JP5589253B2 - 固体高分子形燃料電池用電解質膜、該電解質膜を用いた膜−電極接合体、該電解質膜または該膜−電極接合体を用いた燃料電池、およびこれらの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等に用いる電解質膜、膜−電極接合体およびそれらを用いた燃料電池に関するものである。

近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。

燃料電池の中でも、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易であり、さらには高エネルギー密度化が可能であるなどの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。

上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質膜である。このような燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質膜の開発が盛んである。こうした高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。

ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。

一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。

しかしながらナフィオン（登録商標）は、フッ素系電解質膜であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。また電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）は、膜自身の形態変化、つまり膨潤が大きいため、膜自身に機械的適応力がかかり、膜が破損する恐れがある。さらに、ナフィオン（登録商標）は、その水素含有液体などの透過率が高いため、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。

現在、上記の問題点を解決すべく、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２において、高分子などの多孔質支持体中に電解質を保持させる形態をとる電解質膜が提案されている。

これらの高分子電解質膜は、多孔質支持体中に、高分子電解質を連続相として充填してなる構造をもっており、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で問題点を持っている。またこのような構造では、電極と接合する電解質膜表面の電解質の割合が制限され、電極と十分なプロトン伝導経路を形成できないといった問題を持っており、表層に電解質のみの層を形成することが図によって示されている例があるが、複合の割合を変えることや、それぞれの層の厚みを変えることが基本的に困難であるであるといった問題を持っている。

また特許文献３には、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有さない高分子化合物からなる高分子フィルムより作製される電解質膜が提案されている。この電解質膜も、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤やそれらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされているが、やはり電極と接合する電解質膜表面の電解質の割合が制限され、電極と十分なプロトン伝導経路を形成できないといった問題を持っている。

また、特許文献４、特許文献５にはそれぞれ、イオン交換容量の異なるポリアリーレン電解質の積層膜、表面に柔軟な層を持った積層膜が例示されている。しかしながらこれらはいずれも単一組成の積層膜であり、本発明で解決しようとする課題に対しては不十分である。
国際公開ＷＯ００／５４３５１号パンフレット 特開２００６−１２８０６６号公報 国際公開ＷＯ０６／０１９０２９号パンフレット 特開２００５−２４６８００号公報 特開２００５−３５３５８１号公報

本発明の目的は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池に用いられる新規な電解質膜を提供することである。すなわち、プロトン伝導度を燃料電池用電解質膜として使用できるよう保ちつつ、メタノールなどの水素含有液体透過性（クロスオーバー）をできるだけ小さくした電解質膜であり、なおかつ電極とのプロトン伝導経路を十分に形成しうる電解質膜を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、電解質膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で５ミクロンメートル以下の形態である複合形態をとり、異なる高分子電解質／高分子非電解質の配合比を持った少なくとも２層からなる高分子電解質膜により、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、メタノールなどの水素含有燃料成分の透過を抑制でき、しかも電極と十分なプロトン伝導経路を形成しうる高分子電解質膜が得られることを見出し、本願発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、下記（Ａ）の複合形態をとり、異なる高分子電解質／高分子非電解質の配合比を持った少なくとも２層からなり、少なくとも１層は高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造を持つ高分子電解質膜である。

（Ａ）電解質膜の厚さ方向の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で５ミクロンメートル以下の形態である。

また、本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質のみからなる層を少なくとも1層持っていてもよい。

上記構造を持つことにより、後述のようにプロトン伝導度を燃料電池用電解質膜として使用できるよう保ちつつ、メタノールなどの水素含有液体透過性（クロスオーバー）をできるだけ小さくした電解質膜であり、なおかつ電極とのプロトン伝導経路を十分に形成しうる電解質膜を得ることができる。

また、本発明の高分子電解質膜は、２層からなる構造を持っていてもよく、３層以上からなる構造を持ち、表層の高分子電解質／高分子非電解質の配合比が、その他の層と比較し、高分子電解質の割合として、大きいものでもよい。このような構造を持つことにより、燃料電池の仕様に応じた一層高性能な高分子電解質膜を得ることができる。

