媒および第３級アミンウレタン触媒からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
7. ポリアルキルシルセスキオキサンが、ポリメチルシルセスキオキサンである、請求項１に記載の組成物。
8. ポリアルキルシルセスキオキサンが、２．０μｍから８μｍの範囲の平均粒度を有する、請求項１に記載の組成物。
9. ポリアルキルシルセスキオキサンが、２．０μｍ未満の平均粒度を有する、請求項１に記載の組成物。
10. ポリアルキルシルセスキオキサンが、ポリウレタンフォーム形成組成物中に組成物の全質量に対して０．０１から５質量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
11. ポリアルキルシルセスキオキサンが、ポリウレタンフォーム形成組成物中に組成物の全質量に対して０．２から１質量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
12. 請求項１に記載の組成物から調製される、ポリウレタンフォーム。
13. 可撓性高弾性ポリウレタンフォームまたは粘弾性ポリウレタンフォームである、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
14. ２０ｋｇ／ｍ³から６０ｋｇ／ｍ³の密度を有する、請求項１２に記載のフォーム。
15. Ｚｗｉｃｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ機を用いて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの寸法を有するフォームパッドを脱型から１分後に元の厚さの７５％にたわませるために必要な力のピーク値である、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従う圧壊力（Ｆｏｒｃｅ−ｔｏ−ｃｒｕｓｈ）（ＦＴＣ）が５０ニュートンから２０００ニュートンである、請求項１２に記載のフォーム。
16. Ｚｗｉｃｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ機を用いて３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの寸法を有するフォームパッドを圧壊後に元の厚さの７５％にたわませるために必要な力のピーク値であって、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従う圧壊力（Ｆｏｒｃｅ−ｔｏ−ｃｒｕｓｈ）（ＦＴＣ）と同じフォームパッドを用いて測定される高温圧入負荷たわみ（Ｈｏｔ ＩＬＤ）が１００ニュートンから１５００ニュートンである、請求項１２に記載のフォーム。
    

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