JP5596782B2 - ポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形体 - Google Patents
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Description
また、その加工が容易であることから、ポリアセタール樹脂は、代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、精密機器、家電・OA機器、自動車、工業材料及び雑貨等の機構部品・摺動部品を中心に広範囲に用いられている。
特に、ポリアセタール共重合体は、ポリアセタールホモポリマーに比べて、コモノマー成分が化学的に安定なため、分子鎖が中間で切断されても分解が連続的に進行することがなく、耐熱エージング性や耐加水分解性、成形安定性に優れていることが知られている。
近年、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大によって、さらに要求性能が高くなっている。
上述したような状況の中で、上記各種物性に加え、成形体の意匠性を高めるために、外観特性を改良し、金属光沢性を付与する試みが行われている。
また、外観を改良するためにポリアセタール樹脂の成形体に塗装する塗料として、脂肪酸反応又は分解による生成物の含有量が極めて少ないフレーク状金属顔料と結合剤又は結合剤溶液とから成る金属顔料分散体が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
さらに、フレーク状顔料を表面に結合させた熱硬化性樹脂粉末を含む粉体塗料組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
またさらに、熱可塑性樹脂に、光学的に変化し得るメタリック顔料と着色剤を所定量含有させる方法、特定のアルミニウム粒子からなる樹脂添加用光沢顔料を含有させる方法(例えば、特許文献6、7参照。)、特定の末端構造を有するポリアセタール樹脂に耐候剤、ホルムアルデヒド抑制剤と共にメタリック顔料を添加する方法(例えば、特許文献8参照。)が提案されており、ホルムアルデヒド発生量の抑制と耐候性改良が効果として示されている。
また、ポリアセタールコポリマーに耐候剤と特定の粒子径と粒径分布、粒子厚みを有するアルミニウム粒子と特定の脂肪酸を含む組成物が提案されており、生産の安定性、機械物性、成形外観、ウエルド性能、明度に優れた組成物(例えば、特許文献9参照。)が提案されている。
さらに、アルミニウム顔料の改良として、上述した粒子径及び形状比(厚み/粒径比)の改良に加え、アルミニウム粒子の表面粗さに着目し、高輝度で高いフロップ性を付与する技術が提案されている。(例えば、特許文献10参照。)。
また、これらに提案されている塗装方法では、成形体の表面に塗膜等が固着しない場合もあり、必ずしも良好な外観を有する成形体を安定して製造することはできず、さらに、塗装に用いられる溶剤による環境や人体への影響を考慮すると、必ずしも良好な方法とは言えない。
さらに、上記特許文献8においては、成形体の熱安定性とホルムアルデヒドの抑制とを目的とした技術が提案されているが、メタリック顔料としてアルミニウム粉末をポリエチレンに分散させたものが示されているのみであり、アルミニウム粉末の粒子形状、粒子径、表面状態等の金属光沢への影響やアルミニウム粉末のホルムアルデヒド発生量への影響等について検討はなされておらず、これらについて十分な効果が得られていない。
さらにまた、特許文献9においては、ポリアセタールコポリマーに耐候剤と特定の粒子径と粒径分布、粒子厚みを有するアルミニウム粒子を用いることにより、機械物性、成形外観、ウエルド性能、明度に優れた組成物が提案されているが、この提案は優れた金属光沢を目指したものであるが、見る角度が変わると光沢度が大きく変化するという問題を有している。
またさらに、特許文献10においては、アルミニウム顔料の表面粗さを改良することにより、高輝度化と高フロップ性(見る角度により塗装外観の変化度合いが大きい)を改良したものであり、当然、樹脂組成物としても、角度による光沢度変化が大きいという問題を有している。
さらに、環境面への配慮や長期安定性の観点から、ホルムアルデヒドの発生が抑制され、かつ成形加工時におけるモールドデポジットの改良が図られ、さらには、加熱エージング後の衝撃性にも優れた材料が求められている。
さらに、ホルムアルデヒド抑制剤を使用することにより上記特性に加え、成形時におけるホルムアルデヒド発生量の抑制を達成し、さらにまた、特定のホルムアルデヒド抑制剤を選択することにより、成形時におけるホルムアルデヒド発生量及びリサイクル時におけるホルムアルデヒド発生量のさらなる抑制を可能とし、成形加工時におけるモールドデポジットが改良され、エージング後の耐繰返し衝撃性が良好なポリアセタール樹脂組成物及び成形品が得られるに到った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(A)ポリアセタール共重合体樹脂:100質量部と、
(B)コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状で、体積平均粒子径D50が15〜50
μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20〜50nm、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さ
Rcが80〜200nmであるアルミニウム顔料:0.1〜10質量部と、
を、含有する射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。
〔2〕
前記(B)アルミニウム顔料には、粒子径が10μm以下の粒子が5〜40体積%含有
されている前記〔1〕に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。
〔3〕
前記(A)ポリアセタール共重合体樹脂が、酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤の少なくとも一種を、さらに含む前記〔1〕又は〔2〕に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。
〔4〕
(C)ホルムアルデヒド抑制剤:0.005〜5質量部を、さらに含む前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。
〔5〕
前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤が、アミノトリアジン化合物、環状尿素化合物、及びカルボン酸ヒドラジド化合物から選択される少なくとも一種である前記〔4〕に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。
〔6〕
前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤が、カルボン酸ヒドラジド(C−1)と、当該(C
−1)とは異なるカルボン酸ヒドラジド(C−2)との混合物であるカルボン酸ヒドラジ
ド化合物の併用系であり、(C)ホルムアルデヒド抑制剤として:0.01〜2質量部を
含有し、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)とカルボン酸ヒドラジド(C−2)との混
合物の、示差走査熱量計を用いて測定した融点が、下記式(1)及び式(2)を満足し、
前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)と、前記カルボン酸ヒドラジド(C−2)が、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ヒドラジドからなる群より選ばれる、互いに異なるカルボン酸ジヒドラジドである、前記〔4〕又は〔5〕に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。
T1<T2 ・・・(1)
T1<T3 ・・・(2)
(前記式(1)及び式(2)中、T1は、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)と前記カ
ルボン酸ヒドラジド(C−2)との混合物に対し、下記所定の温度プログラムで加熱冷却
を施した後に、前記混合物が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる
吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
T2は、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)に対し、下記所定の温度プログラムで加
熱冷却を施した後に、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)が融解するまで2.5℃/分
の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの
頂点を示す温度(℃)である。
T3は、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)に対し、下記所定の温度プログラムで
加熱冷却を施した後に、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)が融解するまで2.5℃
/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピー
クの頂点を示す温度(℃)である。
なお、前記T1、T2を求めるために使用する所定の温度プログラムとは、測定対象の
化合物の吸熱ピークより低い温度から当該測定対象の化合物が融解する温度まで2.5℃
/分の速度で昇温し、次いで、2分間その温度を保持し、その次に、100℃まで10℃
/分の降温速度で放置し降温するプログラムを意味する。
前記T3を求めるために使用するポリアセタール共重合体樹脂(A)に対する所定の温
度プログラムとは、ポリアセタール共重合体樹脂(A)の吸熱ピークより低い温度から2
00℃まで速度320℃/分で昇温し、200℃で2分間保持した後に、速度10℃/分
で100℃まで降温する温度プログラムを意味する。)
〔7〕
(A)ポリアセタール共重合体樹脂と(C)ホルムアルデヒド抑制剤を配合する工程と、その後、(B)コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状で、体積平均粒子径D 50 が15〜50μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20〜50nm、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80〜200nmであるアルミニウム顔料を前記(A)ポリアセタール共重合体樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部と、必要により補色顔料を混合し、押出し混練する工程とを有する射出成形用ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
〔8〕
前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体。
〔9〕
成形体のJIS Z 8741に準拠し測定した光沢度が、測定角度60度での測定値を
100%とした場合、測定角度45度での測定値が50%以上である前記〔8〕に記載の成形体。
〔10〕
OA機器、音楽・映像若しくは情報機器、又は通信機器に備えられる部品、オフィス家
