JP5593698B2

JP5593698B2 - 電子部品用の水性コーティング剤

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Publication number: JP5593698B2
Application number: JP2009548091A
Authority: JP
Inventors: 裕司今堀; 晃之福田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: KR20100092039A; TWI410466B; KR101132049B1; JPWO2009084635A1; TW200936712A; CN101910337A; WO2009084635A1; CN104592847B; CN104592847A

Description

本発明は、電子部品および電気部品に、優れた防湿性、撥水撥油性および防汚性を付与する水性コーティング剤に関する。本発明において、「電子部品」という用語は、電子部品および電気部品の両方を意味する。

屋外の電子・電気機器（たとえば電話、信号機、エアコン室外機、配電盤、柱上コンデンサー、携帯電話、携帯中継アンテナ、自動車電子機器、船の電子機器、自動販売機、モバイルパソコンなど）の制御のために、電子・電気回路基板が取り付けられることが進んでいる。そこでは雨や湿気、ほこり、虫などによる酸や塩などで金属配線が腐蝕され、回路が破壊される場合があり、問題となっている。そこで近年、電子・電気部品を装着した後に、回路基板表面にコーティングを施し防湿性を上げることが一般的に行なわれている。

防湿コーティングを形成するためには、撥水撥油剤を塗布する方法が知られている。

撥水撥油剤を塗布する方法は、膜形成能に劣る低分子量のシリコーン系やフッ素系の化合物（パーフルオロポリエーテルオリゴマーなど）を溶剤に溶解して回路基板にスプレー塗装するものであり（特許文献１（特許第３１２２４４３号明細書））、したがって、回路基板表面にはコーティングが形成されず、また、経時的にその効果も低下していく。

特許文献２（特開昭６１−１８９６９３号公報）には、ポリフルオロアルキル基含有重合体が不燃性の低沸点有機溶剤に溶解されているコーティング溶液を電子部品に塗布することが開示されている。しかし、有機溶剤は、塗布作業および環境の観点において、問題がある。

次にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。

従来言及されている含フッ素共重合体のRf基炭素数が８以上の場合、生体蓄積性を有するPFOAおよびPFOA類似物質を含むことが問題となっており、早急に炭素数が6以下の短鎖Rf基含有フルオロアクリレート重合体への移行、および、他素材および肌との親和性が改善された含フッ素重合体が求められている。

特許第３１２２４４３号明細書特開昭６１−１８９６９３号公報

本発明の目的は、コーティング作業性や環境性（有機溶剤を用いない。）に優れている防湿コーティング剤（すなわち、水性コーティング組成物）を提供することにある。
本発明の別の目的は、電子部品表面にコーティングが容易に形成され、しかも防湿性だけでなく、耐薬品性、電気絶縁性、耐候性、耐久性に優れた塗膜を形成できる防湿コーティング剤を提供することにもある。

すなわち本発明は、含フッ素化合物（１）と水性液状媒体（２）からなる電子部品用防湿コーティング剤に関する。
含フッ素化合物（１）は、一般に、含フッ素重合体である。含フッ素化合物（１）は、
（Ａ）含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有してなる重合体であることが好ましい。含フッ素化合物（１）は、
（Ａ）含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ｂ）アミノ基含有単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる重合体であることが特に好ましい。

本発明において、含フッ素重合体は、必要な水に対する十分な溶解性を有する。炭素数７以下、特に６以下の短鎖フルオロアルキル基を有している場合に、より高い溶解性が得られる。本発明の含フッ素重合体は、充分に高い水溶性を有しており、基材上に高い防湿性を与える。
本発明のコーティング剤は、低温かつ短時間で乾燥して、電子部品表面上に被膜を容易に形成できる。被膜は、優れた防湿性、撥水撥油性および防汚性を有しており、これら性質の持続性に優れている。本発明のコーティング剤から形成された被膜は、膜厚が薄くても、防湿性、撥水撥油性および防汚性が高い。さらに、被膜は、耐薬品性、電気絶縁性、耐候性、耐久性に優れている。