また、本発明の高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有さない高分子化合物とを含むフィルムを作製し、該フィルムをスルホン化することによって得ることも可能であり、さらに多層押出工程を含む製造方法によって得ることも可能である。このような製造方法によって、特別な装置の必要がなく簡便に目的の高分子電解質膜を得ることができる。

また、本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の高分子化合物、またはこれらの混合物に、スルホン酸基を導入してなる構造であってもよい。

（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載の高分子化合物を含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載の高分子化合物の誘導体。

また、本発明の高分子電解質膜は、上記高分子非電解質が、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物、またはこれらの混合物を含んでいても良い。

−（ＣＸ_１Ｘ_２−ＣＸ_３Ｘ_４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ_１〜４は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ_３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ_３、およびＯＣ_４Ｈ_９からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ_１〜４は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。

また、本発明の高分子電解質膜は、高分子非電解質として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種の高分子化合物、またはこれらの混合物を含んでいても良い。

上記材料を用いることにより、安価で化学的、熱的安定性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。

また本発明にかかる膜−電極接合体は、上記本発明にかかる高分子電解質膜を用いてなるものである。本発明にかかる膜−電極接合体は、高いメタノール遮断性を有し、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制された高分子電解質膜を備えており、さらに電極との十分なプロトン伝導経路を備えているために固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池用の膜−電極接合体として特に優れている。

また本発明にかかる燃料電池は、本発明にかかる高分子電解質膜を使用した燃料電池（固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等）である。よって、本発明にかかる燃料電池は、高いメタノール遮断性を有し、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制され、さらに電極との十分なプロトン伝導経路を備えている高分子電解質膜を備えており、優れた性能を有する。特に本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池への利用が特に好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜は、プロトン伝導度を燃料電池用電解質膜として使用できるよう保ちつつ、メタノールなどの水素含有液体の透過性が小さく、さらに電極との十分なプロトン伝導経路を形成しうる高分子電解質膜である。これは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に好適に利用できる。また、本発明によれば、上記好ましい物性に加え、さらに、加工性、機械的特性、および化学的安定性に優れた高分子電解質膜を得ることが可能となる。

本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜１．本発明にかかる高分子電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、特定の複合形態を持ち、異なる高分子電解質／高分子非電解質の配合比を持った少なくとも２層以上の層からなる高分子電解質膜である。ここで高分子電解質とは、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などのイオン交換基を持った高分子であり、現在燃料電池用高分子電解質は幅広く研究が進められている。それらは、非特許文献１や、非特許文献２に挙げられているように、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などさまざまなものがあるが、本発明においては、耐熱性、コスト、生産性などの点から炭化水素系、特に芳香族炭化水素系であることが好ましい。
「最新燃料電池部材」ｐ．３３〜ｐ．９１（２００３年技術情報協会発行） 「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」ｐ．１９〜ｐ．１１５（２０００シーエムシー発行） 本発明における高分子電解質は、以下の化合物にスルホン酸基が導入されてなるものが好ましい。特に芳香族単位を有する高分子化合物が望ましい。このようなこのような高分子化合物としては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、またこれら高分子化合物の共重合体、さらにこれら高分子化合物の誘導体などが例示できる。特に、化学的・熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られたプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種、またこのブロック共重合体、ランダム共重合体を含むことが好ましい。

なお、本発明における高分子電解質膜中の高分子電解質は、いずれの層においても、同一組成であることが好ましい。これにより、電解質膜の調整が容易となり、また層間のプロトン伝導性に優れた、層間の剥離の可能性が少ない膜が得られる。

また高分子非電解質とは、文字通りイオン交換能を持たない高分子のことであり、メタノールなどの水素含有液体に対して高分子電解質で見られるような膨潤を示さない。このような特性を持つ高分子と複合化することにより、本発明における膨潤抑制、メタノール透過性といった機能を付与することができる。

そのような高分子非電解質としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、またこれらの混合物などが例示できる。特に他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性、電極との接合性などを考慮すると、下記一般式（１）からなる高分子化合物を含むことが好ましい。