具若しくは住設機器に備えられる工業部品、及び自動車内外装用部品、からなる群より選
ばれるいずれかの部品である前記〔8〕又は〔9〕に記載の成形体。
〔11〕
シボ加工が施された意匠面を有する前記〔8〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の成形体。
〔12〕
ハンドル、スイッチ及びボタンからなる群より選ばれるいずれかの部品である前記〔8〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の成形体。
さらに上記に加え、ホルムアルデヒド抑制剤を使用し、さらにまた、特定のホルムアルデヒド抑制剤を選択することにより、成形時におけるホルムアルデヒドの発生量及びリサイクル時のホルムアルデヒド発生量が抑制可能で、成形時におけるモールドデポジットの改良が図られ、エージング後の耐繰返し衝撃性が良好なポリアセタール樹脂組成物及び成形体を提供できる。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
(A)ポリアセタール共重合体樹脂:100質量部と、
(B)コイン若しくはフレーク状の扁平な形状で、平均粒子径d50が15〜50μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20〜50nm、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80〜200nmであるアルミニウム顔料:0.1〜10質量部と、
を、含有する。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を構成する(A)ポリアセタール共重合体樹脂は、オキシメチレン基を主鎖に有し、分子中に炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを有する共重合体である。
(A)ポリアセタール共重合体樹脂の重合は、本明細書で説明する部分を除いて、公知の重合法(例えば、米国特許第3027352号明細書、米国特許第3803094号明細書、独国特許第1161421号明細書、独国特許第1495228号明細書、独国特許第1720358号明細書、独国特許第3018898号明細書、特開昭58−98322号公報、特開平7−70267号公報に記載の重合方法)を用いることができる。
主モノマーとコモノマーとを重合触媒の存在下、必要に応じて連鎖移動剤を用いて共重合することにより、ポリアセタール共重合体の粗ポリマーが得られる。
主モノマーとしては、ホルムアルデヒド又はその3量体であるトリオキサン若しくは4量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを用いることが好ましい。
コモノマーとしては、分子中に炭素数2以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−プロパンジオールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオキソカン、及び分子に分岐又は架橋構造を形成し得るモノマー若しくはジ−グリシジル化合物、からなる群より選ばれる1種又は2種以上のモノマーを用いることが好ましい。
前記コモノマーの共重合量は、より好ましくは1.0〜6.0モル%であり、さらに好ましくは1.2〜4.5モル%である。
コモノマーの共重合量を上記好ましい範囲に調整することにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を用いた成形体の機械物性、滞留成形時における熱安定性及びホルムアルデヒドの発生量のバランスが一層良好になる。
これらの不純物が過剰に存在すると、予期せぬ連鎖移動反応により所望の分子量のポリアセタール共重合体樹脂が得られ難くなる傾向にある。
特にポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して30質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、3質量ppm以下がさらに好ましい。
不純物含有量の少ない主モノマー及びコモノマーを得る方法としては、公知の方法(例えば、主モノマーについては特開平3−123777号公報や特開平7−33761号公報、コモノマーについては特開昭49−62469号公報や特開平5−271217号公報に記載の方法)を用いることができる。
また、長鎖分岐ポリアセタールを得るために、連鎖移動剤として、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール・アルキレンオキサイドを用いてもよい。
連鎖移動剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ブロックポリアセタールコポリマーを得るために、常法により、1個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基のいずれかを有する、数平均分子量400以上の重合体を連鎖移動させてもよい。
連鎖移動剤は、できるだけ不安定末端の形成が少ないものが好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。それらの中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルがより好ましい。
これら重合触媒の使用量は、主モノマー(例えばトリオキサンと環状エーテル及び/又は環状ホルマールとの合計量)1モルに対し1×10-6モル〜1×10-3モルであると好ましく、5×10-6モル〜1×10-4モルであるとより好ましい。
この重合触媒の使用量を上記範囲に調整することで、重合時の反応安定性や得られる成形体の熱安定性がより向上する。
ポリアセタール共重合体樹脂の重合工程においては、必要に応じて共触媒を用いてもよい。
末端安定化処理、上述した(1)重合工程を経て得られた粗ポリマーに含まれる不安定末端部分を分解除去して末端安定化する工程である。
不安定末端部分の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き2軸スクリュー式押出機等を用いて、公知の塩基性物質である分解除去剤の存在下に、粗ポリマーを溶融して不安定末端部分を分解除去する方法が挙げられる。
末端安定化の際に溶融混練を行うときには、品質や作業環境の保持のために不活性ガスにより系内の雰囲気を置換したり、一段及び多段ベントで脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の温度は、ポリアセタール共重合体樹脂の融点以上260℃以下で行うことが好ましい。
さらに、末端安定化処理工程においては、通常のポリアセタール樹脂に添加することの可能な公知の安定剤を粗ポリマーに加えながら溶融混合し、造粒を行うことでペレットを得ることが好ましい。
分解除去剤としては、下記一般式(I)で表される少なくとも1種の第4級アンモニウム化合物が好ましいものとして挙げられる。
この分解除去剤を用いて、熱的に不安定な末端を処理して安定化させたポリアセタール共重合体樹脂中には、不安定な末端基がほとんど残存しない。
[R1R2R3R4N+]nXn- ・・・(I)
一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基又は置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基:炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基のいずれかを示す。なお、前記非置換アルキル基又は置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。また、前記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換されてもよい。
前記一般式(I)中、nは1〜3の整数を示す。Xは水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数1〜20の有機チオ酸の、各酸の残基を示す。
これらの中でも、上記第4級アンモニウム化合物としては、水酸化物(OH-)、硫酸(HSO4 -、SO4 2-)、炭酸(HCO3 -、CO3 2-)、ホウ酸(B(OH)4 -)、カルボン酸の塩がより好ましく、上記カルボン酸のなかでは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
上記第4級アンモニウム化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第4級アンモニウム化合物は、粗ポリマーを溶融する前に予め添加してもよく、また、溶融させた粗ポリマーに添加してもよい。
また、(2)末端安定化処理の工程において、公知の分解除去剤であるアンモニア、トリエチルアミン、ホウ酸化合物等と、上記第4級アンモニウム化合物とを併用してもよい。
このMFRを上記範囲に調整することで、機械物性、滞留成形における熱安定性及びホルムアルデヒドの発生量のバランスが良好となる。
(A)ポリアセタール共重合体樹脂は、従来のポリアセタール樹脂に使用されている安定剤を含有することが好ましい。
安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤、耐候安定剤としてのヒンダードアミン系安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせることにより、高い効果を発揮するため好ましい。
また、他のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス−(メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ(5,5)ウンデカン、N,N’−ビス−3−(3’5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレンビス−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオニルジアミン、N,N’−ビス−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ノール)プロピオニル)ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス(2−(3−(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)オキシアミドが挙げられる。
上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコール−ビス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)及びテトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタンが好ましい。
