JP5594708B2

JP5594708B2 - ハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマー・セメント分散剤の調製方法

Info

Publication number: JP5594708B2
Application number: JP2013545001A
Authority: JP
Inventors: 繆昌文; 喬敏; 冉千平; 劉加平; 周棟梁; 楊勇; 毛永琳
Original assignee: Jiangsu Research Institute Of Building Science Co ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Research Institute Of Building Science Co ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: WO2012083536A1; EP2657264A1; US9175122B2; US20130102749A1; EP2657264A4; JP2014501690A; EP2657264B1

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明はハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマー・セメント分散剤の調製方法に関するもので、コンクリート添加剤の技術分野に属するものである。

［背景技術］
セメント分散剤（減水剤）は、セメント粒子上に吸着されて、セメント粒子の凝縮を抑え、コンクリートの使用中の分散性を向上させる作用がある。セメント分散剤として使われるものは多くて、その中には、リグニンスルホン酸塩や、ナフタリンスルホン酸塩/ホルムアルデヒドポリマー、フェノール/ｐ−アミノベンゼンスルホン酸/ホルムアルデヒドポリマー、メラミンンスルホン酸塩/ホルムアルデヒドポリマー、ポリカルボン酸系櫛形ポリマーなどが含まれる。構造の特徴から見れば、前記幾つかのセメント分散剤は主にスルホン酸基を吸着基グループとしているので、効果的にスペース一阻害作用をするサイドチェーンが欠乏し、分子構造が簡単で、調整性能が悪く、セメント分散作用に限度があり、添加量が多く、減水率が低い。ポリカルボン酸系櫛形ポリマーはカルボキシル吸着基グループのメインチェーンによって提供され吸着作用があり、しかも、親水性に優れたサイドチェーンより提供されるスペース位置阻害作用もあって、セメントに対する分散作用を大きくアップすることができる。ところが、コンクリートの高性能化発展につれ、ポリカルボン酸系櫛形ポリマーは共重合単体と共重合技術上大きな改良をしているものの、近代建設工程の高性能セメント分散剤に対する要求を満たせることができなくなっている。新しい構造のポリカルボン酸系ポリマーの開発が、ポリカルボン酸系セメント分散剤の性能を向上する１つの方向となっているが、その中には、スター構造や、ハイパーブランチ構造、枝型構造などが含まれる。これらの新型構造は重合体分子構造中の吸着基グループ数を大きくアップすると同時に、櫛形構造中の親水性サイドチェーンによって提供される位置阻害作用をも兼備するので、セメントに対する分散作用を向上することができる。

特許ＣＮ１０１５８０３５３には、ハイパーブランチポリカルボン酸塩高効率減水剤およびその調製方法が報道されているが、当該調製方法は、２ステップに分けられるが、その一は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶剤とし、アクリル酸エステルや、メチルアクリルスルホン酸ナトリウムおよびアリルアルコールポリオキシエチレンエーテルなど共重合によってポリマーメインチェーンを形成させ、さらに、ＡＣＶＡを重合開始剤として、ポリマーチェーンの末端にカルボキシル基を入れる。その二は、次第にエチレンジアミンとカルボキシル基とのアミド化反応およびアミン基とアクリル酸中との二重結合のマイケル付加反応を利用して、ポリマーメインチェーンの両端にハイパーブランチ化のポリアミド構造を入れるとともに、ハイパーブランチ化ポリアミド構造の末端にカルボキシル気を入れることによって、ポリマー分子構造中の吸着基グループを大きく増やしている。しかし、このような方法は、ポリマーチェーンの両端だけに入れてハイパーブランチ化することができ、合成のステップが煩雑で、大量の有機溶剤Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが必要とするので、環境汚染の原因にもなり、一部の原料および重合開始剤は値段が高いので、コストが高い。そのため、簡単で、コストの低く、性能が優れたハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤およびその調製方法の開発はやらざるを得ないこととなっている。