本発明において、「アクリレート単量体」とは、α位が水素原子であるアクリレートのみならず、α位の水素原子がメチル基またはハロゲン原子などの置換基で置換されているアクリレートをも包含する。
含フッ素重合体において、含フッ素アクリレート単量体（Ａ）の例は、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基（以下、「フッ素含有基」という）、および
式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ_２
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］
で表される不飽和基を有する単量体である。

フッ素含有基を有するアクリレート系単量体は、例えば、式：
CH₂=C(−X)−C(=O)−O-Y−Rf (Ｉ)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(Ｒ¹)ＳＯ₂−基（但し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＹ¹)ＣＨ₂−基（但し、Ｙ¹は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数２〜７のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示される。

式（Ｉ）において、Ｒｆ基がフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の具体例は、炭素数１〜７のもの、例えば、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ(ＣＦ₃) ₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−Ｃ(ＣＦ_３)₃、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃)₃、−ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₅ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₃ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−(ＣＦ₂)₄ＣＦ(ＣＦ₃)₂、−(ＣＦ₂)₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₄Ｈ、−(ＣＦ₂)₆Ｈ、等が挙げられる。Ｒｆ基がフルオロアルキル基である場合に、先述したPFOAの観点および機能の観点から、Ｒｆ基の炭素数は、１〜７、例えば２〜６、特に４〜６、特別には６であることが好ましい。
Ｒｆ基がフルオロアルケニル基の場合、Ｒｆ基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ(ＣＦ₃)、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ₃)₂、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ₃)(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)、−ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ₃)(ＣＦ(ＣＦ₃)₂)、−Ｃ(ＣＦ₃)＝ＣＦ(ＣＦ(ＣＦ₃)₂) 、−Ｃ(ＣＦ₂ＣＦ₃)＝Ｃ(ＣＦ₃)₂等である。Ｒｆ基がフルオロアルケニル基である場合に、Ｒｆ基の炭素数は、２〜７、特に３〜６、特別には６であることが好ましい。

Ｒｆ基がフルオロエーテル基の場合、フルオロエーテル基は、−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位（オキシパーフルオロアルキレン基）を有する。−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−は−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−または−ＣＦ₂Ｃ(ＣＦ₃)ＦＯ−である。−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−は一般に−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−である。オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位の合計数は、１〜２００、例えば１〜１００、特に５〜５０である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位に直接に結合する末端基を有する。末端基の例は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルコール基（例えば、HOCH₂-）、エポキシ基（例えば、

）、
アミン基（例えば、H₂N-）、カルボン酸基（例えば、HOOC-）、酸ハライド基（例えば、F(O=)C-）、クロロメチル基（ClH₂C-）である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位および末端基に加えて、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を有していてもよい。炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基の例は、-CF₂-および-CF₂CF₂-である。

Ｒｆ基の例であるフルオロエーテル基（特に、パーフルオロエーテル基）の例は、次のとおりである。
F-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂- （ｎは１〜２００）
F-(CF₂C(CF₃)FO)_n-CF₂CF₂- （ｎは１〜２００）
F-(CF₂C(CF₃)FO)_n-(CF₂O)_m-CF₂CF₂- （ｎとｍの合計は１〜２００）
F-(CF₂CF₂O)_n-(CF₂O)_m-CF₂CF₂- （ｎとｍの合計は１〜２００）

Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(Ｒ¹)ＳＯ₂−基（但し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＹ¹)ＣＨ₂−基（但し、Ｙ¹は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。

上記含フッ素アクリレート単量体の例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ_２)_１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-(ＣＨ_２)_１０ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２
Rf-ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-ＣＨ_２ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２
Rf-(ＣＨ_２)_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-(ＣＨ_２)_２ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２
Rf-ＳＯ_２Ｎ(ＣＨ_３)(ＣＨ_２)_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-ＳＯ_２Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)(ＣＨ_２)_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
Rf-ＣＨ_２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ_３)ＣＨ_２ＯＣＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣH_２
Rf-ＣＨ_２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２