前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、アミノ置換トリアジン、アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン(2,4−ジアミノ−sym−トリアジン)、メラミン(2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン)、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、N,N’,N’’−トリフェニルメラミン、N−メチロールメラミン、N,N’−ジメチロールメラミン、N,N’,N’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)が挙げられる。また、2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ベンジルオキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブトキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−シクロヘキシル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−クロロ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−sym−トリアジン、2,4−ジオキシ−6−アミノ−sym−トリアジン(アメライト)、2−オキシ−4,6−ジアミノ−sym−トリアジン(アメリン)、N,N’,N’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。
上述した各種添加剤の中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン6/6−6、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12が挙げられる。
前記アクリルアミド及びその誘導体を、又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを、金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、例えば、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。
これらの重合体や共重合体は、特公平6−12259号公報(米国特許5015707号明細書)、特公平5−87096号公報、特公平5−47568号公報及び特開平3−234729号公報の各文献に記載の方法で製造することができる。
前記飽和脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プリピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。
これら脂肪酸の中でも特にパルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
なお、カルボン酸塩としては、上述の脂肪酸カルシウム塩は除かれる。
前記カルボン酸塩に対応するカルボン酸としては、例えば、10〜36個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。
前記飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。
前記不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。
アルコキシドとしては、例えば、上記金属のメトキシド、エトキシドが挙げられる。
ヒンダードアミン系安定剤としては、立体障害性基を有するピペリジン誘導体が挙げられ、例えば、エステル基含有ピペリジン誘導体、エーテル基含有ピペリジン誘導体、アミド基含有ピペリジン誘導体、及び高分子量のピペリジン誘導体重縮合物が挙げられる。
エステル基含有ピペリジン誘導体としては、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェニルカルバモオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセパケート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
エーテル基含有ピペリジン誘導体としては、例えば、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン等が挙げられる。
アミド基含有ピペリジン誘導体としては、例えば、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート等が挙げられる。
また、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物としては、例えば、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)−ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
上記各種ヒンダードアミン系安定剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
中でも好ましいヒンダードアミン系安定剤は、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β',−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物である。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量は、(A)ポリアセタール共重合体100質量部に対し、0.01〜5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.1〜1.5質量部である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒドロキシフェニル−1,3,5−トリアジン系化合物が挙げられる。
好ましいベンゾトリアゾール系化合物は、ヒドロキシル基とC3-6アルキル基置換C6-10アリール基(特にフェニル基)とを有するベンゾトリアゾール類、並びに、ヒドロキシル基とC6-10アリール−C1-6アルキル基(特にフェニルC1-4アルキル基)置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類である。
複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等のジ、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン;2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン等のヒドロキシル基とヒドロキシル置換アリール又はアラルキル基とを有するベンゾフェノン類が挙げられる。
また、ヒドロキシル基とアルコキシ基とを有するベンゾフェノン類としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノンが挙げられる。
好ましいベンゾフェノン系化合物は、ヒドロキシル基とヒドロキシル基置換C6-10アリール基又はC6-10アリール−C1-4アルキル基とを有するベンゾフェノン類であり、特に、ヒドロキシル基とヒドロキシル基置換フェニルC1-2アルキル基とを有するベンゾフェノン類がより好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、(A)ポリアセタール共重合体樹脂100質量部に対し、好ましくは0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.1〜2質量部であり、さらに好ましくは0.1〜1.5質量部である。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系安定剤とを含有する場合、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との割合は、紫外線吸収剤/ヒンダードアミン系安定剤(質量比)が、10/90〜80/20であることが好ましく、より好ましくは10/90〜70/30、さらに好ましくは20/80〜60/40の範囲である。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を構成する(B)アルミニウム顔料は、コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状で、体積平均粒子径D50が15〜50μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20〜50nmであり、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80〜200nmである。
(B)アルミニウム顔料は、その表面に適度な酸化皮膜を有することが好ましい。適度な酸化皮膜を有することで、アルミニウム特有の高反射率を維持し、粒子の耐食性及び経時的安定性を保持することができる。
また、(B)アルミニウム顔料は、その純度を特に限定していないが、本発明の効果を妨げない限り、他の金属を不純物又は合金成分として含まれていてもよい。不純物又は合金成分としては、例えば、Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Znが挙げられる。
例えば、アトマイズ粉、切削粉、箔粉、蒸着粉、その他の方法により得られたアルミニウム粉末を、予め一次分級等により選別し、粉砕助剤及び溶剤等を含む粉砕媒体の共存下で、ボールミル、アトライター、遊星ミル、振動ミル等により湿式粉砕処理し、湿式状態下で篩分級した後、フィルタープレスなどにより固液分離することにより得られる。これにより、フレーク端部に存在する凹凸状の破断面が少ないアルミニウム顔料を製造することができる。
ここで用いられる粉砕媒体は、過剰に添加すると粒子の含有酸素量が多くなるため、できるだけ少なくすることが好ましい。
コイン若しくはフレーク状の扁平な形状であると、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中に容易に均一に分散するため、少量の添加量で効率よく成形体の輝度を高めることができる。
(B)アルミニウム顔料の含有量をこの範囲に調整することで、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体において、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性である剛性や耐衝撃性がより良好に保持され、外観特性に優れ、濃淡が無く安定した輝度を発現することが可能となる。
前記平均粒子径の(B)アルミニウム顔料を用いることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体は、金属光沢が好ましい状態となる。
10μm以下の粒子径を有する粒子の割合が4〜40体積%の範囲であると、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体において、金属光沢、見る角度での光沢度変化及びホルムアルデヒド発生量がより好ましい範囲となる。
ここで、(B)アルミニウム顔料の体積平均粒子径、及び粒子径10μm以下の粒子の含有量(体積%)は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
また、(B)アルミニウム顔料は、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80〜200nmである。
Ra、Rcを前記数値範囲とすることにより、見る角度での光沢度変化の少ないポリアセタール樹脂組成物の成形体が得られる。
(B)アルミニウム顔料の表面形態観察法としては、原子間力顕微鏡(以下AFMと略記する)を使用する。