［発明の要旨］
前記欠点に基づき、本発明では、ハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法を提供することにするが、生産された製品は、添加量が少なく、分散性が優れており、減水率高く、スランプロスも低いというメリットがある。

本発明の研究者は大量の実験研究を通じて、スルフヒドリル基含有の大分子単体は、共重合に参与すると同時にチェーン転移剤の作用もあり、チェーン転移作用によって異なるポリカルボン酸櫛形チェーンの間に架橋結合を発生させ、さらにハイパーブランチ型結合を形成させることができることを発現した。このようなハイパーブランチ型構造からなるポリカルボン酸ポリマーは、ポリカルボン酸櫛形ポリマーに比べて、セメント顆粒表面上にもっと強い吸着能力を持たせ、もっと優れた分散効果を提供することができる。

また、本発明の研究者は、エステル基とスルフヒドリル基を同時に含有する大分子単体を共重合単体として形成されたハイパーブランチ型構造中のエステル基はアルカリ性条件の下で段々加水分解され、ゆっくりと水ーセメントシステム中に分散機能を有する分子量が小さいポリマーを釈放して、セメントの加水によって消耗される分散剤を補充し、システム中の分散剤がいつも臨界ミセル状態を維持し、スランプロスがないか、ロスが少ないようにさせることを発現した。

本発明の前記ハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法としては、単体Ａ、ＢとＣが水性媒質の中でフリーラジカルの共重合反応が発生し、単体Ａ、ＢとＣのモル比がＢ／Ａ＝２〜１０、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０２〜０．０８の条件を満たし、その中、
単体Ａは通式（１）で示され、

式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基で、X₁=O、CH₂O、CH₂CH₂Oで、ｍはエポキシエタンの平均添加モル数で、５〜２００の整数である。

単体Ｂは通式（２）で示され、

式中、Ｒ_２はＨ又はＣＯＯＭ、Ｒ_３はＨ又はＣＨ_３、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４である。

単体Ｃは通式（３）で示され、

式中、Ｒ_４はＨ原子又はメチル基、X₂=O、CH₂O、CH₂CH₂O、Y= CH₂、CH₂CH₂、CH（CH₃）、CH₂CH₂CH₂、CH（CH₃）CH₂、C（CH₃）₂、ｎはエポキシエタンの平均添加モル数で、５〜２００の整数である。

本発明において、前記ハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の可能な構造は図１に示されている通りである。単体Ｃはスルフヒドリル基を含有する大分子の単体で、重合に参与すると同時に、その分子構造中のスルフヒドリル基は重合反応に対してチェーン転移作用があり、チェーン転移作用によって、１本の櫛形ポリマーチェーンのスルフヒドリル基含有のサイドチェーンが他の１本の櫛形ポリマーチェーンのメインチェーン末端と繋がり、これらの架橋結合の複数回の発生によって、ハイパーブランチ構造が形成される。

本発明において、単体Ａは主にスペース位置阻害効果を提供するので、ハイパーブランチ型ポリマーに優れた分散性能およびスランプ維持性能を賦与する。通式（１）が代表する不飽和大単体には、エチレン基ポリグリコールエーテルや、アリル基ポリグリコールエーテル、メチル化アリル基ポリグリコールエーテル、３−メチルー３−ブチレン−１−アルコール基ポリグリコールエーテルが含まれる。これらの単体は市場から購入が可能で、公開された特許又は文献に記載の方法によって調製することもできる。これらの単体は単独に使用するか、或いは一種以上の成分を任意比例の混合物形式で使用することもできる。

本発明において、単体Ｂは主に吸着基グループを提供する。通式（２）が代表する単体には、アクリル酸や、メチルアクリル酸、マイレン酸又はアクリル酸、メチルアクリル酸とマレイン酸のナトリウム塩・カリウム塩又はアンモニウム塩などが含まれる。これらの単体は市場から購入が可能で、単独に使用するか、或いは一種以上の成分を任意比例の混合物形式で使用することもできる。

