JP5597066B2 - Ｘ線撮像装置に用いる格子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線撮像装置に用いる格子の製造方法に関する。

近年、Ｘ線の位相コントラストを利用したイメージング方法（Ｘ線位相イメージング法）の一つとして、タルボ干渉を用いた撮像方法（タルボ干渉法）が検討されている。タルボ干渉を利用した撮像装置では、空間的に可干渉なＸ線源から出射されたＸ線が、被検体、Ｘ線の位相を周期的に変調するための回折格子（以下、位相格子と記す）、Ｘ線を吸収する材料で作製され十分な厚みを持つ回折格子（以下、吸収格子と記す）を順に通過して検出器に到達し、撮像画像を得る。

ここで、空間的に可干渉なＸ線源とは、Ｘ線の伝播方向に対して位相の揃った波面が存在するＸ線を発生させることのできるＸ線源を指す。Ｘ線源からは通常、ファンビーム、あるいはコーンビームのＸ線が発生する。すなわち、Ｘ線はある放射角をもって、格子に入射する。そのため、入射するＸ線の方向と格子の溝が形成されている方向とが平行でなくなり、影となる部分ができる。結果的に鮮明な撮像画像が得られなくなる。

そこで、図３のように、ファンビーム、あるいはコーンビームのＸ線の位相の揃った波面と同じ曲率に湾曲させた格子を用いるという方法が知られている。湾曲させた格子を用いる場合、入射するＸ線の方向と格子の溝が形成されている方向とが平行であるため、鮮明な画像が得られるようになる。

また、このような湾曲した格子を実現する方法として、図４に示すように、格子８０１に、支持要素８０２に作用する力８０３によって、湾曲した状態を維持する方法が知られている（特許文献１）。

特開２００７−２０６０７５号公報

しかし、特許文献１に示す方法では、格子にＸ線を照射しているときに、格子の曲率を維持するための力を作用させ続けないと、曲率を維持することができなくなり、湾曲していない状態へと戻ってしまうため、形状安定性に欠けるという課題があった。

本発明は上記課題に鑑み、格子にＸ線を照射しているときに、格子の曲率を維持するための力を作用させ続けなくても、所望の曲率を維持できる、形状安定性のあるＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法を提供することを目的とする。

Ｘ線撮像装置に用いる格子の製造方法において、周期的に配列された複数の突条部を有する格子を用意する工程と、前記格子を前記複数の突条部が配列された方向に湾曲させる湾曲工程と、前記格子を湾曲させた状態で、前記突条部間に金属を充填する金属充填工程とを有することを特徴としている。

格子にＸ線を照射しているときに、格子の曲率を維持するための力を作用させ続けなくても、格子の開口部に充填された金属が、格子が元の形状に戻ろうとするのを防ぐため、格子を所望の曲率に維持できる。すなわち、形状安定性のあるＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態１に係るＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法を説明するための図である。 本発明の実施形態２に係るＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法を説明するための図である。 タルボ干渉を利用した撮像装置の一例を示した図である。 特許文献１に記載の湾曲した格子を示した図である。

本発明の実施形態に係るＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法は以下の工程を有する。
（１）格子を用意する工程
本工程では、周期的に配列された複数の突条部を有する格子を用意する。
（２）湾曲工程
本工程では、（１）で用意した格子を複数の突条部が配列された方向に湾曲させる。
（３）金属充填工程
本工程では、（２）で得た湾曲させた状態の格子の突条部間に金属を充填させる。
充填させる方法として、めっき、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法などが挙げられる。めっきにより金属を充填させる場合、（１）の工程で用意する複数の突条部を有する格子は、突条部の下部に、めっき成長の起点となるシード層を有するものである。この格子のシード層のうち突条部が形成されていない領域、即ちシード層が露出した面を起点としてめっきをすることにより、前記突条部間に金属を充填する。