先ず、前処理として、試料の(B)アルミニウム顔料を、過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄後、真空乾燥し、再度アセトンに分散した後、Siウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。
AFMによる表面粗さの定量は、アルミニウム顔料が、他のアルミニウム顔料と重なりがないものについて、5μm四方の視野につき表面粗さ曲線(表面凹凸のラインプロファイル)を300スキャンにより測定し、粗さ曲線の算術平均粗さ(基準長さ5μm内での標高の絶対値の算術平均)を求め、当該算術平均粗さを3視野以上でそれぞれ求め、更にこれらを算術平均した値を「平均表面粗さRa(nm)」として定義する。なお、表面粗さの用語については、JIS−B−0660:1998に基づく。
アルミニウム顔料の表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、前記Raで測定した表面粗さ曲線において、表面粗さ曲線の山頂の高さの絶対値の平均値と表面粗さ曲線の谷底の深さの絶対値の平均値の和で表される。具体的には、表面粗さ曲線の算術平均高さを3視野以上測定し、さらにそれらを算術平均することにより求められる。
(平均表面粗さ:Ra)
アルミニウム顔料の表面観察に際しては、原子間力顕微鏡として、例えば、Nano ScopeIV D3100(Digital Instruments製) を使用することができる。
先ず、測定対象である(B)アルミニウム顔料を、前処理として、過剰のメタノール及びクロロホルムで超音波洗浄し、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散し、その後、Siウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。
AFMによる表面粗さの定量は、アルミニウム顔料が他のアルミニウム顔料と重なりがないものについて、5μm四方の視野につき表面粗さ曲線(表面凹凸のラインプロファイル)を300スキャンにより測定し、粗さ曲線の算術平均粗さ(基準長さを例えば5μmとしたときの、標高の絶対値の算術平均)を求める。
図1に、平均表面粗さRaを算出するための、表面粗さ曲線を示す。図1中、mは表面の凹凸の平均値を表し、lは基準長さを表す。
具体的には、基準長さを例えば5μmとして、標高の絶対値の算術平均を、下記式(i)で求める。
上述した「平均表面粗さ:Ra」の算出において求めた表面粗さ曲線を用い、表面粗さ曲線の山頂の高さの絶対値の平均値と、表面粗さ曲線の谷底の深さの絶対値の平均値の和を、3視野以上測定及び算出し、さらにそれらの算術平均を求めてRcとする。
図2に、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcを算出するための、表面粗さ曲線を示す。図2中、mは表面の凹凸の平均値を表し、lは基準長さを表す。
具体的には下記式(ii)で求められる。
ここでnは基準長さ内にある粗さ曲線の山と谷のそれぞれの数である。
従来公知の材料によると、Raが20nm以下、Rcが80nm以下である顔料が使用されているが、この場合に得られる組成物は、金属光沢は優れるが、見る角度による光沢度変化が大きいため好ましくない。
(B)アルミニウム顔料の表面を改質する際の脂肪酸の使用量は、アルミニウム顔料100質量部に対し、0.3〜10質量部が好ましく、より好ましくは0.5〜8質量部である。脂肪酸の使用量をこの範囲に調整することにより、(B)アルミニウム顔料の表面を良好に改質することができ、ポリアセタールコポリマーとの混合時の安定性を高め、成形体の外観を向上することが可能となる。
前記炭素数10〜30の脂肪酸としては、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、及びステアリン酸が好ましく、オレイン酸、ベヘニン酸、及びステアリン酸がより好ましい。
また、(B)アルミニウム顔料の表面の改質を補助するために、少量の熱硬化性樹脂を併用してもよい。そのような熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。
(B)アルミニウム顔料表面の改質は、(B)アルミニウム顔料、脂肪酸、熱硬化性樹脂を混合して行うことができる。アルミニウム顔料及び脂肪酸、並びに必要に応じて熱硬化性樹脂の混合には、一般的に使用されている混合機を用いることができる。
混合機としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーが挙げられる。また、(B)アルミニウム顔料の表面を効率的に改質するため、使用する脂肪酸の融点によっては、これらの混合機は加熱できる装置であることが好ましい。また、この混合は(B)アルミニウム顔料を壊さないように緩やかな条件で実施することが好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、(C)ホルムアルデヒド抑制剤を、さらに含有することが好ましい。
ホルムアルデヒド抑制剤としては、例えば、アミノトリアジン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物、及びカルボン酸ヒドラジド系化合物が挙げられる。
これらのホルムアルデヒド抑制剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記脂環族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がシクロアルカン残基に1〜3個置換した誘導体が挙げられる。
また、前記芳香族グアナミン系化合物における官能基置換誘導体としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基又はナフトグアナミンのナフチル残基に1〜5個置換した誘導体が挙げられ、このような芳香族グアナミン系化合物としては、例えば、o−、m−又はp−トルグアナミン、o−、m−又はp−キシログアナミン、o−、m−又はp−フェニルベンゾグアナミン、o−、m−又はp−ヒドロキシベンゾグアナミン、4−(4’−ヒドロキシフェニル)ベンゾグアナミン、o−、m−又はp−ニトリルベンゾグアナミン、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンゾグアナミン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾグアナミンが挙げられる。
前記アセタール基含有グアナミン類としては、例えば、2,4−ジアミノ−6−(3,3−ジメトキシプロピル−s−トリアジンが挙げられる。
前記ジオキサン環含有グアナミン類としては、例えば、[2−(4’−6’−ジアミノ−s−トリアジン−2’−イル)エチル]−1,3−ジオキサン、[2−(4’−6’−ジアミノ−s−トリアジン−2’−イル)エチル]−4−エチル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサンが挙げられる。
前記テトラオキソスピロ環含有グアナミン類としては、例えば、CTU−グアナミン、CMTU−グアナミンが挙げられる。
前記イソシアヌル環含有グアナミン類としては、例えば、1,3,5−トリス[2−(4’,6’−ジアミノ−s−トリアジン−2’−イル)エチル]イソシアヌレート、1,3,5−トリス[3−(4’,6’−ジアミノ−s−トリアジン−2’−イル)プロピル]イソシアヌレートが挙げられる。
前記鎖状尿素系化合物としては、例えば、ビウレア、ビウレット、ホルム窒素等の尿素とホルムアルデヒドとの縮合体、及びポリノナメチレン尿素等のポリアルキレン又はアリーレン尿素が挙げられる。
前記環状尿素系化合物としては、例えば、ヒダントイン類、クロチリデンジウレア、アセチレン尿素、モノ、ジ、トリ又はテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのモノ、ジ、トリ又はテトラアルコキシメチルグリコールウリル、シアヌル酸、イソシアヌル酸、尿酸、及びウラゾールが挙げられる。
前記ヒダントイン類としては、例えば、ヒダントイン、5−メチルヒダントイン、5−エチルヒダントイン、5−イソプロピルヒダントイン、5−フェニルヒダントイン、5−ベンジルヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、5,5−ペンタメチレンヒダントイン、5−メチル−5−フェニルヒダントイン、5,5−ジフェニルヒダントイン、5−(o−、m−又はp−ヒドロキシフェニル)ヒダントイン、5−(o−、m−又はp−アミノフェニル)ヒダントイン、アラントイン、5−メチルアラントイン、及びアラントインジヒドロキシアルミニウム塩等のアラントインのAl塩等の金属塩が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、12−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド類;コハク酸モノ又はジヒドラジド、グルタル酸モノ又はジヒドラジド、アジピン酸モノ又はジヒドラジド、ピメリン酸モノ又はジヒドラジド、スベリン酸モノ又はジヒドラジド、アゼライン酸モノ又はジヒドラジド、セバシン酸モノ又はジヒドラジド、ドデカン二酸モノ又はジヒドラジド、ヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジド、エイコサン二酸モノ又はジヒドラジド、7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
前記脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド類;ダイマー酸モノ又はジヒドラジド、トリマー酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジドなどのポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物としては、例えば、安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体、α−又はβ−ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体等のモノカルボン酸ヒドラジド類;イソフタル酸モノ又はジヒドラジド、テレフタル酸モノ又はジヒドラジド、1,4−又は2,6−ナフタレンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、3,3’−、3,4’−又は4,4’−ジフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルケトンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、4,4’’−ターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、4,4’’’−クォーターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸モノ、ジ又はトリヒドラジド、ピロメリット酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸モノ、ジ、トリ又はテトラヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類が挙げられる。