本発明において、単体Ｃは新型の単体化合物で、スルフヒドリル基含有の大分子単体からなり、重合反応に参与すると同時に、その分子構造中のスルフヒドリル基は重合反応中チェーン転移作用があるが、これらのチェーン転移作用によって、異なる重合物の間に架橋結合を発生させ、ハイパーブランチ構造を形成させる。通式（３）が代表する単体Ｃは通式（４）が代表する化合物Ｄと通式（５）が代表する化合物Ｅとのエステル化反応によって得られる。

化合物Ｄは通式（４）で示され、

通式（４）中、Ｒ_４は水素原子又はメチル基、X₂=O、CH₂O、CH₂CH₂O、ｎはエポキシエタンの平均添加モル数で、５〜２００の整数である。

化合物Ｅは通式（５）で示され、

通式（５）中、Y= CH₂、CH₂CH₂、CH（CH₃）、CH₂CH₂CH₂、CH₂CH（CH₃）又はC（CH₃）₂である。

本発明において、通式（４）が代表する化合物Ｄは、エチレン基ポリグリコールエーテルや、アリル基ポリグリコールエーテル、メチル化アリル基ポリグリコールエーテル、３−メチル−３−ブチレン−１−アルコール基ポリグリコールエーテル中のいずれかの１種である。これらの化合物は市場から購入が可能で、公開された特許又は文献に記載の方法によって調製することもできる。

本発明において、単体Ｃは、化合物Ｄと化合物Ｅとのエステル化反応によって得られ、このようなエステル化反応プロセスは既存技術中にすでに報道されている。本技術分野の技術者なら普遍的にこのようなエステル化反応を知っている。その調製方法は化合物Ｄと化合物Ｅが少量の溶剤媒質や、酸化・触媒および少量の重合阻害剤の条件の下で、エステル化反応によいって得られる。一般的に、化合物Ｄと化合物Ｅは、触媒と重合阻害剤の存在する条件の下でエステル化が行われるが、その中、化合物Ｅをやや過量にして、エステル化率を向上するが、モル比はＥ／Ｄ＝１．２〜１．５にし、余分の化合物Ｅは抽出法によって除去することができ、除去せず、直接次回の反応に使って重合物分子量の調節に使用することもできる。重合阻害剤はｐ−ヒドロキシベンゼンメチルエーテルや、キノール又はフェノチアジンであり、重合阻害剤の反応システムでの使用量は化合物Ｄ重量の０．０２〜０．１％である。触媒は濃硫酸又はＰ−トルエンスルホン酸又は固体超強酸であり、触媒の反応システム中の使用量は化合物Ｄと化合物Ｅ総重量の２〜５％である。エステル化反応温度は１００〜１２０℃とし、時間は１２〜３０ｈとする。

本発明に記載の重合反応は水の中で行われ、酸化還元システムを重合開始剤とし、当該酸化還元系酸化剤は過酸化水素を使用するが、その使用量は１００％の濃度の過酸化水素と計算して単体Ａ＋Ｂ＋Ｃ総モル数の１〜４％である。酸化還元系の還元剤は、亜硫酸アルカリ金属塩や、Ｌ−アスコルビン酸又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムから選んだもので、その使用量は単体Ａ＋Ｂ＋Ｃ総モル数の０．５〜２％を占める。

本発明の実施において、重合反応が始まる前に、単体Ａと酸化還元開始システム中の酸化剤の水溶液を反応器の中に入れる。単体Ｂ、単体Ｃおよび酸化還元開始システム中の還元剤の水溶液は、反応が始まってから滴下方式で反応器の中に入れる。