上記（１）から（３）の工程によって作製される格子として、タルボ干渉を利用したＸ線撮像装置で用いる吸収格子や位相格子が挙げられる。この吸収格子及び位相格子は、格子の突条部と突条部間に充填された金属とにより構成されている。吸収格子の突条部はＸ線を透過させる厚さに形成され、突条部間に充填される金属がＸ線を吸収して透過させない厚さに形成されていることが求められる。ここでいう透過させる厚さとは、例えば、入射するＸ線のエネルギーが１７．７ｋｅＶで、突条部がＳｉの場合、１００μｍ以上５００μｍ以下の厚さである。また、透過させない厚さとは、例えば、入射するＸ線のエネルギーが１７．７ｋｅＶで、充填される金属が金の場合、２０μｍ以上２００μｍ以下の厚さである。位相格子は、格子の突条部の領域を透過したＸ線の位相と、突条部間に充填された金属の領域を透過したＸ線の位相との差が、π／２またはπとなるような厚さに、突条部及び金属が形成されていることが求められる。

（実施形態１）
本発明に係る実施形態の一例について図１を用いて説明する。

（１）格子を用意する工程について
まず、基板１０１の一方の面にめっき成長の起点となるシード層１０２を形成する（図１（ａ））。次に基板１０１を加工して、シード層１０２の面上に複数の突条部が周期的に配列された格子パターンを形成し、シード層１０２と突条部１０４を有する格子１０６を形成する。

突条部１０４とは、シード層１０２の面上に周期的に配列されている部分のことである。ここで、周期的に配列されているとは、一定の間隔をあけて突条部が並んでいることを意味する。好ましくは、突条部の幅と、突条部間（開口部１０５）の幅とが同じ場合である。これはＸ線を透過させる領域と遮蔽する領域との幅が同じになり、吸収格子に適用した場合に、より鮮明な像を得られるからである。また、突条部の材料としてＳｉなどを選択することができる。突条部の厚さとして、例えば、入射するＸ線のエネルギーが１７．７ｋｅＶで、突条部がＳｉの場合、１００μｍ以上５００μｍ以下の厚さが好ましい。

突条部の平面パターンとしてラインアンドスペース、千鳥配置、ドットパターンなどが挙げられる。

突条部１０４が周期的に配列された、格子パターンを形成する方法としては特に限定されないが、基板１０１の一方の面に形成されているシード層１０２が露出するように行う必要がある。例えば、マスク層１０３を基板１０１上に設けて基板１０１をエッチングした上で、マスク層１０３を除去することにより形成することができる（図１（ｂ）〜（ｄ））。

エッチングとしては、ドライエッチング、ウェットエッチングがある。ドライエッチングとしては、Ｂｏｓｃｈ法、クライオプロセスなどが挙げられ、ウェットエッチングとしては、ＫＯＨを用いた異方性ウェットエッチングなどが挙げられる。ここでＢｏｓｃｈ法とは、プラズマ中にＳＦ_６とＣ_４Ｆ_８を交互に導入するドライエッチングである。クライオプロセスとは、ＳＦ_６とＯ_２の混合プラズマで極低温下（−１００℃程度）で行うドライエッチングである。ドライエッチングを用いた場合、シード層１０２はエッチングストッパー層としても機能する。エッチングの方法は、基板１０１の材料によって適切な方法を選択することができる。なお、エッチングを行わず、工具を用いた加工、サンドブラストなどによって格子パターンを形成してもよい。

基板１０１としては、用途に応じて種々のものを選択でき、例えば、Ｓｉ、樹脂材料などが挙げられる。なお、吸収格子を作製する場合は、Ｘ線の透過性が高く、高アスペクト比の構造体を作製しやすいため好ましい。基板１０１として厚さ１００μｍ以上５００μｍ以下のＳｉを用いると、入射するＸ線のエネルギーが１７．７ｋｅＶの場合、Ｘ線の透過率が８０％以上となるため好ましい。また、樹脂材料の中でも、化学増幅型のフォトレジストは高解像度で、高アスペクト比の構造体を作製しやすいという点において好ましい。