［式中、Ｒｆは、好ましくは、炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数２〜７のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］

アミノ基含有単量体（Ｂ）は、アミノ基と、炭素−炭素二重結合を有する化合物である。アミノ基含有単量体（Ｂ）はフッ素原子を含まないことが好ましい。
アミノ基含有単量体（Ｂ）の例は、式：

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ¹¹は酸素原子又はＮＨであり、Ｚは炭素数１〜１０の分岐または直鎖のアルキレン基である。Ｒ^１１とＲ^１２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。］
で示されるものである。
共重合体は、アミノ基を含むため、例えばプロトン酸により塩を形成すると、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１は、それぞれ、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）を示す。Ｒ^２１は好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ^１１とＲ^１２が互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成する際、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を介してＲ^１１とＲ^１２とが結合してもよい。Ｒ^１１とＲ^１２が互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する環としては、例えば、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。
Ｚであるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。

アミノ基含有単量体（Ｂ）の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの化学式(II)においてＹ¹¹が酸素原子である化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの化学式(II)においてＹ¹¹がＮＨである化合物などが挙げられる。アミノ基含有単量体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体（Ａ）および（Ｂ）に加えて、親水性非フッ素単量体（Ｃ）を含有しても良い。親水性非フッ素単量体（Ｃ）は、親水性を有しており、フッ素原子を含まない。
親水性基の例は、オキシアルキレン基である。

親水性非フッ素単量体（Ｃ）は、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜６）である親水性基および炭素-炭素二重結合を有する単量体であってもよい。
オキシアルキレン基である親水性基は、ノニオン性である。親水性非フッ素単量体（Ｃ）におけるオキシアルキレン基の数は、２〜２００、例えば３〜５０であってよい。
親水性非フッ素単量体（Ｃ）は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであってよい。
親水性非フッ素単量体（Ｃ）の分子量は、１００以上、例えば１５０以上、特に２００以上、特に２５０〜３０００であってよい。

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、一般式：
CH₂=CX¹C(=O)−O−(RO)_n−X² （III）
［式中、
Ｘ¹は、水素原子またはメチル基、
Ｘ²は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、２〜９０の整数、
である。］
で示されるものであることが好ましい。ｎは、特に３〜３０、例えば４〜２０であってよい。

一般式（III）中のRは、エチレン、プロピレンおよびブチレン、特にエチレン基であることが好ましい。
一般式（III）中のRは２種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくともRのひとつはエチレン基であることが好ましい。Ｒの組合せとしては、エチレン基／プロピレン基の組合せ、エチレン基／ブチレン基の組合せが挙げられる。
親水性非フッ素単量体（Ｃ）は２種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも親水性非フッ素単量体（Ｃ）のひとつは一般式（III）中のRがエチレン基であることが好ましい。

親水性非フッ素単量体（Ｃ）の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH₂=CX¹COO-(CH₂CH₂O)_n-H
CH₂=CX¹-(CH₂CH₂O)_n-CH₃
CH₂=CX¹COO-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H
CH₂=CX¹COO-(CH₂CH(CH₃)O)_n-CH₃
CH₂=CX¹COO-(CH₂CH₂O)₅-(CH₂CH(CH₃)O)₂-H
CH₂=CX¹COO-(CH₂CH₂O)₅-(CH₂CH(CH₃)O)₃-CH₃
CH₂=CX¹COO-(CH₂CH₂O)₈-(CH₂CH(CH₃)O)₆-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉
CH₂=CX¹COO-(CH₂CH₂O)₂₃-OOC(CH₃)C=CH₂
CH₂=CX¹COO-(CH₂CH₂O)₂₀-(CH₂CH(CH₃)O)₅-CH₂-CH=CH₂