−（ＣＸ_１Ｘ_２−ＣＸ_３Ｘ_４）− ・・・（１）
（式中、Ｘ_１〜４は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃｌ、ＯＣＯＣＨ_３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ_３、及びＯＣ_４Ｈ_９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ_１〜４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
このような高分子化合物の中でも、さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性、電極との接合性などを考慮すると、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含むことが好ましい。

本発明における、複合型電解質とは、上記高分子電解質と、高分子非電解質とが組み合わされてなるものである。それぞれの成分の膜中での状態としては、電子顕微鏡にてその断面を観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で５ミクロンメートル以下の形態であることが必要である。このような構造をとることにより、上述の膨潤抑制、メタノールや水などに対する透過抑制が効果的に行われ、単一成分の膜にはない効果を発現する。

また、それぞれの成分の割合は、膜の特性、積層の状態によって任意に設定しうる。つまり、高分子電解質の比率が多い場合にはプロトン伝導度を重視した特性となり、高分子非電解質の比率が多い場合には膨潤抑制、メタノールや水などに対する透過抑制を重視した特性となる。本発明における高分子電解質膜は、これらの配合を変化させた積層膜であるから、それぞれの層の厚さ、用途などによって適切な配合比が設定される。ただし、単一成分の膜に対して複合化の効果を発現させるためには、高分子電解質の比率は２０重量％〜８０重量％の間であることが望ましい。しかしながら、複数の層のうち、一部をこの範囲外に設定することは、効果的である場合がある。例えば、表層のうち片方、または両方を電解質のみで構成することは、本発明の目的の一つである、十分な電極とのプロトン伝導経路の形成に効果的であるので好ましい。

高分子電解質膜の層数は、使用目的や必要特性に応じて適宜設定できるが、製造上の簡便さなどから、２層あるいは３層であることが好ましい。２層の場合は、それぞれの表層よって特性が異なるので、アノード電極、カソード電極のいずれかを適切に配置すればよい。これらそれぞれの電極では、燃料、化学反応、生成物などがいずれも異なるので、適切な電解質膜特性も異なる。したがって、実験的な確認などで、適切な組み合わせが設定可能である。３層の場合も、２層の場合と基本的に同じであるが、表層は電極とのプロトン伝導経路を形成する部分であるので、一般的には高分子電解質の配合の多い層を設定するのが好ましい。

また通常用いられる各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることが可能である。

＜２．本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法＞
本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、従来公知の様々な方法を用いることができる。

中でも好ましいのは、芳香族単位を含む高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物とを組み合わせ、多層の高分子フィルムを作製し、このフィルムにスルホン酸基などのプロトン伝導性基を導入する方法である。この方法を用いることによって、従来の設備を利用した簡便で効率の良い方法で本発明の高分子電解質膜を得ることができる。以下、この方法を例にとり詳細に説明する。

まず、本発明に記載の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範囲である。

上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、それぞれの層の厚みを含めたフィルム厚みの制御のし易さ、多層フィルム作製の容易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。具体的には、材料を例えばＴダイ押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。

多層フィルムの作成については、一般に用いられている多層用押出設備を用いることが簡便であり好ましい。これは、層数に応じた押出し機が多層用Ｔダイと連結されているものであり、それぞれの押出し機の押出量で、それぞれの層の厚みを調整することができる。

製造される高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性などを考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子フィルムの厚さが上記数値の範囲内であれば、このフィルム製造が容易となり、かつプロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。各層の厚さについては、それぞれの層の特性などに応じて適切な値を設定するが、一つの層の厚さは全体の１０〜９０％の範囲内にあることが望ましい。この範囲内であれば、多層にした効果が得られやすい。

プロトン伝導性基であるスルホン酸基導入の方法としては、公知のスルホン酸基の導入方法を使用できる。特に、高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン酸基導入剤と接触させる方法は、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られるため好ましい。

上記スルホン酸基の含有量に由来する高分子電解質膜のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。上記イオン交換容量が０．３ミリ当量／ｇ以上であれば、高分子電解質膜が好ましいプロトン伝導性を発現し易くなる。