本発明の実施において、比較的高い重合濃度３０〜６０％と比較的低い重合温度３０〜６０℃の下で反応を行わせ、単体Ｂ、単体Ｃおよび酸化還元開始システム中の還元剤の水溶液の滴下時間を１〜４時間とする。滴下が終わると、引き続き反応時間を２〜４時間にする。重合反応が終わると、反応物の中にアルカリ性化合物を入れて、ｐＨ値を６．０〜７．０に調整して、製品の保存安定性を向上する。前記アルカリ性化合物はアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、有機アミン類中の１種又は１種以上の混合物である。

本発明において、ハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の重量平均分子量は５０，０００〜１４０，０００とする。分子量が大きすぎ又は小さすぎると、セメントの分散能力又は分散維持能力が低下される。

使用の際、本発明に記載の櫛形共重合物セメント分散剤の通常添加量はトータル合着材の０．０８％〜０．５％にする。添加量が０．０８％未満であると、その分散性が要求を満たさなくなり、添加量が０．５％を超えると、経済的な無駄になり、如何なる良い効果が得られなくなる。

勿論、本発明の上記櫛形共重合物セメント分散剤は、少なくとも１種の既存技術中の既知のアミノスルホン酸系減水剤や、リグニン系一般減水剤および既存のポリカルボン酸塩減水剤などと混合することができる。また、上記既知のコンクリート減水剤の他にも、ＡＥ剤や、膨張剤、凝固遅延剤、早強剤、粘着増強剤、収縮低減材、泡消し剤などを入れることができる。

本発明の方法によって作られたハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤は比較的低い添加量の下で、セメントに対して優れた分散能力があり、比較的高い減水率と優れたスランプ維持能力を持っている。

［図面の簡単な説明］
本発明に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の分子構造は見取図のとおりである。

［実施例］
次の実施例では本発明の方法でポリマーを調製するプロセスを詳しく説明しており、これらの実施例は説明の方式で提供される。その目的は本技術分野の技術者たちに本発明の内容を理解させ、この内容に従って実施させることである。しかし、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。本発明の意志に基づく等価変動又は修飾などは、いずれも本発明の保護範囲にカバーされる。

本発明の実施例において、全ての共重合物の分子量は水性のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定をする。実験条件は次のとおりである。

ゲルカラム：Shodex SB806+803の２本のクロマトグラフィカラムの直列連結
溶出液：0.1M NaNO₃溶液
流動相速度：1.0 ml/min
注射：20 μl 0.5%水溶液
測定器：Shodex RI-71型示差屈折率検出器
標準物：ポリグリコールＧＰＣスタンダードサンプル（Sigma-Aldrich，分子量 1010000, 478000, 263000, 118000, 44700, 18600, 6690, 1960, 628, 232）。

本発明の応用実施例において、特別な説明がない限り、所用のセメントはいずれも小野田52.5R.P.IIセメントで、砂は粗粒率Mx=2.6の中等粒度砂で、砂利は粒径５〜２０ｍｍの連続レベルの砂利である。セメントベーストの流動性テストはGB/T8077-2000基準に従って行い、加水量は８７ｇ、３分間撹拌してから、ガラスプレート上でセメントベーストの流動性を測定する。スランプおよびスランプロスはJC473-2001『コンクリートポンプ輸送剤』の関連規定を適用する。

本発明単体Ｃのエステル化実施例において、表１に記載の化合物コードが使われる。

［エステル化実施例］
［エステル化実施例Ｃ−１］
撹拌機と分水器が付いているガラスフラスコの中に50ｇ D-1 (0.1 mol)、11.1ｇ E-1(0.12mol)、1.5gのｐ−トルエンスルホン酸、0.05ｇのフェノチアジン、2.5ｇのトルエンを入れて、撹拌しながら、反応温度を100℃にし、12時間反応させてから、オイルバス温度を110℃に下げて、減圧・蒸留によってトルエンを除去する。最終の分水量は1.75ｇで、酸・アルカリ滴定の方式によって測定されたD-1のエステル化率は98.1％であった。エステル化されていないE-1を除去するために、先ず飽和炭酸ナトリウムで、エステル化材料をpH８に中和させ、E-1を塩に転化させて、酢酸エステルに溶けないようにさせてから、酢酸エステルでエステル化物を抽出し、有機相を収集してから、減圧・蒸留によって、酢酸エステルを除去し、得られた固体を50℃の真空オーブンの中で10h乾燥させることによって単体C-1が得られる。