前記安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換誘導体としては、例えば、o−、m−又はp−メチル安息香酸ヒドラジド、2,4−、3,4−、3,5−又は2,5−ジメチル安息香酸ヒドラジド、o−、m−又はp−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、o−、m−又はp−アセトキシ安息香酸ヒドラジド、4−ヒドロキシ−3−フェニル安息香酸ヒドラジド、4−アセトキシ−3−フェニル安息香酸ヒドラジド、4−フェニル安息香酸ヒドラジド、4−(4’−フェニル)安息香酸ヒドラジド、4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル安息香酸ヒドラジド、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル安息香酸ヒドラジド等の、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基に1〜5個置換した誘導体が挙げられる。
前記α−又はβ−ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換誘導体としては、例えば、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジド、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジドが挙げられる。
前記併用系とは、カルボン酸ヒドラジド(C−1)と、当該(C−1)とは異なるカルボン酸ヒドラジド(C−2)との混合物である。
前記ホルムアルデヒド抑制剤として前記混合物を用い、当該混合物の示差走査熱量計を用いて測定した融点が、下記式(1)、(2)を満足する場合に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、優れた金属光沢が得られ、ホルムアルデヒドの発生の抑制が図られ、優れたウエルド性能及びポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性の保持が実現され、エージング後の耐繰返し衝撃性に優れ、リサイクル時のホルムアルデヒド発生量の抑制が図られ、さらには、金型への充填率が低い条件下でのモールドデポジット性の改良を実現できる。
T1<T2 ・・・(1)
T1<T3 ・・・(2)
前記式(1)及び式(2)中、T1は、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)と当該(C−1)とは異なるカルボン酸ヒドラジド(C−2)との混合物に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
前記式(1)及び式(2)中、T2は、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
前記式(1)及び式(2)中、T3は、ポリアセタール共重合体樹脂(A)に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
前記T1、T2を求めるために使用する前記「所定の温度プログラム」とは、前記混合物又はカルボン酸ヒドラジド(C−1)の吸熱ピークより低い温度から、前記混合物又はカルボン酸ヒドラジド(C−1)が融解する温度まで、2.5℃/分の速度で昇温し、次に2分間保持し、さらに、100℃まで10℃/分の降温速度で降温する温度プログラムを意味する。
前記T3を求めるために使用するポリアセタール共重合体樹脂(A)に対する所定の温度プログラムとは、ポリアセタール共重合体樹脂(A)の吸熱ピークより低い温度から200℃まで速度320℃/分で昇温し、200℃で2分間保持した後に、速度10℃/分で100℃まで降温する温度プログラムを意味する。
ホルムアルデヒド抑制剤の添加量が0.01質量部を以上でホルムアルデヒド抑制効果が良好となり、5質量部以内でモールドデポジットが生産可能な範囲となる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、更に意匠性を高めるために、各種の着色剤を補色顔料として含有することができる。
着色剤としては、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、特に限定されるものではなく、1種又は2種以上の着色剤の組合せであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合多環系顔料が挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、亜鉛華、二酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒等の単純酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、亜鉛黄、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、群青等の珪酸塩、カーボンブラック、金属粉等の無機系色剤が挙げられる。
前記着色剤の添加量は、(A)ポリアセタールコポリマー100質量部に対して、0.001〜5質量部であると好ましく、より好ましくは0.001〜3質量部の範囲である。この範囲にすることで、成形体の意匠性の向上効果が得られる。
さらに本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂組成物で用いられる潤滑剤、各種無機充填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤等を含有してもよい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、一般的に使用されている溶融混練機を用いて、上記各原料のうち一部を溶融しつつ混合することにより得られる。
溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。
溶融混練の温度は180〜230℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスにより系内を置換したり、一段及び多段ベントで脱気したりすることがより好ましい。
また、(B)アルミニウム顔料を含め各成分の(A)ポリアセタール共重合体樹脂への均一な分散性を高めるために、(A)ポリアセタール共重合体樹脂がペレット状の場合は一部又は全部のペレットを粉砕しパウダー状にし、パウダー状の(A)ポリアセタール共重合体樹脂と必要により添着剤を用いて、安定剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤)、ホルムアルデヒド捕捉剤を混合し、次いで(B)アルミニウム顔料と必要により補色顔料を混合した後に、溶融混練することが好ましい。
また、(A)ポリアセタール共重合体樹脂のペレットを用いる場合は必要により添着剤を用いて、安定剤(酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤及び耐候安定剤)、ホルムアルデヒド捕捉剤等を予め混合しておいて、次に(B)アルミニウム顔料と必要により補色顔料を混合した後に、溶融混練することが好ましい。添着剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの変性物、これらの混合物(流動パラフィン、ミネラルオイル等)、ポリオールの脂肪酸エステルが挙げられる。また、アルミ顔料のブレンド工程での損傷を防止する意味で後工程でのブレンドが好ましい。
この予備的な混練には一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としては、例えば、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。このときの温度は180〜230℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスにより系内を置換したり、一段及び多段ベントで脱気したりすることが好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体は、上述した本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を用いて作製される。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を用いた成形体の製造方法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の方法が挙げられる。
特に、品位や生産安定性、経済性等の観点から、射出成形、射出圧縮成形、及びこれらと金型内複合成形とを組み合わせた成形方法が好ましい。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物とゴム及び/又はエラストマーを含む各種樹脂との接着(超音波接着、高周波接着、熱板接着、熱プレス成形、多層射出成形、多層ブロー成形等方法は問わない。)を行うことにより、所望の特性や外観を有する2層以上の成形品を製造することもできる。これによって、各種樹脂の優れた性能(耐衝撃性、摺動性、耐薬品性等)をそれぞれ付与し、優れた意匠性を有する外観をもった成形体を得ることができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体は、JIS Z 8741に準拠し測定した光沢度が、測定角度60度における測定値を100%とした場合、測定角度45度における測定値が50%以上であることが好ましく、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上である。
これにより、見る角度が異なっても色調変化が十分に小さく、美観に優れた成形体が得られる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体は、特に、機構部分や摺動部分を備えた内装・外装部品に用いることができる。
例えば、OA機器、音楽・映像若しくは情報機器、又は通信機器に備えられる部品、オフィス家具若しくは住設機器に備えられる工業部品、及び、自動車内外装用部品からなる群より選ばれるいずれかの部品として用いられる。特に、優れた外観を求められるハンドル、スイッチ及びボタンからなる群より選ばれるいずれかの部品として用いることが好適である。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物から得られる成形体を外観部品として用いるために、成形時にシボ金型を使用したり、成形後の成形体にシボ加工を施したりして、その成形体に意匠面を付与すると、優れた外観を有するという効果が発現されるため好ましい。
さらに、本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物から得られる成形体は、上記のように良好な外観特性を有しているため、塗装を施さなくても実用上良好な外観上優れたものとなる。よって、溶剤を使用せずに効率よく意匠性に優れた外観が得られる。特に、優れたアルミニウム光沢を有し、見る角度で光沢度変化の小さく優れたものとなる。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体は、生産安定性に優れており、良好な作業環境で製造可能であり、コスト面、環境面においても優れている。
((A)ポリアセタール共重合体樹脂)
ポリアセタール共重合体樹脂と各種添加剤とを含有したもの(以下、「調製ポリアセタール共重合体樹脂」ともいう。)を、下記のようにして得た。
熱媒を通すことのできるジャケット付セルフ・クリーニングタイプの二軸パドル型連続混合反応機(スクリュー径3インチ、L/D=10)の反応容器内を80℃に調整し、主モノマーとしてトリオキサンを2625g/時間、コモノマーとして1,3−ジオキソランを27〜130g/時間の間の所定量、連鎖移動剤としてメチラールをスタティックミキサー(ノリタケ・カンパニー・リミテッド社製、T型・エレメント数21)を通して上記反応機の反応容器内に連続的にフィード(供給)した。