含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に加え必要に応じて、他の単量体（Ｄ）を含有してもよい。他の単量体（Ｄ）は非フッ素の単量体であることが好ましい。他の単量体（Ｄ）の例としては、炭化水素基含有単量体、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

他の単量体（Ｄ）の別の例としては、シラン基を有する単量体が挙げられる。シラン基を有する単量体は、シラン基（特に、末端シラン基）および炭素−炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。シラン基を有する単量体は、末端シランカップリング剤、または側鎖にシランカップリング剤を有する単量体であってよい。
シラン基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。
ＣＨ₂=ＣＨＣＯ₂(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、
ＣＨ₂=ＣＨＣＯ₂(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、
ＣＨ₂=Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、
ＣＨ₂=Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、
ＣＨ₂=ＣＨＣＯ₂(ＣＨ₂)₃ＳｉＣＨ₃(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、
ＣＨ₂=Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃ＳｉＣ₂Ｈ₅(ＯＣＨ₃)₂、
ＣＨ₂=Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＣＨ₃)₂(ＯＣ₂Ｈ₅)、
ＣＨ₂=Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ_２(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ、
ＣＨ₂=ＣＨＣＯ₂(ＣＨ₂)₃ＳｉＣＨ₃〔ＯＮ(ＣＨ₃)Ｃ₂Ｈ₅〕₂、
ＣＨ₂=Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃ＳｉＣ₆Ｈ₅〔ＯＮ(ＣＨ₃)Ｃ₂Ｈ₅〕₂、
ＣＨ₂=ＣＨＳｉ(ＯＣＨ₃)₃、
ＣＨ₂=ＣＨＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、
ＣＨ₂=ＣＨＳｉＣＨ₃(ＯＣＨ₃)₂、
ＣＨ₂=ＣＨＳｉ(ＣＨ₃)₂(ＯＣ₂Ｈ₅)、
ＣＨ₂=ＣＨＳｉ(ＣＨ₃)₂ＳｉＣＨ₃(ＯＣＨ₃)₂、
ＣＨ₂=ＣＨＳｉＣＨ₃〔ＯＮ(ＣＨ₃)Ｃ₂Ｈ₅〕₂
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。

含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば１０００〜１００００００、特に２０００〜１０００００、特別に４０００〜２００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。
含フッ素重合体は、水に溶解する。含フッ素重合体の溶解度（２５℃で水１００ｇに対して溶解可能な含フッ素重合体の量）は、５ｇ以上、例えば１０ｇ以上、特に２０ｇ以上であってよい。溶解度の上限は、５００ｇ、例えば２００ｇであってよい。

含フッ素重合体は、次の単量体から誘導された繰り返し単位の組合せから構成されていてよい。
（１）単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）
（２）単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）＋単量体（Ｃ）
（３）単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）＋単量体（Ｄ）
（４）単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ）＋単量体（Ｃ）＋単量体（Ｄ）

含フッ素重合体において、単量体（Ａ）１００重量部に対して、
単量体（Ｂ）の量が１〜５００重量部、例えば２〜１００重量部、特に３〜８０重量部、特別に５〜７０重量部、
単量体（Ｃ）の量が０〜１０重量部、例えば１〜５重量部、
単量体（Ｄ）の量が０〜１０重量部、例えば１〜５重量部、
であってよい。

本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。特に、溶液重合が好ましい。

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いてよい。

有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、市販石油系溶剤（エクソンモービル社製EXXSOL D40、ISOPER E 等）、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｐ−クロロベンゾトリフルオライド、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いてよい。

重合反応後に、反応混合物に水を加え、有機溶媒を（蒸留などによって）除去することによって、重合体の水溶液を得ることができる。

本発明において、コーティング剤（例えば、撥水撥油剤または防汚剤）は、（１）含フッ素重合体および（２）水性液状媒体、すなわち、水、または水と水溶性有機溶媒との混合物を含んでなる。水溶性有機溶剤の例は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール；ケトン例えば、アセトンなどである。水溶性有機溶媒の量は、混合物（水と水溶性有機溶媒との合計）に対して、５０重量％以下、例えば１〜３０重量％であってよい。
コーティング剤は、含フッ素重合体の溶液（水溶液）の形態である。
コーティング剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。例えばコーティング剤に対して、０．１〜５０重量％、例えば０．２〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であってよい。