本発明においては、有機溶媒存在下で高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させることで、スルホン化剤が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。

本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等の公知のスルホン化剤を用いることが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸単体またはクロロスルホン酸を含む混合物を用いることが好ましい。つまり、本発明では、上記スルホン化剤は、クロロスルホン酸であることが好ましい。スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなるためである。

前記工程に利用可能な有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、スルホン酸基導入を阻害することなく、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。このように有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムとが直接接触することにより、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１倍量以上１００倍量以下（重量比）、さらには０．５重量以上５０倍量以下（重量比）であることが好ましい。上記数値範囲内であれば、スルホン酸基の導入量が好適な範囲となり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が充分担保できる。また、高分子フィルムが化学的に劣化することを防止でき、得られる高分子電解質膜の機械的強度の低下も防げる。このため、ハンドリングが容易である。加えて、スルホン酸基を好適な範囲での導入でき、メタノール遮断性を維持しつつ、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性の低下を防止できる。

また、有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度や時間等）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２重量％以上１０重量％以下である。０．０５重量％以上２０重量％以下の範囲内であれば、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しやすく、所望のスルホン酸基量を導入でき、また導入する時間も短時間でよい。また、スルホン酸基の導入も均一となり、得られた高分子電解質膜の機械的特性も十分担保できる。

本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、特に、上記有機溶媒はハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどを挙げることができる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記有機溶媒が、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンを含むものであることが好ましい。これらは工業的入手が容易であるとともに、プロトン伝導性基が導入しやすく、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性及びメタノール遮断性が両立できる。

また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度については特に限定されるものではないが、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が、０℃以上であれば、設備上冷却等の措置が必要でなく、反応に必要以上の時間がかかることを防止できる。また１００℃以下であれば、反応を適切に調節することができ、副反応の発生を防止でき、膜の特性を低下させる問題を回避できる。さらに、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないために好ましいといえる。

また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応時間については特に限定されるものではないが、０．５時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間の上限としては１００時間以下であること好ましい。反応時間が、０．５時間以上である場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の高分子との接触が充分であり、所望量のスルホン酸基を導入することができる。また、反応時間が１００時間以下であれば、生産性を損なうことなく、高分子電解質膜の特性向上を図ることができる。なお実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造できる反応条件を適宜設定すればよい。

なお本発明の製造方法で製造された高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらにメタノール遮断性が向上する場合がある。

＜３．本発明にかかる高分子電解質膜の利用＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、上記高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体を挙げることができる。かかる膜−電極接合体は、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。

すなわち、本発明には、上記高分子電解質膜を用いてなる燃料電池が含まれていてもよい。

上記膜−電極接合体や燃料電池によれば、上述したような優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜を備えているため、高い発電特性と長期耐久性を有する。

次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。

図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜１、触媒層２、拡散層３、セパレーター４を備えている。

高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池のセルとして構成されていると換言できる。

一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池）の基本部材として使用される。

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。

ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。

また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。

上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。

金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。

上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整されるべく、水や有機溶媒で適宜希釈されても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。

上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、ポリテトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。

高分子電解質膜１と触媒層２とを加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。

加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。

上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池が得られる。

上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。

上記の固体高分子形燃料電池に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール液体形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池についても適用可能といえる。

なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

次いで、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール液体形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。

図２は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜からなる直接メタノール液体形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール液体形燃料電池は、ＭＥＡ６、燃料タンク７、支持体９を備えている。燃料タンク７は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部（供給部）８を備えており、支持体９には酸化剤流路１０が形成されている。

上述した方法で得られたＭＥＡ６が、燃料充填部８を有する燃料タンク７の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置されている。つまり、２つの支持体９に狭持されることによって、直接メタノール液体形燃料電池のセル、スタックが構成される。

なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特許文献６〜特許文献１６等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール液体形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール液体形燃料電池を構成することができる。
特開２００１−３１３０４６号公報 特開２００１−３１３０４７号公報 特開２００１−９３５５１号公報 特開２００１−９３５５８号公報 特開２００１−９３５６１号公報 特開２００１−１０２０６９号公報 特開２００１−１０２０７０号公報 特開２００１−２８３８８８号公報 特開２０００−２６８８３５号公報 特開２０００−２６８８３６号公報 特開２００１−２８３８９２号公報 以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例１及び４は本発明の実施例ではなく、参考例である。

（実施例１；参考例）
＜高分子電解質膜の調製＞
高分子電解質材料としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１、融点２８５℃）、高分子非電解質材料として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ、融点１３０℃）を使用した。予め、ポリフェニレンサルファイドのペレット７５重量部と、高密度ポリエチレンのペレット２５重量部とをドライブレンドしたものを、ベルストルフ製２軸押出し機を用いて、温度２９０度の条件で、混練し、プリブレンドコンパウンドＡを作製した。次に、ポリフェニレンサルファイドのペレットのみ、予め作製したプリブレンドコンパウンドＡを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、ポリフェニレンサルファイド／プリブレンドコンパウンドＡの２種２層高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン１７６．５９ｇ、クロロスルホン酸０．４４ｇを秤量し、２．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．４１ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１．０７倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。

＜電解質膜のプロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。

＜電解質膜のメタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。結果を表1に示す。
〔数式１〕
メタノール透過係数（μｍｏｌ／（ｃｍ・日））
＝メタノール透過量（μｍｏｌ）×膜厚（ｃｍ）／（膜面積（ｃｍ^２）×透過時間（日））
＜高分子電解質膜の断面の観察＞
本発明の高分子電解質膜を、超薄切片法にて処理することにより観察試料を調製した。日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶ、２，０００倍の条件で、前記高分子電解質膜の厚さ方向の断面を観察した。結果を図３に示す。

（実施例２）
＜高分子電解質膜の調製＞
実施例１と同様の樹脂を使用した。予め、ポリフェニレンサルファイドのペレット２５重量部と、高密度ポリエチレンのペレット７５重量部とをドライブレンドしたものを、ベルストルフ製２軸押出し機を用いて、温度２９０度の条件で、混練し、プリブレンドコンパウンドＢを作製した。次に、予め作製したプリブレンドコンパウンドＡとプリブレンドコンパウンドＢを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、プリブレンドコンパウンドＡ／プリブレンドコンパウンドＢの２種２層高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン１３６．５９ｇ、クロロスルホン酸１．３７ｇを秤量し、９．９重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．３２ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。

＜高分子電解質膜の評価＞
高分子電解質膜の評価方法（プロトン伝導度、メタノール遮断性、断面の観察）は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１、図４に示す。

（実施例３）
＜高分子電解質膜の調製＞
実施例１と同様の樹脂を使用した。予め、ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部と、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とをドライブレンドしたものを、ベルストルフ製２軸押出し機を用いて、温度２９０度の条件で、混練し、プリブレンドコンパウンドＣを作製した。次に、予め作製したプリブレンドコンパウンドＡとプリブレンドコンパウンドＣを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、プリブレンドコンパウンドＡ／プリブレンドコンパウンドＣの２種２層高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン１２０．５８ｇ、クロロスルホン酸０．６０ｇを秤量し、５．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．２８ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．１倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。

＜高分子電解質膜の評価＞
高分子電解質膜の評価方法（プロトン伝導度、メタノール遮断性、断面の観察）は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１、図５に示す。

（実施例４；参考例）
＜高分子電解質膜の調製＞
実施例１と同様の樹脂を使用した。予め作製したプリブレンドコンパウンドＡとプリブレンドコンパウンドＣを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、プリブレンドコンパウンドＡ／プリブレンドコンパウンドＣの２種３層高分子フィルムを得た（プリブレンドコンパウンドＡが表層）。ガラス容器に、ジクロロメタン９７．８３ｇ、クロロスルホン酸１．９６ｇを秤量し、２．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．２３ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して８．５倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。

＜高分子電解質膜の評価＞
高分子電解質膜の評価方法（プロトン伝導度、メタノール遮断性、断面の観察）は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１、図６に示す。