重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートの1質量%シクロヘキサン溶液を用い、その触媒がトリオキサン1モルに対して2.0×10−5モルになるように、上記反応容器内に添加して重合を行い、重合フレークを得た。なお、前記連鎖移動剤の供給量は2〜5g/時間とした。
その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、粗ポリマーを得た。
得られた粗ポリマー1質量部に対し、第4級アンモニウム化合物としてトリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を、窒素の量に換算して20ppmになるように添加し、均一に混合した後、それらを120℃で3時間乾燥して乾燥ポリマーを得た。
次に、二軸押出機の後段部分で、サイドフィーダーより、前記乾燥ポリマー100質量部に対して熱安定剤としてナイロン6−6(ポリアミド66)を0.05質量部、及びステアリン酸カルシウムを0.05質量部加えて、平均滞留時間1分間で溶融混合した後、造粒を行った。
これを80℃で3時間乾燥し、調製ポリアセタール共重合樹脂(a−1)〜(a−4)を得た。
原料投入から中間ペレット採取まで、できるだけ酸素の混入を避けて操作を行った。
なお、下記調製ポリアセタール共重合体樹脂(a−1)〜(a−4)中、「コモノマー含有量」とは、ポリアセタール共重合体樹脂において、トリオキサン換算でのオキシメチレン基(−CH2O)3−)」100モル%に対するコモノマーの含有量を示す。
(a−2):コモノマー含有量6.0モル%、MFR:9g/10分、T3の測定条件で測定した融点=161℃
(a−3):コモノマー含有量1.4モル%、MFR:9g/10分、T3の測定条件で測定した融点=170℃
(a−4):コモノマー含有量1.0モル%、MFR:9g/10分、T3の測定条件で測定した融点=172℃
(b−1)アルミニウム顔料は、下記のようにして作製した。
内径30cm、長さ35cmのボールミル内にアトマイズドアルミニウム粉(平均粒子径20μm)600g、ミネラルスピリッツ1.2kg、及びステアリン酸10gからなる配合物を充填し、直径4.8mmのステンレスボール(比重7.8)18kgを用い、60rpmで5時間摩砕した。
粉砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリッツで洗い流し出し、400メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮し、加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
得られたアルミニウム顔料はフレーク状であり、その体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD−1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
その結果、D50=32μm、10μm以下の割合は8体積%であった。
平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、(B)アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=32nm、Rc=110nmであった。
(b−2):フレーク状、D50=30μm、10μm以下の割合は8体積%、Ra=35nm、Rc=130nm
(b−3):フレーク状、D50=30μm、10μm以下の割合は10体積%、Ra=42nm、Rc=150nm
(b−4):フレーク状、D50=35μm、10μm以下の割合は10体積%、Ra=65nm、Rc=250nm
(b−7):フレーク状、D50=60μm、10μm以下の割合は5体積%、Ra=35nm、Rc=150nm
内径30cm、長さ35cmのボールミル内にアトマイズドアルミニウム粉(平均粒子径10μm)250g、ミネラルスピリッツ1.2kg、及びオレイン酸125gからなる配合物を充填し、直径3mmのガラスビーズ(比重2.6)15kgを用い、60rpmで15時間摩砕した。
粉砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリッツで洗い流し出し、400メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮し、加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
得られたアルミニウム顔料はコイン状であり、体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD−1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の
体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
その結果、D50=28μm、10μm以下の割合は6体積%であった。
平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、(B)アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=12nm、Rc=60nmであった。
内径30cm、長さ35cmのボールミル内にアトマイズドアルミニウム粉(平均粒子径6μm)250g、ミネラルスピリッツ1.2kg、及びオレイン酸125gからなる配合物を充填し、直径3mmのガラスビーズ(比重2.6)を15kgを用い、60rpmで10時間摩砕した。
粉砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリッツで洗い流し出し、400メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮して加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
得られたアルミニウム顔料は、コイン状であり、その体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%はレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD−1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
その結果、D50=16μm、10μm以下の割合は20体積%であった。
平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、(B)アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=8nm、Rc=70nmであった。
市販されているフレーク状のアルミニウム粉をミネラルスピリッツで分散させ、振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮し、加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
得られたアルミニウム顔料の体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%はレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD−1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
その結果はD50=28μm、10μm以下の割合は0.4体積%であった。
平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、(B)アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=30nm、Rc=120nmであった。
上記アルミニウム顔料とベヘン酸(アルミニウム粉100質量部に対し、ベヘン酸2質量部の割合)とを、ジャケット付きのリボンブレンダー(80℃・80rpm)で3分間混合した。
市販されているフレーク状のアルミニウム粉をミネラルスピリッツで分散させ、振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターでろ過し、濃縮し、加熱残分90%のアルミニウム顔料を得た。
得られたアルミニウム顔料の体積平均粒子径と、粒子径が10μm以下の粒子の体積%はレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、商品名「SALD−1100」)により測定し、得られた粒子径分布の50%値によりアルミニウム顔料の体積平均粒子径D50を求め、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合は、上記粒子径分布の積分値から求めた。
その結果はD50=12μm、10μm以下の割合は40体積%であった。
平均表面粗さRaと、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcは、アルミニウム顔料の説明項で示した方法で測定を行い、Ra=30nm、Rc=100nmであった。
上記アルミニウム顔料とベヘン酸(アルミニウム粉100質量部に対し、ベヘン酸2質量部の割合)とを、ジャケット付きのリボンブレンダー(80℃・80rpm)で3分間混合した。
(b−11):(b−8)/(b−9)=85/15質量比で混合した体積平均粒子径D50=22μm、10μm以下の割合=6体積%のアルミニウム顔料
(b−12):(b−8)/(b−9)=80/20質量比で混合した体積平均粒子径D50=21μm、10μm以下の割合=8体積%のアルミニウム顔料
(b−13):(b−8)/(b−9)=70/20質量比で混合した体積平均粒子径D50=20μm、10μm以下の割合=12体積%のアルミニウム顔料
(b−14):(b−8)/(b−9)=50/50質量比で混合した体積平均粒子径D50=18μm、10μm以下の割合=20体積%のアルミニウム顔料
(b−15):(b−8)/(b−9)=33/67質量比で混合した体積平均粒子径D50=16μm、10μm以下の割合=25体積%のアルミニウム顔料
(c−1):セバチン酸ジヒドラジド(日本ファインケム格式会社製)、融点のメインピーク=171℃
(c−2):アジピン酸ジヒドラジド(日本ファインケム格式会社製)、融点のメインピーク=180℃
(c−3):ドデカ二酸ジヒドラジド(日本ファインケム格式会社製)、融点のメインピーク=171℃
(c−4):ベンゾグアナミン(試薬一級)
(c−5):アライトイン(試薬一級)
(c−6);イソフタル酸ジヒドラジド(試薬一級)、融点のメインピーク=なし
(c−7):テレフタル酸ジヒドラジド(試薬一級)、融点のメインピーク=なし
上記カルボン酸ジヒドラジドの融点のメインピーク温度(℃)、及び実施例中の混合物のメインピーク温度は、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、商品名「DSC7」)を用いて、所定の温度プログラムで加熱及び冷却を施した後に、2.5℃/分の速度で昇温した時に得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(融点のメインピーク温度)(℃)を測定した値である。