シード層１０２は、後述の金属充填工程において、めっきを成長させる際の起点となる材料である必要があり、例えばＡｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、導電性を有する樹脂、導電性物質を混ぜ込んだ樹脂などが挙げられる。シード層１０２は、後述の湾曲工程において湾曲させやすく、延性のある材料が好ましい。なお、シード層１０２としてＡｕやＡｌを用いる場合には、基板１０１とシード層１０２との間にＴｉ、Ｃｒ、ＴｉＮなどの層を設けることで、基板１０１とシード層１０２との密着性を高めることができる。シード層１０２として厚さ５００ｎｍ以上１．４μｍ以下のＡｕを用いると、入射するＸ線のエネルギーが１７．７ｋｅＶの場合、Ｘ線の透過率が８０％以上となるため好ましい。なお、シード層１０２の形成方法としては、密着性が高く、均一な膜厚の層を形成することができる、蒸着法、スパッタリング法が好ましい。

マスク層１０３としては、基板１０１や、エッチングの手法に応じて、適宜選択することができる。例えば、基板１０１がＳｉである場合、感光性樹脂の硬化膜のような有機物、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ｃｒ、Ａｌなどの無機物をマスク層１０３として用いることができる。マスク層１０３を除去する手段としては例えばドライエッチングが挙げられ、基板としてＳｉを用いた場合、ウェットエッチングよりも基板への機械的ダメージが小さいという理由から好ましい。

なお、シード層１０２の面のうち、突条部１０４が形成されている方の面の反対側の面に補強層を形成する工程を有することが好ましい。補強層を形成することで、後述する湾曲工程において格子１０６を湾曲させるときに、シード層１０２にクラックや撓みなどが生じにくくなる。

この補強層としては、樹脂層、金属層など特に限定されないが、延性が大きく、後で除去しやすいＣｕ、Ａｌなどの金属層であることが好ましい。さらに、シード層１０２と補強層との密着性を高めるために、シード層１０２を形成した後に、シード層１０２上にＴｉ、Ｃｒなどの中間層を形成し、その中間層上に上記補強層を形成することが好ましい。

（２）湾曲工程について
次に、作製した格子１０６を複数の突条部が配列された方向に湾曲させる（図１（ｅ））。

湾曲させる手段は特に限定されず、型を押し当てて固定する方法、図４のように支持要素を用いる方法などがある。その中でＸ線の放射角に応じた湾曲を形成するための曲率半径を有する型を押し当てて固定する方法を用いれば、格子をより正確かつ均一に所望の曲率半径を有するように湾曲させることができる。具体的には、所望の曲率半径を有する型１０７を、シード層１０２のうち、突条部が形成されている側の裏面に押し当てて形状を保持する（図１（ｅ））。固定の方法としては、例えば図１（ｅ）に示すように、湾曲させた格子と型を挟むように保持機構１０８によって保持することができる。また、型の表面に接着剤を付着させておき、シード層１０２と接着させるなどしてもよい。

格子を湾曲させる際に、図１（ｆ）のように突条部１０４が形成されている方向に突出させてもよいし、突条部１０４が形成されている方向と逆の方向に突出させてもよい。突条部１０４が形成されている方向に突出させて湾曲させると、開口部１０５の開口幅が広くなり、金属を充填させやすくなるため好ましい。

本発明において、曲率半径とはＸ線源から格子までの距離と定義する。曲率半径は、結果的に鮮明な撮像画像を得ることができるような値であればよく、Ｘ線が格子１０６の開口部１０５に平行に入射するような値であればよい。そのような条件を満たすための曲率半径Ｒは、タルボ干渉法を用いたＸ線撮像装置において、突条部を透過したＸ線の位相と開口部を透過したＸ線の位相との位相差がπ／２となるような位相格子を用いた場合、Ｒ＝（ｄ^２／λ）×（１／２）×ｍであることが好ましい。また、位相差がπとなるような位相格子を用いた場合、Ｒ＝（ｄ^２／λ）×（１／８）×ｍであることが好ましい。ここで、ｄは位相格子のピッチ、λはＸ線の波長、ｍは奇数である。なお、ここでいう位相格子のピッチとは、突条部が並んでいる周期を指している。それは、ある突条部とそれに隣接する突条部との間における、中心部分同士の距離でもよいし、それら突条部の端面同士の距離でもよい。