本発明のコーティング剤は、（１）含フッ素重合体、および（２）水性液状媒体に加えて、（３）添加剤を含有してもよい。
添加剤（３）の例は、含ケイ素化合物などである。
含ケイ素化合物は、少なくとも１つのシロキサン結合を有する化合物であることが好ましい。含ケイ素化合物は、一般に、シラン基を有する単量体を除く化合物である。

含ケイ素化合物は、例えば、アルキルシリケート、シリコネートなどである。
アルキルシリケートの例は、下記一般式(I):

[式中、R¹ⁿは炭素数1〜18のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 R²ⁿは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。nnは、1〜20の整数を表す。]
で示される化合物であってよい。

上記R¹ⁿに関して、炭素数1〜18のアルキル基（すなわち、飽和鎖状脂肪族炭化水素基）としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。

上記R²ⁿに関して、炭素数1〜5のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記nnは、1〜20、例えば１〜１０の整数である。

アルキルシリケートとしては、更に具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を挙げることができ、なかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランが好ましい。

また、含ケイ素化合物のダイマー等も、含ケイ素化合物として使用することができ、このようなものとしては、上記一般式(I)において、nnが２または３のもの等を挙げることができる。また更に、nnが20までの整数のものであっても良い。

シリコネート（特にアルキルシリコネート）は、例えば、式：
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＭ）_ｃで表される化合物である。
［式中、ａは０以上の整数（好ましくは１）、ｂは０以上の整数（好ましくは２）、ｃは１以上の整数（好ましくは１）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｒ^１は同一または異なるものであってよく、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。Ｒ^２は同一または異なるものであってよく、水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基を表す。Ｍは同一または異なるものであってよく、アルカリ金属を表す。］

炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基である。
Ｒ^１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ^２としては、水素原子の他、Ｒ^１と同様の基が挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、特にＮａが好ましい。
アルキルシリコネートの具体例は、ナトリウムメチルシリコネート〔CH₃Si（OH）₂（ONa)〕やカリウムエチルシリコネート〔C₂H₅Si（OH）₂（OK)〕である。

添加剤（３）の量は、含フッ素重合体（１）１００重量部に対して、０〜２００重量部、例えば０〜５０重量部、例示すれば０．１〜５０重量部であってよい。

またさらに、コーティング剤は上記成分（１）〜（３）に加え必要に応じて、他の撥水剤，他の撥油剤，蛍光剤、乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤、色調調整剤等を含有しても良い。

本発明において、コーティング剤を基材に塗布して、基材に防湿性を付与する。

基材としては、電子部品および電気部品などである。本明細書において、単に「電子部品」と言う場合には、電子部品に加えて、電気部品をも意味する。
基材は、屋外・屋内を問わず、湿気に曝される場所に配置される電子部品および電気部品であって、回路が設けられかつ各種の素子が装着された電子部品および電気部品である。基材の例は、回路基板、ハードディスクの軸受などである。電子部品および電気部品は、例えば、電話、信号機、エアコン室外機、配電盤、柱上コンデンサー、携帯電話、携帯中継アンテナ、自動車電子機器、船の電子機器、自動販売機、モバイルパソコンなどの物品において使用される。

電子部品としては、各種のプリント配線基板（電子回路基板）、ハイブリッドＩＣなどが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

そうした電子部品の基板材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド、ガラス基布（繊維）、アルミニウムなどが使用されており、さらに回路材料として銅、銀、金、白金などの金属、またハンダが基板上に点在している。本発明のコーティング組成物はこれらの材料を変質させないものである。