［エステル化実施例Ｃ−２］
撹拌機と分水器が付いているガラスフラスコの中に200g D-2 (0.1 mol)、13.8g E-2(0.13mol)、8.6gのｐ−トルエンスルホン酸、0.10ｇのフェノチアジン、75ｇのトルエンを入れて、撹拌しながら、反応温度を110℃にし、20時間反応させてから、オイルバス温度を110℃に下げて、減圧・蒸留によってトルエンを除去する。最終の分水量は1.72ｇで、酸・アルカリ滴定の方式によって測定されたD-2のエステル化率は97.2％であった。エステル化されていないE-2を除去するために、先ず飽和炭酸ナトリウムで、エステル化材料をpH８に中和させ、E-2を塩に転化させて、酢酸エステルに溶けないようにさせてから、酢酸エステルでエステル化物を抽出し、有機相を収集してから、減圧・蒸留によって、酢酸エステルを除去し、得られた固体を50℃の真空オーブンの中で10h乾燥させることによって単体C-2が得られる。

［エステル化実施例Ｃ−３］
撹拌機と分水器が付いているガラスフラスコの中に500g D-3(0.1 mol)、18.1g E-3(0.15mol)、26.0gのｐ−トルエンスルホン酸、0.10ｇのフェノチアジン、150ｇのトルエンを入れて、撹拌しながら、反応温度を120℃にし、30時間反応させてから、オイルバス温度を110℃に下げて、減圧・蒸留によってトルエンを除去する。最終の分水量は1.70ｇで、酸・アルカリ滴定の方式によって測定されたD-2のエステル化率は96.3％であった。エステル化されていないE-2を除去するために、先ず飽和炭酸ナトリウムで、エステル化材料をpH８に中和させ、E-3を塩に転化させて、酢酸エステルに溶けないようにさせてから、酢酸エステルでエステル化物を抽出し、有機相を収集してから、減圧・蒸留によって、酢酸エステルを除去し、得られた固体を50℃の真空オーブンの中で10h乾燥させることによって単体C-3が得られる。

［合成実施例］
合成実施例と比較実施例に使われる表２に記載の単体コードにおいて、合成実施例と比較実施例に使われる原材料および比例、分子量、重量濃度などは表３のとおりである。

［合成実施例１］
温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、100.0gの A-1 (0.1mol)や、 0.68g 30%の過酸化水素(0.006mol)および70.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、45℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、14.4g B-1(0.2mol)や、4.8gC-1(0.008mol)、0.26g L-アスコルビン酸(0.0015mol)および35.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は2時間で、滴下が終わると、この温度の下で、2時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、24.0g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量51000の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は47.5％である。

［合成実施例２］
温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、100.0gの A-2 (0.05mol)や、 0.46g 30%の過酸化水素(0.004mol)および80.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、45℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、10.8g B-1(0.15mol)や、15.33gC-2(0.0073mol)、0.17g L-アスコルビン酸(0.001mol)および40.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は2時間で、滴下が終わると、この温度の下で、2時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、18.0g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量88000の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は49.2％である。

［合成実施例３］
温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、100.0gの A-3 (0.02mol)や、 0.38g 30%の過酸化水素(0.0033mol)および150.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、45℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、4.3g B-1(0.06mol)や、8.2gC-3(0.0016mol)、0.14g L-アスコルビン酸(0.0008mol)および60.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は2時間で、滴下が終わると、この温度の下で、2時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、7.2g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量101000の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は34.7％である。