型１０７は、入射するＸ線の放射角に応じた湾曲を形成するためのものであり、格子に上式で表される曲率半径の湾曲が形成することができればよい。型１０７の材料としては、その型の表面に沿って格子１０６を湾曲させることができるものであればよい。後述の金属充填工程において用いるめっき液が酸性、アルカリ性である場合、合成石英、ガラス、樹脂などの中から選択することが好ましい。ただし、後の金属充填工程において、電界めっきを行う場合、型が絶縁体であると、型へのめっきの析出を抑制できるため好ましい。また、後述の金属充填工程の後に、型１０７を除去する工程を有しない場合は、型１０７の材料として、Ｘ線に対する透過性が高い材料であることが好ましい。さらに、所望の曲率に容易に加工可能な材料が好ましい。

（３）金属充填工程について
シード層１０２の突条部が形成されていない領域（図１（ｆ）の１０９）を起点にめっきして、突条部間（開口部１０５）に金属を充填する（図１（ｆ）の１１０）。金属が充填されているので、湾曲状態を支持するための機構を必要とすることなく、所望の曲率を安定的に保持することができる。

充填させる金属、すなわち、めっき材料の例として、Ａｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、又はこれら金属のうち２種類以上を含む合金などが挙げられる。吸収格子を作製する場合、充填させる金属は、Ａｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔなど、Ｘ線の吸収率が高い材料から選択することが好ましい。その中で、Ａｕ、Ｎｉは他の金属に比べてＸ線に対する吸収率が高く、Ｎｉ、Ｐｂは他の金属に比べてめっきがしやすいため好ましい。

めっきの手法として例えば、電界めっき、無電解めっきがあるが、成長速度がはやく、狙ったところに金属を蓄積させやすいため、電界めっきが好ましい。

また、スパッタリングによって、突条部間（開口部１０５）に金属の層を形成した後に、めっきによって金属を充填させると、充填させる金属が剥離しづらくなるため好ましい。スパッタリングに用いる金属としては、Ｃｒ、Ｔｉなどが挙げられる。

ここで金属を充填させるとは、金属が開口部１０５に隙間なく存在していなくてもよく、充填される金属１１０の厚さは、Ｘ線を吸収する能力として必要な範囲で変えることができる。すなわち、Ｘ線を吸収して透過させない程度であればよいので、突条部１０４の高さが大きい場合、完全に埋まっていなくても良いし、突条部１０４の高さが小さい場合は、逆に開口部１０５から突出してはみ出す場合も考えられる。

吸収格子を作製する場合、入射するＸ線のエネルギーが１７．７ｋｅＶで、充填される金属１１０が２０μｍ以上２００μｍ以下の厚さの金である場合、Ｘ線の吸収が十分に起こるため好ましい。ここでいう「Ｘ線の吸収が十分に起こる」とは入射するＸ線のエネルギーが１７．７ｋｅＶの場合、透過率が２０％以下であることを意味する。位相格子を作製する場合、充填させる金属がＸ線の位相をπシフトさせて透過させる厚さに形成されていることが好ましい。

以上のように、基板１０１を湾曲させた状態で金属１０７を充填するため、格子１０６が所望の曲率を保持することができ、湾曲させるために要した支持機構なしでも、その曲率を維持することが出来る。突条部１０４のパターンをシード層１０２の上に設けておくことで、突条部のパターンを支持できるだけでなく、シード層１０２を起点としてめっきによって開口部１０５に金属を充填させることができる。

なお、（３）の金属充填工程の後に、シード層１０２に固定した型１０７を除去する工程を有していると好ましい（図１（ｇ））。型１０５を除去しておくことで、型１０５によるＸ線の吸収がなくなり、高輝度のＸ線を得ることができるからである。また、型１０５の材料を選択する際に、Ｘ線の透過性の高いものを選択する必要がないからである。