また電気部品としては、上記の電子部品を内蔵した各種の電気装置のほか、配電盤などが例示できる。具体的には、エアコンディショナーの室外機、携帯電話、カーナビゲーション、太陽電池パネル、照明、信号機、携帯中継アンテナ、自動車電子機器、自動販売機、モバイルパソコン、無人アンテナ局、無線機、船舶機器、時計などが例示できる。

コーティング剤を刷け塗り法やディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ポッティング法、キャスト法などで塗布し、周囲環境に静置して水性液状媒体を揮散させてコーティング被膜を形成する。

本発明において、コーティング被膜はコーティング組成物から作製したフィルム、たとえばキャストフィルムであってもよい。このフィルムは、電子・電気部品をラッピングすることで防湿効果が得られる。

コーティング剤で基材を処理（特に、塗布）する。コーティング剤の量は、コーティング剤中の含フッ素重合体で０．０５〜５０ｇ／ｍ^２、例えば0.1〜25ｇ／ｍ^２、好ましくは0.5〜5.0ｇ／ｍ^２である。塗布は１回で行なってもよいが複数回に分けてもよい。

「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の表面に付着する（および／または基材の内部に浸透する）。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、これは本発明の具体例に過ぎず、本発明はそれに限定されない。以下において、％は、特記しない限り、重量％である。

本発明および以下の実施例で採用している試験法および測定法は次の通りである。
（１）撥水撥油性
試験片の銅箔部の撥水撥油性を接触角計（協和界面科学（株）社製 CONTACT-ANGLE METER CA-DT）を用いて評価した。

（２）抵抗値
試験片の表面抵抗を電気抵抗測定機（（株）アドバンテスト社製 ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A）にて測定した。

（３）耐水性
試験片を25度の脱イオン水の中に24時間浸漬させた。浸漬後の試験片の表面抵抗を電気抵抗測定機にて測定した。

（４）乾燥性
くし型電極基板を取り付けたガラス繊維補強エポキシ樹脂版に刷毛塗り法でコーティング剤を塗布し、室温で乾燥しながら試験片の表面抵抗を電気抵抗測定機にて測定した。

（５）耐高温高湿性
試験片を85℃で８５RH%に維持された高温高湿槽に48時間入れ、常時16Vの電圧をかけ続ける。抵抗値を測定する際には100Vの電圧を印加し、高温高湿下での抵抗値の経時変化を調べた。

製造例1（「Rf(C6)-DM」ポリマー水溶液の調製）
CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ ［Rf(C6)メタクリレート］ 73.30ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート（DM）26.70ｇ、イソプロパノール（IPA）150.00ｇを四つ口フラスコ内で撹拌溶解し、窒素置換しながら60℃で保持した後、t-ブチルパーオキシピバレート2ｇを添加し、60℃で6時間反応させポリマー溶液を得た。重合反応の終了はガスクロマトグラフィーにより単量体の転化率99％以上を確認した。さらにこのポリマー溶液を60℃で撹拌しながら、CH₃COOH（酢酸）10.20gとイオン交換水300gとの混合液を滴下した。その後、IPAを減圧除去し、この溶液の固形分を130℃で1時間加熱した後の蒸発残分から求めて、固形分が25mass%となるようにイオン交換水で希釈し、透明で安定なポリマー水溶液を得た。

製造例２〔Rf(C4)Cl-DM〕および製造例３〔Rf(C2)-DM〕
製造例1においてRf(C6)メタクリレートおよびDMを、それぞれCF₃CF₂CF₂CF₂-CH₂CH₂OCOC(Cl)=CH₂ [Rf(C4)クロロアクリレート] 63.00ｇ、DM 37.00ｇに置き換える以外は全く同じ方法で製造したものを製造例２とした。また CF₃CF₂-CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ [Rf(C2)メタクリレート] 59.62ｇ、DM 40.38ｇに置き換える以外は全く同じ方法で製造したものを製造例３とした。