［合成実施例４］
温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、100.0gの A-2 (0.05mol)や、0.69g 30%の過酸化水素(0.006mol)および120.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、30℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、21.5g B-2(0.25mol)や、12.6gC-2(0.006mol)、0.26g L-アスコルビン酸(0.0015mol)および80.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は4時間で、滴下が終わると、この温度の下で、3時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、33.3g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量80600の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は39.8％である。

［合成実施例５］
温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、100.0gの A-2 (0.05mol)や、1.24g 30%の過酸化水素(0.011mol)および100.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、45℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、43.0g B-2(0.50mol)や、6.6gC-1(0.011mol)、1.69gホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム (0.011mol)および60.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は4時間で、滴下が終わると、この温度の下で、3時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、58.4g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量90500の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は49.8％である。

［合成実施例６］
温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、100.0gの A-2 (0.05mol)や、0.46g 30%の過酸化水素(0.004mol)および80.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、60℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、17.4g B-3(0.15mol)や、20.4gC-3(0.004mol)、0.17g L-アスコルビン酸(0.001mol)および45.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は1時間で、滴下が終わると、この温度の下で、4時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、36.0g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量82500の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は57.9％である。

［合成実施例７］
温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、50.0gの A-1 (0.05mol)や、50gのA-2(0.025mol)、0.34g 30%の過酸化水素(0.003mol)および80.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、45℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、16.2g B-1(0.225mol)や、25.2gC-2(0.012mol)、0.26g L-アスコルビン酸(0.0015mol)および60.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は2時間で、滴下が終わると、この温度の下で、3時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、13.0g30％のNaOHと16.7gトリエタノールアミンを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量108000の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は49.5％である。

［合成実施例８］
温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、50.0gの A-1(0.05mol)や、50gのA-3(0.025mol)、1.09g 30%の過酸化水素(0.01mol)および80.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、45℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、6.5g B-1(0.09mol)や、7.74B-2(0.09mol)、43.8gC-2(0.02mol)、0.68g L-アスコルビン酸(0.004mol)および60.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は2時間で、滴下が終わると、この温度の下で、2時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、21.6g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量135000の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は49.3％である。

［比較例１］
本比較例では、合成実施例２に基づき、同じモル数の3-スルフヒドリルプロピオン酸で単体Ｃを代替する。温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、100.0gの A-2 (0.05mol)や、 0.46g 30%の過酸化水素(0.004mol)および80.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、45℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、10.8g B-1(0.15mol)や、0.77g3-スルフヒドリルプロピオン酸(0.0073mol)、0.17g L-アスコルビン酸(0.001mol)および40.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は2時間で、滴下が終わると、この温度の下で、2時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、18.0g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量32000の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は49.5％である。

［比較例２］
本比較例では、合成実施例２に基づき、単体Ｃが占める全ての単体のモル比を0.01（＜0.02）に変える。温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、100.0gの A-2 (0.05mol)や、0.46g 30%の過酸化水素(0.004mol)および80.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、45℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、10.8g B-1(0.15mol)や、4.2gC-2（0.002mol)、0.17g L-アスコルビン酸(0.001mol)および40.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は2時間で、滴下が終わると、この温度の下で、2時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、18.0g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量58000の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は47.2％である。

［比較例３］
本比較例では、合成実施例２に基づき、単体Ｃが占める全ての単体のモル比を0.15（＞0.08）に変える。温度計や、撹拌機、窒素給気管付きのガラスフラスコの中に、100.0gの A-2 (0.05mol)や、0.46g 30%の過酸化水素(0.004mol)および100.0gの水を入れて、窒素が通されている条件の下で、45℃に加熱して、撹拌溶解させる。それから、10.8g B-1(0.15mol)や、74.11gC-2（0.035mol)、0.17g L-アスコルビン酸(0.001mol)および80.0g水の混合液を滴下するが、滴下時間は2時間で、滴下が終わると、この温度の下で、2時間保温反応させる。反応物を室温まで冷やし、18.0g30％のNaOHを入れてpH７に中和させる。当該重合物は重量平均分子量178000の重合物水溶液で構成され、重合物の重量濃度は48.7％である。