ここで、上述の「所定の温度プログラム」とは、上記化合物の吸熱ピークより低い温度から上記化合物が融解する温度まで2.5℃/分の速度で昇温し、次いで、2分間その温度を保持し、その次に、100℃まで10℃/分の降温速度で降温する温度プログラムを意味する。
(d−1):1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサビス[5,5’]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物
(d−2):トリエチレングリコール−ビス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)
(d−3):2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール
(機械的特性、流動性)
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度200℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製、商品名「IS−100GN」)を用いて、金型温度70℃、冷却時間30秒の条件で物性評価用試験片を作製した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
機械的特性については、引張強度、引張伸度及びアイゾット衝撃強度を測定し、流動性はメルトフローレートで評価した。
<1>引張強度(TS)、引張伸度(TE);ASTM D638に準拠して測定した。
<2>アイゾット衝撃強度;ASTM D256に準拠して測定した。
<3>メルトフローレート(MFR);ASTM D−1238−57Tに準拠して測定した。
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS−100GN」)を用いて、シリンダー温度220℃、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度77℃の条件で成形して試験片を作製した。
次に、下記方法(VDA275法)により、試験片から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
まず、500mLのポリエチレン容器に蒸留水50mLと試験片(縦100mm×横40mm×厚み3mmのシート)とを入れて密閉し、60℃で3時間加熱した。
その後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させた。
その反応物について、UV分光計にて波長412nmの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量(mg/kg)を求めた。
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、1オンス成形機(東洋機械金属社製、商品名「TI−30G」)を用いて、シリンダー温度200℃、金型温度80℃、冷却時間15秒の条件で成形して試験片を作製した。
この試験片は、長さ90mm、幅50mm、厚さ2mmの金型を用いて作製した。
<1>アルミニウム光沢
上記試験片の主面に対して、室外で直射日光が観察者の背後から直角に入射する条件で、試験片に直射日光を照射し、反射光の光沢を観察者の目視で判定した。判定の基準は下記のとおりとした。
◎;アルミニウム顔料での反射による強いキラキラ感がある。
○;アルミニウム顔料での反射によるキラキラ感がある。
△;アルミニウム顔料での反射によるキラキラ感が上記より劣る。
×;アルミニウム顔料での反射によるキラキラ感が少ない。
<2>見る角度による色目変化
上記試験片を用い、デジタル変角光沢計(UGV-5D;スガ試験機株式会社製)を用い、JIS Z8741に準拠し、60度で測定した光沢度を100%とした場合の、45度で測定した場合の光沢度の割合(%)を測定した。これを「光沢度 45度/60度」として評価した。
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、シリンダー温度200℃に設定された1オンス成形機(東洋機械金属社製、商品名「TI−30G」)を用いて、金型温度80℃の条件で成形して、成形体である直径60mmで厚さ5mmの歯車(3点ピンゲート)を得た。
この成形体のウエルドを目視及び光学顕微鏡で観察し、下記基準により評価した。
○;ウエルドラインが細く目立たない。
△;ウエルドラインが中程度で確認できる。
×;ウエルドラインが太く明確に確認できる。
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、1オンス成形機(東洋機械金属社製、商品名「TI−30G」)を用いて、シリンダー温度200℃、金型温度80℃、冷却時間15秒の条件で成形して試験片を作製した。
次に、スーパーキセノンウエザーメーター(商品名「XAL−2WL」、スガ試験機(株)製)を用いて、立ち上がり波長320nm、試料面光強度162w/m2(光強度制御300〜400nm)、ブラックパネル温度89℃、明暗サイクル無しの条件で、試験片に光照射した。
試験片表面にクラックが生じるまでの時間を測定し、耐候性として評価した。
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを80℃で3時間乾燥した後、シリンダー温度205℃に設定された5オンス成形機(東芝機械(株)製、商品名「IS−100GN」)を用いて、金型温度90℃、冷却時間30秒の条件でISOダンベルを得た。
このダンベルを120℃に設定されたギヤオーブンに吊るし、240時間加熱した。
その後、上記ギヤオーブンから取り出し、23℃で50%の湿度に保たれた恒温室で24時間放置した。
上記ダンベルを長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの長板状に切削し、長さ方向の中心部に、ノッチ(先端R=0.25mm、ノッチ幅=8mm、ノッチ深さ=2mm)を形成し試験片を得た。
得られた試験片を繰り返し衝撃試験装置(東洋精機製作所、商品名「AT繰り返し衝撃試験機」)にセットし、160gの錘をセットし、20mmの高さから落下させて試験片に衝突させることを繰り返して行い、衝撃を与え、試験片が破壊されるまでの衝撃(衝突)回数を測定した。
破壊までの衝撃回数が多いほど耐繰り返し衝撃性に優れるものとして評価した。
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、80℃で3時間乾燥した後、射出成形機(住友重機工業株式会社、商品名「SH−75」)を用いて、シリンダー温度205℃、金型温度70℃に設定し、射出圧力70MPa、射出時間60秒、冷却時間15秒の射出条件で成形品を成形した。
得られた成形品をV型粉砕機で粉砕処理し、その粉砕品を再度成形し成形品を得ることによりリサイクル成形テストを行った。
その繰り返し成形回数5回目の粉砕品を用いて、射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS−100GN」)を用いて、シリンダー温度220℃、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度77℃の条件で成形して試験片を作製した。
前述した方法(VDA275法)により、試験片から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
後述する〔実施例〕及び〔比較例〕において作製したペレットを、射出成形機(東芝機械株式会社製、商品名「IS−100GN」)を用いて、シリンダー温度170℃、金型温度60℃に設定し、射出時間60秒、冷却時間15秒の射出条件で厚さ2mm、幅80mm、長さ80mmのシボ付き平板の試験片をショートショット、すなわち金型内に樹脂組成物を完全に充填させない条件にて成形した。
この試験片の質量は、金型内に樹脂組成物を完全に充填させて得られる試験片の95質量%となるように調整した。
本条件で試験片を300ショット成形した後の金型内のモールドデポジットを目視にて観察し、下記基準により評価した。
○;モールドデポジットが認められない。
△;モールドデポジットが僅かに認められる。
×;モールドデポジットが明らかに認められる。
××;多量のモールドデポジットが認められる。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部と、(d−1)安定剤0.5質量部をミキサーでブレンドした後、(b−1)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表1に示す。
(b−1)アルミニウム顔料を、下記表1に示す(b−2)及び(b−3)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
評価結果を下記表1に示す。
(d−1)安定剤を、(d−2)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
評価結果を下記表1に示す。
(b−1)アルミニウム顔料を、下記表1に示す(b−4)〜(b−7)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
評価結果を下記表1に示す。
(b−1)アルミニウム顔料を、下記表1に示す(b−8)、(b−10)〜(b−15)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
評価結果を下記表1に示す。
(b−1)アルミニウム顔料を、下記表1に示す(b−9)成分に変更する以外は実施例1と同様に実施した。
評価結果を下記表1に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、及び(c−1)ホルムアルデヒド抑制剤0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表1に示す。
(c−1)ホルムアルデヒド抑制剤を、下記表1に示す(c−2)〜(c−7)成分に変更する以外は、実施例12と同様に実施した。
評価結果を下記表1に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−1)と(c−2)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b−8)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った(ホルムアルデヒド抑制剤の記載は各々の成分の質量部と混合物の融点のメインピーク温度を表に示した。)。
その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表2に示す。
(b−8)アルミニウム顔料を下記表2に示す(b−10)〜(b−15)成分に変更する以外は実施例19と同様に実施した。
評価結果を下記表2に示す。
(b−8)アルミニウム顔料を下記表2に示す(b−9)成分に変更する以外は実施例19と同様に実施した。
評価結果を下記表2に示す。
上記実施例23の、予めブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−1)と(c−2)の50/50質量部の混合物)のブレンド比を、90/10、75/25、70/30、30/70、25/75、10/90質量部とする以外は、実施例23と同様に実施した。
評価結果を下記表2に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−1)と(c−3)の50/50質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加え、ブレンドを行った。