さらに、前述の補強層を形成した場合は、補強層を除去する工程を有することが好ましい。

また、（３）の金属充填工程の後に、シード層１０２を除去する工程を有していてもよい。具体的には、シード層１０２がＡｕである場合、王水を用いることで除去することができる。シード層１０２を除去することでシード層によるＸ線の吸収を抑制することができる。

また、（３）の金属充填工程の後に、突条部１０４のみを選択的に除去し、充填された金属１１０を残す工程を有していてもよい。これにより、突条部１０４によるＸ線の吸収がなくなるため好ましい。なお、基板１０１としてＳｉを選択した場合、ＸｅＦ_２ガスを用いたドライエッチングを行うことで、Ｓｉを選択除去することができる。また、基板をＳｉ、充填させる金属をＡｕとした場合、Ｓｉを選択除去するためにはフッ酸と硝酸の混合液を用いてウェットエッチングを行うことで、Ｓｉを選択除去することができる。

本発明の製造方法によって作製される格子は、充填された金属材料によって曲率を維持するため、図１（ｉ）のようにＳｉを除去し金属材料１０７のみで構成される１１０のような格子を作製することも出来る。これにより、更に高い輝度を得ることが出来る。

以上の工程を経ることで、湾曲した格子を製造することができる。本発明に係る製造方法は、タルボ干渉を利用したＸ線撮像装置で用いる吸収格子を製造する際に好ましく実施されるものである。

（実施形態２）
本発明に係る実施形態の別の例について図２を用いて説明する。

（１）格子を用意する工程
まず、基板１０１の表面に、ハードマスク層１０３を形成する（図２（ａ））。ハードマスク層１０３の材料は基板の種類に応じて適宜選択することができるが、基板１０１がＳｉである場合、ＳｉＯ_２などの酸化シリコン、ＳｉＮ、Ｃｒ、Ａｌなど、Ｓｉをエッチングする際にマスクとして機能するものの中から選択することが好ましい。

次に、ハードマスク層１０３の表面に、形成したいパターンを有するレジストマスク２０１を形成する（図２（ｂ））。次に、ハードマスク層１０３を、レジストマスク２０１をマスクとしてエッチングする（図２（ｃ））。エッチングした後に、レジスト２０１は除去しても良い。

次に、ハードマスク層１０３上にマスク層２０２を形成し、形成したパターンを保護する（図２（ｄ））。ここで、マスク層２０２の材料は、例えばレジスト、Ａｕ、Ｃｒ、ＳｉＯ_２などの酸化シリコン、ＳｉＮなどから適宜選択することができる。また、これらの材料の中から異種材料を２層以上組み合わせてもよい。例えば、レジスト以外の材料を形成した後、更にレジストによって保護してもよい。

基板１０１の、ハードマスク２０２を形成していない方の面で、格子が形成されていない領域に、さらにマスク層２０３を形成する（図２（ｅ））。マスク層２０３の材料は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ｃｒ、Ａｌ等、Ｓｉをエッチングする際にマスクとして機能するものの中から適宜選択する。

２０３をマスクとして基板１０１をエッチングし、開口部２０４を得る（図２（ｆ））。エッチング方法としては、ＫＯＨを用いた異方性ウェットエッチング、Ｂｏｓｃｈ法あるいはクライオプロセスによるドライエッチング等が挙げられる。

基板１０１の、開口部２０４がある方の面に、めっきのシード層となるシード層１０２を形成する。（図２（ｇ））。シード層の材料は実施形態１と同様のものを選択することができる。なお、シード層を形成する側のマスク層２０３は、少なくともシード層形成前に除去し、マスク層２０２は、少なくとも次に述べる格子パターン１０４を形成する前に除去する。

ハードマスク層１０３をマスクとして、基板１０１に、格子パターン１０４を形成する（図２（ｈ））。その後ハードマスク層１０３を除去する（図２（ｉ））。格子形成の方法は、実施形態１と同様の方法を適用することが可能である。こうして作製された格子２０５を用いて、図１（ｅ）以降と同様のプロセスを行う。