［応用実施例］
［応用実施例１］
本発明によって調製されたハイパーブランチ型ポリカルボン酸系セメント分散剤の分散性能と分散維持性能を評価するために、GB/T8077-2000基準に従って、セメントベーストの流動性テストを行い、セメント３００ｇ、加水量８７ｇの下で、３分間撹拌してから、ガラスプレート上でセメントベーストの流動性を測定し、１時間後のベースト流動性を測定したが、その実験結果は表４のとおりである。

表４のデータから見れば、本発明によって調製されるハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーは、比較的低い添加量の下で、セメントに対して比較的優れた分散能力と分散維持能力を持っている。実施例２と比較例１との比較結果から見れば、同じベースト初期流動性に達する情況において、ハイパーブランチ型ポリマーの添加量は、簡単な櫛形ポリマーの添加量に比べて２５％ぐらい低下されており、ハイパーブランチ型ポリマーは優れた流動性維持性能を持っているに対して、櫛形ポリマーのベースト流動性は１時間後から低下されていた。実施例２と比較例２、３との比較結果から見れば、単体Ｃの比例が低すぎると、ハイパーブランチ構造が効果的に形成できず、この時のベースト流動性維持能力は良くない。単体Ｃの比例が高すぎると、ハイパーブランチ型ポリマーの分子量が大きすぎで、セメント顆粒表面への吸着に影響があるので、比較的高い添加量になる場合のみ、実施例２と同様なベースト初期流動性に達することができるが、依然として比較的優れた流動性維持能力を有する。上記比較から見れば、本発明によって調製されるハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤は、比較的低い添加量の下で、比較的優れたセメント分散性能が得られるだけでなく、比較的優れた分散維持性能が得られる。

［応用実施例２］
本応用実施例は実施例２によって合成されるハイパーブランチポリマーを例に挙げて、ハイパーブランチポリマーの高温スランプ維持性能を調べた。流動性の良いコンクリートのスランプ維持は相対的に易しいが、流動性が中等又は低いコンクリートはスランプ維持性能に対する要求が非常に高い。そのため、調査中、流動性の低いコンクリートの高温状態におけるスランプ維持性能は重要な現実的意義がある。試験のコンクリート配合比例は、C:F:S:G:G_小:W=290:60:756:680:453:175（Ｃ：セメント、Ｆ：フライアッシュ、Ｓ：砂、Ｇ：ビッグ砂利、Ｇ：スモール砂利）、減水剤の添加量を調整することによって、初期スランプを１３〜１５にコントロールし、３０ｍｉｎと６０ｍｉｎ後のスランプロス情況を測定したが、その試験結果は表５のとおりである。

試験結果から見れば、比較例１から作られるポリマーで配合されたコンクリートは、時間が流れるにつれ、高温環境でのスランプロスが相当大きく、６０ｍｉｎすぎるだけでロスは５０％にも達していた。比較例２から作られるポリマーで配合されたコンクリートは、時間が流れるにつれ、高温環境でのスランプロスが相当大きく、６０ｍｉｎ後のロスは４０％に達していた。比較例３から作られたポリマーで配合されたコンクリートは、高温環境の下で、時間が流れるにつれ、比較的優れたスランプ維持能力があるけれど、添加量が多くなる。相対的に実施例２で作られたポリマーで配合されたコンクリートが、高温環境でのスランプ維持能力が優れており、添加量も低かった。これから見れば、本発明によって作られるハイパーブランチポリマーは比較的低い添加量の下で、配合されたコンクリートに比較的長いスランプ維持能力を持たせる。