実施例１
くし型電極基板を取り付けたガラス繊維補強エポキシ樹脂版（材質：CEM3、板厚：1.6mm、銅箔厚：18μm、パターン幅：0.75mmまたは0.3mm）に刷毛塗り法でコーティング剤（製造例１〜３のポリマー水溶液）を塗布し、乾燥させ、コーティングの膜厚2.7μmの試験片を作成した。この試験片（実施例１のポリマー水溶液を塗布した試験片）について、撥水撥油性、抵抗値、耐高温高湿性を測定した。結果を表１〜表４に示す。

実施例２
コーティングの膜厚を０．８μmに変更する以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表１〜表４に示す。

比較例１および２
コーティング剤の種類およびコーティングの膜厚を変更する以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。比較例として、ウレタン系ディスパージョン（三井化学ポリウレタン（株）製「タケラック W-6020」）とアクリル系ディスパージョン（日信化学工業（株）製「ビニブランビニブランT0−453N」）を用いた。結果を表１〜表４に示す。

本発明のコーティング剤は、電子部品および電気部品の防湿被覆のために使用できる。電子部品および電気部品の例は、回路基板、ハードディスクの軸受などである。電子部品および電気部品は、例えば、電話、信号機、エアコン室外機、配電盤、柱上コンデンサー、携帯電話、携帯中継アンテナ、自動車電子機器、船の電子機器、自動販売機、モバイルパソコンなどである。

Claims

含フッ素化合物（１）と水性液状媒体（２）からなる電子部品用コーティング剤であって、
電子部品用コーティング剤が溶液であり、
含フッ素化合物（１）が、
（Ａ）含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ｂ）アミノ基含有単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる水溶性重合体であり、
含フッ素アクリレート単量体（Ａ）が、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基およびパーフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基、および
式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ _２
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ ¹ Ｘ ² 基（但し、Ｘ ¹ およびＸ ² は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］
で表される不飽和基を有する単量体である電子部品用コーティング剤。
含フッ素化合物（１）が、
（Ａ）含フッ素アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ｂ）アミノ基含有単量体から誘導された繰り返し単位
からなる水溶性重合体である請求項１に記載のコーティング剤。
電子部品が、電話、信号機、エアコン室外機、配電盤、柱上コンデンサー、携帯電話、携帯中継アンテナ、自動車電子機器、船の電子機器、自動販売機およびモバイルパソコンからなる群から選択された電子・電気機器において使用されるものである請求項１に記載のコーティング剤。
電子部品用コーティング剤が水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
含フッ素アクリレート単量体（Ａ）が
式：
CH₂=C(−X)−C(=O)−O-Y−Rf (Ｉ)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(Ｒ¹)ＳＯ₂−基（但し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＹ¹)ＣＨ₂−基（但し、Ｙ¹は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜２１のパーフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−、−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−および−ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のパーフルオロエーテル基である。］
で示されるものである請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤。
含フッ素アクリレート単量体（Ａ）のＲｆが、炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基または炭素数３〜６のパーフルオロアルケニル基である請求項５に記載のコーティング剤。
アミノ基含有単量体（Ｂ）が、式：

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ¹¹は酸素原子又はＮＨであり、Ｚは炭素数１〜１０の分岐または直鎖のアルキレン基である。Ｒ^１１とＲ^１２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成してもよい。］
で示されるものである請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤。
水性液状媒体（２）が、（ｉ）水、あるいは（ii）水と水溶性有機溶媒との混合物である請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤。
含フッ素化合物（１）および水性液状媒体（２）、ならびに添加剤（３）からなる請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング剤。
添加剤（３）として蛍光剤あるいは色素を含有している請求項９記載のコーティング剤。
請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング剤で電子部品または電気部品を塗布することからなる処理電子部品の製造方法。
コーティング剤を電子部品または電気部品に適用した後、水性液状媒体を除去することからなる請求項１１に記載の方法。
請求項１１または１２に記載の方法で製造された処理電子部品。