（比較例１）
＜高分子電解質膜の調製＞
固体高分子形燃料電池用電解質膜として一般に用いられる市販のナフィオン（登録商標）１１５を用意した。

＜高分子電解質膜の評価＞
高分子電解質膜の評価方法（プロトン伝導度、メタノール遮断性）は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
＜高分子電解質膜の調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン７０．９ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して６．９倍量）。

＜高分子電解質膜の評価＞
高分子電解質膜の評価方法（プロトン伝導度、メタノール遮断性）は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
＜高分子電解質膜の調製＞
実施例１と同様の樹脂を使用した。ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。ガラス容器に、ジクロロメタン８２３ｇ、クロロスルホン酸８．２ｇを秤量し、１．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．９ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性基としてスルホン酸基が導入された電解質膜を得た。

＜高分子電解質膜の評価＞
高分子電解質膜の評価方法（イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性）は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜４の高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池に一般に用いられている比較例１に記載の高分子電解質膜と同オーダーのプロトン伝導度を持ち、固体高分子形燃料電池用電解質膜として優れたプロトン伝導性を持つことが分かった。

表１から、実施例１〜４の高分子電解質膜は、比較例１、２と比較し、優れたメタノール遮断性を持つことが分かった。また、比較例３との比較から、実施例の高分子電解質膜は、少なくとも片側の表層の電解質の割合が多く、電極と接合した際プロトン伝導経路が形成しやすいことが分かった。つまり、本発明にかかる高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導度、メタノール遮断性を持ちながら、電極との良好なプロトン伝道経路を形成しうるものである。

図３〜６より、実施例１〜４のいずれにおいても、高分子電解質と高分子非電解質の複合部分においては、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で５ミクロンメートル以下の形態であることがわかる。

本発明にかかる高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体型燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。

本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。 本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。 実施例１における高分子電解質膜の、断面の透過型電子顕微鏡像である。 実施例２における高分子電解質膜の、断面の透過型電子顕微鏡像である。 実施例３における高分子電解質膜の、断面の透過型電子顕微鏡像である。 実施例４における高分子電解質膜の、断面の透過型電子顕微鏡像である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路

Claims (11)

1. 高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、下記（Ａ）の複合形態をとり、異なる高分子電解質／高分子非電解質の配合比を持った少なくとも２層からなり、少なくとも１層は高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造を持つ高分子電解質膜：
   （Ａ）電解質膜の厚さ方向の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で５ミクロンメートル以下の形態である。
2. 高分子電解質のみからなる層を少なくとも１層持つことを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. ２層からなる構造を持つ、請求項１または請求項２に記載の高分子電解質膜。
4. ３層以上からなる構造を持ち、表層の高分子電解質／高分子非電解質の配合比が、その他の層と比較し、高分子電解質の割合として、大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高分子電解質膜。
5. 上記高分子電解質が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の高分子化合物、またはこれらの混合物に、スルホン酸基を導入してなる構造であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の高分子電解質膜：
   （ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイド；
   （ｉｉ）上記（ｉ）に記載の高分子化合物を含む共重合体；
   （ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載の高分子化合物の誘導体。
6. 上記高分子非電解質が、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の高分子電解質膜：
   −（ＣＸ₁Ｘ₂−ＣＸ₃Ｘ₄）− ・・・（１）
   （式中、Ｘ₁〜₄は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、およびＯＣ₄Ｈ₉からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ₁〜₄は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。
7. 上記高分子非電解質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種の高分子化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
8. 芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有さない高分子化合物とを含む少なくとも２層からなるフィルムを作製し、該フィルムにスルホン酸基を導入することによって得ることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
9. 芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有さない高分子化合物とを含む少なくとも２層からなるフィルムを、多層押出しによって作製することを特徴とする、請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
10. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の高分子電解質膜、または請求項８〜請求項９のいずれかに記載の製造方法によって作製された高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする、膜−電極接合体。
11. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の高分子電解質膜、請求項８〜請求項９のいずれかに記載の製造方法によって作製された高分子電解質膜、または請求項１０に記載の膜−電極接合体を用いてなることを特徴とする燃料電池。