本実施形態によって作製される格子２０５は、図２（ｉ）のように、格子パターンが形成されている領域２０７における基板の厚さが、実施形態１によって作製される格子１０６よりも小さいため、より多くのＸ線を透過させることができる。その上、格子パターンが形成されていない領域２０６の厚さは元の基板の厚さと同じであるため、格子の製造途中に破損するなどのリスクを低減できる。

なお、実施形態２に係るＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法を用いる場合、図２（ｉ）の開口部２０７が、押し当てる型の曲率と同じ曲率の領域を有すると、型を押し当てやすくなるため好ましい。

（２）湾曲工程について
実施形態１と同様の手法を用いることができる。

（３）金属充填工程について
実施形態１と同様の手法を用いることができる。
また、実施形態１において記載した（１）（２）（３）以外の工程を有していてもよい。

１０１ 基板
１０２ シード層
１０３ マスク層
１０４ 突条部
１０５ 開口部
１０６ 格子
１０７ 型

Claims (7)

1. Ｘ線撮像装置に用いる格子の製造方法において、
   周期的に配列された複数の突条部を有する格子を用意する工程と、
   前記格子を、前記複数の突条部が配列された方向に湾曲させた状態にする湾曲工程と、
   前記湾曲させた状態の前記格子の、前記突条部間に金属を充填する金属充填工程とを有し、
   前記複数の突条部を有する格子は、前記突条部の下部に、めっき成長の起点となるシード層を有し、
   前記格子を用意する工程は、前記シード層と前記突条部との間にＴｉ、Ｃｒ、ＴｉＮのいずれかの層を設ける工程を有し、
   前記金属充填工程は、前記シード層の前記突条部が形成されていない領域を起点として、めっきにより前記突条部間に金属を充填することを特徴とするＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法。
2. Ｘ線撮像装置に用いる格子の製造方法において、
   周期的に配列された複数の突条部を有する格子を用意する工程と、
   前記格子を、前記複数の突条部が配列された方向に湾曲させた状態にする湾曲工程と、
   前記湾曲させた状態の前記格子の、前記突条部間に金属を充填する金属充填工程とを有し、
   前記複数の突条部を有する格子は、前記突条部の下部に、めっき成長の起点となるシード層を有し、
   前記金属充填工程は、前記シード層の前記突条部が形成されていない領域を起点として、めっきにより前記突条部間に金属を充填し、
   前記湾曲工程は、
   Ｘ線の放射角に応じた曲率半径を有する型を、前記シード層の裏面に押し当てて形状を保持する工程であることを特徴とするＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法。
3. 前記金属充填工程の後に、前記シード層に固定した前記型を除去する工程を有することを特徴とする請求項２に記載のＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法。
4. Ｘ線撮像装置に用いる格子の製造方法において、
   周期的に配列された複数の突条部を有する格子を用意する工程と、
   前記格子を、前記複数の突条部が配列された方向に湾曲させた状態にする湾曲工程と、
   前記湾曲させた状態の前記格子の、前記突条部間に金属を充填する金属充填工程とを有し、
   前記複数の突条部を有する格子は、前記突条部の下部に、めっき成長の起点となるシード層を有し、
   前記金属充填工程は、前記シード層の前記突条部が形成されていない領域を起点として、めっきにより前記突条部間に金属を充填し、
   前記格子を用意する工程の後、かつ、前記湾曲工程の前に、
   前記シード層の面のうち、前記突条部が形成されている方の面の反対側の面に補強層を形成する工程を有することを特徴とするＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法。
5. 前記湾曲工程は、
   前記複数の突条部を有する格子を前記突条部が形成されている方向に突出させて湾曲させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法。
6. 前記突条部間に充填された金属が、Ａｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔのいずれか、又はこれら金属のうち２種類以上を含む合金であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかの製造方法によって製造されるＸ線撮像装置に用いる格子は、タルボ干渉を利用したＸ線撮像装置で用いる吸収格子または位相格子であることを特徴とするＸ線撮像装置に用いる格子の製造方法。