その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表2に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−2)と(c−3)の50/50質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表2に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−1)、(c−2)及び(c−3)の45/45/10質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表2に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−1)と(c−6)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表3に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−2)と(c−6)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を、30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表3に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−1)と(c−7)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表3に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−2)と(c−7)の50/50質量部の混合物)0.2質量部をミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加えブレンドを行った。
その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表3に示す。
実施例23の(a−1)成分を、下記表3に示す(a−2)、(a−3)及び(a−4)に変更する以外は実施例23と同様に実施した。
評価結果を下記表3に示す。
実施例12の(a−1)成分を、下記表3に示す(a−2)、(a−3)及び(a−4)に変更する以外は実施例12と同様に実施した。
評価結果を下記表3に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、(d−3)安定剤0.1質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−1)と(c−2)の50/50質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加え、ブレンドを行った。
その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表3に示す。
前記実施例45の(a−1)成分を、下記表3に示す(a−2)、(a−3)及び(a−4)に変更する以外は、実施例45と同様に実施した。
評価結果を下記表3に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、(d−3)安定剤0.1質量部、及び予めミキサーでブレンドしたホルムアルデヒド抑制剤((c−1)、(c−2)及び(c−3)の45/45/10質量部の混合物)0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加え、ブレンドを行った。
その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表3に示す。
(a−1)ポリアセタールコポリマー100質量部、(d−1)安定剤0.5質量部、(d−3)安定剤0.1質量部、及び(c−1)ホルムアルデヒド抑制剤0.2質量部を、ミキサーでブレンドした後、(b−13)アルミニウム顔料2質量部を加え、ブレンドを行った。
その混合物を30mmベント付き単軸押出機を用いて、設定温度200℃、回転数80rpm、吐出量10kg/時間の条件でベントから脱気しながら溶融混練(溶融混合)してペレットを得た。
得られたペレットに対して80℃で3時間乾燥した後、上記各評価を行った。
評価結果を下記表3に示す。
さらに、(C)ホルムアルデヒド抑制剤の使用により、上記に加え、ホルムアルデヒド発生量の低減化が図られ、さらにホルムアルデヒド抑制剤として、融点降下を示すカルボン酸ヒドラジドの併用系を使用することにより、成形時のホルムアルデヒド発生量及びリサイクル時のホルムアルデヒド発生量が低減抑制された、エージング後の耐繰返し衝撃性が良好で、成形加工時における金型への充填率が低い条件下でのモールドデポジット性が良好な成形体、及び当該成形体を製造できるポリアセタール樹脂組成物が得られた。
Claims (12)
- (A)ポリアセタール共重合体樹脂:100質量部と、
(B)コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状で、体積平均粒子径D50が15〜50
μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20〜50nm、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さ
Rcが80〜200nmであるアルミニウム顔料:0.1〜10質量部と、
を、含有する射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。 - 前記(B)アルミニウム顔料には、粒子径が10μm以下の粒子が5〜40体積%含有
されている請求項1に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。 - 前記(A)ポリアセタール共重合体樹脂が、酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤の
少なくとも一種を、さらに含む請求項1又は2に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。 - (C)ホルムアルデヒド抑制剤:0.005〜5質量部を、さらに含む請求項1乃至3
のいずれか一項に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。 - 前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤が、アミノトリアジン化合物、環状尿素化合物、及
びカルボン酸ヒドラジド化合物から選択される少なくとも一種である請求項4に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。 - 前記(C)ホルムアルデヒド抑制剤が、カルボン酸ヒドラジド(C−1)と、当該(C
−1)とは異なるカルボン酸ヒドラジド(C−2)との混合物であるカルボン酸ヒドラジ
ド化合物の併用系であり、(C)ホルムアルデヒド抑制剤として:0.01〜2質量部を
含有し、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)とカルボン酸ヒドラジド(C−2)との混
合物の、示差走査熱量計を用いて測定した融点が、下記式(1)及び式(2)を満足し、
前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)と、前記カルボン酸ヒドラジド(C−2)が、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ヒドラジドからなる群より選ばれる、互いに異なるカルボン酸ジヒドラジドである、請求項4又は5に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物。
T1<T2 ・・・(1)
T1<T3 ・・・(2)
(前記式(1)及び式(2)中、T1は、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)と前記カ
ルボン酸ヒドラジド(C−2)との混合物に対し、下記所定の温度プログラムで加熱冷却
を施した後に、前記混合物が融解するまで2.5℃/分の速度で昇温したときに得られる
吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度(℃)である。
T2は、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)に対し、下記所定の温度プログラムで加
熱冷却を施した後に、前記カルボン酸ヒドラジド(C−1)が融解するまで2.5℃/分
の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの
頂点を示す温度(℃)である。
T3は、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)に対し、下記所定の温度プログラムで
加熱冷却を施した後に、前記ポリアセタール共重合体樹脂(A)が融解するまで2.5℃
/分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピー
クの頂点を示す温度(℃)である。
なお、前記T1、T2を求めるために使用する所定の温度プログラムとは、測定対象の
化合物の吸熱ピークより低い温度から当該測定対象の化合物が融解する温度まで2.5℃
/分の速度で昇温し、次いで、2分間その温度を保持し、その次に、100℃まで10℃
/分の降温速度で放置し降温するプログラムを意味する。
前記T3を求めるために使用するポリアセタール共重合体樹脂(A)に対する所定の温
度プログラムとは、ポリアセタール共重合体樹脂(A)の吸熱ピークより低い温度から2
00℃まで速度320℃/分で昇温し、200℃で2分間保持した後に、速度10℃/分
で100℃まで降温する温度プログラムを意味する。) - (A)ポリアセタール共重合体樹脂と(C)ホルムアルデヒド抑制剤を配合する工程と、その後、(B)コイン状若しくはフレーク状の扁平な形状で、体積平均粒子径D 50 が15〜50μmであり、かつ、平均表面粗さRaが20〜50nm、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さRcが80〜200nmであるアルミニウム顔料を前記(A)ポリアセタール共重合体樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部と、必要により補色顔料を混合し、押出し混練する工程とを有する射出成形用ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の射出成形用ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形体。
- 成形体のJIS Z 8741に準拠し測定した光沢度が、
測定角度60度での測定値を100%とした場合、測定角度45度での測定値が50%
以上である請求項8に記載の成形体。 - OA機器、音楽・映像若しくは情報機器、又は通信機器に備えられる部品、オフィス家
具若しくは住設機器に備えられる工業部品、及び自動車内外装用部品、からなる群より選
ばれるいずれかの部品である請求項8又は9に記載の成形体。 - シボ加工が施された意匠面を有する請求項8乃至10のいずれか一項に記載の成形体。
- ハンドル、スイッチ及びボタンからなる群より選ばれるいずれかの部品である請求項8乃至11のいずれか一項に記載の成形体。
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