本発明に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の分子構造の見取図を示す。

Claims

単体Ａ、ＢとＣが水性媒質の中でフリーラジカルの共重合反応が発生し、単体Ａ、ＢとＣのモル比がＢ／Ａ＝２〜１０、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０２〜０．０８の条件を満たし、その中、
単体Ａは通式（１）で示され、

式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基で、X₁=O、CH₂O、CH₂CH₂Oで、ｍはエポキシエタンの平均添加モル数で、５〜２００の整数であり、
単体Ｂは通式（２）で示され、

式中、Ｒ_２はＨ又はＣＯＯＭ、Ｒ_３はＨ又はＣＨ_３、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４であり、
単体Ｃは通式（３）で示され、

式中、Ｒ_４はＨ原子又はメチル基、X₂=O、CH₂O、CH₂CH₂O、Y= CH₂、CH₂CH₂、CH（CH₃）、CH₂CH₂CH₂、CH（CH₃）CH₂、C（CH₃）₂、ｎはエポキシエタンの平均添加モル数で、５〜２００の整数であることを特徴とする、ハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。
単体Ａは、エチレン基ポリグリコールエーテルや、アリル基ポリグリコールエーテル、メチル化アリル基ポリグリコールエーテル、３−メチル−３−ブチレン−１−アルコール基ポリグリコールエーテル中の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。
単体Ｂは、アクリル酸や、メチルアクリル酸、マイレン酸又はアクリル酸、メチルアクリル酸とマレイン酸のナトリウム塩・カリウム塩又はアンモニウム塩中の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。
単体Ｃは、化合物Ｄと化合物Ｅとのエステル化反応によって得られ、
化合物Ｄは通式（４）で示され、

化合物Ｅは通式（５）で示される、

ことを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。
化合物Ｄは、エチレン基ポリグリコールエーテルや、アリル基ポリグリコールエーテル、メチル化アリル基ポリグリコールエーテル、３−メチル−３−ブチレン−１−アルコール基ポリグリコールエーテル中の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項４に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。
化合物Ｄと化合物Ｅは、触媒と重合阻害剤の存在する条件の下でエステル化が行われるが、その中、化合物ＥとＤのモル比はｅ／ｄ＝１．２〜１．５の条件を満たし、重合阻害剤はｐ−ヒドロキシベンゼンメチルエーテルや、キノール又はフェノチアジンであり、重合阻害剤の反応システムでの使用量は化合物Ｄ重量の０．０２〜０．１％で、触媒は濃硫酸又はＰ−トルエンスルホン酸又は固体超強酸であり、触媒の反応システム中の使用量は化合物Ｄと化合物Ｅ総重量の２〜５％であり、エステル化反応温度は１００〜１２０℃、時間は１２〜３０ｈであることを特徴とする請求項４に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。
共重合反応は、酸化還元システムを重合開始剤とし、酸化還元系酸化剤は過酸化水素を使用するが、その使用量は１００％の濃度の過酸化水素と計算して単体Ａ＋Ｂ＋Ｃ総モル数の１〜４％である。酸化還元系の還元剤は、亜硫酸アルカリ金属塩や、Ｌ−アスコルビン酸又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムから選んだもので、その使用量は単体Ａ＋Ｂ＋Ｃ総モル数の０．５〜２％を占めることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。
重合反応が始まる前に、単体Ａと酸化還元開始システム中の酸化剤の水溶液を反応器の中に入れ、単体Ｂ、単体Ｃおよび酸化還元開始システム中の還元剤の水溶液は、反応が始まってから滴下方式で反応器の中に入れ、滴下時間は１〜４時間であることを特徴とする請求項７に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。
重合反応中、単体の総重量濃度は３０〜６０％、重合温度は３０〜６０℃で、滴下が終わると、引き続き２〜４時間反応させることを特徴とする請求項８に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。
ハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の重量平均分子量は５０，０００〜１４０，０００からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤の調製方法。